專利名稱：超微乳高粘樹脂及其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑及加工工藝及應(yīng)用，特別是一種超微乳高粘樹脂及其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，中國年生產(chǎn)膠鞋3. 8億雙以上，產(chǎn)值超過100億元。在生產(chǎn)過程中，大量使用各種膠粘劑，其中，大量使用的繃幫膠粘劑和二硫大底膠粘劑均采用傳統(tǒng)的汽油膠漿型膠粘劑，以每雙膠鞋使用50克汽油膠漿(實際上還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這個數(shù))來計算，需使用超過2000 噸汽油膠漿，在汽油膠漿的組成中，汽油的含量超過80%，由此折算，將要耗用超過1600噸汽油，而這1600噸汽油按現(xiàn)價折算，至少價值1500萬元，問題在于，這么多汽油在生產(chǎn)過程中實際上是白白地?fù)]發(fā)到了空氣中，它只是由于工藝的需要而被采用，并未被用戶所享受， 這不僅是一種可怕的浪費，也給環(huán)境造成了很大的污染，同時汽油的閃點低于零度，易燃易爆，極不安全。水是一種安全，無毒，而且?guī)缀鯖]有成本的溶劑，如果能夠開發(fā)研究一種以水為載體的繃幫膠粘劑和二硫大底膠粘劑，以水代替汽油，既安全，又環(huán)保，而且成本又低廉，無疑是一件利國、利民的大好事。然而，用水代替汽油并不是一件容易的事情，以水為載體的聚合物乳液很多，如各種各樣的合成膠乳丁苯膠乳，氯丁膠乳，丁氰膠乳，VAE膠乳等，還有常見的天然膠乳，但都普遍存在粘附性差，初粘力和持粘力很低，滿足不了使用要求。要提高粘附性，必須想辦法加入增粘樹脂。常見的增粘樹脂有很多種最常見的要數(shù)古馬隆樹脂和各種樹脂酸，其次是石油樹脂，二甲苯甲醛樹脂和萜烯樹脂，但可惜的是這些增粘樹脂都是油溶性的，均不溶于水， 要使其分散于水中，必須先將其進(jìn)行乳化。增粘樹脂的乳化本身并不是十分困難的問題， 只要乳化劑的用量足夠多，總是能形成足夠穩(wěn)定的乳液(儲存期超過6個月以上就被認(rèn)為是足夠穩(wěn)定的)。要使增粘樹脂的乳液具有一定穩(wěn)定性(儲存期大于6個月)，乳化劑的用量必須超過7%，有資料顯示，如采用常見的乳化劑，對初粘性和持粘性就會產(chǎn)生顯著的影響， 通常會損失50%以上，在鞋用膠粘劑這種場合，要求很高的初粘性和持粘性，這是非?？量痰模谶@種條件下，增粘樹脂的乳化工藝的研究就變成一個難題了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超微乳高粘樹脂及其制備方法及其應(yīng)用，它生產(chǎn)安全、環(huán)保，生產(chǎn)成本低廉，粘附強度好，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的超微乳高粘樹脂，按重量份數(shù)計算，它包括增粘樹脂30 40份，松香酸10 20份，水90 110份，堿1. 5 2. 5份及多元醇2 4份。更優(yōu)選的方案是，按重量份數(shù)計算，它包括增粘樹脂35份，松香酸15份，水100 份，堿2份及多元醇3份。增粘樹脂為石油樹脂，萜烯樹脂，二甲苯甲醛樹脂或古馬隆樹脂。
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所述的多元醇為二甘醇。所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。采用初生皂乳化法制備超微乳高粘樹脂的方法，將增粘樹脂與松香酸加熱至 100 120°C，在它們?nèi)廴诤蟪掷m(xù)攪拌60分鐘，使它們混合均勻，然后將其冷卻至室溫，再粉碎成粉狀物料備用；將堿加入水中攪拌均勻后，再加入粉狀物料，保持?jǐn)嚢瑁⒓訜嵘郎刂?90 95°C，保溫攪拌1小時，得到白色的乳狀液；將乳狀液用超聲波乳化器進(jìn)行處理，得到高分散乳液；再向高分散乳液中加入多元醇，并保持?jǐn)嚢?，即得到超微乳高粘樹脂成品。超微乳高粘樹脂的?yīng)用，將25 35份超微乳高粘樹脂與95 105份乳膠混合均勻。所述的乳膠為天然乳膠、合成丁苯乳膠或天然乳膠與合成丁苯乳膠的混合物。松香酸的分子式為C2tlH3tlO2,別名 1，2，3，4，4a, 4b, 5，6，10，IOa-十氫化 _1，4a- 二甲基-7-異丙基-1-菲甲酸。松香酸性狀為微黃至黃色透明，硬脆的玻璃壯固體，有松脂氣味，不溶于冷水，微溶于熱水。關(guān)于本發(fā)明的增粘樹脂
石油樹脂是石油裂解所副產(chǎn)的C5、C9餾份，經(jīng)前處理、聚合、蒸餾等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂，它不是高聚物，而是分子量介于300-3000的低聚物。石油樹脂因來源為石油衍生物而得名，它具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化學(xué)品等特性，對酸堿具有化學(xué)穩(wěn)定，并有調(diào)節(jié)粘性和熱穩(wěn)定性好的特點。石油樹脂一般不單獨使用，而是作為促進(jìn)劑、調(diào)節(jié)劑、改性劑和其它樹脂一起使用。石油樹脂根據(jù)原料的不同分為脂肪族樹脂(C5)、脂環(huán)族樹脂(DCPD)、芳香族樹脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚樹脂(C5 / C9)及加氫石油樹脂。C5加氫石油樹脂、C9加氫石油樹脂。萜烯樹脂是一些熱塑性嵌段共聚物，具有色淺、低氣味、高硬度、高附著力、抗氧化性和熱穩(wěn)定性好，相容性和溶解性好等優(yōu)點，特別EVA系、SIS系、SBS系等熱溶膠中具有優(yōu)良的相容性和耐候性及增粘效果。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于膠粘劑、接著劑、雙面膠帶、溶劑型膠水、書本裝訂版、色裝、膠布、烯烴膠布、牛皮紙卡膠布、膠帶、標(biāo)簽、木工膠、壓敏膠、熱溶膠、 密封膠、油漆和油墨及其它聚合物改質(zhì)劑等方面。二甲苯甲醛樹脂的外觀為淡黃色至棕色粘性透明液體，其比重為1. 06-1. 10，不揮發(fā)物含量大于90%，活性氧含量為9-12%，粘度為70-150 MPa-S,酸值小于0. 3 mgKOH/g。二甲苯甲醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚鍵等活性基團(tuán)，分子組成中有80%以上為二甲苯次甲基結(jié)構(gòu)，故它能溶于多種聚合物，并能起到增塑、增韌作用，增加粘接強度，改進(jìn)光澤的作用。古馬隆樹脂以乙烯焦油、碳九為原料經(jīng)催化聚合反應(yīng)而得，產(chǎn)品外觀為黃色、褐色、黑色塊狀固體，具有良好的相溶性、耐水性、耐酸堿性、防銹和電氣特性。古馬隆樹脂加入橡膠中，可起到軟化、補強、增粘、分散等作用，而且成本低廉，來源廣泛。除了上述的幾種樹脂外，也可以采用各種高級樹脂酸來作為增粘樹脂。一、初生皂乳化法的應(yīng)用
松香酸本身就是一種增粘性非常優(yōu)良的樹脂，分子結(jié)構(gòu)中有一個羧基，成鹽后也是一個性能優(yōu)良的乳化劑。混合在增粘樹脂中的松香酸就會與堿反應(yīng)生成初生皂，從而產(chǎn)生乳化作用。為了提高乳液穩(wěn)定性，可多加松香酸，同時由于松香酸本身的增粘性就很好，因此不會影響粘性。二、超聲波乳化器的應(yīng)用
超聲波乳化器將采用壓電晶體或鈦酸鋇作為換能器產(chǎn)生超聲波，并將超聲波傳給液體，達(dá)到乳化的目的。大規(guī)模制備乳化液時則用哨子型噴頭，將待分散液體從一小孔噴出射在刀刃上，刀刃被激發(fā)按照其共振頻率振動，刀刃的振動傳至液流，使液流振動。振幅和頻率由刀的大小、厚薄以及其他物理因素來控制。超聲乳化器能制得顆粒極小，分散極微而且穩(wěn)定性很好的乳液。三、D相乳化法的應(yīng)用
形成納米乳狀液的充分條件是界面張力小。由于構(gòu)成連續(xù)相的是D相，故與油之間的界面張力很小。特別是在臨界點，油相和表面活性劑的界面張力等于零。通常情況下，由于乳化體系中形成微晶，難以測定界面張力，而利用多元醇可求得適于乳化的界面張力范圍。 界面張力在0. 3mN/m 1. 5mN/m的區(qū)間內(nèi)即可形成透明的凝膠乳狀液。以上三種方法配合實施后，可制取分散尺度為20 40納米的穩(wěn)定的增粘樹脂乳液，由于這種乳液的乳化劑是以初生皂的形式存在的，增粘效果很好，我們把它稱為超微乳高粘樹脂。利用超微乳高粘樹脂，就可制成具有很好初粘性和持粘性的水乳性鞋用膠粘劑了。選用綜合性能優(yōu)良的天然膠乳或合成丁苯乳膠，其固含量大于50%，加入20 30份所制得的超微乳高粘樹脂，在配以適當(dāng)?shù)乃稚⑿粤蚧w系，即可形成水性膠粘劑的配方，根據(jù)鞋用膠粘劑的性能要求，對所制得的水性膠粘劑的性能指標(biāo)確定為初粘力大于IOOOPa/ N，持粘力大于2000Ι^/Ν。由于采用了上述的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用在增粘樹脂中加入松香酸，使松香酸與堿反應(yīng)生成初生皂，從而產(chǎn)生乳化作用，并且由于松香酸本身的增粘性就很好，因此既能提高乳液的穩(wěn)定性，又不會影響粘性；再利用超聲波乳化器制得顆粒極小， 分散極微而且穩(wěn)定性很好的乳液；最后在經(jīng)過超聲處理的基礎(chǔ)上加入多元醇，可求得適于乳化的界面張力范圍，在該范圍內(nèi)即可形成透明的凝膠乳狀液；這樣就能獲得增粘效果良好的超微乳高粘樹脂。禾_該超微乳高粘樹脂與乳膠等合制成的水乳性鞋用膠粘劑，其初粘力大于1000Pa/N，持粘力大于2000Ι^/Ν。
具體實施例方式本發(fā)明的實施例1 超微乳高粘樹脂，按重量份數(shù)計算，它包括石油樹脂35份，松香酸15份，水100份，氫氧化鈉2份及二甘醇3份。采用初生皂乳化法制備超微乳高粘樹脂的方法，將70份石油樹脂與30松香酸加入帶加熱和攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，加熱至110°C，在它們?nèi)廴诤蟪掷m(xù)攪拌60分鐘，使它們混合均勻，然后出料將其冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)將其粉碎成80目的粉狀物料備用；在不銹鋼反應(yīng)釜中加入100份水，在攪拌下加入2份氫氧化鈉溶解，在保持?jǐn)嚢璧臈l件下加入 50份備用的粉狀物料(在粉狀物料攪拌均勻的前提下，我們可以認(rèn)定50份粉狀物料中包含 35份石油樹脂及15份松香酸)，并加熱升溫至95°C (該溫度主要是要求高于所選用的增粘樹脂與松香酸的軟化點)，保溫攪拌1小時，得到白色的乳狀液；將該乳狀液放出后通過膠體磨進(jìn)行分散，再用超聲波乳化器進(jìn)行處理，得到高分散乳液；在攪拌狀態(tài)下向高分散乳液中加入3份二甘醇，最終得到超微乳高粘樹脂成品。取30份制備好的超微乳高粘樹脂與100份天然乳膠混合并攪拌均勻，即得到鞋用二硫大底膠粘劑和繃幫膠粘劑，其初粘力可達(dá)1500 Pa/N，持粘力可達(dá)30001^/N。本發(fā)明的實施例2 超微乳高粘樹脂，按重量份數(shù)計算，它包括古馬隆樹脂30份， 松香酸10份，水90份，氫氧化鉀1. 5份及二甘醇2份。采用初生皂乳化法制備超微乳高粘樹脂的方法，將75份古馬隆樹脂與25松香酸加入帶加熱和攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，加熱至100°C，在它們?nèi)廴诤蟪掷m(xù)攪拌60分鐘，使它們混合均勻，然后出料將其冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)將其粉碎成80目的粉狀物料備用； 在不銹鋼反應(yīng)釜中加入90份水，在攪拌下加入1. 5份氫氧化鉀溶解，在保持?jǐn)嚢璧臈l件下加入40份備用的粉狀物料，并加熱升溫至90°C，保溫攪拌1小時，得到白色的乳狀液；將該乳狀液放出后通過膠體磨進(jìn)行分散，再用超聲波乳化器進(jìn)行處理，得到高分散乳液；在攪拌狀態(tài)下向高分散乳液中加入2份二甘醇，最終得到超微乳高粘樹脂成品。取25份制備好的超微乳高粘樹脂與95份天然乳膠混合并攪拌均勻，即得到鞋用二硫大底膠粘劑和繃幫膠粘劑，其初粘力可達(dá)1500 Pa/N，持粘力可達(dá)30001^/N。本發(fā)明的實施例3 超微乳高粘樹脂，按重量份數(shù)計算，它包括萜烯樹脂40份，松香酸20份，水110份，氫氧化鈉2. 5份及二甘醇4份。采用初生皂乳化法制備超微乳高粘樹脂的方法，將70份萜烯樹脂與35松香酸加入帶加熱和攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，加熱至120°C，在它們?nèi)廴诤蟪掷m(xù)攪拌60分鐘，使它們混合均勻，然后出料將其冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)將其粉碎成80目的粉狀物料備用；在不銹鋼反應(yīng)釜中加入110份水，在攪拌下加入2. 5份氫氧化鈉溶解，在保持?jǐn)嚢璧臈l件下加入50份備用的粉狀物料，并加熱升溫至95°C，保溫攪拌1小時，得到白色的乳狀液；將該乳狀液放出后通過膠體磨進(jìn)行分散，再用超聲波乳化器進(jìn)行處理，得到高分散乳液；在攪拌狀態(tài)下向高分散乳液中加入4份二甘醇，最終得到超微乳高粘樹脂成品。取35份制備好的超微乳高粘樹脂與100份合成丁苯膠乳混合并攪拌均勻，即得到鞋用二硫大底膠粘劑和繃幫膠粘劑，其初粘力可達(dá)1000 Pa/N，持粘力可達(dá)20001^/N。本發(fā)明的實施例4 超微乳高粘樹脂，按重量份數(shù)計算，它包括二甲苯甲醛樹脂35 份，松香酸20份，水100份，氫氧化鉀2份及二甘醇4份。采用初生皂乳化法制備超微乳高粘樹脂的方法，將70份二甲苯甲醛樹脂與40松香酸加入帶加熱和攪拌裝置的不銹鋼反應(yīng)釜，加熱至110°C，在它們?nèi)廴诤蟪掷m(xù)攪拌60分鐘，使它們混合均勻，然后出料將其冷卻至室溫，再用粉碎機(jī)將其粉碎成80目的粉狀物料備用；在不銹鋼反應(yīng)釜中加入100份水，在攪拌下加入2份氫氧化鉀溶解，在保持?jǐn)嚢璧臈l件下加入50份備用的粉狀物料，并加熱升溫至95°C，保溫攪拌1小時，得到白色的乳狀液； 將該乳狀液放出后通過膠體磨進(jìn)行分散，再用超聲波乳化器進(jìn)行處理，得到高分散乳液；在攪拌狀態(tài)下向高分散乳液中加入4份二甘醇，最終得到超微乳高粘樹脂成品。取30份制備好的超微乳高粘樹脂與50份合成丁苯膠乳及50份天然乳膠混合并攪拌均勻，即得到鞋用二硫大底膠粘劑和繃幫膠粘劑，其初粘力可達(dá)1000 Pa/N，持粘力可達(dá) 2200Pa/N。
權(quán)利要求
1.一種超微乳高粘樹脂，其特征在于按重量份數(shù)計算，它包括增粘樹脂30 40份， 松香酸10 20份，水90 110份，堿1. 5 2. 5份及多元醇2 4份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超微乳高粘樹脂，其特征在于按重量份數(shù)計算，它包括增粘樹脂35份，松香酸15份，水100份，堿2份及多元醇3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超微乳高粘樹脂，其特征在于增粘樹脂為石油樹脂，萜烯樹脂，二甲苯甲醛樹脂或古馬隆樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超微乳高粘樹脂，其特征在于所述的多元醇為二甘醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超微乳高粘樹脂，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.一種采用初生皂乳化法制備超微乳高粘樹脂的方法，其特征在于將增粘樹脂與松香酸加熱至100 120°C，在它們?nèi)廴诤蟪掷m(xù)攪拌60分鐘，使它們混合均勻，然后將其冷卻至室溫，再粉碎成粉狀物料備用；將堿加入水中攪拌均勻后，再加入粉狀物料，保持?jǐn)嚢?，并加熱升溫?0 95°C，保溫攪拌1小時，得到白色的乳狀液；將乳狀液用超聲波乳化器進(jìn)行處理，得到高分散乳液；再向高分散乳液中加入多元醇，并保持?jǐn)嚢?，即得到超微乳高粘樹脂成品?br> 7.一種超微乳高粘樹脂的應(yīng)用，其特征在于將25 35份超微乳高粘樹脂與95 105 份乳膠混合均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超微乳高粘樹脂的應(yīng)用，其特征在于所述的乳膠為天然乳膠、合成丁苯乳膠或天然乳膠與合成丁苯乳膠的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超微乳高粘樹脂及其制備方法及其應(yīng)用，它包括增粘樹脂，松香酸，水，堿及多元醇。本發(fā)明采用在增粘樹脂中加入松香酸，使松香酸與堿反應(yīng)生成初生皂，從而產(chǎn)生乳化作用，并且由于松香酸本身的增粘性就很好，因此既能提高乳液的穩(wěn)定性，又不會影響粘性；再利用超聲波乳化器制得顆粒極小，分散極微而且穩(wěn)定性很好的乳液；最后在經(jīng)過超聲處理的基礎(chǔ)上加入多元醇，可求得適于乳化的界面張力范圍，在該范圍內(nèi)即可形成透明的凝膠乳狀液；這樣就能獲得增粘效果良好的超微乳高粘樹脂。利用該超微乳高粘樹脂與乳膠等合制成的水乳性鞋用膠粘劑，其初粘力大于1000Pa/N，持粘力大于2000Pa/N。
文檔編號C09J109/08GK102443243SQ20111028375
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者劉朝陽, 周川泉, 安遷飛, 張季冰, 彭德彪, 晉齊懷, 杜江, 王春橋, 陳松雄 申請人:際華三五三七制鞋有限責(zé)任公司