專利名稱：以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類發(fā)光材料，具體來(lái)說(shuō)是涉及一類以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料及其制備方法
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件具有驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、視角范圍寬以及可通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)微調(diào)改變發(fā)光性能使色彩豐富，容易實(shí)現(xiàn)分辨率高、重量輕、大面積平板顯示等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)平板顯示技術(shù)”，成為材料、信息、物理等學(xué)科和平板顯示領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。其中以重金屬配合物為主的電致磷光發(fā)光材料，在目前的有機(jī)電致發(fā)光研究中最為活躍。具有d6和d8電子結(jié)構(gòu)的重金屬原子如鉬(Pt)、銥(Ir)、鋨(Os)等，由于它們強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，使得其配合物的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子混雜，一方面三線態(tài)具有某些單線態(tài)特征， 三線態(tài)激子的對(duì)稱性被破壞，從而縮短磷光壽命，使原有的三重態(tài)增加了某些單重態(tài)的性質(zhì)，增大了系間竄越能力，導(dǎo)致禁阻的三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷變?yōu)椴糠衷试S，使磷光可以順利發(fā)射，提高了發(fā)光效率，內(nèi)量子效率可以達(dá)到100%。目前發(fā)光效率較高的磷光體是金屬銥配合物，室溫下即有強(qiáng)的光發(fā)射，說(shuō)明其具有較強(qiáng)的自旋軌道偶合作用。這類配合物的特點(diǎn)是發(fā)光來(lái)自金屬到配體的能量轉(zhuǎn)移 (metal-to-ligand charge transfer,MLCT)或配體π — π *的電子躍遷，磷光壽命一般為 1-14 μ s，應(yīng)用于器件也有很高的發(fā)光效率。這些特點(diǎn)使得對(duì)銥配合物的研究成為了目前電致磷光材料的研究焦點(diǎn)。采用磷光材料作為發(fā)光中心制備電致發(fā)光器件時(shí)，由于其具有較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，當(dāng)激發(fā)三重態(tài)濃度較高時(shí)容易發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)間湮滅以及三線態(tài)-極化子間湮滅， 降低器件的發(fā)光效率。為避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，可以以磷光材料為客體，摻入主體材料中。 通常在磷光器件的發(fā)光層內(nèi)小于10 %的磷光客體材料摻入占有90 %的主體化合物中，主體所占比例是非常大的，載流子傳輸主要由主體承擔(dān)。在客體材料中引入苯基、咔唑基、三芳胺等基團(tuán)，也可以有效提高摻雜濃度，提高載流子遷移速率，進(jìn)而改善器件性能。過(guò)渡金屬有機(jī)配合物屬于受中心原子微擾的配體發(fā)光的發(fā)光材料，配體對(duì)其穩(wěn)定性及光電性能起決定性作用，因此通過(guò)配體設(shè)計(jì)與修飾可以得到性能、發(fā)光顏色不同的磷光材料。以酞嗪衍生物為配體銥配合物與常見(jiàn)的含其它C~N配體的銥配合物相比，配位N 原子與Ir原子的鍵距更短，鍵能更大。具有這種結(jié)構(gòu)的材料更容易合成并有很高的熱穩(wěn)定性，基于該材料的電致發(fā)光器件也有很長(zhǎng)的使用壽命。同時(shí)，酞嗪發(fā)光材料的制備成本也是實(shí)用化必須考慮的問(wèn)題之一。通常在合成銥配合物的配體時(shí)，往往需要用到昂貴的催化劑， 并且反應(yīng)條件苛刻，而此配體制備簡(jiǎn)單，成本低廉，提純方便，并且很容易引入功能單元。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出一種具有優(yōu)異的光電性能、穩(wěn)定性、成膜性、溶
5解性等優(yōu)點(diǎn)，并且制備簡(jiǎn)便，成本低廉的發(fā)光材料。
技術(shù)方案本發(fā)明的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料為下述式(工)或式(II)通式的化合物
權(quán)利要求
1. 一種以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料，其特征在于該材料為下述式(I)或式(II)通式的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料，其特征在于在式 (I)、式(II)通式中，芳基或取代芳基是苯、聯(lián)苯、萘、苊、蒽、菲、芘、茈、芴、螺芴中的一種； 雜環(huán)芳基或取代雜環(huán)芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、異喹啉、酞嗪、 嘧啶、噠嗪、批嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、菲羅啉、噴哚、噻唑、二唑、三唑、苯并二唑、苯并噻唑中的一種；芳基或雜環(huán)芳基的取代基為鹵素、烷基、烷氧基、氨基、羥基、巰基、酯基、硼酸酯基、?；Ⅴ０坊?、氰基、芳氧基、芳香基或雜環(huán)取代基中的一種，取代芳基或取代雜環(huán)芳基的個(gè)數(shù)為單個(gè)或多個(gè)。
3.—種如權(quán)利要求1所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于制備方法包括以下合成步驟
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于所述的步驟a的反應(yīng)物用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，鄰苯二甲酸酐1份，Ar所代表的化合物1 3份，非極性有機(jī)溶劑10 20份，催化劑1 5份；其中Ar所代表的化合物是芳基、取代芳基、雜環(huán)芳基或取代雜環(huán)芳基，所述的芳基或取代芳基是苯、聯(lián)苯、萘、苊、蒽、菲、 芘、茈、芴或螺芴；取代雜環(huán)芳基或取代雜環(huán)芳基是吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、咔唑、硅芴、磷芴、喹啉、異喹啉、酞嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吩噻嗪、吖啶、吖啶酮、菲羅啉、吲哚、噻唑、二唑、 三唑、苯并二唑或苯并噻唑；所述非極性有機(jī)溶劑是氯仿，1，2-二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷，硝基苯等中的一種或幾種的混合物；所述催化劑是A1C13、&iCl2、BF3、！^eCl3 或 SbF50
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于所述的步驟b的反應(yīng)物用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，2-羰基苯甲酸衍生物1份，胼1 50 份，極性有機(jī)溶劑10 80份，所述的極性有機(jī)溶劑是乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 丙酮、乙腈或二甲基亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于所述的步驟c的反應(yīng)物用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，1-取代酞嗪-4-酮1份，鹵化試劑1 8份，非極性有機(jī)溶劑10 50份，所述鹵化試劑是氫鹵酸、鹵化亞砜、五鹵化磷、三鹵化磷或三鹵氧磷；式(3)中的X是F、Cl、Br、I等鹵原子；所述非極性有機(jī)溶劑是氯仿，1，2 二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷或硝基苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于所述的步驟d的反應(yīng)物用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，1-取代-4-鹵酞嗪化合物1份，含有活性基團(tuán)的化合物1 5份，催化劑1 3份，極性有機(jī)溶劑5 30份，所述的含有活性基團(tuán)的化合物是烷基、取代烷基、醇、酚、胺、芳香胺或雜環(huán)化合物；所述的催化劑是無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿、鹽類或金屬類；所述的無(wú)機(jī)堿是碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉，所述的有機(jī)堿是三乙胺或吡啶，所述的鹽類是Cu(I)鹽或Cu(II)鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于所述的步驟e的反應(yīng)物用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，IrCl3 1份，1，4-二取代酞嗪化合物 2 5份，有機(jī)溶劑50 300份，所述有機(jī)溶劑是乙氧基乙醇、縮水甘油醚或甘油。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于所述的步驟f的反應(yīng)物用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，銥的二氯橋化合物1份，輔助配體 1 5份，堿1 5份，有機(jī)溶劑10 500份，所述有機(jī)溶劑是二氯甲烷、乙二醇乙醚、甘油中的一種或幾種的混合物；所述的堿是無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿；所述的無(wú)機(jī)堿是碳酸鐘、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉；所述的有機(jī)堿是三乙胺或吡啶。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于所述的步驟g的反應(yīng)物用量是，按摩爾份數(shù)計(jì)，銥的二氯橋化合物1份，輔助配體 1 5份，有機(jī)溶劑10 500份，鹽1 5份，所述有機(jī)溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1， 2-二氯乙烷、乙二醇乙醚、甘油、乙醇、甲醇中的一種或幾種的混合物；所述的鹽是六氟磷酸鉀、六氟磷酸銨、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸銀、六氟磷酸鋇、六氟磷酸鈣、六氟磷酸鎂、高氯酸銨、高氯酸鉀、高氯酸鎂、高氯酸鋰或高氯酸鈉。
全文摘要
以酞嗪衍生物為配體的銥配合物磷光材料其結(jié)構(gòu)可由式(I)和式(II)表示。其中Ar表示芳基、取代芳基、雜環(huán)芳基及取代雜環(huán)芳基；R可以是鹵素原子、烷基、取代烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、芳香氨基、脂肪氨基或雜環(huán)取代基中的一種；L^Y可以是N-COOH類、8-羥基喹啉類、β-二酮類、N^NH等其中的一種；N^N可以是聯(lián)吡啶、聯(lián)喹啉、1，10-鄰菲啰啉及其衍生物等；Z可以是六氟磷酸根、高氯酸根。通過(guò)本發(fā)明所提供的制備方法和所獲得的以酞嗪衍生物為配體的雙環(huán)或離子型銥配合物磷光電致發(fā)光器件有著很高的內(nèi)外量子產(chǎn)率、發(fā)光亮度和穩(wěn)定性。
雙環(huán)銥配合物離子型銥配合物 (C^N)2Ir(L^Y) (C^N)2Ir(N^N)+Z- 式(I) 式(II)
文檔編號(hào)C09K11/06GK102180909SQ20111006885
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者梅群波, 王玲霞, 童碧海, 翁潔娜, 郭遠(yuǎn)輝, 黃維 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)