專利名稱：激光添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括白色顆粒的核和包含單質(zhì)碳的殼的顆粒形式的激光添加劑，其的制備方法，和所述激光添加劑用于激光標(biāo)記黑色、灰色或有色有機(jī)聚合物，特別是塑料、涂料、汽車漆、粉末涂料、印刷油墨、紙涂料和造紙原料(Papiermassen)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
商業(yè)產(chǎn)品借助于激光輻射標(biāo)記現(xiàn)已成為幾乎所有工業(yè)部門中流行的技術(shù)。因此例如生產(chǎn)數(shù)據(jù)、批號、失效日期、條形碼、公司標(biāo)識、序列號等通常必須被施加于塑料或塑料膜上。為標(biāo)記所需的對比度優(yōu)選通過以下方法產(chǎn)生I.不同染色層的除去缺點是這是非常復(fù)雜的方法，只能有限程度的使用。2.有機(jī)基質(zhì)的碳化這是目前最普遍使用的方法。在此，碳化通過吸收激光輻射在有機(jī)基質(zhì)本身中或者通過加入的吸收劑的吸收而引起。在兩種情形下，聚合物材料的碳化通過瞬時的熱沖擊引起，這使得周圍的基質(zhì)燃燒。在此過程中當(dāng)燃燒時基質(zhì)充分地形成碳的能力對于標(biāo)記結(jié)果而言是至關(guān)重要的。因此，使用的聚合物或基質(zhì)配方對于標(biāo)記結(jié)果有顯著影響。該依賴性通常導(dǎo)致廣泛的預(yù)先實驗以確定足以用于各個應(yīng)用的標(biāo)記結(jié)果。在組成變化的情形中并且通常甚至在原料品質(zhì)波動的情形中，通常必須重新確定合適的銘記(Beschriftungs-)參數(shù)。3.加入的顏料的顏色變化為了避免上述依賴性，長久以來已經(jīng)嘗試開發(fā)當(dāng)激光轟擊時本身進(jìn)行顏色變化(固有地標(biāo)記)的顏料或添加劑。這類添加劑產(chǎn)生幾乎不取決于周圍基質(zhì)的標(biāo)記。因此它們可用于所有塑料。即使在薄層例如涂料、漆料和印刷中，標(biāo)記也是可能的，而不會顯著損壞層。然而特別地，上述頭兩種方法僅適合于將黑色或深色的標(biāo)記施加于淡色或淺色的背景。然而，其中希望在有色、灰色或黑色背景上有白色或淡色銘記的用于激光標(biāo)記的應(yīng)用，例如用于計算機(jī)鍵盤的應(yīng)用也是已知的。這類標(biāo)記應(yīng)對機(jī)械影響具有高耐受性，特別是耐磨，并且應(yīng)長時間盡可能不變地保持它們的淡色、優(yōu)選白色的顏色。對于這些目的，通過高能激光輻射作用脫色的深色至黑色添加劑通常被加入到暗色或深色塑料中，即固有標(biāo)記。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅除去標(biāo)記區(qū)域上的顏色通常只導(dǎo)致與有色至黑色環(huán)境相比的低對比度，因為經(jīng)受激光輻射的區(qū)域通常不大并且通常也不能通過激光轟擊獲得完全的脫色。因此證實有利的是，在添加劑脫色的同時或者代替添加劑脫色，通過激光轟擊在標(biāo)記內(nèi)仍可以實現(xiàn)淺色的泡沫形成，所述泡沫形成顯著改進(jìn)了經(jīng)受激光輻射的區(qū)域與其周圍表面之間的對比度。采用該方法能夠產(chǎn)生幾乎白色的激光標(biāo)記。、
然而，上述激光標(biāo)記具有缺點在標(biāo)記內(nèi)的泡沫形成通常導(dǎo)致抬高的表面并且另外必然具有一定的孔隙度。當(dāng)標(biāo)記機(jī)械負(fù)荷時，例如當(dāng)使用在黑色上標(biāo)記白色的計算機(jī)鍵盤時，持續(xù)的壓力長時間施加于標(biāo)記區(qū)域上。該壓力壓縮多孔泡沫，特別是如果其升高超過其余未標(biāo)記的鍵盤表面時，這導(dǎo)致激光標(biāo)記的對比度顯著降低并且同時鍵盤表面上的標(biāo)記強(qiáng)烈磨損。因此仍然需要特別地在有色、灰色或黑色背景上通過激光轟擊導(dǎo)致淺色至白色標(biāo)記，并且所述標(biāo)記在長時間內(nèi)即使在機(jī)械負(fù)荷下也保持不變的激光添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是找到用于激光標(biāo)記的添加劑，所述添加劑在激光的作用下在用其摻雜的聚合物中提供非常好的標(biāo)記結(jié)果，特別是在深色背景上足夠?qū)Ρ榷群颓逦臏\色至白色的標(biāo)記，產(chǎn)生耐受機(jī)械力的激光標(biāo)記并且可以在工業(yè)規(guī)模上以簡單的方式制備。
本發(fā)明的目的同樣在于提供一種制備這類激光添加劑的方法。本發(fā)明的另一個目的在于說明這類激光添加劑的應(yīng)用?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由白色核和可以通過激光轟擊來脫色的優(yōu)選黑色或灰色的殼組成的顆粒非常適合作為用于塑料激光標(biāo)記的標(biāo)記添加劑。本發(fā)明內(nèi)容在于顆粒形式的激光添加劑，其包括白色顆粒的核以及殼，其中所述核由一個或多個顆粒組成，所述激光添加劑具有至少IOOnm的尺寸并且對定向的高能輻射 的作用是化學(xué)穩(wěn)定的，并且其中殼包含單質(zhì)碳。本發(fā)明同樣涉及一種制備根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的方法，其中向作為單個顆粒形式或者多個顆粒的附聚物形式存在的白色顆粒設(shè)置包含單質(zhì)碳的殼，并且所述單個顆?；蚋骄畚锞哂兄辽買OOnm的尺寸，并且其中白色顆粒對定向的高能輻射的作用是化學(xué)穩(wěn)定的。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑作為用于黑色、灰色或有色的有機(jī)聚合物體系的激光標(biāo)記，特別是在塑料、塑料膜、涂料、汽車漆、粉末涂料、印刷油墨、紙涂料和造紙原料中激光標(biāo)記的添加劑的應(yīng)用。此外，本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的有機(jī)聚合物體系。在激光作用下，摻以根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的聚合物體系表現(xiàn)出在黑色、深色或有色背景上的具有高對比度和顯著邊緣清晰度的淺色至白色的標(biāo)記。根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑以細(xì)分布顆粒的形式，優(yōu)選作為粉末形式存在。以該形式，其可以容易地引入各個聚合物應(yīng)用介質(zhì)中。這里，粉末顆粒的形狀和尺寸并不特別關(guān)鍵。一般而言，存在球形、蛋形、扁豆形或線條形的顆粒。在此，形狀由用作核材料的所用白色顆粒的形狀和隨后的包裹方法確定。根據(jù)包裹材料和外殼的層厚，得到不均勻、但通常幾乎球形的不同尺寸的顆粒。這里單個顆粒的尺寸可以很大地變化并且通常在O. 2 - 250 μ m的范圍內(nèi)。在此窄的粒徑分布是有利的，但不是必須的。根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的顆粒由核和包圍核的殼組成。在此核的包裹不必完全，核表面的主要部分被殼包圍即是足夠的。在只有相對小部分的核表面(〈50%)被殼包圍的情況下，根據(jù)總的粒徑激光添加劑在應(yīng)用介質(zhì)中可能是可見的，這通常是不希望的。因此優(yōu)選>50%的核表面被殼覆蓋。根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的核由一個或多個白色顆粒組成并且具有至少IOOnm的尺寸。如果核由多個白色顆粒組成，則這些以具有至少IOOnm的總尺寸的附聚物形式存在。在此顯而易見的是，形成附聚物的顆粒的初級粒徑可以為小于IOOnm ;其優(yōu)選在10 —50nm的范圍內(nèi)。核的尺寸被假定為核的最大軸的長度，初級粒徑被假定為初級顆粒的最大軸的長度。在本發(fā)明的意義上，白色顆粒是在380nm — 780nm波長范圍內(nèi)幾乎沒有光譜吸收并且在這些波長下在所有方向上反射入射光的顆粒。如果使用傳統(tǒng)色度計在日光下測量，施加于平面上的平的粉末床具有這樣的入射可見光的高反射，即在根據(jù)Hunter的L, a, b-體系中測量其具有>50至100的亮度值L，但在消色點附近，即小于10、特別地小于7的a和b值，則在此情況下白色顆粒樣品視作是在本發(fā)明意義上的白色。這種色值通常通過人眼感覺為白色。當(dāng)然，在此實際樣品與理想的白色樣品有偏差。然而在本發(fā)明的意義 上，如果具有正常觀察能力的觀察者在沒有比較樣品的情況下感覺由顆?；蚋骄畚飿?gòu)成的 顏料床為白色，則具有至少IOOnm尺寸的顆?；蚋骄畚飸?yīng)被視作白色。相反，在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)期使用中，采用由在可見光波長范圍內(nèi)不吸收的材料構(gòu)成并且具有小于IOOnm尺寸的單個顆?；蚋骄畚铮荒塬@得足夠的白度。核顆粒的遮蓋力隨著增加的核尺寸而增加。一般而言，核的尺寸在O. I — 200 μ m范圍內(nèi)。為了獲得具有特別好的邊緣清晰度的非常高對比度的標(biāo)記，優(yōu)選具有0.2 —100 μ m尺寸的核。形成根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的核的單個顆?；蚋骄畚锏男螤钪黄鸬捷^為次要的作用。原則上，核可以以所有已知的顆粒形狀存在，例如作為薄片、球、纖維、立方體、棒、長方體或者也作為不規(guī)則形狀的近似各向同性的顆粒。優(yōu)選各向同性的形狀，例如球或立方體，或者不規(guī)則形狀的顆粒。多個顆粒的附聚物通常作為不規(guī)則的顆粒堆的形式存在。在本發(fā)明的意義上，作為白色顆粒合適的是那些不取決于包圍它們的介質(zhì)而在定向的高能輻射作用下化學(xué)穩(wěn)定的細(xì)分散材料。在本發(fā)明意義上，對此理解為適合用作白色顆粒的材料不取決于包圍它們的介質(zhì)地在定向的高能輻射作用下至少光學(xué)不變化，即保持它們的白色，但優(yōu)選不經(jīng)歷任何化學(xué)變化。這些包括例如常規(guī)的白色顏料或者還有白色填料。然而，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)最通常用于例如涂色的白色顏料，即二氧化鈦并不適合，因為其會在定向的高能輻射作用下和在某些先決條件(還原性條件)下還原成低價氧化物，其具有藍(lán)至灰的顏色并且因此不再是白色。出于該原因，作為用于根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的核顆粒使用具有相應(yīng)尺寸級別的白色顏料或白色填料，它們在定向的高能輻射作用下不會還原成有色化合物，特別是有色氧化物，不管包圍它們的介質(zhì)如何。適合作為用于核的材料優(yōu)選為氧化鋯、二氧化硅、硫酸鋇(重晶石)、高嶺土或滑石，在每一情形下為具有IOOnm最小尺寸的單個顆?；蚋骄畚锏男问?。特別優(yōu)選的是高嶺土、滑石和硫酸鋇。在本發(fā)明的意義上，所謂定向的高能輻射是指如下所述的常規(guī)激光輻射。由激光產(chǎn)生的輻射是單色的、基本平行的、在長距離內(nèi)連貫并且通常成束。激光輻射的波長通常為157nm 一 10. 6 μ m。包圍核的殼包含單質(zhì)碳。 其以炭黑的形式或者黑色顏料的形式存在。具有I 一IOOnm粒徑的工業(yè)級炭黑或色素碳黑(FarbruPen)的所有形式都是合適的,其可以粉末化形式或者水性炭黑分散液的形式使用，例如以商品名Derus SOI㊣、Colour Black FW或Colour Black S已知的Evonik公司的炭黑，特別為Colour Black FWl、DeruS SO丨⑧A和
Derussol(K) v 25/l。Ku | 質(zhì)碳可以通過簡單混合經(jīng)由附著力連接于核顆粒的表面，但可能優(yōu)選的是，包圍核的殼除了單質(zhì)碳外還包含有機(jī)聚合物，借助于該有機(jī)聚合物，單質(zhì)碳可以非常均勻地施加于核顆粒的表面并且同時包封入該外殼中。這里，作為有機(jī)聚合物合適的是不被高能輻射碳化的那些。有機(jī)聚合物優(yōu)選選自氨基塑料，特別是選自蜜胺樹脂、脲樹脂、脲醛樹脂、蜜胺甲醛樹脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。這些或者用于制備聚合物的起始材料可以簡單工藝與單質(zhì)碳混合，并且以聚合物的形式施加于核的表面上?；跉さ闹亓浚瑔钨|(zhì)碳以O(shè). I - 50重量％，優(yōu)選O. I - 20重量％的比例存在于根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的殼中。原則上，除了已經(jīng)描述的材料外，不需要另外的添加劑來制備根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑。然而在一個優(yōu)選實施方案中，除了核顆粒、單質(zhì)碳和有機(jī)聚合物外，根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑還可以另外包含一種或多種保護(hù)膠體。這些防止較大量的核顆粒結(jié)塊，如果作為單個顆粒它們的粒徑已經(jīng)足以制備根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的話。合適的保護(hù)膠體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于這些目的的化合物類型，特別是水溶性聚合物，例如部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，纖維素醚(Tylose)例如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素，聚丙烯酯，淀粉，蛋白質(zhì)，藻酸鹽，膠質(zhì)或明膠。特別優(yōu)選纖維素醚，特別是羥乙基纖維素?；谟糜谥苽涓鶕?jù)本發(fā)明的激光添加劑的制劑重量計，保護(hù)膠體以O(shè). 01 - 5%、優(yōu)選O. I — 2%的較少量添加。這里，核的尺寸可以通過使用的保護(hù)膠體和另外任選存在的表面活性劑的量來有目的地調(diào)節(jié)。較大量保護(hù)膠體導(dǎo)致減小的核尺寸的原理在此基本上適用。在本發(fā)明的意義上，所謂尺寸、粒徑或初級粒徑在每種情形下被看作是相應(yīng)顆粒(核、初級顆粒或者根據(jù)本發(fā)明的粒狀激光添加劑)的最大軸的長度。該尺寸原則上可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于粒徑測定的任一方法來測定。粒徑測定可以簡單的方式進(jìn)行，分別取決于激光添加劑的尺寸，例如通過直接觀察和在高分辨率光學(xué)顯微鏡中測量單個顆粒的數(shù)目，但更好地是在電子顯微鏡例如掃描電子顯微鏡(REM)或高分辨率電子顯微鏡(HRTEM)中，以及在原子力顯微鏡(AFM)中，后者各自帶有相應(yīng)的圖像分析軟件。粒徑的測定還可以有利地使用測量儀器(例如Malvern Mastersizer 2000、ΑΡΑ200、MalvernInstruments Ltd.，UK)進(jìn)行，所述儀器以激光衍射的原理工作。使用這些測量儀器，可以標(biāo)準(zhǔn)方法(SOP)由顏料懸浮液體積上確定粒徑以及粒徑分布。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選最后提及的測量方法。根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑優(yōu)選以灰色或黑色粉末形式存在。核和殼具有20:1 —1:1，優(yōu)選8:1 — 2:1的重量比。特別優(yōu)選其核由所述尺寸級別的高嶺土、滑石或硫酸鋇組成并且其殼包含蜜胺樹脂或脲醛樹脂(在每種情形下與炭黑組合)的根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑。如果根據(jù)本發(fā)明的粒狀激光添加劑被引入具有深色、灰色或黑色固有顏色的有機(jī)聚合物或聚合物體系中，并且如果這些經(jīng)受高能輻射(激光轟擊)的作用，則包含單質(zhì)碳的激光添加劑的殼被脫色。盡管這同樣在使用粒狀炭黑作為激光吸收劑時發(fā)生并形成CO2，但這產(chǎn)生在包圍激光添加劑的核的殼中并在那里以極細(xì)孔的形式和非常接近激光添加劑的粒狀核地存在。由于優(yōu)選用于殼中的有機(jī)聚合物在激光轟擊條件下不碳化，因此殼整體脫色。同時，由于白色核而潛在存在的入射光的散射被激活，白色核在標(biāo)記位置變得可見并且與周圍的(深色)塑料，任選地與包圍核的殼相互作用形成強(qiáng)烈對比。不僅獲得在深色背景上足夠?qū)Ρ鹊臏\色至白色的標(biāo)記，而且也獲得具有顯著邊緣清晰度的標(biāo)記。在被標(biāo)記物品的表面幾乎不出現(xiàn)泡沫形成。出于該原因，所獲得的標(biāo)記是極其機(jī)械穩(wěn)定的并且隨著增加 的機(jī)械負(fù)荷既不損失對比度也不損失清晰度。此外本發(fā)明涉及制備顆粒形式的根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的方法，其中向具有至少IOOnm尺寸的白色顆粒提供包含單質(zhì)碳的殼，所述顆粒作為單個顆?；蚋骄畚锏男问酱嬖诓⑶覍Ω吣茌椛渥饔檬腔瘜W(xué)穩(wěn)定的。特別優(yōu)選地將除了單質(zhì)碳外還包含有機(jī)聚合物的殼施加于形成核的白色顆粒上。這里，聚合物特別選自氨基塑料，特別是選自蜜胺樹脂、脲樹脂、脲醛樹脂、蜜胺甲醛樹脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。如果選擇這些聚合物，則形成本發(fā)明激光添加劑的核的白色顆粒用包含單質(zhì)碳的聚合物殼的涂覆，通過在分散的核顆粒和單質(zhì)碳(優(yōu)選以同樣分散的炭黑形式)的存在下氨基塑料樹脂的含水制劑、優(yōu)選溶液的濕化學(xué)酸催化縮聚來進(jìn)行。在此，氨基塑料的縮合物不溶于水并且與單質(zhì)碳一起沉淀在核的表面上。另外優(yōu)選使用的材料已經(jīng)在上面描述。這里對它們進(jìn)行參考。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在至少50°C的溫度下在加入酸的情況下，使上文作為核提到的作為白色顆粒存在的材料與單質(zhì)碳和有機(jī)聚合物的含水制劑以及任選另外的添加劑密切混合，將其冷卻并且干燥?？梢允褂糜袡C(jī)聚合物的分散液和溶液作為含水制劑。通過將pH值調(diào)節(jié)至I 一 7、優(yōu)選2 — 5的值，包含單質(zhì)碳的聚合物殼沉積在形成核的白色顆粒上。反應(yīng)時間通常為10 - 60分鐘。在反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，批料在2 - 20小時內(nèi)在100 — 250°C的溫度下干燥。得到的粉末另外可以通過研磨和/或篩分工序處理。得到灰色至黑色粉末。本發(fā)明還涉及上述激光添加劑用于有機(jī)聚合物，特別是深色、灰色或黑色塑料的激光標(biāo)記的應(yīng)用。特別地，本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的塑料，優(yōu)選是深色、灰色或黑色，特別是灰色或黑色的塑料。通過加入根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑，特別是以基于待標(biāo)記的有機(jī)聚合物或聚合物體系計O. I — 30重量％、優(yōu)選O. 5 — 20重量％并且非常特別優(yōu)選I 一 10重量％的濃度加入，與類似濃度的可商購獲得的(發(fā)泡)激光吸收劑相比，在聚合物的激光標(biāo)記中實現(xiàn)了顯著更高的對比度。所述濃度并不僅取決于希望的對比度，而且取決于使用介質(zhì)的層厚。因此，在印刷和涂料應(yīng)用中需要與塑料中相比顯著更高的濃度以給激光束提供具有足夠數(shù)目的顏料顆粒。然而，根據(jù)本發(fā)明的激光顏料在聚合物或聚合物體系，優(yōu)選在熱塑性材料、熱固性材料或彈性體中的濃度還取決于使用的聚合物材料。低比例的激光顏料不顯著地改變聚合物體系并且不影響其的加工性能。此外，允許任何類型的顏色變化，特別是聚合物的深色、灰色或黑色并且同時確保激光標(biāo)記可見性的著色劑可以加入聚合物中。合適的著色劑特別為有色的金屬氧化物顏料以及有機(jī)顏料和染料，其在激光標(biāo)記期間不分解或者在激光下不反應(yīng)。然而，非常特別優(yōu)選使聚合物著色灰色或黑色的著色劑，因為在激光束作用下可以用根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑實現(xiàn)的標(biāo)記在深色、灰色或黑色背景上具有特別足夠的對比度和清晰邊緣。盡管當(dāng)加入根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑至白色或淺色塑料時同樣可以獲得弱淺色至白色的激光標(biāo)記，然而可獲得的對比度非常低。另外，灰色或黑色激光添加劑的加入，即使其僅以少量使用，也將可能歪曲聚合物的原始顏色。與此相反，在深色、灰色或黑色聚合物體系中使用根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑，即使相對大量也是可行的并且在那里得到預(yù) 期的足夠?qū)Ρ榷鹊臏\色標(biāo)記。作為用于激光標(biāo)記的聚合物材料合適的特別為所有已知的塑料，特別是熱塑性材料，另外還有熱固性材料和彈性體，例如在Ullmann，15卷，第457頁起，Verlag VCH中所述的那些。合適的聚合物為例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酯、聚醚酯、聚苯醚、聚縮醛、聚氨酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，以及它們的共聚物、混合物和/或聚合物共混物，例如PC/ABS、MABS。通過將聚合物顆粒、涂料、印刷油墨或造紙原料與激光添加劑混合并且任選地在熱作用下變形，將根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑引入待標(biāo)記的聚合物，優(yōu)選塑料或塑料膜或者涂料，例如漆、紙涂料或粉末涂料、汽車漆或有色印刷中。然后進(jìn)一步以常規(guī)方式加工造紙原料、印刷油墨和涂料。激光添加劑可以同時或依次加入聚合物中。在激光添加劑引入期間，可以任選地將增粘劑、有機(jī)的聚合物相容的溶劑、穩(wěn)定劑和/或在工作條件下溫度穩(wěn)定的表面活性劑加入聚合物，優(yōu)選塑料顆粒。通常通過預(yù)先將塑料顆粒引入合適的混合機(jī)中、用可能的添加劑潤濕它們并且然后加入和混入激光添加劑而制備摻以激光添加劑的塑料顆粒。聚合物通常通過有色濃縮物(母料)或復(fù)合物來著色。所得混合物然后可以在擠出機(jī)或注塑機(jī)中直接加工。加工時形成的模制品表現(xiàn)出非常均勻的激光添加劑的分布。隨后使用合適的激光進(jìn)行激光標(biāo)記。通過將樣品弓I入脈沖激光，優(yōu)選Nd: YAG激光的輻照路徑進(jìn)行激光銘記。此外可以使用準(zhǔn)分子激光，例如通過掩模技術(shù)來銘記。然而，也可以使用具有在所用添加劑的高吸收范圍內(nèi)的波長的其他常規(guī)類型的激光來獲得所希望的結(jié)果。得到的標(biāo)記由激光的照射時間(或者在脈沖激光的情形下是脈沖數(shù))和照射功率以及使用的塑料體系來確定。所用激光的功率取決于相應(yīng)的應(yīng)用并且可以在具體情形中由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。所用的激光通常具有157nm — 10. 6 μ m,優(yōu)選532nm — 10. 6 μ m的波長。例如，這里可以提及CO2激光(10. 6 μ m)和Nd: YAG激光(1064或532nm)或者脈沖UV激光。準(zhǔn)分子激光具有以下波長=F2準(zhǔn)分子激光(157nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)、KrCl準(zhǔn)分子激光(222nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)、XeCl準(zhǔn)分子激光(308nm)、XeF準(zhǔn)分子激光(351nm)、具有355nm (三倍頻率)或265nm (四倍頻率)波長的頻率倍增的Nd = YAG激光。特別優(yōu)選使用Nd = YAG激光(1064或532nm)和CO2激光。使用的激光的能量密度通常為O. 3mJ/cm2 一50mJ/cm2,優(yōu)選O. 3mJ/cm2 一 10mJ/cm2。當(dāng)使用脈沖激光時,脈沖頻率通常為I 一 60kHz?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中的相應(yīng)激光可商購獲得。摻以根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的聚合物可用于其中迄今使用傳統(tǒng)印刷工藝來銘記塑料和塑料膜的所有領(lǐng)域。例如，由根據(jù)本發(fā)明的聚合物制成的模塑組合物、半成品和成品部件可用于電氣、電子和機(jī)動車工業(yè)。由根據(jù)本發(fā)明摻雜的聚合物組成的例如電纜，管線，裝飾條或加熱、通風(fēng)和冷卻區(qū)域中的功能部件或鍵盤，開關(guān)，插頭、操縱桿和手柄的標(biāo)記和銘記可以借助于激光來標(biāo)記，即使在難以達(dá)到的位置。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物體系可用于食品領(lǐng)域或玩具領(lǐng)域中的包裝。包裝上的標(biāo)記的特點在于它們耐擦并且特別地機(jī)械穩(wěn)定，例如在隨后的殺菌工藝期間耐刮、穩(wěn)定，并且可在標(biāo)記工藝期間干凈衛(wèi)生地施加。此外， 可以標(biāo)記例如用于酒瓶的塑料塞。完整的標(biāo)簽圖像可以持久地施加于可多次使用體系的包裝上。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物體系用于醫(yī)學(xué)技術(shù)，例如陪替氏培養(yǎng)皿、微滴定板、一次性注射器、安瓿瓶、樣品容器、供給管和醫(yī)用收集袋或儲存袋的標(biāo)記。用于激光銘記的另一個重要應(yīng)用領(lǐng)域是用于動物的個體標(biāo)記的塑料標(biāo)記，所謂的牲畜標(biāo)簽或耳朵標(biāo)記。將動物所專屬的信息通過條形碼系統(tǒng)儲存。當(dāng)需要時可以借助于掃描儀再使該信息響應(yīng)。由于標(biāo)記有時留在動物上許多年，因此這種銘記必須非常持久。因此由摻以根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑的聚合物組成的模塑組合物、半成品和成品部件的激光標(biāo)記是可能的。特別優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑用于經(jīng)受高機(jī)械負(fù)荷的灰色、黑色或深色塑料部件的激光標(biāo)記。這里可以實現(xiàn)在深色或黑色背景上的持久的白色或淺色標(biāo)記。另外，根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑可以任選地引入不同著色的深色塑料組合物，而不會歪曲其光學(xué)外觀(沒有起霧(Grauschleier))。當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的激光添加劑用于塑料時，在激光轟擊情況下在塑料表面上幾乎沒有出現(xiàn)激光添加劑的發(fā)泡，從而使得得到的淺色激光標(biāo)記在塑料表面上基本沒有孔隙并且因此在機(jī)械負(fù)荷時既不會擦掉也不會受壓?？色@得的淺色標(biāo)記因此是機(jī)械穩(wěn)定并且持久的。以下實施例意在解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。所示的百分比數(shù)據(jù)為重量百分比。實施例I :在50g水中將 50g 具有 D9(l=22 μ m粒徑的高嶺土(使用 Malvern Instruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在標(biāo)準(zhǔn)條件下測量)制成糊劑。將25g蜜胺甲醒樹脂(MaduritMW 830, Ineos公司，75%溶液)和Ig炭黑(Evonik公司的Colour Black FWl)拌入到高嶺土懸浮體中。加入50g O. 3%的甲基纖維素(Tylose)溶液(得自SE Tylose GmbH & Co. KG公司的Tylose H20)并且將批料分散在球磨機(jī)中(用于Getzmann公司的“Dispermat”溶解器的球磨機(jī)組件)。隨后將制成的分散的批料加熱至70°C并且伴隨著攪拌使用約26ml I摩爾鹽酸調(diào)節(jié)至PH 3.5。在30min反應(yīng)時間后，使批料冷卻。隨后將批料通過吸濾器過濾并且在200°C干燥過夜。將以該方式得到的材料研磨并且篩分(具有40 μ m篩目寬度的篩子)。得到具有使用Malvern Instruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的粒徑D9(i=31 μ m的黑色粉末。得到的粉末以2%的比例引入混有黑色染料的聚丙烯中，并且在注塑機(jī)中使所得的復(fù)合物成型為尺寸6x9cm的試驗板。使用Nd = YAG激光在I 一 20kHz脈沖頻率和300mm/s速度下將字符形式的白色標(biāo)記施加于試驗板上。當(dāng)標(biāo)記的試驗區(qū)域受到密集壓力負(fù)荷(用金屬制品摩擦超過120分鐘)時，塑料的表面光滑，而白色標(biāo)記沒有表現(xiàn)出顯著變化。比較例I :將炭黑(Colour Black Fff I)類似于實施例I以2%的比例引入黑色聚丙烯中，并 且在注塑機(jī)中成型為實施例I中所示尺寸的試驗板。使用在類似于實施例I的脈沖頻率和激光速度下工作的Nd:YAG激光將白色字符寫入試驗板。所得到的標(biāo)記表現(xiàn)出與根據(jù)實施例I的標(biāo)記相當(dāng)?shù)膶Ρ榷?。在實施例I中所述的壓力負(fù)荷下，標(biāo)記的白色色度在短時間(30分鐘)內(nèi)變成褐黃色。實施例2 將50g具有D9(l=22 μ m粒徑的高嶺土(Merck KGaA公司的產(chǎn)品)(使用MalvernInstruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在標(biāo)準(zhǔn)條件下測量)與25g服醒樹脂(Kaurit液體，50%, BASF公司的產(chǎn)品)、4g水性炭黑分散液(Evonik公司的DerUS SO I N25/L，炭黑含量 25%)和 50g O. 3% 甲基纖維素溶液(O. 15g Tylose H20, SE Tylose GmbH &Co.公司的產(chǎn)品，在60°C下溶于49. 85g水中)在溶解器中分散。隨后將制成的分散的批料加熱至70°C并且伴隨著攪拌通過加入10%草酸調(diào)節(jié)得3 — 4的pH。在60min反應(yīng)時間后，使批料冷卻。將批料用去離子水清洗，隨后通過吸濾器過濾并且在180°C下干燥過夜。將如此得到的材料研磨并且篩分(具有40 μ m篩目寬度的篩子)。得到具有使用Malvern InstrumentsLtd.公司的Mastersizer 2000在標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的粒徑D9(l=28 μ m的黑色粉末。得到的粉末以2%的比例引入混有黑色染料的聚丙烯中，并且在注塑機(jī)中使所得的復(fù)合物成型為尺寸為6x9cm的試驗板。使用Nd = YAG激光在I 一 20kHz脈沖頻率和300mm/s速度下將字符形式的白色標(biāo)記施加于試驗板上。當(dāng)標(biāo)記的試驗區(qū)域受到密集壓力負(fù)荷(用金屬制品摩擦超過120分鐘)時，塑料的表面光滑，而白色標(biāo)記沒有表現(xiàn)出顯著變化。
權(quán)利要求
1.顆粒，其包括由一個或多個白色顆粒組成的核，其中所述核具有至少IOOnm的尺寸并且對定向的高能輻射作用是化學(xué)穩(wěn)定的；和包含單質(zhì)碳的殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的顆粒，特征在于所述白色顆粒由白色顏料或白色填料組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的顆粒，特征在于所述白色顆粒由二氧化鋯、二氧化硅、硫酸鋇、高嶺土或滑石組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I一 3的一項或多項的顆粒，特征在于所述核具有O. I — 200 μ m的尺寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的顆粒，特征在于所述核具有O.2 — 100 μ m的尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I一 5的一項或多項的顆粒，特征在于所述殼另外包含不會被定向的高能福射碳化的有機(jī)聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的顆粒，特征在于所述聚合物選自蜜胺樹脂、脲樹脂、脲醛樹脂、蜜胺甲醛樹脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求I一 7的一項或多項的顆粒，特征在于所述單質(zhì)碳以炭黑的形式或者黑色顏料的形式存在。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求I一 8的一項或多項的顆粒的方法，特征在于向具有至少IOOnm尺寸的白色顆粒提供包含單質(zhì)碳的殼，所述白色顆粒作為單個顆粒或附聚物形式存在并且對定向的高能輻射作用是化學(xué)穩(wěn)定的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于向所述白色顆粒提供除了單質(zhì)碳外包含有機(jī)聚合物的殼。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，特征在于所述聚合物選自蜜胺樹脂、脲樹脂、脲醛樹月旨、蜜胺甲醛樹脂、脲/蜜胺混合物或聚酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求9一 11的一項或多項的方法，特征在于在至少50°C的溫度下在加入酸的情況下，使所述白色顆粒與單質(zhì)碳和有機(jī)聚合物的含水制劑以及任選地另外的添加劑密切混合，冷卻并且干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求I一 8的一項或多項的顆粒用于塑料的激光標(biāo)記的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的應(yīng)用，用于在經(jīng)標(biāo)記的塑料表面產(chǎn)生非發(fā)泡性標(biāo)記。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求I一 8的一項或多項的顆粒的塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及以由白色核和包含單質(zhì)碳的殼組成的顆粒形式的激光添加劑，其的制備方法，和這類激光添加劑在有機(jī)聚合物，特別在塑料、涂料、汽車漆、粉末涂料、印刷油墨、紙涂料和造紙原料中用于優(yōu)選在深色背景上產(chǎn)生持久的淺色激光標(biāo)記的應(yīng)用。
文檔編號C09C1/02GK102741360SQ201080061350
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者G·艾德勒, H·B·克尼斯, K·伯恩哈特 申請人:默克專利股份有限公司