本發(fā)明涉及煙用添加劑
技術領域：
，具體是一種增色增香脯氨酸美拉德反應物制備方法及其應用。
背景技術：
：美拉德反應類香料一直是煙草和食品上極為重要和極有應用價值的香料，美拉德反應物在煙用香料中應用廣泛。煙草在調制、陳化、加工和燃吸等過程中，均可能發(fā)生美拉德反應。隨著人們健康意識的提高，煙廠在解決降低卷煙焦油量、而又能保持或滿足卷煙吸食可用性方面所面臨的困難日益突出。美拉德反應作為煙草特征香氣形成的重要途徑之一，在煙草增香中的應用研究倍受青睞。反應產(chǎn)生的香氣根據(jù)糖源、氮源不同也不同，反應產(chǎn)生大量雜環(huán)香味化合物，對卷煙煙氣有改善作用。再造煙葉可作為煙制品原料，用來代替天然的雪茄內包葉，現(xiàn)已廣泛用作卷煙原料。雪茄型卷煙是融合雪茄煙和烤煙的優(yōu)勢特征，形成兼具雪茄煙濃郁豐盈和烤煙純凈舒適的風味特色，構建出不同于雪茄型和烤煙型的現(xiàn)代經(jīng)典中式雪茄品類。現(xiàn)有技術中，普通卷煙紙(茄衣)只是起到包裹煙絲、提供外觀視覺效果的作用，通常情況下，為滿足高速卷煙機的正常運行，對卷煙紙生產(chǎn)重點是從物理性能上考慮，在原料的選擇上采用的是全商品漿板；在生產(chǎn)工藝上，通過控制不同原料配比及打漿度和在卷煙紙生產(chǎn)過程中加入適量碳酸鈣和助燃劑來達到物理指標和燃燒性能的要求；但這些對卷煙品質的提高是較為有限的。眾所周知，所謂吸煙其實就是抽吸煙絲燃燒后產(chǎn)生的煙氣，而其中茄衣卻是煙絲的載體，卷煙紙與其它卷煙材料所不同的是，它將參與卷煙燃燒，而現(xiàn)有技術采用的全商品漿板生產(chǎn)的卷煙紙，存在卷煙燃燒過程中產(chǎn)生較多木質氣、刺辣感而影響卷煙煙氣清純氣味的問題。合成色素色澤鮮艷，著色力強，色調多樣，但它有一個大缺點，即具毒性(包括毒性、致瀉性和致癌性)。天然色素因色調與食品天然色調接近、安全性比合成色素可靠等優(yōu)點而受到普遍的重視和廣泛的研究。利用美拉德反應生成的香料在國際上認為是屬于天然香料范疇，被美國食品藥品管理局(fda)認定為是一般公認安全的產(chǎn)品(gras)。公開號為cn101411543的中國專利申請，公開了一種制備煙用香料的方法，其將糖類物質與氨基酸進行反應，制得煙用香料。該方法采用糖類與氨基酸間的美拉德反應產(chǎn)物作為煙用香料，具有增香的作用。公開號為cn101637305a的中國專利申請，公開了一種利用美拉德反應制備煙用香料的方法，其將葡萄糖、復配氨基酸及特種定向增香型煙末浸膏進行反應，具有巧克力和烤香的煙用香料等。該方法原料來源復雜，成本較高，制得香料香型較單一，難于普遍應用于卷煙中。其他復合糖源、氮源的美拉德反應香料，原料來源復雜，成本較高，制備的美拉德反應物成分較復雜，難以純化，引起煙氣的刺激性較大。授權發(fā)明專利zl201310268308.x公開了一種調控美拉德反應制備煙用香料的方法，其將氨基酸與葡萄糖按照質量比為1:2～1:6混合溶解于水中得到起始混合液，起始混合液中葡萄糖的質量濃度為10％～20％，ph8～12，溫度控制在105℃～120℃反應0.5～1小時；添加l-抗壞血酸，105℃～120℃下繼續(xù)反應0.5～1小時，制得美拉德反應型煙用香料，該美拉德反應香料存在多糖含量高、成分復雜、粘度大、吸潮性強、幾乎沒有著色能力的缺陷。目前已有的脯氨酸美拉德反應物的報道為丙二醇/水體系，氨基酸和糖通常比例為1:2～1:1.2，催化劑為氨水、羥基丁基茴香醚或特丁基對苯二酚等，其反應物應用時具有多糖含量高、吸潮性大的缺陷，而已知的脯氨酸美拉德反應物的報道中，其酸值不高，且未見脯氨酸美拉德反應物增色增香、改善再造煙葉及其茄衣的外觀和感官品質的報道。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種增色增香脯氨酸美拉德反應物的制備方法及其應用，采用水溶液反應體系，在美拉德反應罐中添加一定比例的脯氨酸、還原糖和反應催化劑，在一定的反應溫度、時間、ph條件下進行美拉德反應，工業(yè)生產(chǎn)增色增香的脯氨酸美拉德反應物，提高了脯氨酸美拉德反應物的酸值，降低了其吸潮性等缺陷，在再造煙葉及其茄衣中應用，改善其外觀和感官品質，協(xié)調煙氣，使煙氣柔和細膩，降低煙氣刺激性，改善感官質量，并使其外觀接近于雪茄煙外觀顏色，自然均勻，工藝條件溫和易操作，成本低廉。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：一種增色增香脯氨酸美拉德反應物的制備方法，包括如下步驟：(1)原料準備；準備美拉德反應底物、催化劑和水，其中美拉德反應底物為脯氨酸與糖源，糖源為還原糖或者復合糖源，復合糖源為咖啡豆提取物或還原糖與發(fā)酵咖啡豆提取物的復配物；糖源為還原糖時，脯氨酸與還原糖的摩爾比2～8:1，糖源為復合糖源時，脯氨酸與復合糖源的質量比為2～5:1，催化劑占美拉德反應底物質量的0.2～6％，水與反應底物的質量比為1～10:1；(2)工業(yè)生產(chǎn)：先將水加入反應罐中，啟動攪拌電機，加熱至50～60℃，依次按一定比例加入脯氨酸、糖源，充分攪拌，直至完全溶解后，再加入催化劑；反應過程中，設置美拉德反應罐工藝條件為溫度92～180℃，攪拌電機保持開啟狀態(tài)，反應時間為3～24h；(3)成品：反應結束后，待反應物在反應罐中自然冷卻至35～40℃，過80～100目篩網(wǎng)過濾，以25+0.1公斤/桶的規(guī)格灌裝，常溫避光保存。進一步的，所述的發(fā)酵咖啡豆提取物的制備方法為：咖啡豆粗粉與水的質量比為1:10～50，由龍膽二糖酶、內切纖維素酶、外切纖維素酶、中性和堿性蛋白酶、活性生香魯氏干酵母按照質量比0.1～0.3：0.5～1：0.5～1：0.5～2：0.5～1：0.5～1，攪拌均勻，對咖啡豆粗粉進行復合發(fā)酵，發(fā)酵條件為ph6～10、28～38℃、時間2～12h然后90～95℃恒溫水浴回流提取1～3次，合并濾液，減壓濃縮至相對密度為1.1～1.3，即制得所述發(fā)酵咖啡豆提取物。進一步的，所述活性生香魯氏干酵母和酶均為食品級，龍膽二糖酶的酶活為100～10000u/g，內切纖維素酶、外切纖維素酶、中性和堿性蛋白酶的酶活為2萬～20萬u/g，復合酶和活性生香魯氏干酵母占咖啡豆粗粉質量的0.1～0.5％。進一步的，所述的復合糖源為還原糖與發(fā)酵咖啡豆提取物的復配物時，還原糖總量與發(fā)酵咖啡豆提取物質量比為1:1，若還原糖有兩種或兩種以上，每種還原糖之間為等質量比。進一步的，所述的還原糖為葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、麥芽糖、白砂糖、紅糖、焦糖、玉米糖漿中的一種或任意幾種的組合，均為食品級以上。進一步的，所述的催化劑為氨水、α-甲基苯甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、異戊醛、維生素c中的一種或幾種。本發(fā)明還提供一種增色增香脯氨酸美拉德反應物在再造煙葉中的應用，在再造煙葉進行涂布工序時添加，添加量為0.05～1％，能改善再造煙葉的外觀和感官品質，與煙氣協(xié)調，降低煙氣刺激性，豐富煙氣，使外觀色澤接近雪茄煙，自然均勻。本發(fā)明還提供一種增色增香脯氨酸美拉德反應物在茄衣中的應用，涂布添加量為2～12％，能改善茄衣的外觀和感官品質，與煙氣協(xié)調，降低煙氣刺激性，豐富煙氣，使外觀色澤接近雪茄煙，自然均勻。本發(fā)明的有益效果是：(1)脯氨酸與葡萄糖、木糖等還原糖按摩爾比2～6:1產(chǎn)生的美拉德反應，產(chǎn)物色澤為深棕黑色，糖含量較少，粘度減小，吸潮性降低，香氣更豐富，品質提高；(2)脯氨酸與復合糖源-發(fā)酵咖啡豆提取物的美拉德反應產(chǎn)物，采用由龍膽二糖酶、內切纖維素酶、外切纖維素酶、中性和堿性蛋白酶、活性生香魯氏干酵母等進行復合發(fā)酵咖啡豆提取液，起到復合協(xié)同作用，增酯增香且轉化糖苷類香氣物質，轉化分解纖維素和蛋白質等不利于吸味的大分子細胞壁物質為葡萄糖、游離氨基酸、小分子物質等，更多地釋放致香物質或其香味前體物，以及咖啡天然色素成分、抗氧化物等生物活性成分，再進行天然底物的美拉德反應，其中還可添加一定量的其他還原糖，制備脯氨酸增色增香美拉德反應物，具有咖啡烘烤香氣，香氣豐富，及具有一定的棕黑色著色能力；(3)脯氨酸與復合糖源的反應催化劑兼具調節(jié)ph值、促進反應、增加脯氨酸美拉德反應物的抗氧化穩(wěn)定性的功能；(4)該增色增香脯氨酸美拉德在再造煙葉及茄衣中的改善外觀和感官質量的應用，很好地解決了當前工藝采用食品色素所帶來的影響抽吸品質等問題，對再造煙葉和茄衣的外觀和感官品質有提升作用，能協(xié)調煙氣，中和煙氣堿性，降低煙氣刺激性，柔和煙氣，豐富煙香，并使再造煙葉色澤自然均勻，茄衣呈現(xiàn)高貴典雅的深棕黑色，接近雪茄煙顏色。普通美拉德反應物的酸值，據(jù)報道，均在1以下，而本發(fā)明的脯氨酸美拉德反應物的酸值可達25.1，應用于再造煙葉及茄衣中，能起到中和煙氣中的堿性，柔和煙氣，降低煙氣刺激性的作用。本發(fā)明工藝條件簡單溫和，可直接使用現(xiàn)有生產(chǎn)設備，無需改造，所用的原料天然環(huán)保無害等優(yōu)點，具有較大的工業(yè)應用前景。附圖說明圖1是本發(fā)明制備的增色增香脯氨酸美拉德反應物樣品的揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖；圖2是脯氨酸美拉德反應物對照的總離子圖譜。具體實施方式下面將結合具體實施例，對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例1一種增色增香脯氨酸美拉德反應物的制備方法，具體包括如下步驟：(1)原料準備；脯氨酸與糖源作為美拉德反應底物，本實施例中糖源為葡萄糖，按脯氨酸與葡萄糖的摩爾比3:1，反應催化劑為氨水，占美拉德反應底物質量的0.6％，水與反應底物的質量比為1.5:1；(2)工業(yè)生產(chǎn)：先將水加入反應罐中，啟動攪拌電機，加熱至50℃，依次加入脯氨酸、葡萄糖，充分攪拌，直至完全溶解后，再加入氨水；反應過程中，設置美拉德反應罐工藝條件為溫度98℃，攪拌電機保持開啟狀態(tài)，反應時間為6h；(3)成品：反應結束后，待反應物在反應罐中自然冷卻至35℃，過80目篩網(wǎng)過濾，以25+0.1公斤/桶的規(guī)格灌裝，常溫避光保存。本實施例還提供一種上述增色增香脯氨酸美拉德反應物在再造煙葉及茄衣中的應用，在再造煙葉進行涂布工序時添加，添加量為0.05％；在茄衣上應用，涂布添加量為8％，能改善再造煙葉及茄衣的外觀和感官品質，與煙氣協(xié)調，降低煙氣刺激性，豐富煙氣，柔和煙氣，降低煙氣的堿性，使外觀色澤接近雪茄煙，自然均勻。實施例2一種增色增香脯氨酸美拉德反應物的制備方法，具體包括如下步驟：(1)原料準備；按脯氨酸與發(fā)酵咖啡提取物的質量比為2:1來配置；反應催化劑為一定比例的氨水和維生素c，占上述脯氨酸與發(fā)酵咖啡提取物的質量的0.2％，水與反應底物的質量比為2.8:1；(2)工業(yè)生產(chǎn)：先將水加入反應罐中，啟動攪拌電機，加熱至55℃，依次加入脯氨酸、發(fā)酵咖啡提取物，充分攪拌，直至完全溶解后，再加入催化劑氨水和維生素c(質量比為1:0.5)；反應過程中，設置美拉德反應罐工藝條件為溫度125℃，攪拌電機保持開啟狀態(tài)，反應時間為7h；(3)成品：反應結束后，待反應物在反應罐中自然冷卻至38℃，過90目篩網(wǎng)過濾，以25+0.1公斤/桶的規(guī)格灌裝，常溫避光保存。所述的發(fā)酵咖啡豆提取物制備方法為：咖啡豆粗粉與水的質量比為1:25，由龍膽二糖酶、內切纖維素酶、外切纖維素酶、中性和堿性蛋白酶、活性生香魯氏干酵母等進行復合發(fā)酵(活性生香魯氏干酵母和酶均為食品級，龍膽二糖酶的酶活為1000u/g，其他酶的酶活均為10萬u/g；質量比為0.3：0.5：0.5：0.5：0.5：1；復合酶和活性生香魯氏干酵母占咖啡豆粗粉質量的0.2％)后，攪拌均勻，在ph9，30℃條件下，溫育發(fā)酵6h，95℃恒溫水浴回流提取2次，合并濾液，減壓濃縮至相對密度為1.15，為發(fā)酵咖啡豆提取物。該增色增香脯氨酸美拉德反應物在再造煙葉及茄衣中的應用，在再造煙葉進行涂布工序時添加，添加量為0.06％，在茄衣上應用，涂布添加量為9％，能改善再造煙葉及茄衣的外觀和感官品質，與煙氣協(xié)調，降低煙氣刺激性，豐富煙香，具有咖啡烘烤香氣，外觀色澤接近雪茄煙，自然均勻。實施例3一種增色增香脯氨酸美拉德反應物的制備方法，具體包括如下步驟：(1)原料準備；脯氨酸與復合糖源的按照質量比為3:1來配置，復合糖源為木糖與發(fā)酵咖啡豆提取物等質量比的復配物；反應催化劑為氨水、α-甲基苯甲醛，占美拉德反應底物質量的2％，水與反應底物的質量比為4.2:1；(2)工業(yè)生產(chǎn)：先將水加入反應罐中，啟動攪拌電機，加熱至58℃，依次按一定比例加入脯氨酸、復合糖源，充分攪拌，直至完全溶解后，再加入催化劑；反應過程中，設置美拉德反應罐工藝條件為溫度165℃，攪拌電機保持開啟狀態(tài)，反應時間為8h；(3)成品：反應結束后，待反應物在反應罐中自然冷卻至35～40℃，過100目篩網(wǎng)過濾，以25+0.1公斤/桶的規(guī)格灌裝，常溫避光保存。所述的發(fā)酵咖啡豆提取物制備方法為：咖啡豆粗粉與水的質量比為1:25，由龍膽二糖酶、內切纖維素酶、外切纖維素酶、中性和堿性蛋白酶、活性生香魯氏干酵母等進行復合發(fā)酵(活性生香魯氏干酵母和酶均為食品級，龍膽二糖酶的酶活為10000u/g，其他酶的酶活均為15萬u/g；質量比為0.1：0.5：0.5：1：1：1；復合酶和活性生香魯氏干酵母占咖啡豆粗粉質量的0.4％)后，攪拌均勻，在ph10，36℃條件下，溫育發(fā)酵10h，93℃恒溫水浴回流提取3次，合并濾液，減壓濃縮至相對密度為1.18，為發(fā)酵咖啡豆提取物。本發(fā)明實施例還提供一種增色增香脯氨酸美拉德反應物在再造煙葉及茄衣中的應用，在再造煙葉進行涂布工序時添加，添加量為0.08％，在茄衣上應用，涂布添加量為11％，能改善再造煙葉及茄衣的外觀和感官品質，與煙氣協(xié)調，降低煙氣刺激性，豐富香氣，具有咖啡烘烤特征香氣，使外觀色澤接近雪茄煙，自然均勻。試驗例1：應用的外觀和感官效果對比評價將實施例1-3制備的增色增香脯氨酸美拉德反應物進行在再造煙葉及茄衣中的外觀和感官評價，對照組為未施加美拉德反應物的再造煙葉或茄衣。結果表明：本發(fā)明提供的脯氨酸美拉德反應物，在再造煙葉及茄衣中應用，能協(xié)調煙氣，降低煙氣刺激性，并豐富煙香，增加烘烤香氣，中和煙氣中的堿性，柔和煙氣，并使外觀色澤自然均勻，接近雪茄煙色澤。表1.脯氨酸美拉德反應物在再造煙葉和茄衣中應用的外觀和感官評價試驗例2：脯氨酸美拉德反應物的酸值對比以紫外分光光度計來對比檢測脯氨酸美拉德反應物及其對照的酸值，對照組a為脯氨酸：葡萄糖摩爾比為1:1的美拉德反應物，對照組b、對照組c為脯氨酸與復合糖源質量比為1:1的美拉德反應物，其他條件相同。表2脯氨酸美拉德反應物的酸值實施例1對照組a實施例2對照組b實施例3對照組c酸值25.10.2522.30.0824.90.12結果表明，經(jīng)本發(fā)明的工藝條件生產(chǎn)的脯氨酸美拉德反應產(chǎn)物，酸值有極大提高，應用于再造煙葉及茄衣中，燃燒時，對煙氣起到中和堿性的作用，柔和煙氣，降低煙氣刺激性。試驗例3：脯氨酸美拉德反應物揮發(fā)性成分的hs-spme-gc/ms對比分析稱取脯氨酸美拉德反應物(脯氨酸與還原糖摩爾比2:1)樣品和脯氨酸美拉德反應物對照(脯氨酸與還原糖的摩爾比為1:1，其他反應條件不變)各1g，分別置于15ml專用頂空萃取樣品瓶中，選用100μmpdms萃取頭，以250℃條件下老化30min，再將萃取頭插入裝有脯氨酸-葡萄糖美拉德反應物的15ml專用頂空萃取樣品瓶，在80℃萃取60min后，進行揮發(fā)性成分的gc/ms分析，分析結果如圖1和圖2所示。gc/ms分析條件(1)色譜條件：柱初溫50℃，保持2min，以8℃/min的速率升溫到180℃，保持1min，再以18℃/min的速率升溫到280℃，保持30min；載氣為氦氣(he，純度99.99％)，恒流模式，流速為1.0ml/min；分流進樣方式，分流比1：10，無溶劑延遲；進樣口溫度250℃。(2)質譜條件：電離方式：ei源；電子能量:70ev；倍增管電壓：1.2kv；離子源溫度：230℃；四級桿溫度:150℃；接口溫度：280℃，傳輸線280℃；掃描范圍：33－350m/z。使用nist標準譜庫進行檢索分析，按峰面積歸一化法計算化合物相對百分含量。表3脯氨酸-葡萄糖美拉德反應物揮發(fā)性成分的hs-spme-gc/ms分析從表3可以看出，采用hs-spme-gc/ms方法從本發(fā)明的脯氨酸美拉德反應物(脯氨酸與還原糖摩爾比2:1)樣品中共鑒定出76種揮發(fā)性成分，包括雜環(huán)化合物18種，酯類15種，醇類14種，烴類13種，酮類8種，酸類6種，烯類3種。按照面積歸一化法來計算這76種揮發(fā)性成分的相對百分含量為73.39％，醛類含量最高，為42.94％，次高為酯類9.4％，醇類4.75％，烴類3.91，酮類2.74％，酸類2.28％，烯類0.77％，就單一物質而言，5-(1-哌啶)-2-呋喃甲醛最高，為35.38％，其次是5-羥甲基糠醛7.04％、鄰苯二甲酸乙酸異丁酯3.23％、庚酸酐1.83％、(z)-9-十六碳烯酸甲酯1.66％、十六醇1.39％、3-羥基-á-二氫突厥酮1.02％等。而脯氨酸美拉德反應物對照(脯氨酸與還原糖的摩爾比為1:1，)中共鑒定出59種揮發(fā)性成分，包括雜環(huán)化合物17種，酯類15種，醇類5種，烴類7種，酮類5種，酸類7種，酚類2種，按照面積歸一化法來計算這59種揮發(fā)性成分的相對百分含量為63.23％，雜環(huán)化合物種類最多，單一物質而言，棕櫚酸含量最高，達到12.60％，其次乙酸為8.45％，鄰苯二甲酸乙酸異丁酯為7.21％，在本發(fā)明的脯氨酸美拉德反應物中，總揮發(fā)性成分的種類和相對百分含量增加，香氣更豐富，且刺激性成分的種類和相對百分含量下降。本發(fā)明的脯氨酸美拉德反應物的揮發(fā)性成分中，5-(1-哌啶)-2-呋喃甲醛是相對含量最高的物質；5-羥甲基糠醛是由葡萄糖等單糖化合物在高溫等條件下脫水生成的具有呋喃環(huán)結構的醛類化合物，是美拉德反應的典型產(chǎn)物之一，廣泛存在于食品中，對血管內皮細胞和小鼠四氯化碳肝損傷模型具有保護作用，也是2，5-呋喃二甲醛等的轉化前體物質；辛酸奶酪味，腐敗味，澀味，稀釋后呈水果香氣；檸檬烯是烷烴中閾值較低的一種“活性氣味物質”，具有清新的檸檬香和柑橘香；β-廣藿香烯是倍半萜類成分；庚酸丁酯呈草藥和弱的生蘋果似水果香味；2，6，10-三甲基十四烷等支鏈烷烴擁有一定的香氣特征；月桂酸干果味、肉豆蔻酸等飽和脂肪酸，可賦予煙氣一種臘味、脂味和柔和的吸味；月桂酸乙酯具有特有的花果香氣，十六烷醇具有玫瑰香氣；棕櫚酸乙酯有脂肪味，腐敗味，水果味，甜味等。所有這些揮發(fā)性成分構成了該脯氨酸-葡萄糖(2:1)美拉德反應物的特殊風味，能與煙氣協(xié)調，柔和煙氣，降低煙氣刺激性，豐富煙香。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁12