專利名稱：分散石墨狀納米顆粒的方法
分散石墨狀納米顆粒的方法本發(fā)明從用于分散石墨狀納米顆粒的已知方法出發(fā)，所述方法中，在分散助劑存在下，在輸入能量情況下，石墨狀納米顆粒分散在連續(xù)的液相中。本發(fā)明涉及分散劑用于分散由嵌段共聚物形成的碳基納米顆粒的用途，所述嵌段共聚物帶有至少一個(gè)通過脂族鏈鍵(Kettenglieder)與主鏈連接的芳族嵌段。功能性聚合物復(fù)合材料打開了開發(fā)材料的全新可能。通過添加納米級(jí)填料，可以決定性地改善并擴(kuò)寬聚合物的性能。但有效使用這種納米顆粒的一個(gè)大問題是其可分散性，因?yàn)樗鼈儽环兜氯A力強(qiáng)烈地相互吸引，并且存在由生產(chǎn)而引起彼此強(qiáng)烈聚集并團(tuán)聚。最近，進(jìn)行了越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)以開發(fā)合適的分散劑。但迄今為止，對(duì)于碳基的納米顆粒，還沒有發(fā)現(xiàn)即使在較高濃度和在有機(jī)溶劑中也足夠有效的分散劑。Islam等人， Nanoletters, 3, 269-273，2003，在SWNT的水性分散體中使用十二烷基芐基磺酸鈉時(shí)，達(dá)到了直至 20mg/mL 的濃度。Wenseleers 等人，Adv. Funct. Mater. 14，1105-1112，2004，相互比較了許多種不同的分散劑，卻沒能實(shí)現(xiàn)較高的濃度。但這些分散體幾乎都不適合將納米顆粒引入聚合物中。對(duì)于這些應(yīng)用而言，有機(jī)分散體是必須的。迄今使用的方法的范圍包括對(duì)納米顆粒進(jìn)行化學(xué)官能化，如Sun等人在J. M. Tour, Chem. Eur. J.，10，812-817，2004的報(bào)導(dǎo)，或者共價(jià)結(jié)合在單體結(jié)構(gòu)單元、低聚物或聚合物上，如Tasis等人，Chem. Eur. J.，9，4000-4008， 2003，所述的那些。另外，Szleifer等人，Polymer，46，7803，2005，關(guān)注帶電表面活性劑和聚電解質(zhì)在CNTs上的吸附，而Rouse，Langmuir，21，1055-1061，2005，則研究用聚合物包封 CNTs,以及Chen等人，J. Am. Chem. Soc. 123，3838，2001，研究通過π-ji-相互作用進(jìn)行絡(luò)
口 O不過，碳納米管的化學(xué)官能化以及與此相關(guān)的在納米顆粒的最外層石墨層上共價(jià)結(jié)合的很大的缺點(diǎn)在于，通過該方法改變了 CNT的電子結(jié)構(gòu)，并通常因此出現(xiàn)了不希望的物理或化學(xué)性質(zhì)的改變，尤其是導(dǎo)電性。包含芘的分散助劑本身是已知的，并已經(jīng)被Lou 等人，Chem. Mater，16，4005-4011，2004，以及被 Bahun 等人，J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. 44，1941-1951，2006，作為添加劑用于將碳納米管分散在有機(jī)溶劑中。但該分散助劑在有機(jī)溶劑中不太有效，CNT在THF中只有小的溶解性(即，精細(xì)分散的溶液)，最大達(dá)到 0. 65mg/mL。在EP 1965451 Al中，用由形成主鏈的芳族頭部和形成側(cè)鏈的脂族尾部所組成的分散助劑實(shí)現(xiàn)了類似差的分散效果。在US 20070221913 Al中研制了分散劑，其基于芳族二酰亞胺或聚乙烯吡咯烷酮，這樣就僅在主鏈中含有芳族官能度。就分散結(jié)果而言，該分散助劑對(duì)于石墨狀納米顆粒也不太有效。本發(fā)明的目的是開發(fā)高效的分散劑，用該分散劑可以將石墨狀納米顆粒分散在有機(jī)溶劑中并穩(wěn)定化。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，至少一個(gè)嵌段帶有芳族側(cè)鏈且此側(cè)鏈通過脂族鏈鍵與主鏈連接的嵌段共聚物，可以作為用于碳納米管和其他石墨狀納米顆粒例如石墨烯或?qū)訝顦?gòu)造的納米石墨或碳納米纖維在有機(jī)溶劑中的高效分散劑。在此情況下，選擇嵌段長(zhǎng)度和側(cè)鏈對(duì)于高的分散效果有決定性意義。優(yōu)選芳族錨定基團(tuán)的數(shù)量為兩個(gè)或更多，以提高對(duì)石墨狀納米顆粒表面的親和性。另外，主鏈和芳族錨定基團(tuán)之間的脂族鏈鍵的長(zhǎng)度如同可溶的聚合物嵌段的長(zhǎng)度一樣， 對(duì)于分散劑的有效性而言是重要的。本發(fā)明的主題是一種用于分散石墨狀納米顆粒的方法，其中，在分散助劑的存在下，在輸入能量情況下，石墨狀納米顆粒分散在連續(xù)的液相中，其特征在于，使用基于嵌段共聚物的分散助劑，其中，所述嵌段共聚物具有沒有側(cè)鏈的聚合物嵌段E)和至少一個(gè)聚合物嵌段A)，該聚合物嵌段A)帶有含有芳基D)的B)，所述B)通過脂族鏈鍵C)與嵌段A)的主鏈連接。優(yōu)選使用這樣的分散助劑，該分散助劑中，帶有芳族的B)的嵌段A)的長(zhǎng)度包含至少五個(gè)選自以下的單體單元乙烯基聚合物，尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯，以及聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯或聚氨酯。優(yōu)選這樣的帶有芳族側(cè)鏈B)的分散助劑，側(cè)鏈B)基于至少一種單環(huán)或多環(huán)的芳族化合物D，尤其是任選經(jīng)氨基取代的C5-C32的芳族化合物，優(yōu)選任選經(jīng)氨基取代的Cltl-C27 的芳族化合物，其中，芳族化合物任選含有雜原子，尤其是氮、氧和硫系列的一個(gè)或多個(gè)雜原子。分散助劑中的脂族鏈鍵C)優(yōu)選由C1-Cki的烷基鏈，尤其是由C2-C6的烷基鏈形成。優(yōu)選所述芳族側(cè)鏈B)的多環(huán)芳族化合物D)是芘的衍生物。在優(yōu)選的方法中，分散助劑中的嵌段共聚物E)基于選自以下的聚合物乙烯基聚合物，尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯，以及聚酯，聚胺和聚氨酯。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散助劑的無(wú)側(cè)鏈的嵌段E)由50-500個(gè)，優(yōu)選100-200個(gè)由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系列的單體單元構(gòu)成，并且分散助劑含有側(cè)鏈的嵌段A)由5-100個(gè)，優(yōu)選10-80個(gè)來(lái)自取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系列的單體單元構(gòu)成。石墨狀納米顆粒的直徑優(yōu)選為l-500nm，優(yōu)選直徑為2-50nm。特別優(yōu)選石墨狀納米顆粒是單層或多層的石墨結(jié)構(gòu)。尤其優(yōu)選單層或多層石墨結(jié)構(gòu)以石墨烯或碳納米管或其混合物的形式存在。此外優(yōu)選一種方法，其特征在于，作為連續(xù)的液相，使用有機(jī)溶劑或水或其混合物。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自一元或多元，直鏈、支鏈或環(huán)狀的醇或多元醇，脂族、脂環(huán)族或鹵代的烴，線型和環(huán)狀的醚，酯，醛，酮或酸以及酰胺和吡咯烷酮，或者特別優(yōu)選四氫呋喃。本發(fā)明另一主題是根據(jù)本發(fā)明方法制得的用于碳基納米顆粒在有機(jī)溶劑中的分散劑。本發(fā)明主題還在于上述分散體作為含有有機(jī)溶劑的可印刷油墨用于制備導(dǎo)電結(jié)構(gòu)或涂料的應(yīng)用。本發(fā)明意義上的石墨狀納米顆粒至少是單壁的、雙壁的或多壁的碳納米管 (CNT)，魚骨結(jié)構(gòu)或小盤形(Platelet)結(jié)構(gòu)的碳納米纖維，或者納米級(jí)石墨或石墨烯，例如可由強(qiáng)膨脹的石墨獲得的那些。
分散劑優(yōu)選是至少兩個(gè)不同嵌段的嵌段共聚物，其中，至少一個(gè)嵌段Α)帶有經(jīng)過脂族鏈鍵C)(也稱為間隔基，Spacer)與主鏈連接的芳族側(cè)鏈。聚合物嵌段E)在此可以由已知的單體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它們尤其可以帶有以下取代基氫；C「C5的烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，以直鏈和支鏈形式； 芳基，尤其是任選被C1-C4的烷基取代的苯基。另外，所述聚合物也可以通過加聚或縮聚形成。這樣例如獲得聚碳酸酯，聚酰胺， 聚酯和聚氨酯及其組合。實(shí)例包括由己二酸和己二胺形成的聚酰胺(PA6，6)，聚(6-氨基己酸)(PA6)，由對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇形成的聚酯(PET)，由碳酸形成的聚碳酸酯，由碳酸二乙酯或光氣和雙酚A形成的聚碳酸酯，由氨基甲酸形成的聚氨酯，由異氰酸酯和多種至少二官能的成分如醇和胺形成的聚氨酯。優(yōu)選使用在主鏈中具有聚丙烯酸酯或丙烯酸聚合物的分散劑，更特別優(yōu)選使用基于聚甲基丙烯酸甲酯的分散劑，其相對(duì)于很多不同的溶劑具有良好的親和性。另外，所述嵌段共聚物帶有側(cè)鏈，該側(cè)鏈優(yōu)選通過反應(yīng)性酯單體，特別優(yōu)選甲基丙烯酸五氟苯基酯，可以與主鏈共價(jià)鍵合。芳族側(cè)鏈與主鏈的共價(jià)鍵合在此優(yōu)選通過酰胺官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選使用以下所示的胺化合物來(lái)嵌入芳基
權(quán)利要求
1.分散石墨狀納米顆粒的方法，其中，在分散助劑的存在下，在輸入能量情況下，將石墨狀納米顆粒分散在連續(xù)的液相中，其特征在于，使用基于嵌段共聚物的分散助劑，其中， 所述嵌段共聚物具有沒有側(cè)鏈的聚合物嵌段E)和至少一個(gè)帶有含有芳基D)的側(cè)鏈B)的聚合物嵌段A)，所述側(cè)鏈B)通過脂族鏈鍵C)與嵌段A)的主鏈連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述分散助劑中的嵌段共聚物E)基于選自以下的聚合物乙烯基聚合物，尤其是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚苯乙烯，以及聚酯，聚酰胺和聚氨酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，在分散助劑中，帶有芳族側(cè)鏈B)的嵌段A) 的長(zhǎng)度包含至少五個(gè)選自以下的單體單元乙烯基聚合物，尤其是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚苯乙烯，以及聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯或聚氨酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，在所述分散助劑中，芳族側(cè)鏈B)基于至少一種單環(huán)或多環(huán)的芳族化合物D)，尤其是任選經(jīng)氨基取代的C5-C32的芳族化合物，優(yōu)選任選經(jīng)氨基取代的Cltl-C27的芳族化合物，其中，所述芳族化合物任選含有雜原子，尤其是選自氮、氧和硫系列的一個(gè)或多個(gè)雜原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述分散助劑中的脂族鏈鍵C)通過 C1-Cw的烷基鏈，尤其是通過C2-C6的烷基鏈形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述多環(huán)芳族化合物是芘衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6之一的方法，其特征在于，所述分散助劑的無(wú)側(cè)鏈的嵌段E)由 50-500個(gè)，優(yōu)選100-200個(gè)選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系列的單體單元構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，所述分散助劑的含有側(cè)鏈的嵌段A) 由5-100個(gè)，優(yōu)選10-80個(gè)選自取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系列的單體單元構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，所述石墨狀納米顆粒的直徑為 l-500nm，優(yōu)選直徑為2_50nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，所述石墨狀納米顆粒是一層或多層的石墨結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于，所述一層或多層石墨結(jié)構(gòu)是石墨烯或碳納米管或其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于，所述連續(xù)的液相是有機(jī)溶劑或水或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自一元或多元，直鏈，支鏈或環(huán)狀的醇或者多元醇，脂族烴，脂環(huán)族烴或鹵代烴，線型的和環(huán)狀的醚，酯，醛，酮或酸以及酰胺和吡咯烷酮或者優(yōu)選四氫呋喃。
14.石墨狀納米顆粒的分散體，由根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的方法獲得。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的分散體作為含有有機(jī)溶劑的可印刷油墨用于制備導(dǎo)電結(jié)構(gòu)或涂料的應(yīng)用。
全文摘要
描述了一種分散石墨狀納米顆粒的方法，其中，在分散助劑的存在下，在輸入能量情況下，石墨狀納米顆粒分散在連續(xù)的液相中，使用由嵌段共聚物形成的分散助劑，所述嵌段共聚物帶有至少一個(gè)芳族嵌段，其通過脂族鏈鍵與所述嵌段共聚物的主鏈連接。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102348731SQ201080011882
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者G·貝恩肯, H·邁爾, J·希茨布萊克, R·岑特爾, S·莫伊爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司