專利名稱：一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
熒光化學(xué)傳感器檢測技術(shù)起源于二十世紀(jì)八十年代，由于其具有快速、高效、低 耗、無需參比、能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、環(huán)境、生物等領(lǐng)域的金屬 離子和有機(jī)分子檢測。熒光化學(xué)傳感器一般是指非生物屬性的，能可逆結(jié)合被檢測物質(zhì)，并 同時(shí)通過熒光信號(hào)給以指示的化合物或材料。通常，熒光化學(xué)傳感器包括兩個(gè)必備單元，一 個(gè)是能選擇性結(jié)合被檢測物質(zhì)的識(shí)別單元，另一個(gè)則是對識(shí)別產(chǎn)生熒光指示的熒光信號(hào)單 元。兩個(gè)必備單元可以合二為一，也即該單元既能選擇性結(jié)合被檢測物質(zhì)又能發(fā)出熒光信 號(hào)，也可以通過連接基用化學(xué)鍵方式或以其他物理方法加以連接。熒光化學(xué)傳感器檢測性 能優(yōu)劣與否依賴于識(shí)別單元和熒光信號(hào)單元兩者性能的發(fā)揮，它既要求識(shí)別單元能高效并 選擇性地識(shí)別被檢測物，同時(shí)又要求熒光信號(hào)單元能及時(shí)地對識(shí)別過程給出可分辨的信號(hào) 指示，這實(shí)質(zhì)上體現(xiàn)的是兩個(gè)單元的協(xié)同作用。因此，如何進(jìn)行有效設(shè)計(jì)，提高兩個(gè)必備單 元的協(xié)同作用效果，是熒光化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)制備的關(guān)鍵問題。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的熒光化學(xué)傳 感器中將識(shí)別單元和熒光信號(hào)單元合二為一的范例較少，這主要是由于具有選擇性識(shí)別能 力的熒光物質(zhì)并不多見。報(bào)道更多的則是采用將識(shí)別單元和熒光信號(hào)單元用化學(xué)鍵連接的 方式來獲得熒光化學(xué)傳感器，如中國專利CN1237050C公開了一種檢測金屬離子的熒光化 學(xué)傳感器分子的制備方法，即以吡啶衍生物和所接哌嗪基為識(shí)別單元(哌嗪基也起到連接 基的作用)，以4-胺基萘酰亞胺基團(tuán)為熒光信號(hào)單元，通過化學(xué)鍵連接制得重金屬離子熒 光化學(xué)傳感器；中國專利CN101261268A公開了一種檢測中性陰離子的熒光化學(xué)傳感器，它 是在膽酸分子骨架上，將硫脲或脲基識(shí)別單元和稠環(huán)芳烴熒光信號(hào)單元用化學(xué)鍵直接連接 制得熒光化學(xué)傳感器。而采用化學(xué)鍵連接識(shí)別單元和熒光信號(hào)單元的方法制備熒光化學(xué)傳 感器往往需要大量的化學(xué)合成工作，并且這種化學(xué)鍵連接也會(huì)一定程度上影響到識(shí)別單元 對被檢測物的結(jié)合性能以及兩個(gè)單元之間的協(xié)同作用。因此，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡單、易于制備的高 性能熒光化學(xué)傳感器是本發(fā)明的主要目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種制備方法簡單的用于水中銅離子選擇性檢測的自 組裝型熒光化學(xué)傳感器。本發(fā)明所說的一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器是以對叔丁基硫雜杯[4]芳烴為金 屬離子識(shí)別單元，以茈為熒光信號(hào)單元，以聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑，通過表面活 性劑分子的膠束自組裝作用制成熒光化學(xué)傳感器。本發(fā)明提供的一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器，包括對叔丁基硫雜杯[4]芳烴、 茈、聚乙二醇辛基苯基醚和水，其含量以重量百分比計(jì)為對叔丁基硫雜杯[4]芳烴 0. 12 0. 24wt %，茈0. 04 0. 08wt %，聚乙二醇辛基苯基醚3. 6 5. 4wt %，水94. 28 96. 24wt%0其制備方法為向燒杯中分別加入重量百分比為0. 04 0. 08wt%的茈和重量百分比為0. 12 0. 24wt%的對叔丁基硫雜杯[4]芳烴，然后加入重量百分比為3. 6 5. 4wt%的聚乙二醇 辛基苯基醚，在45°C條件下攪拌2小時(shí)，然后向燒杯中加入94. 28 96. 24wt%的水，攪拌 1小時(shí)，即制得自組裝型熒光化學(xué)傳感器。本發(fā)明中選用聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑。聚乙二醇辛基苯基醚是一種非 離子型表面活性劑，對金屬離子的結(jié)合能力較弱，并且具有較好的膠束自組裝特性。本發(fā)明 選取對叔丁基硫雜杯[4]芳烴為識(shí)別單元。對叔丁基硫雜杯[4]芳烴由四個(gè)對叔丁基苯酚 單元通過橋聯(lián)硫原子在酚羥基鄰位連接而構(gòu)成，被認(rèn)為是第三代超分子受體化合物。對叔 丁基硫雜杯[4]芳烴可借助其分子下沿的橋聯(lián)硫原子與酚羥基氧原子的協(xié)同配位作用選 擇性地結(jié)合金屬離子。另外，由于對叔丁基硫雜杯[4]芳烴分子上沿為叔丁基苯環(huán)，疏水性 較強(qiáng)，而其分子下沿為酚羥基和硫原子，親水性強(qiáng)，因而對叔 丁基硫雜杯[4]芳烴具有兩親 性質(zhì)，從而處于膠束的聚乙二醇辛基苯基醚分子層中。其分子下沿的酚羥基和硫原子朝向 膠束外測的水相，能較好地結(jié)合金屬離子，而其分子上沿的叔丁基苯環(huán)部分朝向膠束內(nèi)測 的疏水相，能與膠束內(nèi)部進(jìn)行信息交換。本發(fā)明選取茈為熒光信號(hào)單元，由于茈疏水性較 強(qiáng)，因而處在膠束內(nèi)部疏水相中。又由于茈的熒光發(fā)射波長相對較長，能夠避開對叔丁基硫 雜杯[4]芳烴在波長300nm左右的光譜帶吸收。在用本發(fā)明進(jìn)行金屬離子檢測時(shí)，當(dāng)其識(shí)別單元分子下沿檢測到膠束外部的金屬 離子，可通過其分子上沿與膠束內(nèi)部的交換作用引起膠束內(nèi)電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移，使膠束 內(nèi)部熒光信號(hào)單元茈的熒光發(fā)射發(fā)生變化，從而對金屬離子檢測給出信號(hào)指示。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為制備方法簡單，無需大量的化學(xué)合成工作，并且對水中的銅離子 具有較好的選擇性檢測能力，如實(shí)施例1所制得的熒光化學(xué)傳感器，在多種金屬離子如 Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mg2+、K+等中，唯獨(dú)對Cu2+表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光減弱識(shí)別。


圖1是加入不同濃度Cu2+離子的熒光光譜圖，其縱坐標(biāo)I為熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)Em/ nm為發(fā)射波長；圖2是加入不同濃度Pb2+離子的熒光光譜圖；圖3是加入不同濃度Cd2+離子的熒光光譜圖；圖4是加入不同濃度Zn2+離子的熒光光譜圖；圖5是加入不同濃度Mg2+離子的熒光光譜圖；圖6中三條曲線分別為未加金屬離子，加入Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mg2+四種金屬離 子，加入Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mg2+五種金屬離子的熒光光譜圖，其中金屬離子濃度都為 3. 6Xl(T7mol · L-1 ；圖7為本發(fā)明的膠束剖面結(jié)構(gòu)示意圖。從圖7中可以看出，對叔丁基硫雜杯[4] 芳烴處于膠束的表面活性劑分子層中，茈處于膠束內(nèi)部，膠束外部為水相。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器，包括對叔丁基硫雜杯[4]芳烴、茈、聚乙二醇辛基 苯基醚和水，其含量為對叔丁基硫雜杯[4]芳烴1.2g，茈0. 4g，聚乙二醇辛基苯基醚36g， 水962. 4g。其制備方法為向燒杯中分別加入0. 4g的茈和1. 2g的對叔丁基硫雜杯[4] 芳烴，然后加入36g聚乙二醇辛基苯基醚，在45°C條件下攪拌2小時(shí)，然后向燒杯中加入 962. 4g的水，攪拌1小時(shí)，即制得自組裝型熒光化學(xué)傳感器1000g。圖1 6 都為實(shí)施例1所制得的熒光化學(xué)傳感器對金屬離子的檢測效果圖。從圖 1中看出，隨著Cu2+離子濃度的升高，熒光光譜在450nm和475nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度逐步 減弱，說明該熒光化學(xué)傳感器對Cu2+離子具有較好的檢測效果；圖2 5中分別可以看出， 熒光光譜在450nm和475nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度沒有隨著Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mg2+離子濃度的 增加而發(fā)生明顯變化，這說明該熒光化學(xué)傳感器對這四種金屬離子沒有檢測效果；圖6中， 同時(shí)加入Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mg2+四種金屬離子未使熒光光譜發(fā)生明顯變化，而在加入Cu2+離 子后，熒光光譜在450nm和475nm處的熒光發(fā)射峰即發(fā)生了明顯的減弱，這說明該熒光化學(xué) 傳感器對Cu2+離子具有較好的選擇性檢測能力。實(shí)施例2一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器，包括對叔丁基硫雜杯[4]芳烴、茈、聚乙二醇辛基 苯基醚和水，其含量為對叔丁基硫雜杯[4]芳烴1. 8g，茈0. 6g，聚乙二醇辛基苯基醚45g， 水952.6g。其制備方法為向燒杯中分別加入0.4g的茈和1.2g的對叔丁基硫雜杯[4] 芳烴，然后加入36g聚乙二醇辛基苯基醚，在45°C條件下攪拌2小時(shí)，然后向燒杯中加入 962. 4g的水，攪拌1小時(shí)，即制得自組裝型熒光化學(xué)傳感器1000g。實(shí)施例3一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器，包括對叔丁基硫雜杯[4]芳烴、茈、聚乙二醇辛基 苯基醚和水，其含量為對叔丁基硫雜杯[4]芳烴2. 4g，茈0. 8g，聚乙二醇辛基苯基醚54g， 水942. Sg。 其制備方法為向燒杯中分別加入0. 4g的茈和1. 2g的對叔丁基硫雜杯[4] 芳烴，然后加入36g聚乙二醇辛基苯基醚，在45°C條件下攪拌2小時(shí)，然后向燒杯中加入 962. 4g的水，攪拌1小時(shí)，即制得自組裝型熒光化學(xué)傳感器1000g。
權(quán)利要求
1.一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器，其特征是一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器通過表面 活性劑的膠束自組裝作用制成，它以對叔丁基硫雜杯[4]芳烴為金屬離子識(shí)別單元，以茈 為熒光信號(hào)單元，以聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑；該自組裝熒光化學(xué)傳感器包括對 叔丁基硫雜杯[4]芳烴、茈、聚乙二醇辛基苯基醚和水，其含量以重量百分比計(jì)為對叔丁 基硫雜杯[4]芳烴0. 12 0. 24wt %，茈0. 04 0. 08wt %，聚乙二醇辛基苯基醚3. 6 5. 4wt %，水 94. 28 96. 24wt %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器，其特征是該自組裝熒光 化學(xué)傳感器的制備方法為向燒杯中分別加入重量百分比為0. 04 0. 08wt%的茈和重 量百分比為0.12 0.的對叔丁基硫雜杯[4]芳烴，然后加入重量百分比為3. 6 5. 的聚乙二醇辛基苯基醚，在45°C條件下攪拌2小時(shí)，然后向燒杯中加入94. 28 96. %的水，攪拌1小時(shí)，即制得自組裝型熒光化學(xué)傳感器。
全文摘要
一種自組裝型熒光化學(xué)傳感器，包括對叔丁基硫雜杯[4]芳烴、苝、聚乙二醇辛基苯基醚和水，其含量以重量百分比計(jì)為對叔丁基硫雜杯[4]芳烴0.12～0.24wt％，苝0.04～0.08wt％，聚乙二醇辛基苯基醚3.6～5.4wt％，水94.28～96.24wt％。制備方法為向燒杯中分別加入重量百分比為0.04～0.08wt％的苝和重量百分比為0.12～0.24wt％的對叔丁基硫雜杯[4]芳烴，然后加入重量百分比為3.6～5.4wt％的聚乙二醇辛基苯基醚，在45℃條件下攪拌2小時(shí)，然后向燒杯中加入94.28～96.24wt％的水，攪拌1小時(shí)，即制得自組裝型熒光化學(xué)傳感器。本發(fā)明制備方法簡單且可用于水中銅離子選擇性檢測。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102072898SQ20101025781
公開日2011年5月25日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者李玉雙, 李聰明, 胡曉鈞 申請人:沈陽大學(xué)