專利名稱：光化學(xué)傳感器元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于測量氣態(tài)或溶解的分析物(尤其是氧)的光化學(xué)傳感器元件，以 及這種傳感器的用途。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用和過程中需要確定氣態(tài)或溶解的分析物的濃度。例如，在生物技術(shù)的 過程中監(jiān)測氧濃度對(duì)于過程控制是必不可少的。這也適用于許多其他的分析物，例如co2、 SO2、H2O2或氮氧化物。用于測量這些分析物的若干已知方法的缺點(diǎn)在于，它們?cè)跍y量過程中會(huì)導(dǎo)致分析 物濃度的變化，因?yàn)榉治鑫镌跍y量中被消耗。作為這種測量方法的一種替代辦法，近來已經(jīng) 發(fā)展了光化學(xué)測量方法。光化學(xué)測量方法基于性能隨著存在的分析物的量變化的傳感器元 件。在這種類型的光化學(xué)傳感器元件中使用的一個(gè)這種性能是例如可以被分析物激發(fā)或消 光(即猝滅)的熒光。US 6，432，363B2中記載的光化學(xué)傳感器元件含有固定在聚合物基質(zhì)(polymer matrix)中的發(fā)光染料。所述聚合物基質(zhì)不含增塑劑，并且包含至少一種在主鏈中具有苯基 的聚合物。WO 95Λ6501Α1中記載了一種用于測定水溶液中離子的光學(xué)傳感器元件。該傳 感器元件包含用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_150°C 50°C的疏水性聚合物涂布的透明基底 (substrate)。在這種情況下，熒光團(tuán)固定在涂層中。在US 5，387，525A中，記載了通過季銨鹽如四丁基氫氧化銨激活多陰離子熒光團(tuán) (poly-anionic fluorophor)的熒光的方法，以及該方法在光化學(xué)傳感器元件中的用途。在WO 2004/027412A1中，記載了在分析物影響下變色的傳感器元件，因此例如可 用作食物變壞的指標(biāo)。傳感器元件包含固定在基質(zhì)中的過渡金屬配合物，也可以是熒光染 料或熒光團(tuán)。Y. Amao 等人(Analytica Chimica Acta 407 (2000)，41-44)記載了一種用于氧的 熒光基傳感器元件，其中使用固定在聚苯乙烯膜中的Al-酞菁熒光團(tuán)。Y. Amao 等人(Analytica Chimica Acta 421 (2000)，167-174)記載了通過使用固 定在聚(甲基丙烯酸異丁酯-共-三氟甲基丙烯酸酯)膜中的金屬卟啉的發(fā)光變化測量氧含量。Y. Amao 等人(Analytica Chimica Acta 445 (2001)，177-182)記載了固定在聚合 物膜中的發(fā)光銥(III)配合物，作為光學(xué)測定氧含量的材料。在 MFlorescu，A. Katerkamp (Sensors and Actuators B 97 (2004)，39-44)的出 版物中，記載了用于光學(xué)測量氧含量的聚合物膜的優(yōu)化。對(duì)于熒光團(tuán)，使用釕_金屬配合物 Ru(dpp)3C12。迄今所記載的光化學(xué)傳感器元件中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的缺點(diǎn)是當(dāng)在處理系統(tǒng)中對(duì)它們進(jìn) 行清洗和滅菌(例如，高壓滅菌步驟、CIP(原位清洗)處理、SIP(原位滅菌)處理)時(shí)其相當(dāng)有限的穩(wěn)定性，以及它們?cè)诒┞队诶绾袠O性有機(jī)溶劑的處理介質(zhì)時(shí)穩(wěn)定性不夠。特 別是對(duì)于生物技術(shù)中使用的傳感器元件，配備傳感器元件的測量設(shè)備的清洗、高壓滅菌和 CIP/SIP處理很重要。滅菌(特別是高壓滅菌)中的高溫往往造成固定的熒光團(tuán)的損失，例 如由于熒光團(tuán)的熱分裂和褪色以及由于熒光團(tuán)從載體基質(zhì)中洗出。特別是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度低的聚合物中，高溫導(dǎo)致聚合物基質(zhì)中聚合物鏈流動(dòng)性增大，從而導(dǎo)致熒光團(tuán)通過聚合 物基質(zhì)的擴(kuò)散增加，因此，導(dǎo)致洗出增大。此外，特別是在US 6，432，363B2中提到的聚合物 基質(zhì)，由于聚合物骨架的芳香性，具有影響其光透過率或透明度的固有的顏色，從而使熒光 測量變得更加困難。這種固有著色也可能是由于溫度或濕度的影響所導(dǎo)致的老化，并且例 如導(dǎo)致聚合物基質(zhì)變黃。穩(wěn)定性的概念包括不同的方面。優(yōu)選地，光化學(xué)傳感器元件是熱穩(wěn)定的，并且通 過CIP步驟或高壓滅菌，熒光團(tuán)不會(huì)在暴露于熱的情況下或因其在使用中引起的老化而褪 色或洗出。此外，聚合物基質(zhì)不應(yīng)隨時(shí)間而改變其光學(xué)和機(jī)械性能，它不應(yīng)變黃、變脆或顯 示出類似老化的效果。為了保持其功能，聚合物，特別是聚合物基質(zhì)，優(yōu)選對(duì)諸如水、離子和 /或溶劑等干擾物質(zhì)有抵抗性，即使在已經(jīng)發(fā)生老化過程之后，從而可以防止損壞聚合物基 質(zhì)和嵌入其中的熒光團(tuán)。此外，聚合物基質(zhì)應(yīng)對(duì)所使用的溶劑具有穩(wěn)定性，不會(huì)膨脹，它應(yīng) 該具有熒光團(tuán)的恒定濃度和均勻分布，并且也表現(xiàn)出恒定的Stern-Vollmer特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的光化學(xué)傳感器元件，其具有高機(jī)械穩(wěn)定性，在抵 抗清洗處理和處理介質(zhì)時(shí)非常穩(wěn)定，因此，基本上耐老化，并且使用壽命長。這種傳感器元 件也應(yīng)該基本上沒有由聚合物基質(zhì)引起的固有著色。另一個(gè)目的是提供一種對(duì)市售光化學(xué) 傳感器元件的經(jīng)濟(jì)替代，其還優(yōu)選滿足要求嚴(yán)格的生物學(xué)和生物化學(xué)過程中的使用要求， 并與這些領(lǐng)域中所使用的物質(zhì)兼容。該目的通過根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求的改進(jìn)的光化學(xué)傳感器元件得以解決。進(jìn)一步優(yōu)選 的實(shí)施方案是從屬權(quán)利要求的主題。根據(jù)本發(fā)明的光化學(xué)傳感器元件包含固定在聚合物基質(zhì)中的適合熒光團(tuán)。用于形 成聚合物基質(zhì)的聚合物包含非芳香族骨架。聚合物基質(zhì)的層厚度優(yōu)選為約3 10 μ m。術(shù)語“骨架”指聚合物的主鏈。換言之，只有聚合物的主鏈?zhǔn)欠欠枷阕宓摹?cè)鏈或 側(cè)基還可以包括芳香族成分。術(shù)語“分析物”指待測量的物質(zhì)，特別是氧。由于非芳香族骨架，聚合物基質(zhì)的固有著色可以降低到較低水平，并且可以實(shí)現(xiàn) 聚合物基質(zhì)的最好可能的光學(xué)透明度。下面的聚合物可以用于形成根據(jù)本發(fā)明的光化學(xué) 傳感器元件的聚合物基質(zhì)環(huán)烯烴共聚物(COC)如乙烯-降冰片烯共聚物、環(huán)烯烴聚合物 (COP)和聚(正甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)。也可以使用這些聚合物的混合物。這些聚合物用作傳感器元件中的聚合物基質(zhì)是有利的，因?yàn)樗鼈兙哂刑貏e高的機(jī) 械穩(wěn)定性，并且在抵抗酸性和堿性清洗過程中非常穩(wěn)定，從而傳感器元件具有很長的使用 壽命ο熒光團(tuán)的選擇取決于待測量的分析物和其在聚合物基質(zhì)中的溶解度。適合的熒光 團(tuán)是具有長熒光壽命的那些以及熒光對(duì)待測量的分析物的濃度表現(xiàn)出高度依賴性的那些。適合的熒光團(tuán)的例子，尤其是對(duì)于測量氧含量，包括Pt(II)-間(meso)-四(五氟苯基)_卟 吩、Pt (II) -5，10，15，20-四-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-卟啉(PtTFPP)、Pt (II)-八乙基卟啉 (PtOEP)、Pt (II)-八乙基卟啉酮(PtOEPK)，這些化合物的類似物，Pd(II)-配合物PdTFPP、 PdOEP和PdOEPK,以及Pd(II)-間-四苯基-(四苯并)卟吩(PdTPTBP)。可以使用的其他 熒光團(tuán)包括Ir (III) ((N-甲基-苯并咪唑-2-基)-7- ( 二乙基氨基)-香豆素))2 (acac)、 Ir(III)((苯并噻唑-2-基)-7- ( 二乙基氨基)-香豆素))2- (acac)。許多進(jìn)一步適合的 熒光團(tuán)是市售的。進(jìn)一步有利的是，所使用的熒光團(tuán)具有足夠的溶解度，使得它們可以足夠的濃度 在用于制備聚合物基質(zhì)的溶劑中、在聚合物中以及在聚合物基質(zhì)本身中溶解。優(yōu)選地，溶解 的熒光團(tuán)以基本上非聚集狀態(tài)存在于這些溶劑以及聚合物基質(zhì)中，并且優(yōu)選均勻溶解。因此，上述疏水性卟啉配合物特別適合作為疏水性COC或COP基質(zhì)中的熒光團(tuán)。在 PMMI基質(zhì)中，還可以使用更加親水性的熒光團(tuán)。還可用作熒光團(tuán)的是不同的釕或鋨配合物，如三(菲咯啉)Ru(II)-氯化物、三(4， 7- 二苯基-1，10-菲咯啉)Ru (II) -TMS或三(4，4- 二苯基-2，2-聯(lián)吡啶)Ru (II)-氯化物。 這些親水性熒光團(tuán)同樣可以用在本文所述的聚合物基質(zhì)中。然而，為了降低其親水性，應(yīng)該 與親脂性反離子一起使用，例如，四苯基硼酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的光化學(xué)傳感器元件對(duì)于清洗和滅菌過程具有突出的穩(wěn)定性，例如高 壓滅菌(在水蒸汽氣氛中于130°C下30分鐘)或CIP處理(使用3% NaOH溶液于90°C下 30 60分鐘)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物選自乙烯_降冰片烯共聚物和聚(正甲基甲基丙烯 酰亞胺)。這些聚合物基質(zhì)以名稱TopaSTM(乙烯-降冰片烯共聚物)和Pleximid (聚(正 甲基甲基丙烯酰亞胺))出售。在以下各段的說明中，這些聚合物具有許多性能，使得它們適合作為聚合物基質(zhì) 以固定可高壓滅菌的光化學(xué)傳感器元件的熒光團(tuán)，特別是氧敏感性傳感器元件。聚合物具有非常好的光學(xué)透明度，允許光學(xué)輻射通過聚合物基質(zhì)以激發(fā)熒光團(tuán)。 Topas的光學(xué)透明度(根據(jù)ISO 13468-2)為約91% (類型5013X25，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg =134 0C ；6013S-04Tg = 138 °C ；6015S_04Tg = 158 °C ；6017S_04Tg = 178 °C ；5013S_04Tg =134°C ；TKX-OOOlTg = 134°C )，P匪I的光學(xué)透明度為約90-91%?？蛇x擇地，Topas的 光學(xué)等級(jí)以它們根據(jù)IS014782的霧度值表征。Topas質(zhì)量等級(jí)5013X14(Tg = 136°C )和 6013F-04(Tg = 140°C )的霧度值< 1%。聚合物在光和/或輻射照射具有良好的穩(wěn)定性，使得聚合物基質(zhì)的光學(xué)透明度即 使在將傳感器元件暴露于適于激發(fā)熒光團(tuán)的輻射后也保持不受影響。適合的熒光團(tuán)例如用 近紫外線范圍和/或UV-Vis范圍內(nèi)的輻射激發(fā)，優(yōu)選波長為約320nm 約700nm。聚合物也對(duì)Y射線和Y滅菌表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性，同時(shí)也對(duì)環(huán)氧乙烷滅菌表 現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性。這些是傳感器元件滅菌的常用方法。光化學(xué)傳感器元件，特別是其 中使用的聚合物，需要可抵抗這些處理，不會(huì)變黃，也不會(huì)顯示出其他的劣化，例如變脆、親 水性或聚合物分解、鏈長退化或聚合物不受控制的交聯(lián)。此外，乙烯-降冰片烯共聚物或聚(正甲基甲基丙烯酰亞胺)的聚合物基質(zhì)對(duì)于 蒸汽滅菌過程(在水蒸汽氣氛中130°C )也是穩(wěn)定的。
優(yōu)選的聚合物基質(zhì)具有足夠高的透氧性，在23°C和50%相對(duì)濕度下，對(duì)于Topas 5013X14 (Tg = 136 "C )為 250cm3X 100 μ m/(m2X 天 X bar)，對(duì)于 Topas 6013F-04 為 280cm3X100ym/(m2X天Xbar)(根據(jù)ASTM D3985)。從而可以實(shí)現(xiàn)具有短的響應(yīng)時(shí)間的 根據(jù)本發(fā)明的光化學(xué)傳感器元件。優(yōu)選的聚合物基質(zhì)進(jìn)一步表現(xiàn)出有限程度的吸水性、水蒸汽透過性和在諸如丙酮 或異丙醇等極性溶劑中有限度的溶脹。這是有利的，因?yàn)樗筒煌娜軇┛梢愿淖兓|(zhì)及 其Stern-Vollmer特性。此外，隨著水吸收增大，還需要預(yù)期到離子(特別是外源離子)擴(kuò) 散到聚合物基質(zhì)中，這將造成干擾，因此強(qiáng)烈要求避免。水或溶劑的吸收進(jìn)一步導(dǎo)致聚合物 基質(zhì)的不希望的溶脹，最終結(jié)果是影響聚合物中的熒光團(tuán)濃度，或更具體地說，聚合物基質(zhì) 中的熒光團(tuán)濃度，并可能導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確。聚合物基質(zhì)也用作膜，只要它一方面對(duì)分析物是 可透過的，例如氧氣，但另一方面阻止水、水蒸汽、溶劑和離子的通過，從而可以避免透過物 質(zhì)使熒光團(tuán)降解。對(duì)于TopaSTM(乙烯_降冰片烯共聚物)，以下各值分別是公開的吸水率和水蒸汽 透過率吸水率(根據(jù)ISO 62)0.01% 對(duì)于所有類型的Topas水蒸汽透過率(38 °C，90%相對(duì)濕度)1.0gX100ym/(m2X 天) (Topas 型號(hào) 5013X14)1. 3gX100ym/(m2X 天) (Topas 型號(hào) 6013F-04)用來固定熒光團(tuán)的常規(guī)聚合物基質(zhì)具有明顯高的吸水率值，例如對(duì)于聚醚酰亞胺 (PEI)為0. 25%，對(duì)于PSU為0. 24%，對(duì)于聚醚砜為0.4%。此外，熒光團(tuán)在優(yōu)選的聚合物基質(zhì)中具有良好的溶解度。在聚合物中溶解的熒光 團(tuán)的濃度足夠高，以獲得對(duì)于薄的傳感器元件的良好的熒光響應(yīng)和快速(即短)的響應(yīng)時(shí) 間。進(jìn)一步適當(dāng)選擇的聚合物是環(huán)烯烴聚合物(COP)，其以Zeonex 或Zeonor 的 商品名市售，或聚(正甲基甲基丙烯酰亞胺)，其以Pleximid 的商品名市售。這些聚合物具有以下公開的性能 可以根據(jù)聚合物的實(shí)際組成調(diào)節(jié)Zeonex 和Zeonor 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為允許從溶液成膜，有利的是，聚合物可溶于具有高蒸氣壓的適當(dāng)?shù)娜軇┲?。重?的是，選擇的熒光團(tuán)還可在相同溶劑中以足夠濃度溶解，以實(shí)現(xiàn)熒光團(tuán)在聚合物基質(zhì)中的
6均勻分布。根據(jù)本發(fā)明的聚合物的可能溶劑是氯仿和環(huán)己烷。在根據(jù)本發(fā)明的光化學(xué)傳感器元件的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物基質(zhì)包括乙烯_降 冰片烯共聚物。乙烯-降冰片烯共聚物(環(huán)烯烴共聚物，C0C)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于130°C時(shí)，這是通常選擇用于高壓滅菌的溫度，可以防止在高壓滅菌循 環(huán)中聚合物鏈可移動(dòng)以及熒光團(tuán)可能從基質(zhì)出擴(kuò)散出來的問題。從而基本上避免了熒光團(tuán) 損失，由此使得根據(jù)本發(fā)明的傳感器元件的壽命很長。通過改變共聚物中的降冰片烯的比 例，還可以影響聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使其適應(yīng)預(yù)期目的。在光化學(xué)傳感器元件的更優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物基質(zhì)包括環(huán)烯烴聚合物 (Zeonex , Zeonor ； COP)或聚(正甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物基質(zhì)被施用在基底上。結(jié)果，光化學(xué)傳感器元件對(duì) 機(jī)械應(yīng)力非常有抵抗性，例如生物反應(yīng)器中的升高的壓力水平或壓力波動(dòng)?？捎糜谛纬苫椎膬?yōu)選材料是玻璃、聚酯、無定形或部分結(jié)晶的聚酰胺、聚丙烯酸 酯、聚碳酸酯、COC-聚合物(Topas)、COP-聚合物(Zeonor，Zeonex)和聚(正甲基甲基丙烯 酰亞胺)。COC-聚合物以Topas的商品名(Ticona Polymer)得到，COP-聚合物以Zeonor 或Zeonex的商品名(ZeonChemicals)得到，聚(正甲基甲基丙烯酰亞胺)以Pleximid的 商品名(RGhmGmbH)得到。除了上述載體材料之外，還可以使用包括這些材料的組合的混合基底(hybrid substrate)，例如玻璃-聚合物材料。屬于環(huán)烯烴共聚物(COC)的乙烯_降冰片烯共聚物優(yōu)選作為基底的材料，因?yàn)樗?們基本上沒有表現(xiàn)出固有的熒光，并且即使在老化過程后仍保持非常好的光學(xué)透明度。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，傳感器元件具有覆蓋層。覆蓋層需要對(duì)于分析物是可透 過的，但對(duì)于外來輻射是不可透過的，從而可以避免外來光或測量樣品的熒光對(duì)熒光測量 產(chǎn)生的不希望的影響。覆蓋層的可能的材料是白色的多孔Teflon 涂層(厚度5 μ m)或白 色的氧可透過的硅樹脂(silicone)涂層或白色多孔紙。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物基質(zhì)以聚合物球或基質(zhì)碎片的形式嵌在硅樹脂膜 中。熒光團(tuán)直接固定在聚合物球或基質(zhì)碎片中。這種配置是有利的，因?yàn)榍对诠铇渲械?球或碎片由于漫射光散射(diffuse light-scattering)的原因?qū)⒃鰪?qiáng)熒光。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分析物是氣態(tài)或溶解的氧，例如溶解在水溶液或介質(zhì)中，或 溶解在含有低比例的極性溶劑(例如甲醇、乙醇、丙酮或異丙醇)的介質(zhì)中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分析物是氣態(tài)或溶解的O2、氣態(tài)或溶解的H202、S02或氮氧化 物。特別是對(duì)于測定氣態(tài)或溶解的氧，有利的是，基底對(duì)氧是不可透過的，并且其溶解 氧的能力盡可能低。這樣確保了光化學(xué)傳感器元件的正常運(yùn)作，可以基本上沒有漂移地運(yùn) 作，并且響應(yīng)時(shí)間短。與其中固定熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)相比，基底優(yōu)選具有顯著更低的氧透 過率和氧溶解度。根據(jù)本發(fā)明的傳感器元件可以使用不同的方法制造，通過以下幾個(gè)例子進(jìn)行說明。在制造根據(jù)本發(fā)明的傳感器元件的過程中，帶有固定的熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)的層厚度在通過熒光猝滅的分析物的光學(xué)測量中影響兩個(gè)重要的量。一方面，層厚度決定了發(fā) 射率或反射率，從而決定熒光響應(yīng)的強(qiáng)度，另一方面，它是測量設(shè)備的響應(yīng)時(shí)間的決定因
ο 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，帶有熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)在基底上直接形成為膜或在成膜 之后施用到基底上。為了實(shí)現(xiàn)膜與基底之間良好的粘合，優(yōu)選使用粘合試劑或粘合劑。聚 合物基質(zhì)可以通過不同方法施用到基底上，如浸涂、旋涂或刀涂。還可以將帶有固定的熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)直接施用在光纖纖芯上。這一概念對(duì) 于脆性聚合物類型例如Topas (Tg = 180°C )是尤其有益的，脆性聚合物應(yīng)盡可能保持無應(yīng) 力，從而沒有在涂布到基底載體上之后例如通過切割造成的損壞。在光纖纖芯上的應(yīng)用例 如可以使用Topas。為做到這一點(diǎn)，將帶有固定的熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)直接配置在POF(聚 合物光纖)光纖的纖芯上，纖芯優(yōu)選包括高折射率的聚合物，例如聚(五溴苯基丙烯酸 酯-共-縮水甘油基甲基丙烯酸酯)。


在所附的示意性附圖中圖1顯示了帶有根據(jù)本發(fā)明的傳感器元件的光化學(xué)測量設(shè)備；圖2顯示了作為圖1放大詳圖的光化學(xué)傳感器元件；圖3顯示了光化學(xué)傳感器元件的另一個(gè)實(shí)施方案；以及圖4顯示了光化學(xué)傳感器元件的另一個(gè)實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式圖1顯示了帶有根據(jù)本發(fā)明的傳感器元件9的光化學(xué)測量設(shè)備1的基本配置。測 量設(shè)備1包括容納輻射源5 (例如LED)、反射鏡7、光化學(xué)傳感器元件9、光束分離器(beam splitter)或過濾器11、檢測器13和電子測量電路15的殼體3。輻射源5發(fā)出的輻射、激 發(fā)光或激發(fā)輻射，由反射鏡7和光束分離器11導(dǎo)向至光化學(xué)傳感器元件9。光化學(xué)傳感器 元件9與含有待測量的分析物的介質(zhì)17接觸。光化學(xué)傳感器元件9中熒光團(tuán)的激發(fā)后發(fā) 出的熒光通過光束分離器11，沒有偏轉(zhuǎn)，并落到檢測器13上，其信號(hào)由電子測量電路15處 理，并通過發(fā)送器或界面19傳遞。光路21僅是示意性方式的。作為光化學(xué)測量設(shè)備1的放大詳圖，圖2代表最簡單實(shí)施方案的光化學(xué)傳感器元 件9。其包括聚合物基質(zhì)23和固定在其中的熒光團(tuán)25。圖3示出光化學(xué)測量設(shè)備1的光化學(xué)傳感器元件9的實(shí)施方案。其中固定有熒光 團(tuán)25的聚合物基質(zhì)23設(shè)置在基底27上。所述基底27提供膜9的必要的機(jī)械穩(wěn)定性，以 抵抗例如壓力波動(dòng)。此外，圖中示出的激發(fā)輻射29在通過基底27后，落在固定在聚合物基 質(zhì)23中的熒光團(tuán)25上，并且熒光團(tuán)發(fā)出熒光31。熒光響應(yīng)的強(qiáng)度受到分析物33 (例如氧 氣)的影響。在圖4中，示出光化學(xué)傳感器元件9的另一個(gè)實(shí)施方案，其包括至少一個(gè)額外的覆 蓋層(在圖示例子中兩層34，36)，以分離聚合物基質(zhì)23與介質(zhì)。覆蓋層34，36優(yōu)選對(duì)于分 析物是可透過的，并且對(duì)于外來輻射是不可透過的，使得從外部來的外來輻射優(yōu)選在覆蓋 層34，36處反射，不透過進(jìn)入聚合物基質(zhì)23。
傳感器元件9包括玻璃晶片作為基底27，如圖3所示，其上設(shè)置有其中固定熒光團(tuán) 25的聚合物基質(zhì)23。聚合物基質(zhì)23基本上是光學(xué)透明的。聚合物基質(zhì)23鄰接第一覆蓋 層34，在這里，例如是白色的硅樹脂層。第一覆蓋層34基本上反射激發(fā)輻射29，使得能夠 實(shí)現(xiàn)高熒光收率和短的響應(yīng)時(shí)間。優(yōu)選地，發(fā)出的熒光或熒光響應(yīng)31在第一覆蓋層34和 聚合物基質(zhì)23之間的交界層35處幾乎完全被反射、或漫散射(diffusely scatter)，然后 導(dǎo)向至檢測器(見圖1)。此外，如圖所示，傳感器元件9可以用另一覆蓋層36覆蓋，該另一覆蓋層例如配置 作為黑色硅樹脂層。另一個(gè)覆蓋層36優(yōu)選對(duì)分析物是可透過的，對(duì)于輻射是不可透過的， 使得熒光輻射不能從傳感器元件逸出到測量介質(zhì)中，并且使用傳感器元件9進(jìn)行的測量不 會(huì)受到從外部進(jìn)入的外來輻射的干擾。這里使用的術(shù)語“白色硅樹脂”指加入例如TiO2的 硅樹脂，“黑色硅樹脂”指加入煙塵顆粒的硅樹脂。實(shí)施例1 =Topas (乙烯_降冰片烯共聚物)將22g Topas 6017S-04 溶解在 275g 氯仿中。接下來，將 0. 5g Pt (II)-間-四 (五氟苯基)卟吩(CAS-No. 109781-47-7)加到溶液中。經(jīng)過短暫加熱和冷卻后，該溶液 準(zhǔn)備用于成膜。Pt (II)-間-四(五氟苯基)卟吩特別適于測量高濃度的氧。作為替代，使用類似的Pd(II)化合物，即Pd(II)-間-四(五氟苯基)卟吩，其特 別適于測量低濃度的氧。作為進(jìn)一步的替代，Topas溶解在環(huán)己烷中，加入Pd(II)-間-四苯基四苯并卟吩。可選擇地，可以使用從溶劑成膜的任何常規(guī)方法。在第一方法中，通過旋涂獲得膜。徹底清洗5X5cm2和Imm厚度的玻璃晶片，然后用縮水甘油氧基丙基-三甲氧基 硅烷的醇溶液預(yù)處理，以使得更好地粘附聚合物基質(zhì)。接下來，將晶片裝到旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(Lot Oriel,Model SCI-20)上。為了獲得更均勻 的成膜，晶片表面需要用熒光團(tuán)-聚合物溶液完全覆蓋。然后覆蓋整個(gè)晶片的溶液以轉(zhuǎn)速 3000rpm旋涂，該轉(zhuǎn)速通過2000rpm/sec的加速達(dá)到。在這個(gè)過程中，相對(duì)大量的昂貴的含 有鉬-熒光團(tuán)的聚合物溶液被旋涂并用光。然而，為了實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的成膜工藝，旋涂溶液優(yōu)選 被回收，再溶解，并回收利用。采用這種方法，可以獲得約5 μ m士0. 2 μ m厚度的膜。為了抗衡溶劑對(duì)成膜的趨勢(shì)，也試圖在腔室內(nèi)的飽和溶劑氣氛中形成膜。通過這 種方法，通過分配3ml的熒光團(tuán)-聚合物溶液，可以從晶片中心旋涂(spun out)溶液。這 導(dǎo)致約5. 3μπι的涂層厚度，盡管膜厚度有較大變化。作為替代，在浸涂或浸漬浴法中，用熒光團(tuán)-聚合物溶液涂布晶片。晶片浸漬在熒 光團(tuán)-聚合物溶液中，隨后掛起使膜層干燥。使用這種方法的問題是溶液從晶片下緣積累 約2 3mm，導(dǎo)致這一區(qū)域的膜厚增加。晶片的這些部分將在后面過程中被丟棄，因?yàn)閷雍?度過大和/或過于不均。該方法制作的涂層厚度不那么均勻，約6 μ m,層厚度朝著晶片的底 部邊緣略微增加。根據(jù)第三種方法，熒光團(tuán)-聚合物溶液通過在晶片上的噴涂過程噴灑。從一定 距離噴涂晶片，所述距離位于溶液粘性流動(dòng)所允許的極限距離之下的一個(gè)點(diǎn)。對(duì)于有些 更厚的層和更高的粘性流動(dòng)極限和/或更好的穩(wěn)定性，熒光團(tuán)-聚合物溶液也可以稍高濃度設(shè)置，從而迅速地提高溶液的粘度。這種辦法產(chǎn)生最均勻且厚度最薄的膜，例如 3. 1 μ m±0. 1 μ m。根據(jù)第四種方法，通過利用所謂的厚膜技術(shù)的刀片涂布機(jī)制作膜。該刀片涂布機(jī) 設(shè)定為槽寬度(涂布刀片和晶片基底之間的距離)為60μπι，并且從熒光團(tuán)_聚合物溶液提 拉膜。溶劑后來被蒸發(fā)。由此產(chǎn)生的膜略微呈波浪形，厚度約5.1 μ m士0.4 μ m。根據(jù)第五種方法，制作帶有固定的熒光團(tuán)的聚合物球。然后，這些球嵌在硅樹脂 中，嵌入的球根據(jù)第四種方法提拉成膜。通過加入聚合物球不溶的另一種溶劑，然后離心， 而從熒光團(tuán)-聚合物溶液中沉淀，這樣得到聚合物球。適合作為另一種溶劑的是所有的極 性溶劑，例如水、丙酮、乙醇或其混合物?？蛇x擇地，聚合物球可以通過噴霧干燥過程制作。作為進(jìn)一步的替代，據(jù)建議，生產(chǎn)沒有熒光團(tuán)的球，然后用熒光團(tuán)處理，使其通過 擴(kuò)散滲透入球中。這些從聚合物材料制作球的方法基本上是已知，因此不再詳細(xì)說明。聚合物基質(zhì)的膜厚很重要，因?yàn)樗绊懲ㄟ^熒光猝滅而光學(xué)測量氧含量的兩個(gè)重 要因素。首先，膜厚決定了發(fā)射率或反射率，從而決定熒光響應(yīng)的強(qiáng)度，其次它是測量設(shè)備 的響應(yīng)時(shí)間的決定因素。為獲得良好的響應(yīng)時(shí)間，有利的是，如果膜盡可能薄，則氧需要通過以猝滅熒光的 擴(kuò)散路徑盡可能短。氧通過聚合物的擴(kuò)散速率是影響傳感器元件的響應(yīng)時(shí)間的第二個(gè)因 素。擴(kuò)散速率應(yīng)該盡可能高，并且對(duì)于物質(zhì)是特異性的。對(duì)于Topas等級(jí)，氧擴(kuò)散速率為約 250 (對(duì)于 Topas 5013X14，Tg = 136 °C )和 280cm3 X 100 μ m/(m2 X 天 Xbar)。另一方面，對(duì)于熒光響應(yīng)必要的是具有一定的最低強(qiáng)度，即使對(duì)于低濃度的分析 物，這樣要求在聚合物基質(zhì)中存在最低所需濃度的熒光團(tuán)。此外，對(duì)于更大的膜厚，熒光團(tuán) 的不那么快被洗出，例如，在高壓滅菌時(shí)。因此，為了獲得盡可能強(qiáng)的熒光響應(yīng)，同時(shí)保持膜 厚低，聚合物基質(zhì)和聚合物溶液中的熒光團(tuán)濃度應(yīng)該一方面很高，但仍然足夠低以使聚合 物性能未受到不利影響，特別是Tg、熱性能和通過聚合物的擴(kuò)散性能。使用2. 3% g/g聚合 物的熒光團(tuán)濃度獲得了良好的效果。在實(shí)施例4 6中將更詳細(xì)地解釋通過聚合物基質(zhì)的 表面結(jié)構(gòu)變化而提高測量信號(hào)的另一個(gè)可能方法。作為劇毒性氯仿的代替，也可以使用環(huán)己烷作為溶劑。Topas聚合物在該溶劑中的 溶解度更好，并有可能在冷溶劑中溶解高達(dá)10% g聚合物/g的聚合物。然而，在這個(gè)例子 中選定的熒光團(tuán)的溶解度略低一些，因此在成膜之前需要加熱，然后冷卻溶液。在選擇溶劑 中，在每種情況下需要注意聚合物以及熒光團(tuán)具有足夠的溶解度。溶劑應(yīng)進(jìn)一步具有盡可 能低的沸點(diǎn)，這樣也可以從聚合物基質(zhì)中再次除去。溶劑需要小心去除，以防止在聚合物基 質(zhì)中形成氣泡。在已經(jīng)形成膜后，將其在室溫下在空氣中充分預(yù)干燥，然后在真空干燥室中 干燥。在成膜和約24小時(shí)的空氣干燥后，涂布的晶片在真空干燥室中于120°C下干燥1 小時(shí)。然后，以這種方式生產(chǎn)的膜可選擇性提供白色、多孔Teflon 層(厚度5ym)或 提供白色硅樹脂層作為光學(xué)覆層或覆蓋層，以防止外來光線和從測量介質(zhì)發(fā)出的外來熒光 干擾測量系統(tǒng)。為了獲得快速響應(yīng)時(shí)間并避免帶有額外白色硅樹脂層的膜厚增加，同時(shí)產(chǎn) 生良好的再發(fā)射值(reemission value)，感光膜也可用白色多孔紙或吸墨紙(blottingsheet)覆蓋。此外，在某些情況下，將另外的黑色硅樹脂-或Teflon 覆蓋層放在上面，以 便進(jìn)一步減少進(jìn)入傳感器元件的不希望的外來光。隨后，在確定Stern-VolImer特性之后，用這種傳感器元件(也被稱作光斑 (spots))進(jìn)行氣相和液體中的氧的測量。使用綠色LED和適當(dāng)?shù)木哂胁ㄩL約505nm的正弦 激發(fā)信號(hào)的光學(xué)濾波器激發(fā)熒光團(tuán)。隨后從650nm的熒光響應(yīng)，確定相位移。當(dāng)使用Pt (II)-間-四(五氟苯基)卟吩作為熒光團(tuán)時(shí)，獲得了以下結(jié)果熒光團(tuán) Pt(II)-間-四(五氟-苯基)卟吩(CAS-No. :109781-47-7)的UV/VIS光譜表現(xiàn)出在約 492nm下的第一吸收最大值以及在約507nm和約540nm下的另外兩個(gè)較弱最大值。固定的熒光團(tuán)的光譜幾乎沒有改變。因此，由于固定熒光團(tuán)Pt (II)-間-四(五 氟-苯基)卟吩，沒有發(fā)現(xiàn)由于基質(zhì)的可能發(fā)光引起的有害作用。對(duì)于根據(jù)上述方法制作的含有Pt(II)-間_四(五氟苯基)卟吩的氧元件，在高 壓滅菌之前和之后測量在氣相和溶液中的以下響應(yīng)時(shí)間。
T響應(yīng)時(shí)間t98%測定如下a)通過將介質(zhì)從空氣改變?yōu)開 空氣，和b)通過將介質(zhì)從氧飽和的水改變?yōu)闆]有氧氣的水(水+jdisulfite) +痕量鈷)。對(duì)于正在使用的測量儀器的熒光產(chǎn)量檢出限為約5000(計(jì)數(shù)(counts))。如果計(jì) 數(shù)低于該值時(shí)，分析物濃度低于檢出限和/或傳感器元件需要被替換。在30個(gè)高壓滅菌循環(huán)之后，響應(yīng)時(shí)間僅以不明顯量越來越長。膜并且尤其是硅樹 脂層越厚，響應(yīng)時(shí)間越長。即使經(jīng)過多次高壓滅菌循環(huán)之后，可以產(chǎn)生具有良好響應(yīng)時(shí)間的 測量光斑，對(duì)于食品和制藥行業(yè)中的殺菌過程來說足夠快。此外，光斑測得的熒光強(qiáng)度難以 因高壓滅菌過程(在磷酸鹽緩沖液中)下降，熒光團(tuán)沒有明顯程度地被洗出，并且?guī)缀鯖]有 因熱處理而褪色。已知的是，染料本身是耐熱的。熒光團(tuán)對(duì)洗出和降解的強(qiáng)耐性歸因于固 定的聚合物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及其低程度的吸水性，尤其是在高溫水平下。實(shí)施例2 帶有聚合物晶片的光化學(xué)傳感器元件根據(jù)本發(fā)明的光化學(xué)傳感器元件的另一個(gè)例子涉及使用聚合物晶片作為基底。作 為基底的聚合物晶片提高了具有固定的熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)與基底的結(jié)合，尤其是在老化 之后或多個(gè)高壓滅菌循環(huán)之后。此外，在旋涂過程中晶片的潤濕以及由此膜的均勻性受到 基底和具有溶解的聚合物和熒光團(tuán)的旋涂溶劑之間的親水性能相匹配的重要影響。聚合物晶片比玻璃表面是更為疏水性的，并且各溶劑(在這種情況下是氯仿或環(huán) 己烷)的親水性能與晶片基底之間的匹配明顯更好，從而導(dǎo)致更好的晶片潤濕，以及更均 一和表面形態(tài)均勻的膜表面。此外，旋涂的聚合物膜在聚合物晶片上的粘合比在硅烷化的 玻璃表面上更好。這使得完全不必要利用粘合劑將各層結(jié)合在一起而組合層狀結(jié)構(gòu)。粘合改善一方面是由于各聚合物膜或聚合物基質(zhì)與下層晶片基底之間的親水性 能的匹配改善，另一方面是由于溶劑部分地攻擊這些晶片的表面，導(dǎo)致晶片的最上聚合物 層部分溶解的。隨著溶劑蒸發(fā)，晶片的部分溶解的聚合物鏈將與仍然在溶液中的沉積膜的 聚合物鏈交織。這就導(dǎo)致粘合強(qiáng)度極大增加，并大幅提高了傳感器元件承受高壓滅菌的能 力。下面過程產(chǎn)生優(yōu)化性能的傳感器光斑聚合物溶液將22g Topas 6015S-04在回流下溶解在178g環(huán)己烷中。冷卻后，將0. 46g Pd(II)-間-四(五氟苯基)卟吩加到溶液。為了更好地溶解熒光團(tuán)，溶液需要再次煮沸很 短時(shí)間。接下來，通過在聚合物晶片如半結(jié)晶PA (例如EMS Chemicals，型號(hào)TR XE 3942， Tg = 1900C ；最高使用溫度160°C，可在130°C下高壓滅菌；晶片厚度0. 8mm)或Topas本身 (型號(hào)6015S-04 ；厚度0. Smm-Imm ；最高使用溫度> 145°C )上進(jìn)行旋涂過程成膜。得到以下觀察結(jié)果與使用未處理的玻璃晶片或硅烷化的玻璃晶片的旋涂獲得的相比，旋涂的溶液在 表面上鋪展的更好更均勻，并制得更均勻的膜。由于溶劑和晶片基底各自的親水性能之間更好的匹配，晶片的潤濕明顯更好更 快，使得在表面上形成的膜沒有打的表面形態(tài)變化。優(yōu)選地，Topas晶片在飽和溶劑氣氛中 施用溶液之后直接旋涂。Topas通過與環(huán)己烷接觸而表面蝕刻，著提高旋涂的膜的粘合。以 這種方式可以建立清澈透明的光斑。聚酰胺晶片(PA晶片)相對(duì)于環(huán)己烷明顯更穩(wěn)定，并且最多只能通過環(huán)己烷表面 蝕刻。在聚合物材料中，COC/Topas尤其在較低波長范圍內(nèi)具有良好的光學(xué)透明度，這對(duì)于熒光團(tuán)的短激發(fā)波長(不超過400nm)尤其重要。因此，熒光產(chǎn)量增大，因?yàn)闊晒庠诠饣瘜W(xué) 傳感器元件的載體材料中吸收較少。在空氣中和120°C下烘箱干燥之后，晶片進(jìn)行初始高壓滅菌循環(huán)。在施用約60 μ m厚度的白色硅樹脂的光學(xué)覆蓋層之后，在傳感器光斑進(jìn)行實(shí)施例 1的類似測量。得到的響應(yīng)時(shí)間在氣相中為約30秒，在冷凝相中約80秒。Topas晶片上的傳感器光斑的計(jì)數(shù)約14000 (空氣中)，熒光產(chǎn)量足夠高，而PA晶 片上的光斑的計(jì)數(shù)僅約9000，這是由于PA晶片低透明度的原因。接著對(duì)光斑進(jìn)行老化過程，特別是反復(fù)CIP循環(huán)，其中使用硝酸以及燒堿(5% NaOH在80°C下70小時(shí)或5% HNO3在80°C下70小時(shí))進(jìn)行清洗。這證實(shí)了聚合物COC對(duì) 堿和酸的出色穩(wěn)定性。在用燒堿處理之后，PA晶片沒有表現(xiàn)出改變，但它們?cè)谙跛嶂凶凕S。 在酸處理后已經(jīng)變黃的PA晶片顯示出吸收率增加，造成傳感器元件特性劣化。相比而言， COC晶片在CIP過程之后沒有表現(xiàn)出透過率損失，沒有變色，無論它們是在堿或酸中進(jìn)行。實(shí)施例3 帶有混合晶片(hybrid wafer)的光化學(xué)傳感器元件在另一個(gè)例子中，混合晶片用于代替實(shí)施例2的聚合物晶片?；旌暇饕?氧不可透過的玻璃，所述玻璃包括用于為將要通過旋涂施用的熒光團(tuán)-聚合物溶液提供良 好粘合的聚合物粘合劑。粘合劑優(yōu)選鋪展很薄，使其在旋涂聚合物膜過程中能夠與溶劑充 分相互作用，來自粘合劑的氧來源(oxygen reservoir)保持盡可能低。粘合劑不應(yīng)超過 10-20 μ m的層厚度，具有非常低的氧溶解度，其也應(yīng)該是透明的。這樣，在表面蝕刻的粘合 劑的聚合物鏈和將要旋涂的聚合物之間可以交聯(lián)，得到即使在老化后也保持良好粘附的傳 感器元件，可以與實(shí)施例2所述的傳感器元件類似方式制作傳感器元件。采用混合晶片的優(yōu)點(diǎn)是，與聚合物晶片相比，它們基本上沒有表現(xiàn)出氧透過性，并 且此外，可以實(shí)現(xiàn)無漂移傳感器元件。此外，使用低氧來源，傳感器元件的響應(yīng)時(shí)間縮短。首 先，Topas層或環(huán)氧樹脂層用作粘合劑。作為粘合劑的Topas通過旋涂施用在混合晶片上成大約10 μ m厚度的層。以這種 方式預(yù)處理后，隨后按實(shí)施例1所述處理晶片。作為粘合劑的環(huán)氧樹脂基本上是光學(xué)透明的，另外，環(huán)氧化物顯示出特別低的氧 溶解度，使得可以實(shí)現(xiàn)更厚的層。作為粘合劑，可以使用例如由EPOTEK以商品名EPOTEK 301，302，302FL出售的低粘度環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，并且可以通過旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)在玻璃晶片上旋涂
成薄層。以下說明如何將環(huán)氧樹脂粘合劑層置于玻璃晶片上，然后根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn) 一步處理該玻璃晶片為了實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂層的更好潤濕，首先用環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷預(yù)處理玻璃晶 片。在此預(yù)處理中，硅烷基團(tuán)一方面與玻璃表面反應(yīng)，另一方面在硅烷的環(huán)氧基團(tuán)和環(huán)氧樹 脂粘合劑之間建立共價(jià)鍵。在所述預(yù)處理的晶片上，可以旋涂光滑的環(huán)氧樹脂膜。接下來，將Epotek 301旋涂在預(yù)處理的玻璃晶片上，最終速度約3000rpm。為了實(shí) 現(xiàn)隨后涂布的熒光團(tuán)_聚合物層的優(yōu)化粘合，旋涂的環(huán)氧樹脂首先僅在約50°C下部分地硬 化1小時(shí)，在這種情況下，至其最終硬度的約2/3，在施用熒光團(tuán)-聚合物層之后，與其一起 完全硬化。硬化EPOTEK 301的時(shí)間在65°C下約1小時(shí)，或在23°C下24小時(shí)。實(shí)施例4 應(yīng)用于光纖的傳感器膜
在另一個(gè)例子中，帶有固定的熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)作為POF(聚合物光纖)光纖的 纖芯的包層或包層的一部分。光纖通常由被包層和護(hù)套包圍的導(dǎo)光纖芯構(gòu)成。護(hù)套主要用 作光纖的外部保護(hù)。應(yīng)當(dāng)指出，在其中固定熒光團(tuán)的聚合物需要具有比下面的纖芯材料更小的折射 率，使得在纖芯和包層之間的界面處發(fā)生全內(nèi)反射。在這種情況下，聚合物基質(zhì)中的熒光團(tuán) 被光纖的消逝場(evanescent field)激發(fā)。纖芯應(yīng)該是折射率約1. 6 1. 8的材料。合 適的光纖例如是纖芯為聚(五溴苯基丙烯酸酯-共-縮水甘油基甲基丙烯酸酯)(玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度162°C，溶于氯仿，F(xiàn)luka Article No. 591408)并具有高折射率的那些。這意味著，作為帶有固定的熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)或聚合物包層，可以使用折射率 小于1. 6并具有所需的熱性能和光學(xué)性能的所有聚合物。這些包括具有以下折射率(ISO 489)的COC、COP以及PMMI聚合物C0C(型號(hào) 60155S-04)n = 1. 53PMMI (Pleximid 8817)n = 1. 53方法步驟從POF光纖去除長度約3mm的護(hù)套和包層。然后用乙醇清洗下面的纖芯材料聚 (五溴苯基丙烯酸酯-共-縮水甘油基甲基丙烯酸酯)。接下來，通過在非常低粘度的熒光團(tuán)-聚合物溶液(6.25%TopaS，溶解在氯仿中， 2.5%熒光團(tuán)8/^聚合物)中浸涂來涂布末端。用刀子切斷浸涂后留下的玻璃纖維端部的 聚合物滴，用銀涂布新暴露的纖維端部作為反射器。然后用氧可透過的覆蓋層或護(hù)套覆蓋整個(gè)纖維端部(帶有銀涂層的末端和3mm的 帶有固定的熒光團(tuán)的聚合物涂層)。覆蓋層應(yīng)該也具有比下面的聚合物包層更小的折射率。覆蓋層還應(yīng)是氧可透過的 和彈性的，以對(duì)纖芯和包層提供良好的保護(hù)。這種氧可透過的覆蓋層的例子是白色RTV硅 樹脂(乙烯基-封端的聚(二甲基硅氧烷)的硅樹脂)，其作為光學(xué)覆蓋層的用途已經(jīng)記載 在之前的實(shí)施例1 3中。在這種情況下，硅樹脂優(yōu)選是白色的，以防止外來光不希望的進(jìn) 入光纖。覆蓋層的層厚度至多約100 μ m，以實(shí)現(xiàn)短響應(yīng)時(shí)間的傳感器元件?？梢钥紤]用作這種覆蓋層的產(chǎn)品包括由Gelest，Inc. (Gelest 0E 41/42/43)出售 的折射率為1. 41 1. 43且填充有二氧化鈦的硅樹脂產(chǎn)品，或Dow Corning的常規(guī)低粘度 RTV硅樹脂，例如RTV 732 “white”。后一種硅樹脂可作為白色硅樹脂得到，并經(jīng)FDA核準(zhǔn) 可與食品接觸。其他適合的硅樹脂產(chǎn)品是市售的。涂布的聚合物溶液將Ig Topas (型號(hào)6015S-04)溶解在 15g氯仿中。然后，將0.0253g Pt (II)-間-四 (五氟苯基)卟吩加到氯仿溶液中，充分溶解。為此，溶液在回流下短暫加熱。接下來，溶液 用于浸漬預(yù)處理的玻璃光纖。作為替代，使用類似的Pd(II)化合物，即Pd(II)-間-四(五氟苯基)卟吩。作為進(jìn)一步的替代，Topas溶解在環(huán)己烷中，將Pd(II)-間-四苯基四苯并-卟吩 加到溶液中。結(jié)果由于浸在相對(duì)粘性的硅樹脂溶液中，光纖用的光學(xué)保護(hù)層，特別是覆蓋層，顯得比較厚，這對(duì)用這種方法制得的傳感器元件的響應(yīng)時(shí)間有影響。由于其較低的粘度，Gelest產(chǎn) 品產(chǎn)生較薄的覆蓋層，從而比用硅樹脂(型號(hào)732) “white”涂布的光纖獲得更快響應(yīng)的傳 感器。另一方面，帶有Gelest涂層的光纖對(duì)于外來光更加敏感，其中以從Gelest得到的原 樣形式使用化合物，即沒有TiO2,因而是透明的。對(duì)于進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，引入白色TiO2層作為光 阻擋層。由于材料的透明度，需要在沒有外來光的情況下進(jìn)行測量。對(duì)于兩種光學(xué)覆蓋層， 可以得到具有足夠熒光信號(hào)的傳感器元件。由于纖芯材料聚(五溴苯基丙烯酸酯-共-縮水甘油基甲基丙烯酸酯)的氯仿 溶解度及其熱穩(wěn)定性，有可能實(shí)現(xiàn)纖芯材料和施用的聚合物包層之間的良好粘合。可以證 實(shí)，以這種方式制備的光纖作為傳感器元件能承受高壓滅菌循環(huán)，并且如果覆蓋層之間有 粘合，則也可用于高達(dá)130°C的高溫應(yīng)用。可以與實(shí)施例1相似的方式獲得或增大覆蓋層和 包層之間的粘合。實(shí)施例5 帶有結(jié)構(gòu)化表面的晶片在另一個(gè)實(shí)施例中，帶有結(jié)構(gòu)化表面的玻璃晶片用作基底，可以是規(guī)則或不規(guī)則 的結(jié)構(gòu)。可以通過噴砂、打磨或不同的已知的蝕刻技術(shù)來實(shí)現(xiàn)晶片的結(jié)構(gòu)化。通過用光刻 方法蝕刻，也有可能產(chǎn)生規(guī)則的確定結(jié)構(gòu)和/或漫散射的幾何形狀。方法步驟根據(jù)一種已知的方法制作凹陷深度約50 100 μ m的結(jié)構(gòu)化晶片表面。接下來，按之前的實(shí)施例所述在晶片的結(jié)構(gòu)化表面上旋涂熒光團(tuán)-聚合物溶液， 或可選擇地，用該溶液覆蓋結(jié)構(gòu)化表面。在干燥按此方式制作的傳感器元件之后，其表面向下打磨，使得在適當(dāng)位置留下 約5 20μπι的凹陷。作為打磨的結(jié)果，在結(jié)構(gòu)化表面上產(chǎn)生自由玻璃區(qū)域(free glass area)，以及用含有固定的熒光團(tuán)的聚合物基質(zhì)覆蓋的區(qū)域。與涂布的區(qū)域相比，自由玻璃 區(qū)域?qū)匣哂懈蟮牡挚剐浴Ｔ谙乱徊?，通過刀涂在表面上可以容易地鋪展厚度例如50 μ m的輻射不可透過的
覆蓋層。在不同形狀的凹陷處，激發(fā)光漫散射，從而測量信號(hào)增加，在這種情況下是熒光強(qiáng)度。實(shí)施例6 固定在硅樹脂中的聚合物球在最后一個(gè)例子中，將帶有固定的熒光團(tuán)的Topas球包埋在硅樹脂中，通過刀涂 將由此產(chǎn)生的聚合物混合物鋪展在玻璃晶片上。方法步驟一方面，通過加入聚合物球不溶的第二種溶劑(例如水)，然后離心，而從溶解在 氯仿或環(huán)己烷中的熒光團(tuán)-聚合物溶液中沉淀，得到如上所述的熒光團(tuán)-聚合物混合物的 聚合物球。然后將按此過程得到的球包埋在硅樹脂膜中?？蛇x擇地，將厚度小于10 μ m的熒光團(tuán)-聚合物膜非粘合性地旋涂在玻璃基底上。 由此產(chǎn)生的膜溶解或從基底剝離并破碎成小塊。然后將聚合物基質(zhì)的碎片引入硅樹脂膜。結(jié)果可以證實(shí)，聚合物球的尺寸或尺寸分布對(duì)由此得到的傳感器元件的響應(yīng)時(shí)間有影 響。球越小，由此得到的傳感器元件的響應(yīng)時(shí)間就越短或更快。硅樹脂層的厚度對(duì)響應(yīng)時(shí)間沒有很大影響。結(jié)果表明，可以實(shí)現(xiàn)足夠短的響應(yīng)時(shí)間，即使傳感器元件的總層厚度為約 100 μ m0
權(quán)利要求
一種用于測量氣態(tài)或溶解的分析物的光化學(xué)傳感器元件(9)，尤其是用于測量氧，其包含固定在聚合物基質(zhì)(23)中的熒光團(tuán)(25)，其中所述聚合物基質(zhì)(23)包含具有非芳香族骨架的聚合物，并且選自乙烯 降冰片烯共聚物、環(huán)烯烴聚合物和聚(正甲基甲基丙烯酰亞胺)。
2.如權(quán)利要求1所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中所述聚合物選自聚(正甲基甲基 丙烯酰亞胺)和乙烯_降冰片烯共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中所述聚合物是乙烯-降冰片烯共 聚物。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中所述聚合物基質(zhì)(23) 設(shè)置在基底(27)上。
5.如權(quán)利要求4所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中所述基底(27)包括選自如下的材 料玻璃、聚酯、無定形或部分結(jié)晶的聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯_降冰片烯共聚 物(環(huán)烯烴共聚物)以及這些材料的組合。
6.如權(quán)利要求5所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中所述基底(27)包含乙烯-降冰片 烯共聚物(環(huán)烯烴共聚物)。
7.如權(quán)利要求5所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中所述基底(27)是混合基底。
8.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中帶有固定的熒光團(tuán) 的所述聚合物基質(zhì)(23)直接配置在光纖的纖芯上。
9.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中含有固定的熒光團(tuán) 的聚合物基質(zhì)的球或碎片設(shè)置在硅樹脂基質(zhì)中。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的光化學(xué)傳感器元件(9)，其中所述分析物是氣態(tài) 或溶解的氧。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的光化學(xué)傳感器元件(9)的用途，用于測定氣態(tài) 或溶解的分析物尤其是氧的測量設(shè)備(1)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于測量氣態(tài)或溶解的分析物的光化學(xué)傳感器元件(9)，尤其是用于測量氧。傳感器元件(9)包含固定在聚合物基質(zhì)(23)中的熒光團(tuán)(25)，其中所述聚合物基質(zhì)(23)由具有非芳香族骨架的聚合物形成。本發(fā)明還涉及傳感器元件(9)在測量設(shè)備中的用途。
文檔編號(hào)G01N21/64GK101932931SQ200880101337
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者R·特里爾 申請(qǐng)人:梅特勒-托利多公開股份有限公司