一種含咔唑基團的間苯二甲酸熒光化學傳感器、制備及其應用的制作方法
【專利摘要】一種含咔唑基團的間苯二甲酸熒光化學傳感器、制備及其應用，屬于有機化學和分析化學領域。熒光化學傳感器為該化合物的制備方法包括三步，首先制備N-(4-溴丁基)咔唑(4C-Cz)。4C-Cz再與5-羥基間苯二甲酸二乙酯縮合，得到5-[4-(9-咔唑基)丁氧基]-1,3-苯二甲酸二乙酯(E1)，最后再進行水解即可。該熒光化學傳感器可與Fe3+、Cr3+、Cu2+或Pb2+等多種重金屬離子發(fā)生配位反應，從而實現(xiàn)對重金屬離子的選擇性檢測，其中對Fe3+和Cr3+離子尤為靈敏。本發(fā)明的熒光化學傳感器具有原料易得，合成方法簡單，反應條件易控制。
【專利說明】一種含咔唑基團的間苯二甲酸熒光化學傳感器、制備及其 應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含咔唑基團的間苯二甲酸熒光化學傳感器、制備及其應用，屬于 有機化學和分析化學領域。

【背景技術】
[0002] 在工農業(yè)生產中使用的重金屬（如：Cu、Pb、Cr、Hg等）常以陽離子鹽的形式進入 自然界中。這些重金屬離子通過大氣擴散或食物鏈轉移等方式會在生物體內富集，從而對 人體和環(huán)境造成危害。因此，如何有效地檢測重金屬離子對于生物化學、環(huán)境科學以及醫(yī)學 等領域都具有重要意義。目前常見的重金屬離子測定方法主要有：絡合滴定法、分光光度 法、液相色譜法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法及質譜法等。然而這些方法均存在不同 程度的缺點，如：樣品預處理過程繁瑣、檢測不夠迅速、測試費用昂貴等。
[0003] 熒光化學傳感器是以熒光信號為輸出信息且針對特異性識別目標分子的探測 器。它具有操作簡單、靈敏度高、響應速度快、檢測成本低等優(yōu)點，近年來在重金屬離子 檢測中得到廣泛應用（Formica M.，et al. Coordin. Chem. Rev. ,2012, 256, 170-192)。熒 光化學傳感器通常由以下三部分組成：（1)識別基團，它能借助配位作用、分子間作用力 等選擇性地與分析物相結合，并引起傳感器所處化學環(huán)境發(fā)生變化；（2)發(fā)光基團，它 是將識別信息轉換成熒光信號的報告器；（3)連接基團，它負責連接識別基團和發(fā)光基 團。常用的發(fā)光基團有熒光素 （Chang C.J.，et al. Inorg. Chem. ,2004, 43,6774-6779; He Q.，et al.J. Am. Chem. Soc·，2006, 128,9316-9317)、羅丹明（父1&叩￥.，6七&1.0找· Lett.2006,8(8)，1549-1552 ;CN103674920;CN 103849377 ;CN 103913441)、香豆 素 （Chen C.T.，et al.J. Am. Chem. Soc·，2002, 124,6246-6247)、萘酰亞胺（Jisha V. S. , et al. J. Org. Chem. , 2009, 74, 6667-6673 ；Parkesh R. , et al. Org. Biomol. Chem. , 2007, 5, 310-317)、卟啉（林偉琦.化學傳感器，2010, 30, 57-62)、蒽（Oliveira Ε·，et al. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 2734-2743 ;US2004/0110304 Al)及氟硼二 吡咯化合物（Zeng L. , et al. J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 10-11 ;CN 103013493) 等。識別基團有冠醚、杯芳烴、鏈狀或環(huán)狀多胺、多羧酸等（Ramon M.M.et al.Chem. Rev.，2003, 103, 4419-4476)?？捎糜谶x擇性地檢測 Pb2+、Cu2+、Hg2+、Fe3+ 及 Zn2+ 等。
[0004] 咔唑具有特殊的剛性稠環(huán)結構，擁有較大的共軛體系以及較強的分子內電子轉移 能力，而且原料易得、價格便宜。因此，咔唑衍生物在光電材料、染料、醫(yī)藥、超分子識別等 領域得到廣泛應用。由于咔唑衍生物的熒光量子產率較高，在熒光化學傳感器中常被用做 突光基團（Zhang X.，et al. J. Org. Chem.，2010, 75, 2578-2588 ;Chang C. C.，et al. Anal. Chem.，2004, 76, 4490-4494 ;Mahapatra Α· Κ·，et al. Tetra. Lett.，2011，52, 2965-2968 ;赫 奕等.東北師大學報（自然科學版），2011，43 (3)，88-92)。間苯二甲酸衍生物能與多種金屬 離子發(fā)生配位，并形成有序的配位聚合物（He Υ. B.，Chem. Soc. Rev.，2014, 43, 5618-5656)。 基于此本發(fā)明設計合成了一種以咔唑為發(fā)光基團，間苯二甲酸為識別基團的新型熒光化學 傳感器。雖然早在2008年，Cuthbertson等人合成了 5-[3-(9_咔唑基）丙氧基]-1，3-苯 二甲酸二甲酯（W0 2008/021745 A2)，它是一種丙型肝炎治療藥物的中間體。但類似結構的 熒光化學傳感器迄今尚未見文獻報道。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種含咔唑基團的間苯二甲酸熒光化學傳感器、制備方法 及其在金屬離子檢測中的應用。
[0006] -種含咔唑基團的間苯二甲酸熒光化學傳感器，結構式為：
[0007]

【權利要求】
1. 含咔唑基團的間苯二甲酸用于熒光化學傳感器，含咔唑基團的間苯二甲酸具有如下 所示的結構式：
2. 權利要求1的含咔唑基團的間苯二甲酸用于熒光化學傳感器，用于檢測Fe3+、Cr3+、 Cu2+或Pb2+金屬離子。
3. 按照權利要求2的應用，其特征在于，將含有Fe'Cr'Cu2+或Pb2+金屬離子的樣品 加入到所述熒光化學傳感器的醇/水溶液中，通過熒光光譜測定實現(xiàn)對金屬離子的檢測。
4. 根據權利要求3的應用，其特征在于：所述的含有Fe'Cr'Cu2+或Pb2+金屬離子的 樣品中還可以含有Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+金屬離子中的一種或幾種。
5. 根據權利要求3所述的應用，其特征在于：一般優(yōu)選用于檢測Fe'Cr'Cu2+或Pb2+ 時：n(LI):n(Fe3+)的摩爾比< 1:8,n(LI):n(Cr3+)的摩爾比< 1:35,n(LI):n(Cu2+)的摩爾 比彡 1:50,n(LI) :n(Pb2+)的摩爾比彡 1:50。
6. 根據權利要求3所述的應用，其特征在于：所述的醇/水溶液為甲醇/水、乙醇/水、 丙醇/水、環(huán)己醇/水或乙二醇/水。
7. 根據權利要求3所述的應用，其特征在于：所述的醇/水溶液中醇的質量百分含量 為 0· 1 ?100%。
8. -種含咔唑基團的間苯二甲酸突光化學傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 將咔唑、1，4-二溴丁烷和苯加入到反應器中溶解，將四丁基溴化銨（TBAB)溶于氫 氧化鈉水溶液中，并將其滴加入上述咔唑溶液中，室溫攪拌反應；將上述反應液倒入水中， 用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸餾除去二氯甲烷，柱層析分離得到產物 N-(4-溴丁基）咔唑（4C-Cz); (2) 將5-羥基間苯二甲酸二乙酯溶于適量N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入量K2CO3; 將步驟⑴中得到的4C-Cz溶于N，N-二甲基甲酰胺，然后滴加入上述5-羥基間苯二甲酸 二乙酯溶液中，于150°C下反應；反應后將反應液倒入水中，用二氯甲烷萃取，洗滌，有機相 用無水硫酸鎂干燥，蒸餾，柱層析分離得5-[4-(9-咔唑基）丁氧基]-1，3-苯二甲酸二乙酯 (El)； (3) 將得到的5-[4-(9_咔唑基）丁氧基]-1，3-苯二甲酸二乙酯（El)加入到有KOH存 在的乙醇/水的溶劑中回流，反應結束后，蒸餾除去溶劑中的乙醇，用鹽酸溶液進行酸化， 調pH值在1?2之間，析出白色沉淀，過濾、干燥，得到5-[4- (9-咔唑基）丁氧基]-1，3-苯 二甲酸（LI)。
9. 根據權利要求8所述的一種含咔唑基團的間苯二甲酸熒光化學傳感器的制備方法， 其特征在于，步驟（1)中所述咔唑與1，4-二溴丁烷的摩爾比為1:1. 5?4 ; 步驟（2)中所述5-羥基間苯二甲酸二乙酯和N-(4-溴丁基）咔唑（4C-Cz)的摩爾比 為I.O?2· 0:1 ; 步驟⑶中所述5-[4-(9_咔唑基）丁氧基]-1，3-苯二甲酸二乙酯（El)與KOH摩爾 比為1:2?10 ;乙醇/水的溶劑指的是乙醇或水或任意比的乙醇水溶液。
10.根據權利要求8所述的一種含咔唑基團的間苯二甲酸突光化學傳感器的制備方 法，其特征在于，乙醇與水的體積比為1:1 ;步驟（2)中所用到的N，N-二甲基甲酰胺使用前 用4A分子篩進行干燥處理。
【文檔編號】C09K11/06GK104447504SQ201410610704
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權日:2014年11月3日
【發(fā)明者】邱文革, 郭崇偉, 陳云, 何洪 申請人:北京工業(yè)大學