專利名稱：：多層比色傳感器的制作方法多層比色傳感器
背景技術(shù)：
：檢測化學(xué)被分析物例如有機化學(xué)被分析物的能力在包括環(huán)境監(jiān)測等的多種應(yīng)用中是重要的。對被分析物的此類檢測和/或監(jiān)測在例如個人監(jiān)測器(如可由個人佩戴或攜帶的監(jiān)測器)和/或區(qū)域監(jiān)測器(如可置于所需環(huán)境中的監(jiān)測器)中尤其有用。已經(jīng)開發(fā)出了許多用于檢測化學(xué)被分析物的方法，例如光學(xué)法、重量分析法、微電子機械法和比色法。雖然比色設(shè)備目前可用于一范圍內(nèi)的被分析物，但大多是基于使用染料或有色化學(xué)指示劑來檢測。此類化合物通常是選擇的，這意味著可能需要多個傳感器來檢測各類化合物。此外，其中的許多系統(tǒng)由于光漂白或不良副反應(yīng)而存在壽命有限的問題。許多此類系統(tǒng)還依靠復(fù)雜或笨重的光電元件進(jìn)行光學(xué)詢問。
發(fā)明內(nèi)容本申請公開了用來檢測被分析物存在的方法和裝置。這些方法和裝置可包括至少一種感測元件，該感測元件包括至少一個光學(xué)響應(yīng)層，所述光學(xué)響應(yīng)層至少包括一個對被分析物高度響應(yīng)的子層和一個對被分析物響應(yīng)最小的子層。因此，在一個方面，本發(fā)明公開了一種用于感測被分析物的可光學(xué)詢問感測元件，其在一個反射層和一個半反射層之間包括一個光學(xué)響應(yīng)層，其中所述光學(xué)響應(yīng)層至少包括第一對被分析物高度響應(yīng)的子層和第二對被分析物響應(yīng)最小的子層。因此，在另一方面，本發(fā)明公開了一種制造用于感測被分析物的感測元件的方法，所述方法包括在光學(xué)透明的基底上形成半反射層；在所述半反射層上面形成對被分析物響應(yīng)最小的層；在所述被分析物響應(yīng)最小的層上面形成對被分析物高度響應(yīng)的層；以及在所述對被分析物高度響應(yīng)的層上面形成被分析物可透過的反射層。因此，在再一個方面，本發(fā)明公開了一種使用感測元件的方法，包括設(shè)置可光學(xué)詢問感測元件以感測被分析物，所述感測元件包括一個在反射層和半反射層之間的光學(xué)響應(yīng)層，其中所述光學(xué)響應(yīng)層至少包括第一對被分析物高度響應(yīng)的子層和第二對被分析物響應(yīng)最小的子層；以及將所述感測元件暴露于可能含有所關(guān)注被分析物的氣氛中。本發(fā)明的這些方面以及其他方面在下面的具體實施方式中將顯而易見。然而，在任何情況下都不應(yīng)將上述
發(fā)明內(nèi)容理解為是對受權(quán)利要求書保護(hù)的主題的限制，該主題僅受所附權(quán)利要求書的限定，并且在審查期間可以進(jìn)行修改。圖1為一示例性感測元件的一部分的側(cè)剖視圖。圖2為一示例性感測元件的一部分的側(cè)剖視圖。圖3為一示例性感測元件呈現(xiàn)的反射光譜的通用圖示。圖4為示出感測元件光學(xué)響應(yīng)層的側(cè)剖視圖。圖5為對于不同感測元件的實驗數(shù)據(jù)圖，示出感測元件暴露于不同濃度的受測被分析物時觀察到的波長偏移。在上述各圖中，相同的附圖標(biāo)記代表相同的元件。除非另外指明，本申請中的所有附圖均未按比例繪制，并且選擇這些附圖是為了示出本發(fā)明的不同實施例。具體地講，除非另外指明，各個組件的尺寸僅用于展示性目的，并且不應(yīng)從繪圖推斷各個組件的尺寸之間的關(guān)系。盡管在本申請中可能使用了例如“頂部”、“底部”、“上面”、“下面”、“下方”、“上方”、“前部”、“背部”、“向外”、“向內(nèi)”、“向上”、“向下”、“第一”和“第二”的術(shù)語，但應(yīng)當(dāng)理解，除非另外指明，這些術(shù)語僅在其相對含義下使用。特別是，在給定上下文中將某些參數(shù)(如濃度)表征為“低于”、“在…中間”和/或“高于”應(yīng)當(dāng)理解為在該上下文中以相對(比較)含義進(jìn)行解釋(例如，“中間”濃度為所指的同一上下文中“低”濃度和“高”濃度之間的濃度)。具體實施例方式本發(fā)明中的感測元件2示于圖1和圖2中的不同示例性實施例中。感測元件2為包括位于反射層240和半反射層220之間的至少一層光學(xué)響應(yīng)層230的多層結(jié)構(gòu)，這些層結(jié)合而構(gòu)成所謂的在被分析物存在的情況下呈現(xiàn)反射光譜變化的干擾濾波器。感測元件2呈現(xiàn)出圖3中通用圖示的普通型反射光譜，該光譜包括在不同的波長的一個或多個峰(如181、183和184)和谷(如185)，并且在存在被分析物或被分析物濃度變化時可能改變(此處和本申請中的其它涉及濃度處均指感測元件所在的氣氛中的被分析物濃度)。例如，足量被分析物的存在可能導(dǎo)致圖3中的峰和谷移至更高(更長)的波長。一經(jīng)視覺觀察到暴露于足量被分析物時可能改變的外觀(例如，相對主要的顏色、色調(diào)或深淺)，感測元件2所呈現(xiàn)的反射光譜就得以顯現(xiàn)。因此，當(dāng)暴露于足量濃度的被分析物時，感測元件2的外觀可從第一(初始)外觀改變?yōu)榭膳c第一外觀在視覺上分辨的第二外觀。可通過將感測元件2暴露于入射光線40(如圖1和圖2所示)并觀察從其反射的光線，對感測元件2進(jìn)行光學(xué)詢問。無需專用(外部)光源來提供光線40(雖然如果需要也可使用一個或多個專用光源)。光線40可源自單個的離散光，或環(huán)境光(其可源自幾個離散光源、直接光源的組合光和反射光、太陽光等)也可用作光線40的光源。在圖1所例示的一般類型的實施例中，感測元件2按順序包括半反射層220、光學(xué)響應(yīng)層230、反射層240和基底210。在對感測元件2進(jìn)行詢問時，光線40投射到半反射層220上。光線40的一部分可從半反射層220上以光線41反射。光線40的其它部分可透過半反射層220并透過光學(xué)響應(yīng)層230而照射到反射層M0。這些光線的至少一部分可從反射層240反射而作為光線42從感測元件2射出。光線41和42可合并(如通過相長和/或相消干擾)而共同構(gòu)成在存在被分析物或被分析物濃度變化時可能變化的反射光譜。在圖1的示例性結(jié)構(gòu)中，被分析物可透過半反射層220進(jìn)入光學(xué)響應(yīng)層230。這可改變層230的至少一部分(如下文詳述的層230的子層)的光學(xué)性質(zhì)(如光學(xué)厚度)而使從感測元件2反射的光的反射光譜充分改變，使被分析物的存在和/或其濃度能夠被檢測或監(jiān)測。在帶有圖1所示設(shè)計的實施例中，半反射層220是被分析物可透過的(其性能可設(shè)為如下文所討論)，并且可與光學(xué)響應(yīng)層230流體連通以使被分析物能通過層220進(jìn)入層230。在圖1的結(jié)構(gòu)中，反射層240可以是或不是被分析物可透過的層。在圖1的結(jié)構(gòu)中，在對感測元件2進(jìn)行光學(xué)詢問期間，光可以不必穿過基底210或與其相互作用，因此基底210可以不需要任何特定的光學(xué)性質(zhì)(如透明性)。另一個示例性的感測元件2示于圖2中。在具有圖2所示構(gòu)造的實施例中，感測元件2按順序包括(可選的)基底210、半反射層220、光學(xué)響應(yīng)層230和反射層M0。光線40投射到基底210上并從中穿過。光線40的一部分可從半反射層220上反射回來，從而以光線41從感測元件2射出。光線40的其它部分可透過半反射層220并透過光學(xué)響應(yīng)層230而照射到反射層M0。這些光線的至少一部分可從反射層240上反射回來，作為光線42從感測元件2射出。光線41和42可合并而共同構(gòu)成在存在被分析物或被分析物濃度變化時可能變化的反射光譜。在圖2的示例性結(jié)構(gòu)中，被分析物可透過的反射層240進(jìn)入光學(xué)響應(yīng)層230。這可改變層230的至少一部分(如下文詳述的層230的子層)的光學(xué)性質(zhì)(如光學(xué)厚度)而使從感測元件2反射的光的反射光譜充分改變，使被分析物的存在和/或其濃度能被檢測或檢測。在具有圖2所示構(gòu)造的實施例中，反射層240是被分析物可透過的(其性能可設(shè)為如下文所討論)，并且可與光學(xué)響應(yīng)層230流體連通。在圖2的結(jié)構(gòu)中，半反射層220可以是或不是被分析物可透過的層。在圖2的示例性結(jié)構(gòu)中，光可透過基底210，因此基底210應(yīng)在所關(guān)注波長下光學(xué)透明。現(xiàn)在對光學(xué)響應(yīng)層230和基底210(如果存在)、半反射層220和/或反射層MO的性質(zhì)、制造方法等作更詳細(xì)的討論。這些性能應(yīng)理解為適用于一般反射(如基于干擾的)感測元件的制造，并且特別適用于圖1和圖2中公開的任一示例性實施例，除非具體說明適用于某個實施例。盡管相同的標(biāo)記用于指定上面提到的層，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易認(rèn)識到，這樣指定的層可具有相同或不同的構(gòu)造和/或組成。光學(xué)響應(yīng)層230定義為具有一光學(xué)厚度(物理厚度X折射率)，其至少一部分可根據(jù)被分析物改變以使得由光學(xué)響應(yīng)層230和合適的反射層240和半反射層220建立的反射光譜在感測元件2暴露于一所關(guān)注的被分析物水平時顯著改變(例如，在使用感測元件2的常規(guī)條件下，可觀察到感測元件2的可視外觀改變)。明確地說，當(dāng)光學(xué)響應(yīng)層230位于合適的反射層240和半反射層220之間時，其呈現(xiàn)的反射光譜當(dāng)暴露于含有IOOOppm苯乙烯的氣氛時會漂移至少15nm，而該濃度的苯乙烯為合適的具代表性的所關(guān)注的有機被分析物。文中對于反射光譜漂移的這一基準(zhǔn)和其它基準(zhǔn)均參照根據(jù)本公開中的“樣品對受測分析物的響應(yīng)”部分概述的程序進(jìn)行的測量。對于層230的光學(xué)響應(yīng)還意味著計入其全部子層的層230的總(物理)厚度一般約為或近似為可見光的波長(即，從約IOOnm到約2000nm)。在各種具體的實施例中，層230總的物理厚度為從約200nm到約1500nm，從約400nm到約lOOOnm，或從約500nm到約800nm。(文中給出的所有厚度均指物理厚度而不是光學(xué)厚度，除非指明其為光學(xué)厚度。)光學(xué)響應(yīng)層230可由圖4中示出的至少兩個子層232和236構(gòu)成。子層232為文中所定義的對被分析物高度響應(yīng)的層，而子層236為文中所定義的對被分析物響應(yīng)最小的層。在各個實施例中，對被分析物高度響應(yīng)的子層232的厚度可為約IOOnm至約700nm。在各個實施例中，對被分析物響應(yīng)最小的子層236的厚度可為約700nm至約lOOnm。在各個實施例中，子層232和236的厚度和可為約200nm至約1500nm。在特定實施例中，子層232和236的厚度和可為約400nm至約lOOOnm，或為約500nm至約800nm。在各個實施例中，子層232的厚度與子層236的厚度比的范圍可為約18至約81。在特定實施例中，子層232的厚度與子層236的厚度比的范圍可為約14至約41，或為約12至約21。在各個實施例中，子層232和236可直接相互接觸和具有共同邊界(如為相互重疊關(guān)系且共有相同形狀和尺寸的邊界)。在更多的實施例中，光學(xué)響應(yīng)層230可與反射層240和/或半反射層220共有邊界。子層232對所關(guān)注的被分析物高度響應(yīng)，該性能通過選擇構(gòu)成子層232的材料來達(dá)到。在此語境中，對被分析物高度響應(yīng)意指子層232對該被分析物充分可透過，并且在子層232中存在被分析物導(dǎo)致子層232進(jìn)而層230的光學(xué)厚度充分改變，產(chǎn)生感測元件2呈現(xiàn)的反射光譜的可見漂移。明確地說，術(shù)語“對被分析物高度響應(yīng)”意指當(dāng)層232由在適當(dāng)?shù)姆瓷鋵雍桶敕瓷鋵又g的厚度為400-800nm的層構(gòu)成時，其由當(dāng)暴露于包含50ppm苯乙烯的氣氛時呈現(xiàn)出漂移至少約15nm的反射光譜的材料制成。(如上面提及，苯乙烯可在此處使用和文中其它地方用作有效的具代表性的有機被分析物，即為了表征可用于本發(fā)明的材料的響應(yīng)性之目而使用的方便的被分析物。以這種方式使用苯乙烯不應(yīng)被解釋為將文中公開的發(fā)明的用途局限于苯乙烯的監(jiān)測。)在各個實施例中，當(dāng)對被分析物高度響應(yīng)的子層232由在適當(dāng)?shù)姆瓷鋵雍桶敕瓷鋵又g的厚度為400-800nm的層構(gòu)成時，其由當(dāng)暴露于包含50ppm苯乙烯的氣氛時呈現(xiàn)出至少約25nm、至少約35nm或至少約45nm的反射光譜漂移的材料制成。子層236對關(guān)注的被分析物是響應(yīng)最小的，該性能通過選擇包含子層236的材料來達(dá)成。在此語境中，“對被分析物響應(yīng)性最小”意指子層236為所述被分析物不可透過的子層達(dá)到足夠程度和/或在子層236內(nèi)的被分析物的存在不造成被證實為層230中的光學(xué)性質(zhì)變化的子層236光學(xué)厚度的變化，這導(dǎo)致感測元件2呈現(xiàn)出的反射光譜的可察覺漂移。明確地說，術(shù)語“對被分析物響應(yīng)最小”意指當(dāng)層236由在適當(dāng)?shù)姆瓷鋵雍桶敕瓷鋵又g的厚度為400-800nm的層構(gòu)成時，其由當(dāng)暴露于包含20ppm苯乙烯的氣氛時呈現(xiàn)出不超過約IOnm的反射光譜漂移的材料制成。在各個實施例中，當(dāng)對被分析物響應(yīng)最小的子層236由在適當(dāng)?shù)姆瓷鋵雍桶敕瓷鋵又g的厚度為400-800nm的層構(gòu)成時，其由當(dāng)暴露于包含20ppm乙烯的氣氛時呈現(xiàn)出不超過約5nm、約3nm或約Inm的反射光譜漂移的材料制成。通過采用包括具有對被分析物高度響應(yīng)材料的子層232和具有對被分析物響應(yīng)最小材料的子層236的光學(xué)響應(yīng)層230，層230(因而感測元件2、對一定量被分析物的響應(yīng)可由所述兩子層的貢獻(xiàn)控制。例如，與含有同樣厚度的但不包括子層236的光學(xué)響應(yīng)層的感測元件相比，包括具有對被分析物響應(yīng)最小的子層236的光學(xué)響應(yīng)層230的感測元件可能需要存在更高的被分析物濃度來導(dǎo)致反射光譜的同樣漂移。例如，在一個實施例中，感測元件可包括具有對被分析物高度響應(yīng)的子層232和對被分析物響應(yīng)最小的子層236的光學(xué)響應(yīng)層230，其被構(gòu)造成使得(即使當(dāng)對被分析物高度響應(yīng)的子層232可由在適當(dāng)?shù)姆瓷鋵雍桶敕瓷鋵又g的厚度為400-800nm的層構(gòu)成時，其由當(dāng)暴露于包含200ppm苯乙烯的氣氛時呈現(xiàn)出約IOnm的反射光譜漂移的材料制成)感測元件2當(dāng)暴露于包含200ppm苯乙烯的氣氛時呈現(xiàn)出不大于約40nm的發(fā)射光譜漂移。在更多的實施例中，這種感測元件可包括子層232和子層236，其被構(gòu)造成使得感測元件2在暴露于包含200ppm苯乙烯的氣氛時呈現(xiàn)出反射光譜漂移不大于約30nm或不大于約20nm。另外，通過采用選定厚度的對被分析物響應(yīng)最小的子層236，該選用厚度與子層232的選用的厚度一起構(gòu)成光響應(yīng)層230的選用總厚度，從而可建立感測元件2的初始(如，不存在被分析物或存在不可檢測水平的被分析物)反射光譜(例如，為了賦予感測元件2以視覺檢查時特定的外觀(如顏色))。即，采用子層232和子層236的感測元件2可制成帶有類似于僅采用對被分析物高度響應(yīng)材料(如沒有子層236)的感測元件2的初始外觀，并且可對與僅用對被分析物高度響應(yīng)材料的感測元件2所能感測的不同的(如更高的)被分析物濃度作出響應(yīng)。因此，綜上所述，采用包括子層232和子層236的光學(xué)響應(yīng)層230可允許對感測元件可響應(yīng)的被分析物的濃度范圍進(jìn)行選擇，也可允許對感測元件2的初始外觀進(jìn)行選擇。這種結(jié)合可帶來一些顯著的優(yōu)點。將對被分析物高度響應(yīng)的子層232和對被分析物響應(yīng)最小的子層236結(jié)合使用至少在一些實施例中可產(chǎn)生一些附帶的優(yōu)點。特別地，文中描述的通用型反射傳感器已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知用來呈現(xiàn)一種術(shù)語為“折回”(wraparound)的現(xiàn)象。在折回(暴露于足夠高的被分析物濃度時)現(xiàn)象中，反射光譜漂移至使得感測元件將外觀變回與沒有被分析物時感測元件呈現(xiàn)的初始外觀相同的外觀。(暴露于更高濃度的被分析物時，則可能出現(xiàn)外觀的進(jìn)一步改變。)發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)采用包括對被分析物高度響應(yīng)的子層232和對被分析物響應(yīng)最小的子層236的光學(xué)響應(yīng)層230可提供一種不易于折回的感測元件2。在一些特定實施例中，子層232和236的性質(zhì)和厚度可選擇成使得感測元件2即使在存在特別高的被分析物濃度的情況也不出現(xiàn)折回。例如，在各個實施例中，感測元件2即使當(dāng)暴露于200,400或甚至IOOOppm的有機被分析物如苯乙烯的情況下不出現(xiàn)折回。在各個具體實施例中，這種不出現(xiàn)折回的能力可對應(yīng)于暴露于200ppm的有機被分析物如苯乙烯時感測元件呈現(xiàn)的反射光譜漂移小于約lOOnm、小于約SOnm或小于約60nm。在更多的具體實施例中，這種不出現(xiàn)折回的能力對應(yīng)于當(dāng)暴露于400ppm的有機被分析物如苯乙烯時感測元件呈現(xiàn)的反射光譜漂移小于約lOOnm、小于約SOnm或小于約60nm。在其他的具體實施例中，這種不出現(xiàn)折回的能力對應(yīng)于當(dāng)暴露于IOOOppm的有機被分析物如苯乙烯時感測元件呈現(xiàn)的反射光譜漂移小于約lOOnm、小于約80nm或小于約60nm。對被分析物高度響應(yīng)的子層232可包含任何例如相比于一起使用的特定的對被反應(yīng)物響應(yīng)最小的子層236對被分析物呈現(xiàn)充分高的響應(yīng)的材料。因此，子層232對于所關(guān)注的被分析物充分可透過，并具有當(dāng)暴露于選定濃度的被分析物時可充分改變的光學(xué)厚度以獲得本發(fā)明中描述的感測元件2所需的功能。雖然不希望被任何理論或機理限制或約束，子層232的光學(xué)厚度可根據(jù)被分析物改變，例如通過孔填充(例如將至少部分地構(gòu)成子層232的多孔材料的孔填充)，其可至少通過提高折射率來提高光學(xué)厚度。子層232的光學(xué)厚度也可通過溶脹而根據(jù)被分析物改變，溶脹至少可通過增加該層的物理厚度來增加其光學(xué)厚度。一些材料可表現(xiàn)出兩種響應(yīng)的混合，可在某些被分析物濃度下主要表現(xiàn)出一種響應(yīng)，而在其它被分析物濃度下主要表現(xiàn)出另一種響應(yīng)等等。在一些實施例中，子層232包括多孔材料。此語境中，“多孔”是指具有至少部分地互連的內(nèi)部孔的材料?？蛇x擇例如平均孔徑(例如通過吸附等溫線工序表征的)小于約IOOnm的材料。在多個實施例中，可選擇平均孔徑小于20nm、小于約IOnm或小于約2nm的材料。子層232可為同質(zhì)或異質(zhì)，并可以(例如)由一種或多種無機組分、一種或多種有機組分或有機組分和無機組分的混合物制備。可用于子層232的代表性的無機材料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物和其它無機材料，其可形成為合適厚度的透明層以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)響應(yīng)。例如，子層232可包括氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化鋁、氧化鈦、氮化鈦、氧氮化鈦、氧化錫、氧化鋯、沸石或它們的組合。多孔二氧化硅可作為特別理想的無機的對被分析物響應(yīng)的層材料。多孔二氧化硅可例如使用溶膠-凝膠工藝路線制備，并且可使用或不使用有機模板制成。示例性的有機模板包括表面活性劑，如陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑，例如烷基三甲基銨鹽、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物以及其他表面活性劑或聚合物。溶膠-凝膠混合物可被轉(zhuǎn)化成硅酸鹽，并可移除有機模板以在二氧化硅內(nèi)留下孔網(wǎng)。也可采用多種有機分子作為有機模板。例如，糖(例如葡萄糖和甘露糖)可用作有機模板，以生成多孔硅酸鹽。溶膠-凝膠組合物中可包含有機取代的硅氧烷或有機雙硅氧烷，以使微孔更具疏水性并限制水蒸汽的吸附。也可采用等離子體化學(xué)氣相沉積法，以生成多孔無機對被分析物響應(yīng)的材料。此方法通常涉及由氣態(tài)前體形成等離子體，在基底上沉積該等離子體，以形成非晶態(tài)無規(guī)共價網(wǎng)層，然后加熱該非晶態(tài)共價網(wǎng)層，以形成多孔非晶態(tài)無規(guī)共價網(wǎng)層。這些方法和材料在專利申請公布號為U.S.2008/07擬81、名稱為“ORGANICCHEMICALSENSORCOMPRISINGPLASMA-DEPOSITEDMICR0P0R0USLAYER,ANDMETHODOFMAKINGANDUSING”的國際(PCT)申請中做了進(jìn)一步的詳細(xì)描述，為本發(fā)明之目的該專利申請以引用方式并入本申請。在一些實施例中，光學(xué)響應(yīng)層230至少部分地由文中定義為組合物的多孔的有機硅酸鹽材料構(gòu)成，所述組合物為包含具有一些有機官能團(tuán)R的共價連接的三維二氧化硅網(wǎng)絡(luò)(-Si-O-Si-)的混合物，其中R為通過至少一個Si-C鍵連接至該二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的烴基或雜原子取代的烴基。這些材料和它們的制備方法在名稱為“AMORPHOUSMICR0P0R0US0RGAN0SILICATECOMPOSITIONS”的美國臨時專利申請SerialNo.61/140131中做了進(jìn)一步描述，為本發(fā)明之目的該專利申請以引用方式并入本申請。在一些實施例中，對被分析物高度響應(yīng)的層232至少部分地由選自包含所謂的“自具微孔聚合物”(在下文中稱為PIM)的材料族的組分制成。此系列中的聚合物在以下文獻(xiàn)中有所描述和表征例如“PolymersofIntrinsicMicroporosity(PIMs)Robust,Solution-Processable,OrganicMicroporousMaterials,，，Buddetal.,Chem.Commun.,2004,pp.230-231(自具微孔聚合物(PIM):穩(wěn)定、可溶液加工的有機微孔材料，Budd等人，《化學(xué)通訊》，2004年，第230-231頁)；“PolymersofIntrinsicMicroporosity(PIMs),"McKeownetal.，Chem.Eur.J.，2005，11，No.9,2610-2620-M^McKeown等的美國專利申請公開No.2006/0246273；以及McKeown等的PCT申請國際公布No.WO2005/012397A2,為本發(fā)明之目的這些專利申請以引用方式并入本申請。PIM可通過使用符合以下要求的任何單體組合來配制這些組合可產(chǎn)生剛性非常強的聚合物，在其中存在足夠的結(jié)構(gòu)特征，以引起扭曲的結(jié)構(gòu)。在多個實施例中，PIM可含有由剛性連接基連接的大致平面的物種構(gòu)成的有機高分子，所述剛性連接基具有扭曲點，使得由該連接基連接的兩個相鄰的平面的物種保持在非共面取向中。在另外的實施例中，此類材料可含有由剛性連接基主要連接到最多兩個其他所述第一物種的大致平面的第一物種構(gòu)成的有機高分子，所述剛性連接基具有扭曲點，使得由所述連接基連接的兩個相鄰的第一平面的物種保持在非共面取向中。在多個實施例中，這種扭曲點可以包含螺基、橋環(huán)部分或空間位阻的單個共價鍵，在該單個共價鍵周圍存在受限的旋轉(zhuǎn)。在具有這種剛性扭曲的結(jié)構(gòu)的聚合物中，聚合物鏈無法有效包絡(luò)在一起，因而該聚合物具有固有的微孔性。因此，PIM具有的優(yōu)點為擁有并非顯著取決于材料熱過程的微孔性。因而PIM可以在以再生產(chǎn)的方式大量制造方面和在不表現(xiàn)出老化時變化、儲存壽命等性質(zhì)方面提供優(yōu)點。在一些實施例中，光學(xué)響應(yīng)層230至少部分地由多孔、高度交聯(lián)的聚合材料構(gòu)成，例如以“Myrosorbs”已知的高度交聯(lián)苯乙烯樹脂(例如在V.A.DavankovandP.Tsyurupa,PureandApp1.Chem.,vol.61,pp.1881-89(1989)禾口L.D.Belyakova,Τ.I.Schevchenko,V.A.DavankovandM.P.Tsyurupa,Adv.inColloidandInterfaceSci.vol.25，pp.249-66,(1986)中的描述)，并包括那些以商品名Styrosorb得自Purolite(BalaCynwyd,PA)的材料。對于許多應(yīng)用，子層232疏水可能是有益的。在這類實施例中，這可以降低水蒸汽(或液態(tài)水)引起子層232響應(yīng)的變化并干擾被分析物的檢測(例如有機溶劑蒸氣的檢測)的可能性。在一些實施例中，當(dāng)對被分析物高度響應(yīng)的子層232由在適當(dāng)?shù)姆瓷鋵雍瓦m當(dāng)?shù)陌敕瓷鋵又g的厚度為400-800nm的層構(gòu)成時，其由當(dāng)暴露于含90%濕氣的氣氛時呈現(xiàn)出不大于IOnm的反射光譜漂移的材料制成?？捎糜谧訉?32的合適的材料的細(xì)節(jié)和特性以及由這類材料制備子層232的方法，在例如美國專利申請公開No.2008/0063874中作了描述，以本發(fā)明之目的該專利申請以引用方式并入本申請。在各個實施例中，子層232可包括上述列出材料的組合(如混合物、共混物、復(fù)合結(jié)構(gòu)等等)和/或多層這類材料。對被分析物響應(yīng)最小的子層236可由任何這樣的材料構(gòu)成，其首先與一起使用的特定的對被分析物高度響應(yīng)的子層232相比對被分析物(和對任何其它可能干擾所關(guān)注的被分析物的感測的物質(zhì))表現(xiàn)出充分低的響應(yīng)，其次與用來制備子層232的加工方法(如下所述)兼容，再次與子層232光學(xué)兼容。光學(xué)兼容意指子層236由對光充分透明且具有與子層232充分相似的折射率的材料構(gòu)成，以使感測元件2能夠起作用。S卩，子層232和236的折射率之差不應(yīng)大到造成從子層232和236之間的截面發(fā)出的反射光干擾感測元件2發(fā)揮作用(例如，不可接受地阻止一定量的光線到達(dá)對被分析物高度響應(yīng)的子層232，例如在光線需透過子層236才能到達(dá)子層232的構(gòu)造中)的程度。與子層236光學(xué)兼容還指子層236不包含任何界面、顆粒、填料、孔洞等從而充分反射、吸收和/或散射光線，以致不可接受地干擾感測元件2的反射光譜。子層236可由于其對所關(guān)注的被分析物較為不可透過，以至滲透入子層236的被分析物不足以引起響應(yīng)，因此對所述被分析物響應(yīng)最小。因此，在各個實施例中，子層236可由具有增強阻隔性能的材料構(gòu)成(在這種情況下，子層236可優(yōu)選位于對被分析物高度響應(yīng)的子層232的背側(cè)，從該處被分析物滲入感測元件2而使被分析物能到達(dá)子層232)。子層236因此可至少部分地由半結(jié)晶聚合材料(例如具有高熔點(Tm))，和/或玻璃態(tài)材料(例如具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))、網(wǎng)狀無機材料(無互連孔)等等構(gòu)成。在一些實施例中，子層236對被分析物可至少一定程度上為可透過，但應(yīng)具有使得其中被分析物的存在(至少達(dá)到一定水平)不引起光學(xué)響應(yīng)(例如子層236光學(xué)厚度的改變)的性能。因此，可選用已被適當(dāng)交聯(lián)以致表現(xiàn)出在一些物質(zhì)(例如水、有機氣體等)存在的情形下溶脹傾向小的材料。在一些實施例中，子層236包括無孔材料。在其它實施例中，子層236包括有孔材料，但其中那樣的孔隙度不妨礙該材料對被分析物響應(yīng)最小。例如，這類材料可具有非常低的孔隙度和/或可包含不互連的孔(使被分析物滲入材料的能力低)，或可包含一些這樣的孔其尺寸大到所關(guān)注的被分析物不在孔內(nèi)凝結(jié)，直到感測元件面臨其濃度高于所關(guān)注濃度范圍的被分析物。在各個實施例中，子層236由一種或多種疏水材料構(gòu)成(這可使水干擾某些被分析物檢測的可能性最小)。在一些實施例中，當(dāng)對被分析物響應(yīng)最小的子層236由在適當(dāng)?shù)姆瓷鋵雍桶敕瓷鋵又g的厚度為400-800nm的層構(gòu)成時，其由當(dāng)暴露于90%的氣氛時呈現(xiàn)出不大于15nm的反射光譜漂移的材料制成。尤其在其中對被分析物高度響應(yīng)的層232通過溶液涂漬(如下文討論)沉積到對被分析物響應(yīng)最小的子層236上的實施例中，子層236的材料對用于沉積子層232的溶劑的溶解、降解或破壞作用具有耐受性可能是有利的。在層232包括前述自具微孔聚合物(PIM)的情形下，使子層236對常用于溶解PIM的溶劑如氯苯、氯仿、四氫吡喃、四氫呋喃和/或其混合物)具有耐受性是有利的。在一些實施例中，子層236包括非交聯(lián)的有機聚合材料。在這種情形下，聚合材料可被選為對吸收所關(guān)注的被分析物(如有機氣體等)和/或因吸收所關(guān)注的被分析物而溶脹具有耐受性。可用的示例性材料包括聚異丁烯腈以及其共聚物和共混物。采用這種類型的某些材料的感測元件的例子見于對樣品1-5的討論中。其它適用的備選聚合物材料(例如由于其具有較為高的Tm和/或Tg并且較為疏水)可包括例如聚氰甲基苯乙烯丙烯酸酯(poly(cyanomethylacrylate))、聚(3，5_二甲基金剛烷基巴豆酸酯)(poly(3，5-dimethyladamantylcrotonate))、聚(1_金剛烷基丙烯酸酯)(poly(1-adamantylacrylate))、聚金剛燒基巴豆酸酉旨(poly(adamantylcrotonate))、聚(五溴芐基丙烯酸酯)(poly(pentabromobenzylacrylate))、聚丙烯酸五氯苯酯(poly(pentachlorophenylacrylate))、聚金剛燒單甲基丙；！；希酸酉旨(poly(adamantylmethacrylate))、聚(4_氰基苯基甲基丙烯酸酉旨)(poly(4-cyanophenylmethacrylate))、聚(3，5-二金剛烷單甲基丙烯酸酯)(017(3，5-乜￡1(1_￡1壯71methacrylate))、聚(3-四環(huán)十二烷基單甲基丙烯酸酯)(poly(3-tetracyclododecylmethacrylate))、聚(2，6-二甲苯單甲基丙烯酸酯)(polH2，6-Xylenylmethacrylate))、聚β-氯丙烯酸甲酯(poly(methylb_chloroacrylate))、聚[4_(4_聯(lián)苯基)苯乙烯](poly[4-(4-biphenylyl)styrene])、聚[3--聯(lián)苯基)苯乙](poly[3-(4-biphenylyl)styrene]),聚(2-乙烯基苯甲酸)(poly(2-carboxystyrene))、聚(2，4_二異丙苯乙烯)(poly(2，4-diisopropylstyrene))、聚(2，5-二異丙苯乙烯)(poly(2，5-diisopropylstyrene))、聚[4-(1-羥基-1-甲基乙基)苯乙烯](poly[4-(1-hydroxy-l-methylethyl)styrene])、聚[4-(1-輕基-1-甲基丙基)苯乙烯](poly[4-(1-hydroxy-l-methylpropyl)styrene])>聚(2_羥甲基苯乙烯)(polyQ-hydroxymethylstyrene))、聚(4_羥甲基苯乙烯)(poly(4-hydroxymethylstyrene))、聚(4_碘苯乙烯)(poly(4-iodostyrene))、聚α-甲基苯乙烯(poly(a-methylstyrene))、聚全氟苯乙烯(poly(perfluorostyrene))禾口聚(4_苯基苯乙烯)(poly(4-phenylstyrene))。在一些實施例中，子層236包括交聯(lián)有機聚合材料。這些交聯(lián)可為材料提供對吸收所關(guān)注的被分析物(如有機氣體等)和/或因吸收所關(guān)注的被分析物而溶脹具有增強的耐受性，從而使種類繁多的材料變得可用于子層236。例如，子層236可包括交聯(lián)聚苯乙烯材料。采用這種材料的感測元件的例子見于對樣品7的討論。但是，可使用本領(lǐng)域熟知的具有所需組分或結(jié)構(gòu)并可選地包括添加劑等的任何合適的交聯(lián)有機聚合材料。在一些實施例中，子層236包括通過聚合和/或多功能單體(如眾所周知的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體)反應(yīng)獲得的交聯(lián)有機聚合網(wǎng)絡(luò)。這些單體的混合物可例如被沉積(以液態(tài)，或通過如美國專利No.5877895中公開的蒸氣冷凝法)和反應(yīng)(如輻射固化)來形成交聯(lián)層?？捎糜诖擞猛镜暮线m的單體、低聚物等在例如美國專利7449146中被公開，為本發(fā)明之目的該專利申請以引用方式并入本申請。正如所提及，這種層應(yīng)在這類條件下制備以獲得使其變得適用于子層236的性能(如高程度的交聯(lián))。其它蒸氣涂覆的有機聚合材料可用于子層236，包括例如已眾所周知的以商品名聚對二甲苯得自多個供應(yīng)商的涂料。不論交聯(lián)或非交聯(lián)，如前所述，疏水的子層236是可取的。子層236也可包括無機材料，例如不包含孔的無機材料。如上所討論，無機材料的折射率應(yīng)與子層232的折射率充分相似以使感測元件2正常發(fā)揮作用。例如，子層236可包含氧化硅(例如，通過蒸氣涂覆來沉積)。這種無機材料可構(gòu)成子層236的整個厚度?；蛘撸訉?36可包括鄰接于子層232的無機材料阻隔子層，帶有存在于無機阻隔子層后面以提供子層236總需要厚度的背面子層(例如有機聚合材料的背面子層)。(采用該種方法的感測元件的例子見于對樣品6的討論。)如果無機材料對被分析物充分不可透過，所述背層可采用任何合適的材料構(gòu)成(例如不特別考慮需要為所述被分析物不可透過的子層)因為在這種結(jié)構(gòu)中，背層只是作為空間填充物，因此其阻隔性能和/或?qū)Ρ环治鑫锏捻憫?yīng)可不作為考慮因素。在各個實施例中，子層236可包括上述列出材料的組合(例如混合物、共混物、復(fù)合結(jié)構(gòu)等等)和/或多層的這類材料。感測元件2可包括反射層M0。在一些實施例中，反射層240可沉積(例如通過文中描述的各種方法)在先形成的光學(xué)響應(yīng)層230的表面上，或反射層240可沉積到基底210上，然后感測元件2的其它層和/或子層沉積到其上。反射層240可包含任何可提供足夠反射率的合適材料。合適的反射層材料可包括金屬或半金屬，如鋁、鉻、金、鎳、硅、鈦、箔、鈀和銀?？梢园诜瓷鋵又械钠渌线m的材料可包括金屬氧化物。在一些實施例中，反射層在約500nm的波長處的反射率可為至少約90%(即，透射率為至多約10%)，在一些實施例中的反射率為約99%(S卩，透射率為約1%)。在一些實施例(例如包括圖2的結(jié)構(gòu))中，反射層240可有利地為所關(guān)注被分析物可透過的層。這可通過(例如)形成布置為近似于球珠疊堆并通過其被分析物可以到達(dá)并進(jìn)入光學(xué)響應(yīng)層230的金屬納米粒子反射層240來提供。可采用多種金屬納米粒子。代表性金屬包括銀、鎳、金、鉬和鈀以及含有前述任何金屬的合金。當(dāng)為納米粒子形式時，易于氧化的金屬(如鋁)可以使用，但理想地應(yīng)避免使用這類金屬，而選擇對大氣更不敏感的金屬。金屬納米粒子可為完全單一的，或可具有層狀結(jié)構(gòu)(例如銀/鈀結(jié)構(gòu)的芯-殼結(jié)構(gòu))。納米粒子的平均粒徑可以例如為約Inm至約lOOnm、約3nm至約50nm或約5nm至約30nm。金屬納米粒子層的總厚度可以(例如)小于約200nm或小于約lOOnm，并且最小層厚度可以(例如)為至少約5nm、至少約IOnm或至少約20nm。雖然可使用大粒徑的微粒以形成單層，但是納米粒子層通常為幾個納米粒子厚，如至少2個或以上、3個或以上、4個或以上或者5個或以上的納米粒子，以及至多5個、至多10個、至多20個或至多50個納米粒子的總厚度。金屬納米粒子反射層在500nm處的反射率可以例如為至少約40%、至少約50%或至少約60%。在多個實施例中，金屬納米粒子反射層在約500nm的波長處的反射率可以為至少約80%、至少約90%或約99%。合適的金屬納米粒子的溶液或懸浮液可得自若干供應(yīng)商，包括=InkjetSilverConductor(噴墨式銀導(dǎo)體)油墨AG-IJ-G-100-S1(得自CabotPrintableElectronicsandDisplays)；SILVERJET.TM.DGH50禾口DGP50油墨(得自AdvancedNanoProducts)；SVffOOUSVW102、SVEOOl、SVE102、NPlOOl、NP1020、NP1021、NP1050和NP1051油墨(得自NipponPaint(America))；METAL0N.TMFS-066和JS-011油墨(得自NovacentrixCorp)以及NP系列納米糊劑(得自HarimaChemicals,Inc.)。所述金屬納米粒子可被承載于各種載體中，包括水和有機溶劑(如甲醇、庚烷、癸烷等)。金屬納米粒子還可被承載于可聚合單體粘結(jié)劑中，但理想地是該粘結(jié)劑從涂覆的涂層中移除(使用如溶劑萃取或燒結(jié)法)，以便得到可透過的納米粒子層。可通過將稀釋的涂漬溶液或金屬納米粒子的懸浮液涂敷在光學(xué)響應(yīng)層230上并讓所述溶液或懸浮液干燥來形成可透過反射層對0。稀釋程度可以例如為能提供滿足以下條件的涂層溶液或懸浮液能提供合適的液體或蒸氣可透過的金屬納米粒子層，例如固體含量低于30重量％、低于20重量％、低于10重量％、低于5重量％或低于4重量％。通過使用另外的溶劑稀釋可直接使用的商業(yè)金屬納米粒子產(chǎn)品并涂覆和干燥此稀溶液或懸浮液，可以獲得相當(dāng)薄的液體或蒸氣可透過的層?？刹捎枚喾N涂層技術(shù)來涂覆金屬納米粒子溶液或懸浮液，包括刷涂法、浸涂法、輥涂法、旋涂法、噴涂法、模具涂布法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷(如旋轉(zhuǎn)網(wǎng)版印刷)、凹版印刷、苯胺印刷和本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的其他技術(shù)。因此，如果以適當(dāng)?shù)母咚俸透邷匦康胶线m的基底上，一些以低固體含量提供的銀納米粒子懸浮液(例如得自NipponPaint的5重量％的SVW001銀或者得自AdvancedNanoProducts的10重量％的SILVERJETDGH-50或DGP-50)可以直接使用而無需進(jìn)一步稀釋。只要燒結(jié)不會使本已足夠的滲透性降低，就可在涂覆后對金屬納米粒子層進(jìn)行燒結(jié)(如通過在約125°C至約250°C的溫度下加熱約10分鐘至約1小時)。應(yīng)當(dāng)理解，所得的反射層可能不再包含易于識別的納米粒子，但可稱之為納米粒子反射層以表明其制造方式?？捎糜诜瓷鋵覯O的合適的可由被分析物透過的材料，特別是金屬納米粒子材料的其他細(xì)節(jié)和特性在例如公布的美國專利申請?zhí)?008/0063874中有所描述，為本發(fā)明之目的該專利以引用方式并入本申請。感測元件2可以包括半反射層220。在各個實施例中，半反射層220可沉積(例如通過文中描述的各種方法)到在先形成的光響應(yīng)層230的表面上，或半反射層可沉積到基底210上，這之后使感測元件2的其它層和/或子層沉積到半反射層220上。半反射層220可具有與反射層240相似或比其低的反射率。半反射層220可包括任何可提供適當(dāng)半反射性(如厚度適當(dāng)時)的合適材料。合適的材料可包括金屬或半金屬，如鋁、鉻、金、鎳、硅、鈦、箔、鈀和銀。其他合適的材料可包括金屬氧化物。在多個實施例中，半反射層220在約500nm的波長處的反射率為約30%至約70%、或反射率為約40%至約60%。在一些實施例(例如是包括圖1所示結(jié)構(gòu)的類型)中，半反射層220可有利地為所關(guān)注被分析物可透過的層。因此，在這種情形下，以合適的厚度提供半反射層220可能是優(yōu)選的，以在允許被分析物透過半反射層220以到達(dá)并進(jìn)入光學(xué)響應(yīng)層230的同時提供合適的反射率。在一些情況下，在5-lOnm大致范圍內(nèi)的厚度可能是需要的(例如，如果通過氣相沉積法來沉積半反射層220來形成金屬層)。具體的期望厚度將取決于用于形成層的材料、待檢測的被分析物，并可根據(jù)需要構(gòu)造。半反射層220和反射層240可由相似或相同的材料(如以不同的厚度或涂層重量沉積，以便在反射率方面賦予期望的差異)制成。只要能提供具體應(yīng)用所期望的反射率和穿透性，半反射層220和反射層240就可以為連續(xù)的或不連續(xù)的層。合適的半反射層和反射層的進(jìn)一步細(xì)節(jié)、它們的性質(zhì)和制造方法被描述于例如美國已公布專利申請No.2008/0063874,為本發(fā)明之目的該專利申請以引用方式并入本申請。如果存在的話，基底210可由任何能夠為感測元件提供支撐的合適材料(如玻璃、塑料等)構(gòu)成。在光穿過基底210以便對感測元件2進(jìn)行詢問的實施例中，基底210應(yīng)是光學(xué)透明的(即，應(yīng)在所關(guān)注的波長處具有足夠的透射率)，并且不應(yīng)具有會對光學(xué)信號產(chǎn)生無法接受的影響的其他性質(zhì)(如熒光)。合適的基底210材料可包括(例如)眾所周知的聚酯族聚合物(如聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)。如所述及，光學(xué)響應(yīng)層230的總厚度一般可在400-800nm范圍內(nèi)，子層232和236的厚度各自在100-700nm的范圍內(nèi)。將子層232和/或子層236作為獨立的膜加入到感測元件2(如通過層合)中可能是不現(xiàn)實的，因為如此小厚度的獨立膜可能難以制造和/或處理。因此，在各個實施例中，子層232和/或236可依次沉積(例如沉積到已有層(舉例來說)如基底210上面的半反射層220上)，如通過溶液沉積、汽相沉積等。這類方法可包括(例如)旋涂、溶液浸漬、擠壓涂敷、等離子沉積、等離子聚合等等。子層236(例如)可以通過如下方式沉積先進(jìn)行溶液浸漬，然后除去溶劑，再可選地進(jìn)行根據(jù)各種已知的方法的交聯(lián)處理。作為另外一種選擇，子層236可通過沉積(例如通過本文前面公開的方法)隨后被固化并交聯(lián)的多功能單體和/或低聚物來設(shè)置。如果子層236包括前述的無機材料，則可通過包括上文提及的那些已知沉積方法來設(shè)置。如果需要，子層232和/或236可包括用這些不同方法沉積的多層。反射層240和/或半反射層220可通過蒸氣涂層法來設(shè)置，蒸氣涂層法包括(例如)濺射、蒸發(fā)、化學(xué)蒸氣沉積、等離子沉積等，或通過用溶液涂覆或鍍覆來設(shè)置。在制造圖2示出的一般類型的感測元件2的示例性方法中，獲得光學(xué)透明的基底210(例如包括聚酯膜等)并在其上沉積半反射層220。然后在半反射層220上面沉積對被分析物響應(yīng)最小的子層236。再在子層236上(以不會對子層236造成不可接受的移除、破壞或損壞的方式)沉積對被分析物高度響應(yīng)的子層232。然后在子層232上通過文中公開的方法沉積被分析物可透過的反射層M0，使其與子層232流體連通。只要保持感測元件2起作用，就可加入其它層、基底、保護(hù)封殼、載體等。在使用前，文中公開的感測元件可保持(如包裝)在基本上不含所關(guān)注被分析物的環(huán)境中。在這種環(huán)境中，和/或當(dāng)暴露于足以引起響應(yīng)的被分析物大氣濃度之前，所述感測元件可呈現(xiàn)第一外觀(如顏色)。當(dāng)暴露于包含足夠高的所關(guān)注被分析物濃度的氣氛時，感測元件2呈現(xiàn)出的反射光譜可能改變(例如漂移若干納米的波長，通常會漂移更長的波長)，使感測元件發(fā)生從第一外觀至與第一外觀不同的第二外觀的視覺可察覺的變化。感測元件表現(xiàn)出的光學(xué)響應(yīng)通常在可見光范圍內(nèi)可觀察到，并且人眼可察覺到外觀上的變化。外觀上的這種變化可包括(例如)從第一顏色變?yōu)榈诙伾?、感測元件可感知的亮度變化(例如，盡管仍保持在同一顏色范圍內(nèi))、從相對缺乏色彩的外觀變?yōu)楦r艷的外觀、從大致均勻的外觀變?yōu)楦痪鶆虻?如斑駁的)外觀等等。雖然在一些實施例中可通過視覺察覺(如通過人)進(jìn)行光學(xué)詢問，在一些實施例中也可以采用其它包括例如外部詢問設(shè)備如分光光度計、圖片檢測器、電荷耦合器件、光電二極管、數(shù)字相機等的詢問方法。采用這種光學(xué)電子方法進(jìn)行感測元件2詢問在美國臨時專利申請krialNo.61/164496中作了討論，為本發(fā)明之目的該申請以引用方式并入本申請。文中公開的感測元件可用于檢測和/或監(jiān)測一種或多種所關(guān)注的被分析物。此類被分析物可包括可存在于需要監(jiān)測的環(huán)境(通常為大氣)中的蒸氣或氣體。在一些實施例中，被分析物為有機氣體(如揮發(fā)性有機化合物)。在一些特定實施例中，被分析物為高沸點有機化合物，本申請規(guī)定為沸點為100°C或更高的有機化合物。代表性的有機被分析物可包括取代或未取代的碳化合物，其包括烷烴、環(huán)烷、芳族化合物、醇、醛、醚、酯、酮、商烴、胺、有機酸、氰酸酯、硫醇、硝酸根和腈，如正辛烷、環(huán)己烷、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、氯仿、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-乙氧基乙醇、乙酸、2-氨基吡啶、乙二醇單甲醚、甲苯-2，4_二異氰酸酯、硝基甲烷、乙腈等等。(其中，如文中討論，苯乙烯可用作代表性的有機被分析物用于表征感測元件2、光學(xué)響應(yīng)層230、對被分析物高度響應(yīng)的子層232和/或?qū)Ρ环治鑫镯憫?yīng)最小的子層236的響應(yīng)。其它物質(zhì)也可作為被分析物。)在一些情況下，感測元件2可用來檢測水(如作為濕度傳感器)。在其它實施例中，感測元件2可設(shè)計成(如通過為子層232和/或236選用疏水材料)對水的存在具有最小的響應(yīng)。本文描述的感測元件可用于多種用途。在一些實施例中，感測元件2可與呼吸保護(hù)裝置(例如呼吸機，如可包括濾芯、吸附介質(zhì)等以從大氣中去除某些物質(zhì))結(jié)合使用來提供所謂的使用壽命終止指示器(ESLI)，該指示器可監(jiān)測包括已至少部分地通過存在于所述呼吸保護(hù)裝置的濾芯、吸附介質(zhì)等的空氣流的氣氛，并可指示(例如)所述的濾芯、吸附介質(zhì)等可能已耗盡其從空氣流中去除所述被分析物的能力。單一感測元件可單獨使用，也可使用包括多個感測元件2的陣列。在壽命終止指示器的應(yīng)用中使用感測元件2和感測元件陣列在共同未決與本申請同日提交的名稱為“MULTILAYERC0L0RIMETRICSENSORARRAYS(多層比色傳感器陣列)”、代理人案卷號為65359US002的美國臨時專利申請krialNo.XX/XXXXXX中進(jìn)一步作了更詳細(xì)的討論，該申請以引用方式并入本申請。感測元件2(也為單獨或布置成陣列)可用于個人監(jiān)測器和/或區(qū)域監(jiān)測器應(yīng)用中，例如在美國臨時專利申No.61/1482中討論的普通類型的那些，該申請為本發(fā)明之目的以引用方式并入本申請。實施例除非另外指明，用于這些實施例的所有試劑和材料均得自Sigma-AldrichdLouis,M0)οTFTN-PIM1的制備在2.OL三頸圓底燒瓶中，將33.4;357g3，3，3，，3，-四甲基_1，1_螺雙[1H-茚]_5，5，，6，6，-四醇(3，3，3'，3'-tetramethyl-1,1‘-spirobisindane-5,5‘，6,6'-tetrol(tetrol))和19.8016g四氟對苯二甲腈(TFTN)溶解于900mL無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。將溶液用機械攪拌器攪拌，并使氮氣以泡狀通過所述溶液1小時。在溶液中加入81.4491g碳酸鉀(EMDChemicals,(Gibbstown，NJ))。將燒瓶放入68°C油浴中。在該高溫下于氮氣氣氛中攪拌65小時。將聚合混合物傾注到9.OL水中。通過真空過濾分離并用600mL甲醇(VWR，(WestChester,PA))沖洗所形成的沉淀物。將分離出的材料在盤中鋪開并使其風(fēng)干一夜。T將固體放入廣口瓶中在真空中68°C下干燥4小時。將獲得的黃色粉末溶解在450mL四氫呋喃(THF(EMD))中。將溶液緩緩傾注到9.OL甲醇中。通過真空過濾分離形成的沉淀物。將分離出的材料在盤中鋪開并使其風(fēng)干一夜。將固體放入廣口瓶中在真空中68°C下干燥4小時。再進(jìn)行一次在甲醇中的沉淀。所得到的干燥的鮮黃色聚合物重42.80go通過用光散射檢測的凝膠滲透色譜(GPC)對該聚合物的分析表明該材料具有約30900的^值。TFTN-PIM2的制備在2.OL三頸圓底燒瓶中，將33.4365g四醇(tetrol)和19.8011gTFTN溶解于900mL無水DMF中。將溶液用機械攪拌器攪拌，并使氮氣以泡狀通過所述溶液1小時。在溶液中加入81.4480g碳酸鉀。將燒瓶放入68°C油浴中。將混合物在該高溫下于氮氣氣氛中攪拌67.5小時。將聚合混合物傾注到9.OL水中。用真空過濾分離形成的沉淀物并用600mL甲醇沖洗。將分離出的材料在盤中鋪開并使其風(fēng)干一夜。將固體放入廣口瓶中在真空中68°C下干燥4小時。將獲得的黃色粉末溶解在450mL的THF中。將溶液緩緩傾注到9.OL甲醇中。通過真空過濾分離形成的沉淀物。將分離出的材料在盤中鋪開并使其風(fēng)干一夜。將固體放入廣口瓶中在真空中68°C下干燥4小時。再進(jìn)行一次在甲醇中的沉淀。所得到的干燥的鮮黃色聚合物重43.22g。通過用光散射檢測的凝膠滲透色譜(GPC)對該聚合物的分析表明該材料具有約35800的Mn值。樣品1的制備通過在MelinexST505(DupontTeijin)透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上蒸發(fā)沉積IOnm厚的Ni金屬層制備金屬化PET基底。制備4%重量的TFTN-PIM1氯苯(AlfaAesar，(WardHill,MA))溶液，并通過狹縫擠壓涂布(slotdiecoating)沉積到Ni涂布的PET上至約600nm的厚度。用150g1-甲氧基_2_丙醇(DowChemical,(Midland,MI))稀釋的IOOg普通納米銀懸浮液(DGP-40LT-15C，得自AdvancedNanoproducts,Korea,40%重量的銀)將銀納米粒子層通過狹縫擠壓涂布沉積到TFTN-PIM層上。沉積后，在150°C下加熱整個傳感器構(gòu)造1小時來燒結(jié)銀納米粒子。樣品2的制備如“樣品1的制備”中所描述的那樣制備Ni涂布的PET基底。制備6%重量的聚甲基丙烯腈(PMAN)(ScientificPolymerProducts,Inc.，(Ontario,NY)，Mw為約20000)硝基甲烷(EMD)溶液，用LaurellTechnologies,Corp.(NorthWales,PA.)制造的WS-400B-8NPP-Lite單晶圓旋轉(zhuǎn)處理機以2100rpm的轉(zhuǎn)速旋涂兩分鐘，將該溶液涂布在Ni-PET基底上。制備2%重量的TFTN-PIM2氯苯溶液并以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到PMAN層的上面。將0.5g在“樣品1的準(zhǔn)備”中描述的可商購的銀納米粒子懸浮液用ImL甲醇稀釋。將這種銀納米粒子懸浮液以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到TFTN-PIM層的上面。待沉積后，將整個傳感器構(gòu)造在150°C下加熱1小時以燒結(jié)銀納米粒子。PMAN/TFTN-PIM的總厚度為約600nm,TFTN-PIM層為約IOOnm厚。樣品3的制備如“樣品1的制備”中所描述的那樣制備Ni涂布的PET基底。制備6%重量的PMAN環(huán)己酮溶液并以IlOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到Ni-PET基底上。制備3%重量的TFTN-PIM2氯苯溶液并以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到PMAN層的上面。將0.5g在“樣品1的準(zhǔn)備”中描述的可商購的銀納米粒子懸浮液用ImL甲醇稀釋。將該銀納米粒子懸浮液以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到TFTN-PIM層的上面。待沉積后，將整個傳感器構(gòu)造在150°C下加熱1小時以燒結(jié)銀納米粒子。PMAN/TFTN-PIM的總厚度為約600nm，TFTN-PIM層為約200nm厚。樣品4的制備如“樣品1的制備”中所描述的那樣制備Ni涂布的PET基底。制備6%重量的PMAN環(huán)己酮溶液并以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到Ni-PET基底上。制備4%重量的TFTN-PIM2氯苯溶液并以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到PMAN層的上面。將0.5g在“樣品1的準(zhǔn)備”中描述的可商購的銀納米粒子懸浮液用ImL甲醇稀釋。將這種銀納米粒子懸浮液以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到TFTN-PIM層的上面。待沉積后，整個傳感器構(gòu)造在150°C下加熱1小時以燒結(jié)銀納米粒子。PMAN/TFTN-PIM的總厚度為約600nm，TFTN-PIM層為約250nm厚。樣品5的制備如“樣品1的制備”中所描述的那樣制備Ni涂布的PET基底。制備6%重量的PMAN環(huán)己酮溶液并以1900rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到Ni-PET基底上。制備4%重量的TFTN-PIM2氯苯溶液并以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到PMAN層的上面。將0.5g在“樣品1的準(zhǔn)備”中描述的可商購的銀納米粒子懸浮液用ImL甲醇稀釋。將這種銀納米粒子懸浮液以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到TFTN-PIM層的上面。待沉積后，整個傳感器構(gòu)造在150°C下加熱1小時以燒結(jié)銀納米粒子。PMAN/TFTN-PIM的總厚度為約600nm，TFTN-PIM層為約300nm厚。樣品6的制備如“樣品1的制備”中所描述的那樣制備Ni涂布的PET基底。制備10%重量的甲基丙烯酸甲酯與1，1-二氯乙烯和丙烯腈的聚合物(poly(Vinylidenechloride-co-acrylonitrile-co-methylmethacrylate))(Sigma-Aldrich;MW為約13000，Mn為約84000)(PVnCl)環(huán)己酮溶液，將該溶液以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到Ni-PET基底上。將500埃SiOx層蒸發(fā)沉積到PVnCl層上面。制備4%重量的TFTN-PIM2氯苯溶液并以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到SiOx層上面。將0.5g在“樣品1的準(zhǔn)備”中描述的可商購的銀納米粒子懸浮液用ImL甲醇稀釋。將這種銀納米粒子懸浮液以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到TFTN-PIM層的上面。待沉積后，整個傳感器構(gòu)造在150°C下加熱1小時以燒結(jié)銀納米粒子。PVnCl/SiOx/TFTN-PIM的總厚度為約600nm，TFTN-PIM層為約250nm厚。樣品7的制備如“樣品1的制備”中所描述的那樣制備Ni涂布的PET基底。制備7%重量聚苯乙烯(Sigma-Aldrich，Mw為約觀0000)(PSt)甲苯溶液，并以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到Ni-PET基底上。將樣品放在殺菌燈下照射18小時。制備4%重量的TFTN-PIM2氯苯溶液并以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到交聯(lián)ΡΜ層上面。將0.5g在“樣品1的準(zhǔn)備”中描述的可商購的銀納米粒子懸浮液用ImL甲醇稀釋。將這種銀納米粒子懸浮液以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到TFTN-PIM層的上面。待沉積后，整個傳感器構(gòu)造在150°C下加熱1小時以燒結(jié)銀納米粒子。PSt/TFTN-PIM的總厚度為約600nm，TFTN-PIM層為約250nm厚。樣品對警測被分析物的響應(yīng)用簡單流通定制遞送系統(tǒng)將已知濃度的受測被分析物(苯乙烯)遞送到用于測量的感測元件。遞送系統(tǒng)整體采用特氟隆管子。液態(tài)苯乙烯(AlfaAeSar，99%，產(chǎn)品號#A18481)通過HarvardApparatus的注射泵以規(guī)定流量遞送至受熱臺板。該臺板置于500mL圓底燒瓶中，通過其保持20L/min的干空氣(相對濕度小于5%)流量。氣流中的苯乙烯濃度用紅外光度計作了校準(zhǔn)。(WSSMiranSapphire得自ThermoElectron(Waltham，ΜΑ))。將氣體苯乙烯流引入包含感測元件樣品的樣品室(保持在室溫)。以這種方式將各種感測元件樣品按順序暴露于含有濃度范圍為50到1300ppm苯乙烯的氣流中。每個樣品暴露于特定濃度苯乙烯的時間一般為約50-60分鐘。在暴露期間，樣品通過光度計(以商品名USB2000得自O(shè)ceanOptics)進(jìn)行光學(xué)詢問，同時使用作為光源的LS-I鎢鹵素?zé)艉头瓷涫焦饫w探針，并記錄波長譜(例如，類似于圖3中通用圖示的那種)。對于每一個暴露量，記錄波長偏移(相對于無被分析物存在時的初始峰位置)(以峰的納米偏移量進(jìn)行測定(一般在約570nm波長處具有最大峰值))。樣品1_7的這種測試的結(jié)果標(biāo)繪于圖5中。當(dāng)暴露于受測被分析物前從同樣的視角觀察時各個樣品1-7都呈現(xiàn)類似的初始外觀(為綠色)。通常對于這些樣品，約25nm的波長偏移(如上述測定)就伴隨有感測元件外觀的視覺可辨的從綠至紅的變化。因此，當(dāng)樣品1暴露于含有約20ppm、樣品5暴露于含有約50ppm、樣品4暴露于含有約80ppm、樣品3暴露于含有約300ppm和樣品2暴露于含有約SOOppm的苯乙烯的氣氛時，預(yù)期出現(xiàn)從綠變紅的變化。一般地，采用這種類型包括具有總厚度(光學(xué)響應(yīng)層230的)為從約400nm到約SOOnm的示例性感測元件，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)約SOnm的波長偏移伴隨有折回現(xiàn)象(即感測元件從紅色變回到與不存在被分析物時樣品初始呈現(xiàn)的色彩同樣的綠色)。因此，預(yù)計樣品1(其中光學(xué)響應(yīng)層僅由大約600nm厚的對被分析物高度響應(yīng)(PIM))的層構(gòu)成，不存在對被分析物最小反應(yīng)層)當(dāng)暴露于含有大約IOOppm苯乙烯的氣氛時表現(xiàn)出折回。值得注意的是，樣品2-7中沒有一個表現(xiàn)出SOnm的波長偏移(該波長偏移預(yù)計會造成折回)，即使當(dāng)暴露于相對高的苯乙烯水平下時也如此，樣品2-7都包含厚度不超過約300nm的PIMS層，并且它們各自包含使所述光學(xué)響應(yīng)層的總厚度為約600nm的被分析物最小反應(yīng)層的厚度。例如，即使暴露于1300ppm的苯乙烯，樣品4也達(dá)不到80nm的臨界值。上述測試和測試結(jié)果僅用于示例性目的，而不用于預(yù)測性目的，并且可預(yù)期測試工序的改變會產(chǎn)生不同的結(jié)果。實例部分中所有定量值均應(yīng)理解為根據(jù)所使用工序中所涉及的通常所知公差的近似值。給定上述詳細(xì)描述和實例僅為了清楚地理解本發(fā)明。這些描述和實例不應(yīng)被理解為不必要的限制。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，本申請所公開的具體示例性結(jié)構(gòu)、特征、細(xì)節(jié)、構(gòu)造等在許多實施例中可修改和/或組合。發(fā)明人所設(shè)想的所有此類變型和組合均在所構(gòu)思的發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)限于本申請所述的特定說明性的結(jié)構(gòu)，而應(yīng)該由權(quán)利要求書的語言所描述的結(jié)構(gòu)以及這些結(jié)構(gòu)的等同形式來限定。如果在本說明書和通過引證而并入本申請的任何文件中的公開內(nèi)容之間存在沖突或矛盾之處，則以本說明書為準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種用于檢測被分析物的可光學(xué)詢問感測元件，包括在反射層和半反射層之間的光學(xué)響應(yīng)層，其中所述光學(xué)響應(yīng)層至少包括第一對被分析物高度響應(yīng)的子層和第二對被分析物響應(yīng)最小的子層。2.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述對被分析物高度響應(yīng)的子層包括自具微孔聚合物。3.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述光學(xué)響應(yīng)層具有從約400nm到約IOOOnm的總厚度。4.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述第一對被分析物高度響應(yīng)的子層和第二對被分析物響應(yīng)最小的子層的厚度比為從約18到約81。5.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述對被分析物高度響應(yīng)的子層具有小于約500nm的厚度，所述對被分析物響應(yīng)最小的子層具有大于約200nm的厚度。6.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述對被分析物高度響應(yīng)的子層具有小于約300nm的厚度，所述對被分析物響應(yīng)最小的子層具有大于約300nm的厚度。7.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述對被分析物響應(yīng)最小的子層為所述被分析物不可透過的子層。8.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述對被分析物響應(yīng)最小的子層由疏水材料構(gòu)成，并且所述對被分析物高度響應(yīng)的子層由疏水材料構(gòu)成。9.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述對被分析物響應(yīng)最小的子層包括交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。10.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述對被分析物響應(yīng)最小的子層包括至少一個無孔無機材料層。11.權(quán)利要求10所述的感測元件，其中所述無孔無機材料層構(gòu)成所述對被分析物響應(yīng)最小的層的全部。12.權(quán)利要求10所述的感測元件，其中所述對被分析物響應(yīng)最小的子層包括鄰近所述對被分析物高度響應(yīng)的子層的至少一個被分析物不可透過的無機無孔層；以及通過所述無機無孔層與所述對被分析物高度響應(yīng)的子層隔開的有機聚合物層。13.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述反射層為所述被分析物可透過的層。14.權(quán)利要求13所述的感測元件，其中所述反射層為包含燒結(jié)納米粒子的納米孔層。15.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述半反射層為所述被分析物可透過的層。16.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述感測元件在暴露于含200ppm苯乙烯的氣氛時具有小于約40nm的反射光譜漂移。17.權(quán)利要求16所述的感測元件，其中所述感測元件在暴露于含有200ppm苯乙烯的氣氛時具有小于約25nm的反射光譜漂移。18.權(quán)利要求1所述的感測元件，其中所述感測元件在暴露于含有IOOOppm有機被分析物的氣氛時不出現(xiàn)折回。19.權(quán)利要求18的感測元件，其中所述感測元件在暴露于含有約IOOOppm苯乙烯的氣氛時具有小于約80nm的反射光譜漂移。20.一種制作用于感測被分析物的感測元件的方法，包括如下步驟在光學(xué)透明的基底上形成半反射層；在所述半反射層上面形成對被分析物響應(yīng)最小材料層；在所述對被分析物響應(yīng)最小材料層上面形成對被分析物高度響應(yīng)材料層；以及在所述對被分析物高度響應(yīng)材料層上面形成被分析物可透過的反射層。21.權(quán)利要求20所述的方法，其中形成所述對被分析物響應(yīng)最小材料層的步驟包括將溶液沉積到所述半反射層上，并從所述溶液中去除溶劑以形成干燥的對被分析物響應(yīng)最小材料層。22.權(quán)利要求21所述的方法，還包括將所述干燥的對被分析物響應(yīng)最小材料層的材料交聯(lián)的步驟。23.權(quán)利要求20所述的方法，其中形成所述對被分析物響應(yīng)最小材料層的步驟包括通過蒸氣冷凝將多功能單體和/或低聚物沉積到所述半反射層上，并使所述單體和/或低聚物反應(yīng)以形成對被分析物響應(yīng)最小材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。24.權(quán)利要求20所述的方法，其中形成所述對被分析物高度響應(yīng)材料層的步驟包括將溶液沉積到所述對被分析物響應(yīng)最小材料層上，并從所述溶液中去除溶劑以形成干燥的對被分析物高度響應(yīng)材料層。25.權(quán)利要求M所述的方法，其中所述對被分析物響應(yīng)最小材料不溶于所述用于形成對被分析物高度響應(yīng)材料層的溶液。26.權(quán)利要求20所述的方法，其中形成所述對被分析物響應(yīng)最小材料層的步驟包括沉積無孔無機材料層。全文摘要本發(fā)明公開了檢測被分析物存在的方法和裝置。這些方法和裝置可包括至少一種感測元件，該感測元件包括至少一個光響應(yīng)層，所述光響應(yīng)層包括至少一個對被分析物高度響應(yīng)的子層和一個對被分析物響應(yīng)最小的子層。還公開了制作和使用這些感測元件的方法。文檔編號B82B1/00GK102460119SQ201080031872公開日2012年5月16日申請日期2010年5月19日優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日發(fā)明者尼爾·A·拉科,邁克爾·S·文德蘭申請人:3M創(chuàng)新有限公司