專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)二氧化硅致密化改進(jìn)的熒光二氧化硅納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及改進(jìn)性能的二氧化硅納米顆粒。特別是，本發(fā)明涉及核-殼二氧化硅納米顆粒及其制備方法，該納米顆粒具有導(dǎo)致其性能改進(jìn)的致密二氧化硅殼。
背景技術(shù)：
目前沒(méi)有光致發(fā)光產(chǎn)品能夠提供理想水平的量子產(chǎn)率并具有合適的化學(xué)組成。盡管量子點(diǎn)具有較高量子產(chǎn)率，但由于其含有重金屬，即便有二氧化硅包覆，它們?cè)谠S多生物應(yīng)用中也是有毒性的。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)性能的核-殼二氧化硅納米顆粒的制備方法。其核是由一種或多種二氧化硅前體和與光吸收材料和/或光發(fā)射材料(如熒光或磷光材料) 共價(jià)結(jié)合的一種或多種二氧化硅前體(功能化二氧化硅前體)在水解條件下結(jié)合而成，以形成二氧化硅核。光吸收材料和/或光發(fā)射材料共價(jià)結(jié)合在核的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上。包覆核的殼是在觀察不到新的二氧化硅納米顆粒形成的條件下，在至少50°C的溫度下加入一種或多種硅前體形成的。在一個(gè)實(shí)施例中，核-殼硅納米顆粒表現(xiàn)出的密度至少為1.4g/ cm3。在又一個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅前體是TEOS和/或TM0S。在又一個(gè)實(shí)施例中，在二氧化硅殼形成的過(guò)程中，在至少50°C的溫度下，在至少1 小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)以至少10等份的形式加入二氧化硅前體，其中，加入連續(xù)的等份的時(shí)間間隔為至少6分鐘。在一個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅核直徑為1至300nm。在又一個(gè)實(shí)施例中，二氧化硅殼直徑為1至300nm。在又一個(gè)實(shí)施例中，核-殼二氧化硅納米顆粒直徑為1. 1至lOOOnm。另一方面，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)性能的核-殼二氧化硅納米顆粒的制備方法。 其核由一種或多種二氧化硅前體和與光吸收材料和/或光發(fā)射材料(如熒光或磷光材料) 共價(jià)結(jié)合的一種或多種二氧化硅前體(功能化二氧化硅前體)在水解條件下結(jié)合而成，以形成二氧化硅核。光吸收材料和/或光發(fā)射材料共價(jià)結(jié)合在核的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上。包覆核的殼是在觀察不到新的二氧化硅納米顆粒形成的條件下，在至少50°C的溫度下加入一種或多種二氧化硅前體形成的。然后將該核-殼納米顆粒暴露在50至100°C溫度下至少 12小時(shí)和/或至少1. 1個(gè)大氣壓下。這樣處理后的核-殼二氧化硅納米顆粒表現(xiàn)出的密度至少為1. 4g/cm3。在一個(gè)實(shí)施例中，在殼形成過(guò)程中，在20至23°C的溫度下，以一系列等份的形式加入前體，其中，加入連續(xù)的一系列等份的間隔時(shí)間為至少15分鐘。在一個(gè)實(shí)施例中，該系列等份在至少6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)加入。在一個(gè)實(shí)施例中，該系列等份的數(shù)量為至少23。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了由本文所披露的方法制備的核-殼二氧化硅納米顆粒。另一方面，本發(fā)明提供了以二氧化硅和光發(fā)射材料(如，熒光或磷光材料)和/或光吸收材料為核的核-殼納米顆粒，其中，光發(fā)射材料和/或光吸收材料通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合在核的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上。核的最長(zhǎng)尺寸可以從5到500nm。殼包含二氧化硅。核-殼納米顆粒的最長(zhǎng)尺寸可從5至500nm。核-殼納米顆粒的密度可為至少1. 4g/cm3。在一個(gè)實(shí)施例中，核-殼納米顆粒的密度可以為1. 4-2. lg/cm3。在又一實(shí)施例中， 發(fā)光材料可以為熒光染料(如，ADS832WS和四甲基羅丹明異硫氰酸鹽(TRITC))或半導(dǎo)體納米晶體。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1.ADS832WS核納米顆粒的SEM圖，左圖；正常殼顆粒，中圖；致密殼顆粒，右圖。圖2.通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射獲得的核、殼與致密殼ADS832WS顆粒的流體動(dòng)力直徑的圖形表示。圖3.核、普通殼與致密殼顆粒的836至760nm的峰值的吸收率隨時(shí)間的變化的圖
形表示。圖4. ADS832WS核顆粒在水及水和乙醇混合溶劑中的吸收光譜。圖5.可用于計(jì)算將836nm峰值與760nm峰值之間的比值轉(zhuǎn)換為顆粒內(nèi)染料周?chē)陌俜直鹊木€圖的例子。圖6.游離TRITC染料、核、普通殼顆粒及致密殼顆粒的熒光強(qiáng)度相對(duì)波長(zhǎng)的圖形表不。圖7.核-殼納米顆粒密度的計(jì)算的例子。圖8.替代方案中核-殼納米顆粒的示意圖。圖9 包含ADS832WS的普通、致密化及加壓致密化二氧化硅納米顆粒的峰值比率隨時(shí)間變化的線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供核-殼二氧化硅納米顆粒及其制備方法。本發(fā)明中核-殼納米顆粒包括核和殼。核包括二氧化硅和光吸收和/或光致發(fā)光(光發(fā)射)材料。本發(fā)明的一些獨(dú)特特性包括，但不僅限于i)可在初始合成過(guò)程中或初始合成后向反應(yīng)加熱得到的具有致密殼的核-殼納米顆粒；ii)核-殼納米顆粒可完全在室溫以上的溫度下形成，也可以在高溫下形成核或者可以在高溫下形成殼；iii) 二氧化硅納米顆粒或其部分(如，核或殼)具備高密度和低孔隙率，因此，其內(nèi)部通過(guò)二氧化硅基質(zhì)和孔隙的溶劑通道將減少，導(dǎo)致增強(qiáng)的光物理性質(zhì)，包括顆粒熒光的亮度；及iv)核-殼納米顆?？砂展狻晒?、磷光或其組合的分子或無(wú)機(jī)材料。核-殼納米顆粒的核包含二氧化硅和光致發(fā)光(光發(fā)射)和/或光吸收材料。在一個(gè)實(shí)施例中，核用公知的溶膠凝膠化學(xué)法獨(dú)立地制備，如，通過(guò)一種或多種二氧化硅前體的水解。復(fù)合二氧化硅前體以二氧化硅前體和結(jié)合至，如通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合至光吸收和/或光致發(fā)光(光發(fā)射)材料的二氧化硅前體(本文稱(chēng)為“結(jié)合的二氧化硅前體”)的混合物形式存在。水解可以在含堿的(堿性)或酸性條件下進(jìn)行。例如，水解可通過(guò)在含有二氧化硅前體和結(jié)合二氧化硅前體的混合物中加入氨水而進(jìn)行。二氧化硅前體是在水解條件下可以生成二氧化硅的化合物。二氧化硅前體的例子包括，但不限于，有機(jī)硅烷，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TM0Q及其類(lèi)似物。用于形成結(jié)合二氧化硅前體的二氧化硅前體具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，其可與吸收和/或光致發(fā)光(光發(fā)射)材料反應(yīng)以形成一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵。此種二氧化硅前體的例子包括，但不限于，異氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTS)、氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、巰丙基三甲氧基硅烷(MPTQ及其類(lèi)似物。在一個(gè)實(shí)施例中，用于形成核的有機(jī)硅烷(接合二氧化硅前體)具有通式R(4_n) SiXn，其中，X是例如乙氧基、甲氧基或2-甲氧基-乙氧基的可水解基團(tuán)；R可以是1至12 個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可選擇地含有如巰基、環(huán)氧、丙烯?；?、異丁烯酰基以及氨基等功能性有機(jī)基團(tuán)；n是0至4的整數(shù)。結(jié)合至熒光化合物的二氧化硅前體與例如TEOS和 TMOS的二氧化硅前體共縮聚形成熒光核。用于形成二氧化硅殼的硅烷η等于4。已知可以采用功能性單_，二 _，和三-烷氧基硅烷來(lái)結(jié)合及修飾共反應(yīng)性官能團(tuán)或功能性羥基表面，
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20,3rd Ed.，J. Wiley, N. Y。盡管無(wú)意受任何特定理論的束縛，但認(rèn)為結(jié)合是烷氧基硅烷水解成硅烷醇基并與表面羥基縮合的結(jié)果，請(qǐng)參考E.Pluedemann，Silane Coupling Agents, Plenum Press, N. Y. 1982。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10/306，614號(hào)和第10/536，569號(hào)記載了使用改良的 Stoeber法合成核-殼納米顆粒的方法，其公開(kāi)的方法通過(guò)引用被并入本發(fā)明中。光吸收或光發(fā)射材料可以為有機(jī)材料、無(wú)機(jī)材料或其組合。光吸收材料為，例如， 有機(jī)吸收劑染料或顏料。光發(fā)射材料為，例如，有機(jī)熒光團(tuán)/染料或半導(dǎo)體納米晶體。光致發(fā)光材料的例子包括，但不僅限于，熒光和磷光材料。納米顆?？梢园ㄒ阎膶?duì)熒光和/或磷光響應(yīng)的材料，例如，染料、顏料或其組合。已知適宜的化學(xué)反應(yīng)性熒光染料種類(lèi)繁多，請(qǐng)參見(jiàn)例如 MOLECULAR PROBES HANDBOOK OF FLUORESCENT PROBES AND RESEARCH CHEMICALS, 6th ed.，R. P. Haugland，ed. (1996)。典型熒光團(tuán)為，例如，熒光芳香族或雜芳基化合物，如芘、蒽、萘、吖啶、芪、吲哚或苯并吲哚、惡唑或苯并惡唑、噻唑或苯并噻唑、4-氨基-7-硝基苯-2-氧雜-1，3- 二唑(NBD)、花菁、羰花菁、羰基苯乙烯基、嚇啉、水楊酸、苯甲酸、奧、茈、吡啶、喹啉類(lèi)、香豆素(包括羥基香豆素和氨基香豆素及其氟化衍生物) 及其它類(lèi)似化合物，請(qǐng)參美國(guó)專(zhuān)利第5，830，912號(hào)、第4，774，339號(hào)、第5，187，288號(hào)、第 5，248，782 號(hào)、第 5，274，113 號(hào)、第 5，433，896 號(hào)、第 4，810，636 號(hào)及第 4，812，409 號(hào)。可使用發(fā)射波長(zhǎng)為例如300至900nm范圍的熒光材料。二氧化硅與光發(fā)射和/或光吸收材料的比例可以在1 50至1 2000范圍內(nèi) (材料與二氧化硅的質(zhì)量比由形成納米顆粒反應(yīng)后染料的總質(zhì)量和顆粒的總質(zhì)量決定)， 包括它們之間的所有比例。一些有代表性的比例包括1 100，1 200，1 300，1 400， 1 500，1 1000 及 1 1500。核-殼納米顆粒的直徑可以為，例如，從約1到約lOOOnm，包括1至1000范圍內(nèi)的所有整數(shù)和范圍。在不同的實(shí)施例中，核-殼納米顆粒的直徑為1至lOOnm，1至50nm和 1至lOnm。在不同實(shí)施例中，核的直徑可為，例如，從約1到約300nm，包括1至300范圍內(nèi)的所有整數(shù)和范圍，及從約2到約200nm，并且，二氧化硅殼的厚度可以為，例如從約1到約 300nm，包括1至300范圍內(nèi)的所有整數(shù)和范圍，及從約2到約lOOnm，核的厚度或直徑與二氧化硅殼的厚度比例可以為，例如，從約1 0.1到約1 100。殼是覆蓋在核上的致密二氧化硅層，例如，其可覆蓋核表面積的約百分之10至約百分之100，包括它們之間的所有整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施例中，殼包覆著核。在一個(gè)實(shí)施例中，殼通過(guò)重復(fù)添加一種或多種二氧化硅前體及使其水解(以分立步驟)而制備，這樣核上形成了二氧化硅并且新二氧化硅納米顆粒的成核現(xiàn)象最小化或完全被抑制。二氧化硅殼前體的例子包括，但不僅限于，上文所述用于形成核的那些。二氧化硅殼的密度為至少1. 4g/cm3。在一些實(shí)施例中，二氧化硅殼的密度為1. 4 至2. lg/cm3，包括1.4和2. 1之間精確到0. 1的所有值。無(wú)意于受任意特定理論的束縛，預(yù)期提高二氧化硅殼的密度會(huì)導(dǎo)致核-殼納米顆粒的穩(wěn)定性增加并且提高核-殼納米顆粒的光發(fā)射/光吸收。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的核-殼納米顆粒呈現(xiàn)出吸收和/或發(fā)射的電磁輻射的波長(zhǎng)范圍為300至900nm，包括之間的所有整數(shù)和范圍。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的核-殼納米顆粒呈現(xiàn)出發(fā)射亮度提高至少10%。在不同實(shí)施例中，亮度的提高為5%至50%，包括之間的所有整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施例中，核-殼納米顆粒呈現(xiàn)出增強(qiáng)的光穩(wěn)定性。無(wú)意于受任意特定理論的束縛，預(yù)期增加的光穩(wěn)定性是化學(xué)物質(zhì)通過(guò)納米顆粒殼的擴(kuò)散降低的結(jié)果，其至少部分地由增加的殼密度導(dǎo)致。在一個(gè)實(shí)施例中，光穩(wěn)定性提高至少10%。在不同實(shí)施例中，光穩(wěn)定性提高5 %至50 %，包含之間的所有整數(shù)。提高亮度和光穩(wěn)定性是指核-殼納米顆粒的亮度和/或光穩(wěn)定性相對(duì)于通過(guò)傳統(tǒng)手段制備的基本上相同組分的顆粒，例如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第11/119，969號(hào)(這些顆粒被稱(chēng)為 Cornell Dots)中所描述的有所提高。本發(fā)明提供了具有致密二氧化硅殼的核-殼二氧化硅納米顆粒的制備方法。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括步驟a)在水解二氧化硅前體以形成核的條件下，通過(guò)結(jié)合一種或多種二氧化硅前體和光發(fā)射材料制備二氧化硅核，其中，該材料為共價(jià)結(jié)合至經(jīng)有機(jī)修飾的一種或多種二氧化硅前體的熒光、磷光和/或光吸收材料；以及b)通過(guò)在高溫下連續(xù)加入等份的二氧化硅前體并使二氧化硅前體水解形成二氧化硅殼。光吸收材料、光發(fā)射材料和/或光反射材料共價(jià)結(jié)合在包括核的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上。例如，在1至M小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，在至少50°C的溫度下，向核連續(xù)加入至少10次等份的二氧化硅前體，加入各等份的時(shí)間間隔為至少6分鐘。該核-殼二氧化硅納米顆粒呈現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)中已知的顆粒改進(jìn)的亮度和穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施例中，在上述二氧化硅殼形成的溫度下，通過(guò)水解二氧化硅和結(jié)合二氧化硅前體制備核，導(dǎo)致核的密度提高。在另一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括步驟a)在水解二氧化硅前體以形成核的條件下，通過(guò)結(jié)合一種或多種二氧化硅前體和光發(fā)射材料制備二氧化硅核，其中，該材料為共價(jià)結(jié)合至經(jīng)有機(jī)修飾的一種或多種二氧化硅前體的熒光、磷光和/或光吸收材料，其中，光發(fā)射材料和/或光反射材料嵌入二氧化硅中；以及b)形成包覆二氧化硅核的二氧化硅殼，通過(guò)在室溫下連續(xù)加入等份的二氧化硅前體并使二氧化硅前體水解形成二氧化硅層。光吸收材料和/或光發(fā)射材料嵌入核中。該核-殼二氧化硅納米顆粒受條件(如，提高的溫度和 /或壓力)影響，會(huì)導(dǎo)致二氧化硅核和/或二氧化硅殼的密度提高。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，各等份(復(fù)合)二氧化硅前體的量取決于反應(yīng)規(guī)模。殼形成的溫度至少部分受限于進(jìn)行反應(yīng)所使用的溶劑。通過(guò)使用包含高沸點(diǎn)溶劑的溶劑體系，如，高至100°c，預(yù)期可形成高密度的殼和/或核(例如，接近2g/cc)。在一個(gè)實(shí)施例中，加料/水解的溫度為50°C至100°C，包括之間所有整數(shù)和范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，加料/水解的溫度受限于反應(yīng)使用的溶劑，因此，溶劑的沸點(diǎn)決定了加料/水解的溫度的上限。如果反應(yīng)中使用溶劑的沸點(diǎn)足夠高，加料/水解的溫度可以提高，預(yù)期會(huì)導(dǎo)致核-殼納米顆粒顯示出改進(jìn)的性能(如，亮度和/或密度)。選擇加料/水解的時(shí)間間隔和/或加料/水解步驟的溫度，使得純二氧化硅納米顆粒新核形成被降低或被消除。理想情況為，未觀察到純二氧化硅納米顆粒的核形成現(xiàn)象。例如，在溫度為20至23°C (即，室溫)，在至少6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)連續(xù)加入至少23 等份二氧化硅前體，加入等份之間的時(shí)間間隔為至少15分鐘。然后，核-殼二氧化硅納米顆粒被置50至100°C的溫度下至少12小時(shí)，和/或1. 1大氣壓或更高的大氣壓下。采用足夠的壓力，預(yù)期二氧化硅溶膠凝膠能自行塌陷，因此，制造出具有非常高密度的核和/或殼。暴露在提高的溫度和/或壓力下之后二氧化硅殼的密度為至少0. 9g/cm3。在另一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)這樣的方法可以降低水或其它分子通過(guò)構(gòu)成納米顆粒的基質(zhì)的二氧化硅(如，用溶膠凝膠化學(xué)法形成的二氧化硅)的擴(kuò)散速率，例如，提高反應(yīng)壓力或提高后反應(yīng)溫度和/或壓力，以促進(jìn)二氧化硅內(nèi)其它鍵的形成，和/或通過(guò)高能量的激光脈沖加熱退火納米顆粒。這樣的顆粒的表現(xiàn)與帶有致密殼的顆粒一致(見(jiàn)圖9，由第2種方法得到的致密殼)，所以可以預(yù)期獲得了這樣的表現(xiàn)是因?yàn)樗跉又械臄U(kuò)散速率的降低。然而，在另一實(shí)施例中，可以通過(guò)在核-殼二氧化硅納米顆粒上或內(nèi)部摻入疏水性的或不相溶的溶劑或防護(hù)劑層，來(lái)降低水或其它分子通過(guò)構(gòu)成顆粒的基質(zhì)的二氧化硅的擴(kuò)散速率。圖8展示了該實(shí)施例的例子。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了具有更長(zhǎng)保存期和更好光物理性質(zhì)包括，例如，穩(wěn)定性和亮度的熒光二氧化硅核-殼納米顆粒。對(duì)于長(zhǎng)期光穩(wěn)定性對(duì)其很重要的應(yīng)用而言， 這兩方面均是所期望的。此外，定制二氧化硅殼的密度，或以其他方式控制分子向染料擴(kuò)散，使本發(fā)明在光吸收和/或光發(fā)射和/或光反射核-殼二氧化硅納米顆粒傳感的應(yīng)用中具有重要意義。例如，本發(fā)明的核-殼納米顆粒(如，包含ADS832WS染料的光吸收核-殼納米顆粒)可用于傳感器的應(yīng)用，如，在水或潮濕環(huán)境中的傳感應(yīng)用。核-殼納米顆粒的傳感應(yīng)用由美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第11/119,969號(hào)所披露，其有關(guān)這樣的傳感器應(yīng)用的披露通過(guò)引用被并入本發(fā)明。例如，當(dāng)ADS832WS染料在乙醇中時(shí)，其吸收光譜在 836nm有強(qiáng)峰值，如圖4所示。當(dāng)在水中時(shí)，其吸收光譜位移至 760nm，如圖4所示。在乙醇對(duì)水的比例的整個(gè)范圍內(nèi)，光譜的改變是連續(xù)的(顆粒主要在乙醇溶液中制備，因此，當(dāng)其形成時(shí)可能會(huì)在顆粒的結(jié)構(gòu)內(nèi)部捕獲一些乙醇)，所以，其可用于調(diào)整顆粒的水含量。如果顆粒被用在相反方面， 艮口，它們已經(jīng)含水并置于乙醇或富含甲醇的體系中，它們也可作為醇傳感器。下列實(shí)施例用于闡述本發(fā)明。它們并非以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1
含ADS832WS的核-殼納米顆粒的合成/表征，材料和方法材料。為合成核-殼納米顆粒，使用了下述試劑乙醇購(gòu)自Wiarmo-AAPER，四乙氧基硅燒(TEOS)購(gòu)自 Fluka，氨水( % NHOH 水溶液)購(gòu)自 Fisher Scientific, ADS832WS 染料粉末購(gòu)自American Dye Source，二甲基亞砜(DMSO)購(gòu)自Sigma Aldrich，以及3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTQ購(gòu)自Gelest。顆粒合成I.制備染料。由于易于處理和存儲(chǔ)，ADS832WS染料以粉末形式獲得。該染料粉末用DMSO溶解形成4. 5mM染料溶液。II染料結(jié)合。溶解的染料分子與二氧化硅前體結(jié)合。在該反應(yīng)中，ICPTS與染料溶液按前體與染料50 1的摩爾比混合。III合成核。首先，在燒瓶中加入15. 58M乙醇并攪拌。然后，在混合溶液中加入 1. 66χ1(Γ5Μ 結(jié)合的 ADS832WS 染料溶液，隨后加入 2. 93χ 1(Γ4Μ 的 NH4OH 和 1. 98χ 1(Γ4Μ 的 TEOS0得到的混合溶液攪拌12小時(shí)。IV加入殼。把包含核的溶液分成等體積的兩小份樣品。在一份樣品中，合成“普通”殼，在室溫下用Eppendorf自動(dòng)分液器以41等分增量，15分鐘的時(shí)間間隔加入5. 14χ IO-5M的TE0S。在另一份樣品中，合成“致密”殼，在50°C的硅烷油浴中，以61等分增量，15 分鐘的時(shí)間間隔加入7. 65x IO-5M的TEOS。下述是IOOmL合成反應(yīng)的例子。首先，把0. 01882g ADS832WS染料粉末與4. 463mL DMSO混合，以將其溶解。從該染料溶液中取400 μ L溶液與22. 5 μ L ICPTS結(jié)合，混合溶液攪拌M小時(shí)。將91. OmL乙醇、369 μ L已接合的染料溶液、4. 082mL NH4OH水溶液和4. 425mL TEOS混合，合成核。得到的混合溶液攪拌12小時(shí)。將IOOmL反應(yīng)液分成兩份50mL的樣品。對(duì)于其中一個(gè)樣品，通過(guò)在室溫下，以41 個(gè)14yL的增量，間隔15分鐘加入共574yL TE0S，合成普通殼。對(duì)于另一樣品，通過(guò)在 500C的硅烷油浴的條件下，以61個(gè)14 μ L的增量，間隔15分鐘加入共邪4 μ L TEOS,合成致
S tJXi O顆粒的物理性質(zhì)評(píng)估。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和動(dòng)態(tài)光散射確定顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。掃描電子顯微鏡檢測(cè)在LEO 1550 FE-SEM上進(jìn)行，用LOkV加速電壓以減少樣品在成像過(guò)程中的降解。用乙醇稀釋已透析的樣品(以加速干燥)，將其分散在硅片上并使其干燥，然后成像前至少真空干燥1小時(shí)。已透析的顆粒用乙醇以至少1 10稀釋?zhuān)?用于在Malvern Zetasizer NanoIS儀器上進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射檢測(cè)。圖1中的SEM圖像展示了顆粒尺寸以及核、普通殼、致密殼的顆粒尺寸的狹窄的分散度。圖2中的動(dòng)態(tài)光散射平均數(shù)值百分比圖指出了核、普通殼、致密殼的顆粒尺寸。值得注意的是，普通殼和致密殼顆粒是建立在相同的核上，如圖所示，表明在該實(shí)施例中，殼厚度在3至7nm之間(當(dāng)同時(shí)獲得 SEM和動(dòng)態(tài)光散射數(shù)據(jù)時(shí))。吸收測(cè)量。為了量化殼致密化對(duì)顆粒光物理性質(zhì)的影響，進(jìn)行并分析了吸收與熒光測(cè)量。對(duì)于在水中的顆粒的吸收，將ImL顆粒樣品用Eppendorf 5415R離心機(jī)在 13，200rpm下離心10分鐘，以將顆粒濃縮成一團(tuán)。移除上清液，替換為ImL水。然后，將樣品用Sonics VibraCell探頭超聲波破碎儀施加超聲30秒，使顆粒在水中重懸。用Varian 的Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度計(jì)在預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔下(前20分鐘的間隔為2分鐘，隨后12小時(shí)的間隔為20分鐘)測(cè)量該溶液的吸收。熒光測(cè)量。對(duì)新制備的一組包覆了熒光染料三甲基羅丹明異硫氰酸鹽(TRITC)的核和顆粒進(jìn)行熒光測(cè)量。這些核和顆粒用上述相同的方法合成，包括加入普通和致密殼。 在該例子中，染料用3-氨基丙基三甲氧基硅烷結(jié)合。采用相同光密度對(duì)這些顆粒組和游離 TRITC染料樣品進(jìn)行吸收匹配，以準(zhǔn)確比較它們的熒光強(qiáng)度。再將這些經(jīng)吸收匹配的顆粒組和游離染料用氙弧燈激發(fā)，選定對(duì)550nm具有衍射光柵效果的波長(zhǎng)，并且每組的熒光光譜由 Photon Technology International 分光光度計(jì)IlJ得。數(shù)據(jù)分析。用MATLAB通過(guò)用兩個(gè)指數(shù)衰減函數(shù)的總和對(duì)每個(gè)散射背景進(jìn)行擬合(獲得的相關(guān)系數(shù)為R > 0. 99，并且與延伸性指數(shù)函數(shù)相比未產(chǎn)生具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異的結(jié)果)，對(duì)收集的每一組吸收數(shù)據(jù)的散射背景進(jìn)行校正。對(duì)于每組數(shù)據(jù)，計(jì)算在836nm處主峰值和在760nm處次級(jí)峰值的光密度比值。繪制當(dāng)顆粒暴露于水中時(shí)，該比率隨時(shí)間變化的線圖。在相同坐標(biāo)系內(nèi)，對(duì)所有4組(游離染料、核、普通殼顆粒、致密殼顆粒)數(shù)據(jù)繪制熒光數(shù)據(jù)隨波長(zhǎng)變化的線圖，以建立清晰的比較。結(jié)果。對(duì)核、普通殼和致密殼的這些測(cè)量和計(jì)算的結(jié)果如圖3所示。這些結(jié)果表明當(dāng)ADS832WS染料被包覆，其被二氧化硅基質(zhì)有力保護(hù)，并且被普通殼進(jìn)一步保護(hù)。在同樣的核周?chē)尤胫旅軞ぬ峁┝俗畲髲?qiáng)度的保護(hù)。該保護(hù)可被解釋為，例如，通過(guò)二氧化硅殼的擴(kuò)散降低。圖3中的比值數(shù)據(jù)可以用圖4中的曲線和圖5中擬合的相應(yīng)方程轉(zhuǎn)換為染料周?chē)陌俜直取?duì)于含TRITC染料的二氧化硅納米顆粒，樣品的吸收匹配在 550nm處的吸收峰值，且在相同條件下收集經(jīng)吸收匹配的樣品的熒光數(shù)據(jù)。熒光線圖如圖6所示。普通殼顆粒的亮度與核和游離染料相比大幅增強(qiáng)，而致密殼顆粒表現(xiàn)出更強(qiáng)的亮度增長(zhǎng)(大于50% )。實(shí)施例2在該實(shí)施例中，C點(diǎn)反應(yīng)(制備核-殼二氧化硅納米顆粒)后在Parr-Bomb裝置中加熱和加壓。在該實(shí)施例中，不需要再加入額外的二氧化硅以生成致密殼，然而水通過(guò)二氧化硅殼的擴(kuò)散速率的降低表明通過(guò)向預(yù)先形成的顆粒加熱和加壓獲得了相同的結(jié)果。將15mL制得的熒光二氧化硅納米顆粒置于20mL Parr-Bomb中，加熱至60攝氏度并且保持該溫度過(guò)夜以完成致密化反應(yīng)。該溫度的提高會(huì)升高內(nèi)部壓力(約1.125個(gè)大氣壓)。此外，該升高的壓力會(huì)促進(jìn)在二氧化硅內(nèi)形成額外的鍵，導(dǎo)致更高的交聯(lián)和更高的顆粒密度?？梢酝ㄟ^(guò)改變溫度和時(shí)間控制顆粒密度。圖9展示了普通殼顆粒、致密殼顆粒和用上述方法進(jìn)行后合成處理的普通殼顆粒(致密殼-圖中的第2種方法)的比較結(jié)果。在該圖的初步數(shù)據(jù)中，可以清楚的看出，壓力致密顆粒的表現(xiàn)與致密殼顆粒相似，無(wú)需再加入額外的二氧化硅，只需施加 12小時(shí)的高溫高壓。實(shí)施例2圖7展示了用于確定本發(fā)明中核-殼納米顆粒密度的計(jì)算的例子。得到的二氧化硅殼密度的范圍為2至2. 5g/cc。根據(jù)Brinker' s Sol Gel Science book第583頁(yè)，其中硼硅(不同的二氧化硅組成)膠密度低至0. 9g/cc,因?yàn)槲覀兊念w粒(當(dāng)制備得足夠大時(shí))與水分離，所以其密度大于lg/cc。該計(jì)算的例子使用的起始密度為1. lg/cc，但可行范圍可達(dá)到2g/cc。
雖然通過(guò)引用特定實(shí)施例(其中的一些為優(yōu)選實(shí)施例)的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體地展示和描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員都應(yīng)該能夠理解，在不脫離本發(fā)明披露的主旨和保護(hù)范圍的情況下，上述內(nèi)容還可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化。
權(quán)利要求
1.一種制備核-殼二氧化硅納米顆粒的方法，包括步驟a)在使得二氧化硅前體水解形成二氧化硅核的條件下，通過(guò)將二氧化硅前體與共價(jià)鍵合至光吸收材料和/或光發(fā)射熒光或磷光材料的二氧化硅前體進(jìn)行結(jié)合，制備二氧化硅核，其中，所述光發(fā)射材料和/或光吸收材料共價(jià)鍵至合所述核的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；以及b)在觀察不到新的二氧化硅納米顆粒形成的條件下，在至少50°C的溫度下加入二氧化硅前體，形成包覆所述二氧化硅核的二氧化硅殼。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述核-殼二氧化硅納米顆粒呈現(xiàn)出的密度為至少 1. 4g/cm3。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅前體為T(mén)EOS和/或TM0S。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，光吸收材料和/或光發(fā)射材料與二氧化硅的質(zhì)量比為 1 50 至 1 2000。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟b)中，在至少50°C的溫度下，在至少1小時(shí)的時(shí)間段中，以至少10個(gè)等份的形式加入二氧化硅前體，其中，加入各等份之間的時(shí)間間隔為至少6分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟b)是在50-100°C之間的溫度下進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅核的直徑為l-300nm。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅殼的直徑為l-300nm。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述核-殼納米顆粒的直徑為1-lOOOnm。
10.一種核-殼納米顆粒，其是由如權(quán)利要求1所述的方法制備獲得。
11.一種制備核-殼二氧化硅納米顆粒的方法，包括步驟a)在使得二氧化硅前體水解形成二氧化硅核的條件下，通過(guò)將二氧化硅前體與共價(jià)鍵合至光吸收材料和/或光發(fā)射熒光或磷光材料的二氧化硅前體進(jìn)行結(jié)合，制備二氧化硅核，其中，所述光發(fā)射材料和/或光吸收材料共價(jià)鍵合至所述核的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；b)在觀察不到新的二氧化硅納米顆粒形成的條件下，在低于50°C的溫度下加入二氧化硅前體，以形成包覆所述二氧化硅核的二氧化硅殼；以及c)將步驟b)得到的核-殼二氧化硅納米顆粒置于50-100°C的溫度下至少12小時(shí)和 /或至少1.1大氣壓下。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述核-殼二氧化硅納米顆粒呈現(xiàn)出的密度為至少 1. 4g/cm3。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，在步驟b)中，在20-23°C的溫度下，在至少6小時(shí)的時(shí)間段中，以至少23等份的形式加入二氧化硅前體，其中，加入各等份之間的時(shí)間間隔為至少15分鐘。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，光吸收材料和/或光發(fā)射材料與二氧化硅的質(zhì)量比為 1 50 至 1 2000。
15.一種核-殼納米顆粒，其是由如權(quán)利要求11所述的方法制備獲得。
16.一種核-殼納米顆粒，包括a)包含二氧化硅和光發(fā)射熒光或磷光材料和/或光吸收材料的核，其中，所述光發(fā)射和/或光吸收材料共價(jià)鍵合至所述核的二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且所述核的最長(zhǎng)的尺寸為5 至500nm ；以及b)包含二氧化硅的殼，其中，所述核-殼納米顆粒的最長(zhǎng)的尺寸為5至500nm，其中，所述核-殼納米顆粒的密度為至少1. 4g/cm3。
17.如權(quán)利要求16所述的核-殼納米顆粒，其中，所述核包含光發(fā)射材料，并且其中發(fā)射的亮度相對(duì)于用傳統(tǒng)手段制備的具有基本上相同組成和結(jié)構(gòu)的核-殼納米顆粒提高 10%。
18.如權(quán)利要求16所述的核-殼納米顆粒，其中，所述核-殼納米顆粒的密度為1.4至 2. lg/cm3。
19.如權(quán)利要求16所述的核-殼納米顆粒，其中，所述光發(fā)射材料為選自ADS832WS和四甲基羅丹明異硫氰酸鹽(TRITC)的熒光染料。
20.一種傳感器，其包括如權(quán)利要求16所述的核-殼納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有致密二氧化硅殼的核-殼二氧化硅納米顆粒。該納米顆粒具備改進(jìn)的性質(zhì)，如提高了光致發(fā)光性和穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了該納米顆粒的制備方法。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102459062SQ201080026346
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者E·赫茲, H·奧, U·B·維斯納 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué)