專利名稱：濕式蝕刻自組裝單層圖案化基材和金屬圖案化制品的方法
濕式蝕刻自組裝單層圖案化基材和金屬圖案化制品的方法
背景技術(shù)：
微接觸印刷使用通常由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的微圖案化彈性體壓模，在所述壓模上涂上油墨并放置在基材上，使化學(xué)反應(yīng)局限在能形成自組裝單層(SAM)的油墨分子與基材之間。用該技術(shù)得到的圖案化SAM已用作用于有選擇地蝕刻金屬和金屬化基材以形成導(dǎo)電圖案的防蝕層。

發(fā)明內(nèi)容
盡管文獻(xiàn)中已描述了多種蝕刻方法,但本行業(yè)將 發(fā)現(xiàn)一些方法的優(yōu)點(diǎn)，這些方法可用于制備具有改善的均勻度和/或增加的厚度的金屬圖案，尤其是對(duì)于相對(duì)較大的區(qū)域。本行業(yè)還會(huì)發(fā)現(xiàn)具有更高的蝕刻速率的蝕刻方法的優(yōu)點(diǎn)，從而提高制造效率。在一些實(shí)施例中，描述了濕式蝕刻SAM圖案化金屬化基材的方法。在一個(gè)實(shí)施例中，描述了圖案化基材的方法，該方法包括提供包含金屬化表面的基材，該金屬化表面具有自組裝單層圖案化區(qū)域和未圖案化區(qū)域；以及在使用起泡氣體進(jìn)行攪動(dòng)的液體蝕刻劑中對(duì)金屬化表面進(jìn)行濕式蝕刻，以便從未圖案化的區(qū)域上移除金屬，形成金屬圖案。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述了圖案化基材的方法，所述方法包括提供包含金屬化表面的基材，該金屬化表面具有自組裝單層圖案化區(qū)域和未圖案化區(qū)域；以及以至少300nm/min的速率對(duì)基材進(jìn)行濕式蝕刻，以便從未圖案化區(qū)域上移除金屬，從而形成金屬圖案。在實(shí)施的每種方法中，通常用微接觸印刷法將自組裝單層圖案化區(qū)域印刷到金屬化表面上。優(yōu)選地，氣泡從氣泡發(fā)生表面釋放出，并以基本垂直于金屬化表面的方向穿過(guò)液體蝕刻劑。氣泡優(yōu)選沖擊具有圖案化自組裝單層的金屬化表面。在一些實(shí)施例中，包含自組裝單層圖案化區(qū)域的金屬化表面設(shè)置為基本上平行于發(fā)泡的氣泡發(fā)生表面。金屬化表面可以設(shè)置在距離氣泡發(fā)生表面至少30毫米的位置。另夕卜，氣泡發(fā)生表面的表面積通常為自組裝單層圖案表面積的至少約1/4。從氣泡發(fā)生表面發(fā)出的氣泡具有至少lOcm/min的速度。另外，金屬化表面處的氣泡通常具有至少2毫米的直徑。這些方法可用于制備各種圖案化制品。在一個(gè)實(shí)施例中，描述了圖案化制品，所述制品具有基材和設(shè)置在基材上的蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案，其中圖案具有至少100納米的厚度，并且在至少25cm2的區(qū)域上具有至少50 %、75 %或90 %的圖案特征均勻度。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述了圖案化制品，所述制品具有基材和設(shè)置在基材上的蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案，其中圖案包含厚度為至少250納米的銀或金。


圖I為在起泡攪動(dòng)的蝕刻劑浴中蝕刻SAM圖案化金屬化基材的示意圖。圖2為蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案的邊緣區(qū)域的光學(xué)顯微照片。
圖3為蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案的中心區(qū)域的光學(xué)顯微照片。
具體實(shí)施例方式定義如本專利申請(qǐng)中所用“自組裝單層”通常是指附著(如，通過(guò)化學(xué)鍵)至表面并且相對(duì)于該表面以及甚至相對(duì)于彼此采用優(yōu)選取向的一層分子。已顯示的是，自組裝單層如此完全地覆蓋表面以致改變?cè)摫砻娴奶匦?。例如，?yīng)用自組裝單層可導(dǎo)致表面能降低，并且允許選擇性地蝕刻未涂有自組裝單層的金屬。 “蝕刻劑”是指可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、溶解或它們的組合從未圖案化區(qū)域移除金屬的材料(如液體)(例如，通過(guò)使材料與可溶解金屬或可與金屬反應(yīng)的濕化學(xué)溶液接觸，以形成可溶解的產(chǎn)物)；“硫代”是指式-S-表示的二價(jià)基團(tuán)或部分。本發(fā)明涉及濕式蝕刻包含金屬化表面的基材上的金屬的方法，該金屬化表面具有未圖案化區(qū)域和圖案化自組裝單層(SAM)?？蓪D案化SAM用作蝕刻防蝕層，并且通常微接觸印刷至金屬化表面上。本發(fā)明通?？捎糜谌魏谓饘倩蚪饘倩?。如本文所用，“金屬”和“金屬化”是指對(duì)于預(yù)期目的適合導(dǎo)電的元素性金屬或合金。盡管本文所述的方法和制品可以采用不透明基材，如硅晶片，但在優(yōu)選的實(shí)施例中，金屬化基材通常為涂覆有金屬的可見(jiàn)光透明的基材。本文所用的“可見(jiàn)光透明的”是指基材的未金屬化區(qū)域的透射水平通常為對(duì)可見(jiàn)光的至少一種偏振態(tài)至少80%透射，其中百分透射率歸一化為入射(任選偏振)光的強(qiáng)度。具有(如微接觸印刷)金屬圖案的基材區(qū)域通常具有較低的透射率。上面具有蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案的基材(包括圖案化(即金屬化)和未圖案化(即未金屬化)區(qū)域)的平均透射率通常為至少60%。常見(jiàn)可見(jiàn)光透明的基材包括玻璃和聚合物膜。聚合物“膜”基材是柔韌性和強(qiáng)度足以以卷對(duì)卷(roll-to-roll)方式進(jìn)行處理的平片形式的聚合物材料。所謂卷對(duì)卷，是指將材料卷繞到支承體上或從支承體上退繞，以及用某種方式進(jìn)行進(jìn)一步處理的過(guò)程。進(jìn)一步處理的實(shí)例包括涂覆、裁切(slitting)、落料(blanking)以及暴露于福射等?？蓪⒕酆衔锬ぶ瞥啥喾N厚度，通常在約5 ii m至1000 y m的范圍內(nèi)。在多個(gè)實(shí)施例中，聚合物膜的厚度在約25 ii m至約500 u m、或約50 y m至約250 u m或約75 y m至約200 u m的范圍內(nèi)。卷對(duì)卷聚合物膜可以具有至少12英寸、24英寸、36英寸或48英寸的寬度?？捎玫木酆衔锬ぐ崴苄院蜔峁绦跃酆衔锬?。熱塑性塑料的實(shí)例包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酸亞胺、聚碳酸酯和聚酯。熱塑性塑料的其他實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、雙酚A的聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚(偏二氟乙烯)。(如聚合物膜)基材具有設(shè)置在至少一個(gè)主表面上的金屬涂層。本文中將上面設(shè)置有金屬涂層的基材表面描述為基材的金屬化表面。金屬涂層通常是連續(xù)的金屬涂層，然后將SAM圖案化金屬區(qū)域保留在基材上，并通過(guò)濕式蝕刻移除未圖案化區(qū)域的金屬，從而形成金屬圖案。金屬涂層可以采取任何便利的方法沉積，例如濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積或化學(xué)溶液沉積(包括化學(xué)鍍)。金屬涂層包含兀素性金屬、合金、金屬間化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬氮化物或它們的組合。示例性的金屬包括金、銀、鈀、鉬、銠、銅、鎳、鐵、銦、錫、鉭以及這些元素的混合物、合金和化合物。金屬涂層可以具有多種厚度。然而，所得的導(dǎo)電性圖案的厚度通常等于金屬涂層的厚度。盡管本發(fā)明的方法也可用于厚度在約5納米至約50納米范圍內(nèi)的相對(duì)較薄的圖案，但本文所述的方法特別適用于具有至少60nm、70n m、80nm、90nm或IOOnm的更大金屬圖案厚度的制品。在一些實(shí)施例中，(如導(dǎo)電性)金屬圖案的厚度為至少250nm。在一些實(shí)施例中，銀微圖案具有至少 300nm、400nm、500nm、600nm、700nm> 800nm> 900nm 和甚至 IOOOnm 或更大的厚度。在其他實(shí)施例中，金微圖案具有至少300nm、350nm、400nm或更大的厚度。如果需要，可在施加油墨之前通過(guò)多種不同的方法中的任一種處理金屬化基材表面。任選的處理方法的例子包括紫外光-臭氧清潔、氧等離子體清潔、溶劑脫脂、高壓洗滌和去污劑清潔。可以用多種不同的技術(shù)獲得可生成自組裝單層圖案的圖案化功能分子，包括微接觸印刷、蘸筆納米光刻術(shù)、照相平版印刷和噴墨印刷。如本文所用，自組裝單層圖案化區(qū)域?yàn)榇嬖谧越M裝單層(如用微接觸印刷施加)的金屬化表面的一部分。如本文所用，未圖案化區(qū)域?yàn)榻饘倩砻嫔喜淮嬖趫D案化區(qū)域的自組裝單層的部分。本發(fā)明的范圍包括在未圖案化區(qū)域內(nèi)存在不同的自組裝單層，前提條件是它們的存在不會(huì)影響蝕刻。微接觸印刷通常利用到浮雕圖案化的彈性體壓模?？捎糜谛纬蓧耗５膹椥泽w包括有機(jī)硅、聚氨酯、乙烯丙烯二烯M類(EPDM)橡膠，以及現(xiàn)有的市售柔性版印刷板材料的系歹丨J (例如，以商品名 Cyrel 購(gòu)自 E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,Delaware)。壓?？捎蓮?fù)合材料制得(例如，前述彈性體之一與織造或非織造纖維增強(qiáng)件組合)。聚二甲基硅氧烷(PDMS)特別可用作壓模材料，因?yàn)槠錇閺椥泽w的，并具有低表面能(這使得易于從大多數(shù)基材移去壓模)。PDMS也可商購(gòu)。一種可用的市售配方為Sylgard 184PDMS (Dow Corning, Midland, Michigan)?？衫缤ㄟ^(guò)將未交聯(lián)的 PDMS 聚合物分配到圖案化模具中或者對(duì)著圖案化模具進(jìn)行分配，然后固化，來(lái)形成PDMS壓模。圖案化形貌可為例如毫米尺寸、微米尺寸、納米尺寸或它們的組合。可以通過(guò)用本領(lǐng)域已知的照相平版印刷制備圖案化光致抗蝕劑來(lái)獲得用于模制彈性體壓模的母模?？梢詫⑽垂袒腜DMS施加到母模上，然后固化，從而在母模上模制彈性體壓模。微接觸印刷可通過(guò)使用由彈性體制成的浮雕圖案化的壓?；蛴∷褰Y(jié)合基本上平的基材來(lái)進(jìn)行，從而按照壓?；虬宓母〉駡D案將圖案化的自組裝單層(SAM)轉(zhuǎn)移至基材?；蛘撸⒔佑|印刷可通過(guò)使用由彈性體制成的基本上平的壓?；蛴∷褰Y(jié)合浮雕圖案化的(或結(jié)構(gòu)化的或微結(jié)構(gòu)化的)基材(例如在主表面上具有浮凸的表面結(jié)構(gòu)的涂布的聚合物膜)而進(jìn)行，從而按照基材的浮雕圖案將圖案化的自組裝單層(SAM)轉(zhuǎn)移至基材(如，例如在美國(guó)專利申請(qǐng)公布No. 2008-0095985-A1 (Frey等人)中所描述，其描述內(nèi)容以引用方式并入本文中)。“油墨”包含能夠形成自組裝單層的分子。形成自組裝單層(SAM)的各種分子是已知的，如有機(jī)硫化合物、有機(jī)娃燒和有機(jī)憐酸。有機(jī)硫化合物包括(例如)燒基硫醇、_.燒基_■硫化物、_■燒基硫化物、燒基黃原酸鹽、_■硫代憐酸鹽和_■燒基硫代氣基甲酸鹽。該分子的特征在于附接到硫原子上的尾基，其中該尾基沿著其主鏈具有14至20個(gè)原子，優(yōu)選為16、17或18個(gè)原子。沿著主鏈的原子優(yōu)選為碳原子。優(yōu)選油墨溶液包含燒基硫醇，例如為直鏈燒基硫醇HS (CH2)nX
其中n為亞甲基單元數(shù)，X為烷基鏈的端基(例如，乂 = -013、-011、-0)011、-順2等)。優(yōu)選的是，X = -CH3, n = 15、16或17，分別對(duì)應(yīng)16、17或18的鏈長(zhǎng)。其他可用的鏈長(zhǎng)包括19和20。對(duì)于具有用于連接金屬的含硫頭部基團(tuán)的線性分子而言，鏈長(zhǎng)確定為沿著鍵合原子的線性排列的原子數(shù)，鏈長(zhǎng)在介于鍵合到硫原子上的原子與線性排列中最后的碳原子之間并且包括它們。形成單層的分子可以包含其他端基，或者可以是支化的(如具有側(cè)基)，前提條件是分子可以形成可用作蝕刻防蝕層的自組裝單層。形成SAM的分子也可以是部分氟化的或全氟化的，例如提交于2009年12月11日的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/121605中所述。如本領(lǐng)域所知，此類印刷可以包括使形成SAM的分子中的原子或官能團(tuán)發(fā)生移除或改性的取代反應(yīng)(例如，當(dāng)在金屬(M)(如銀或金)上形成單層時(shí)，硫醇(R-SH化合物)轉(zhuǎn)化為硫醇鹽(R-S-M)單層)。因此，所得的印刷圖案可包含在化學(xué)上不同于油墨組合物分子的化合物或分子。任選地但優(yōu)選地，所述油墨組合物還可包含至少一種溶劑。在油墨組合物中使用的合適的溶劑包括醇、酮、芳族化合物、雜環(huán)化合物、氟化溶劑等，以及它們的組合。其他可用的溶劑包括二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、甲基叔丁基醚(MTBE)等，以及它們的組合。優(yōu)選地，可對(duì)油墨組合物的溶劑加以選擇以使得能相對(duì)快速地從壓模表面蒸發(fā)，因?yàn)檫@也有助于在最短的時(shí)間和施加最少的強(qiáng)制氣流情況下實(shí)現(xiàn)形成SAM的分子在壓模上或壓模內(nèi)相對(duì)均勻的分布。所選擇的溶劑不應(yīng)該使(如PDMS)壓模過(guò)度溶脹。如果需要，油墨組合物可包含相對(duì)少量的本領(lǐng)域已知的常用添加劑(例如穩(wěn)定劑或干燥劑)?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的方法，用包含能夠形成SAM的分子的組合物對(duì)壓模進(jìn)行“著
里”
o在一種方法中，可將用油墨組合物浸潰的施用裝置(例如棉拭子或泡沫施用裝置)摩擦壓模的浮雕圖案化表面，隨后干燥壓模表面的溶劑。在另一方法中，可將壓模壓貼用油墨組合物浸潰的“油墨墊”，所述油墨墊任選為PDMS平板。在另一方法中，壓?？蓮钠渑c印刷表面相對(duì)的背面裝載油墨組合物。在這后一種方法中，分子在壓模中擴(kuò)散，到達(dá)用于印刷的浮雕圖案化表面?；蛘撸梢栽谟湍薪萦∧５耐辜y圖案化印刷表面，然后取出并干燥(“浸涂墨”)。所有上述的涂墨方法使得浮雕圖案化的壓模表面著墨，產(chǎn)生“著墨的表面”?？梢杂弥膲耗D案轉(zhuǎn)移至基材的金屬化表面，從而在金屬化表面上形成至少一個(gè)SAM圖案化區(qū)域和(如相鄰的)未圖案化區(qū)域。當(dāng)壓模的著墨表面包括凸紋圖案時(shí)，為了向基材的金屬化表面轉(zhuǎn)移形成SAM的分子圖案，可以使著墨的表面與基本上平坦的基材表面相接觸，其中SAM分子圖案基本上與壓模的著墨表面上的凸紋圖案中的凸起特征的圖案相同。在這種過(guò)程中，據(jù)認(rèn)為圖案根據(jù)壓模的著墨表面的浮雕圖案而得以轉(zhuǎn)移?；蛘撸瑝耗?或者印刷板)的著墨表面可以是大致平坦的，而基材具有浮雕圖案。此類“顛倒”微接觸印刷方法在(例如)美國(guó)專利No. 6，518，168 (Clem等人)中有所描述。可將著墨的壓模放置成與基材表面接觸，使得基材表面與壓模的浮雕圖案化的表面的凸起區(qū)域接觸。分子可從壓模擴(kuò)散至基材表面上，在那里它們可形成SAM。印刷時(shí)間(即壓模與基材之間的接觸持 續(xù)時(shí)間)可以是變化的，這取決于包括例如油墨組合物的濃度和施加至壓模的壓力在內(nèi)的因素。在一些實(shí)施例中，印刷時(shí)間可以小于I分鐘(優(yōu)選小于約30秒；更優(yōu)選小于約10秒；最優(yōu)選小于約5秒)。SAM圖案化基材可以用作防蝕層，它可以在后續(xù)的蝕刻步驟中保護(hù)下面的基材表面。因此，它可以用作防止被蝕刻劑腐蝕的蝕刻掩模，但基材表面上的其他區(qū)域(即沒(méi)有圖案化單層)不受保護(hù)，從而可以在暴露的區(qū)域中有選擇地移除材料(例如金屬)。通常用包含蝕刻劑溶液的蝕刻浴進(jìn)行基材的濕式蝕刻。暴露區(qū)域的蝕刻是有選擇的，即不會(huì)顯著蝕刻具有SAM圖案的表面區(qū)域。在一些實(shí)施例中，通過(guò)濕式蝕刻從每單位面積的SAM圖案化區(qū)域中移除的金屬小于約50% (按質(zhì)量計(jì))。在優(yōu)選的實(shí)施例中，通過(guò)濕式蝕刻從每單位面積的SAM圖案化區(qū)域中移除的金屬小于約25%，小于約10%，小于約5%(按質(zhì)量計(jì))。這可以用已知的方法測(cè)定，例如透射光衰減、輪廓測(cè)定法、質(zhì)量分析等?？捎玫幕瘜W(xué)蝕刻浴可通過(guò)將蝕刻劑物質(zhì)溶解于水或非水溶劑中而制得(例如，根據(jù)蝕刻劑的性質(zhì)，在攪動(dòng)或攪拌下、控制pH、控制溫度和/或當(dāng)蝕刻劑物質(zhì)消耗時(shí)補(bǔ)充蝕刻劑物質(zhì))。盡管無(wú)意于受理論或機(jī)理的束縛，但以下討論涉及蝕刻劑的選擇。蝕刻浴通常包含至少一種氧化劑。特別是用于蝕刻銀或金的氧化劑可以是較小分子的氧化劑，通常具有小于約200克/摩爾的分子量。合適的小分子氧化劑包括(例如)溶解氧氣存在下的氰化物離子、鐵氰化物離子和鐵離子。蝕刻浴還通常包含至少一種金屬絡(luò)合物，如硫脲(NH2) 2CS或硫脲衍生物(即具有通式結(jié)構(gòu)(R1R2N) (R3R4N)C = S的一類化合物，其中mR4各自獨(dú)立地為氫原子或某種有機(jī)部分，如乙基或甲基)。硫脲和硫脲衍生物與硫代酰胺有關(guān)，如RC(S)NR2，其中R為甲基、乙基等。在一些實(shí)施例中，使用分子量小于約200克/摩爾的小分子金屬絡(luò)合物。用鐵離子作為氧化物的硫脲基蝕刻劑通常為優(yōu)選的蝕刻劑溶液，尤其是對(duì)于蝕刻銀或金。氧化物(如硝酸鐵)的濃度通常為至少ImM或5mM，并且不大于500mM或250mM。在一些實(shí)施例中，氧化物(如硝酸鐵)的濃度為至少10mM、15mM或20mM，并且不大于IOOmM或 50mM。在一些實(shí)施例中，蝕刻劑包含不存在金屬絡(luò)合物的氧化物，如硫脲。在其他實(shí)施例中，金屬絡(luò)合物(如硫脲)在蝕刻浴中的濃度為至少ImM或5mM，并且不大于250mM或lOOmM。在一些實(shí)施例中，金屬絡(luò)合物(如硫脲)的濃度為至少IOmM或15mM，并且不大于IOOmM0
蝕刻劑還可以包含自組裝單層形成分子。然而，用沒(méi)有自組裝單層形成分子的液體蝕刻劑可以獲得良好的圖案特征均勻度、增大的金屬圖案厚度或它們的組合。通常將蝕刻劑加入蝕刻浴中并使其循環(huán)。可以監(jiān)測(cè)并調(diào)節(jié)濃度，使其在蝕刻期間保持恒定的濃度。本發(fā)明并不因蝕刻劑與SAM圖案化基材接觸時(shí)用于采用起泡氣體攪動(dòng)蝕刻劑溶液的物理裝置(如起泡器裝置)而受限。根據(jù)蝕刻劑配方和金屬，合適的氣體可以包括空
氣、氮?dú)?、氧氣、IS氣、二氧化碳或一氧化碳。
盡管將針對(duì)裝置的類型(即氣體分散燒結(jié)盤)更加詳細(xì)地描述方法，但也可以用其他裝置提供起泡氣體攪動(dòng)。例如，可以通過(guò)沸騰(如通過(guò)加熱或通過(guò)降低環(huán)境壓力產(chǎn)生沸騰)或空化作用提供起泡氣體攪動(dòng)，其中可以將超聲傳感器(如超聲變幅桿)或超聲傳感器陣列浸入蝕刻浴中并取向，以便氣泡可以上升并沖擊接觸蝕刻浴的SAM圖案化基材。也可以通過(guò)剪切流入液體蝕刻浴的氣流而提供起泡氣體攪動(dòng)。例如，可以用轉(zhuǎn)子(如軸末端具有刀片的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子)分散從單個(gè)孔口出來(lái)的氣流或一連串大氣泡。在另一種剪切分散氣泡的方法中，可以使轉(zhuǎn)子(如軸上有刀片的轉(zhuǎn)子或磁力攪拌棒)攜帶環(huán)境氣體(如空氣)并通過(guò)剪切該氣體而產(chǎn)生氣泡。參照?qǐng)D1，該圖為用起泡氣體攪動(dòng)液體蝕刻劑的方法的一般示意圖，其中將(如氣體分散燒結(jié)盤)氣體起泡器130浸入蝕刻溶液120中。氣泡發(fā)生表面131 (如燒結(jié)盤的表面)通常具有通過(guò)顆粒(如燒結(jié)的玻璃或粉末冶金產(chǎn)品)的部分燒結(jié)工藝或通過(guò)加工固體材料(如激光穿孔或電火花加工)而形成的小開(kāi)口(即孔，未示出)。連接到壓縮氣體源(例如空氣壓縮機(jī)，未示出)上的管140迫使空氣通過(guò)發(fā)出氣泡的開(kāi)口進(jìn)入液體蝕刻劑?？梢杂脷怏w調(diào)節(jié)器控制氣體(如空氣)壓力，可以用流量計(jì)監(jiān)測(cè)(并控制，對(duì)于具有一體化針型閥的轉(zhuǎn)子流量計(jì)而言)空氣流速。一種合適的氣體分散燒結(jié)盤可得自Sigma-Aldrich,商品編碼為CLS3952530C。此類氣體起泡器的進(jìn)氣管與燒結(jié)玻璃盤的氣泡發(fā)生表面之間具有90°的角度。從氣泡發(fā)生表面發(fā)出的氣泡以基本上垂直于金屬化表面的方向132在蝕刻浴中移動(dòng)(如上升)。氣泡沖擊SAM印刷的金屬化表面。在一個(gè)實(shí)施例中，具有圖案化SAM 110的金屬化基材表面優(yōu)選設(shè)置為基本上平行于氣泡發(fā)生表面。在這種情況下，SAM圖案化基材的中心區(qū)域和邊緣區(qū)域與氣泡發(fā)生表面大約等距離。圖案特征均勻度和蝕刻速率受到多個(gè)因素的影響。在一些實(shí)施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)氣泡發(fā)生表面(如氣體分散玻璃粉)具有微小的孔尺寸(如< 20微米)時(shí)，SAM圖案化基材表面處的氣泡尺寸通常較小(如0. 5至I毫米)。在蝕刻過(guò)程中，這些微小氣泡中的一些會(huì)粘附在金屬化基材上的某些位置。由于該粘附現(xiàn)象，蝕刻的表面會(huì)變得不均勻，未被氣泡覆蓋的區(qū)域會(huì)比被氣泡覆蓋的區(qū)域更快地被蝕刻。蝕刻之后，被氣泡覆蓋的未圖案化金屬區(qū)域可能會(huì)保留在基材上。相比之下，在其他實(shí)施例中，孔尺寸為至少40、50或60微米的(如氣體分散燒結(jié)玻璃)氣泡發(fā)生表面可以在SAM圖案化基材表面處產(chǎn)生較大氣泡，在某些情況下直徑為至少約2或3mm。在一些實(shí)施例中，當(dāng)氣泡發(fā)生表面的開(kāi)口具有至少150、200或250微米的孔尺寸時(shí)，氣泡的直徑在約2至4mm范圍內(nèi)。此類較大氣泡在到達(dá)SAM圖案化基材后往往會(huì)聚結(jié)并保持移動(dòng)，而不是粘住。因此，當(dāng)起泡氣體的氣泡尺寸具有足夠大的直徑時(shí)，未圖案化的蝕刻表面基本上不含因氣泡粘附而產(chǎn)生的金屬殘余物。盡管無(wú)意于受理論的束縛，但推測(cè)優(yōu)選的最大氣泡尺寸為大約5_至10mnin在一些實(shí)施例中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)氣泡發(fā)生表面與SAM圖案化金屬化基材之間的距離小于某個(gè)值時(shí)，例如20毫米，(如橫向)沿著表面然后離開(kāi)表面鼓動(dòng)氣泡的間距會(huì)受到限制。這也會(huì)導(dǎo)致某些氣泡粘附在金屬化基材表面上的某些位置。在一些實(shí)施例中，當(dāng)SAM圖案化表面與氣泡發(fā)生表面之間的距離增至(例如)至少50毫米(如，對(duì)于7. 5X7. 5cm的樣品而言)時(shí)，基本上看不到與粘附氣泡有關(guān)的金屬殘余物。因此，氣泡發(fā)生表面(如燒結(jié)盤表面)與基材的SAM圖案化表面之 間的距離通常為至少10毫米。在一些實(shí)施例中，該距離大于20毫米，更通常為至少30毫米、40毫米或50毫米。可以根據(jù)SAM圖案化基材的樣品尺寸選擇氣泡發(fā)生表面(如燒結(jié)盤表面)和液體蝕刻劑容器的尺寸。容器的尺寸要大到足以容納基材。氣泡發(fā)生表面的尺寸優(yōu)選為基材的SAM圖案化區(qū)域的尺寸的至少約1/10至1/8。例如，對(duì)于7. 5cmX7. 5cm的SAM圖案化基材(基材面積等于56. 25平方厘米)而言，氣泡發(fā)生表面(如氣體分散燒結(jié)盤表面)的直徑優(yōu)選為至少約3cm (起泡器表面積等于7. I平方厘米)。當(dāng)氣泡發(fā)生表面的表面積相對(duì)于要蝕刻的SAM圖案化金屬化表面而言不夠大時(shí)，蝕刻劑不會(huì)被均勻攪動(dòng)。相反，氣泡主要攪動(dòng)蝕刻浴的中間區(qū)域。這會(huì)導(dǎo)致所蝕刻的SAM圖案化金屬化基材的中間區(qū)域比邊緣區(qū)域更快地被蝕刻。為了均勻攪動(dòng)蝕刻浴，還優(yōu)選的是氣泡發(fā)生表面的幾何形狀類似于容器的幾何形狀。因此，為了對(duì)蝕刻浴進(jìn)行均勻攪動(dòng)，圓柱形蝕刻浴容器優(yōu)選為圓形氣泡發(fā)生表面；矩形蝕刻浴容器通常優(yōu)選為矩形氣泡發(fā)生表面。表面速度等于氣泡的體積空氣流速(每單位時(shí)間的體積)除以起泡區(qū)的橫截面面積。例如對(duì)于平的燒結(jié)玻璃起泡器而言，起泡區(qū)的橫截面面積與發(fā)出氣泡的起泡器表面(孔加上孔之間的任何材料)投射到垂直于氣泡流動(dòng)方向的平面上的投影面積近似。當(dāng)空氣流速較低時(shí)，單位時(shí)間產(chǎn)生的氣泡較少，從氣泡發(fā)生表面發(fā)出氣泡時(shí)的氣泡速度較慢。然而，即使具有僅約lOcm/min的表面速度，與根本未使用起泡氣體鼓動(dòng)時(shí)觀察到的速率相t匕，蝕刻速率也可以至少變?yōu)閮杀?。另外，約50cm/min的表面速度可使蝕刻速率至少增至三倍(如增至至少100nm/min)。當(dāng)空氣流速較高時(shí)，單位時(shí)間產(chǎn)生更多的氣泡，氣泡的速度更快。較高的速度可以使蝕刻溶液連續(xù)循環(huán)。在一些實(shí)施例中，SAM圖案化金屬化基材表面處的氣泡覆蓋百分比通常為至少30%、40%或50%，并且通常不大于約70%。然而，由于氣泡速度增大，氣泡會(huì)在與SAM圖案化基材表面碰撞后聚結(jié),或者從表面拂過(guò)(如橫向)，從而防止氣泡粘附和保留在SAM圖案化金屬化表面上。已發(fā)現(xiàn)，蝕刻速率會(huì)隨著表面速度的增加(如通過(guò)增加體積空氣流速而引起)而增大，直到速度達(dá)到約100cm/min至150cm/min。之后,對(duì)于某些蝕刻情況而言,提高空氣流和速度不會(huì)顯著地進(jìn)一步提高蝕刻速率。當(dāng)速度超過(guò)約340cm/min并且樣品尺寸較小(如< 10厘米X 10厘米)時(shí)，氣泡會(huì)使未支撐的SAM圖案化金屬化基材上升并且離開(kāi)蝕刻浴化學(xué)物質(zhì)。這也會(huì)導(dǎo)致蝕刻不均勻。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，對(duì)于較大尺寸的基材而言，氣泡發(fā)生表面與SAM圖案化金屬化基材之間的距離以及從氣泡發(fā)生表面發(fā)出時(shí)的氣泡的速度會(huì)相當(dāng)高，這仍屬于在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
可以采用起泡氣體與通過(guò)另一種方法提供的攪動(dòng)相結(jié)合的方式攪動(dòng)蝕刻浴。例如，可以(例如)通過(guò)攪拌、流動(dòng)和/或超聲激活蝕刻浴來(lái)進(jìn)一步攪動(dòng)蝕刻浴。與空化作用不同，超聲激活采用相對(duì)少量的超聲能量，因此不一定生成明顯的起泡現(xiàn)象。作為另外一種選擇或與其相結(jié)合，移動(dòng)基材可以提供額外的攪動(dòng)，如通過(guò)搖動(dòng)、平移、旋轉(zhuǎn)和/或振動(dòng)基材。通過(guò)充分的攪動(dòng)，如通過(guò)用本文所述的起泡氣體提供充分的攪動(dòng)，金屬涂層，特別是金或銀涂層厚度方向的蝕刻速率可以超過(guò)300nm/min。如本文所用，蝕刻速率是指用金屬化厚度除以蝕刻劑移除金屬所需的時(shí)間得到的平均蝕刻速率。移除未圖案化區(qū)域的金屬后，通常將蝕刻劑(如氧化劑和形成金屬絡(luò)合物的分子)從蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案表面上洗掉。盡管旨在完全去除蝕刻劑，但留有極小濃度的濕式蝕刻劑組分的現(xiàn)象并不罕見(jiàn)。此類濕式蝕刻劑組分的存在可以通過(guò)多種定量和/或定性分析測(cè)定，如表面增強(qiáng)拉曼散射、X射線光電子光譜法、俄歇電子光譜法、二次離子質(zhì)譜法和反射紅外光譜法。 本文所述的方法可以采用間歇式工藝或連續(xù)式工藝實(shí)施。蝕刻的SAM圖案化金屬圖案(對(duì)應(yīng)凸起的特征)可以包括多種圖案。導(dǎo)電圖案或圖案區(qū)域通常是連續(xù)的，并且在圖案平面內(nèi)是導(dǎo)電的。優(yōu)選的(如導(dǎo)電)圖案包括具有二維網(wǎng)孔的區(qū)域，如正方形網(wǎng)格、矩形(非正方形)網(wǎng)格或規(guī)則的六邊形網(wǎng)，其中導(dǎo)電圖案特征(如圖案化線條)可限定網(wǎng)孔內(nèi)的封閉的開(kāi)放區(qū)域?？梢詫⒔饘賵D案限定的開(kāi)放空間定義為單元。網(wǎng)孔單元的其他可用幾何形狀包括隨機(jī)單元形狀和不規(guī)則多邊形?？梢越Y(jié)合開(kāi)放空間的總表面積對(duì)圖案進(jìn)行描述。在一些實(shí)施例中，圖案具有至少60%、70%、80%、90%、91%、92%、93%、94%或95%的開(kāi)放區(qū)域。在優(yōu)選的實(shí)施例中，圖案具有至少96%、97%或98%的開(kāi)放區(qū)域。其余部分為圖案化金屬的總表面積。圖案化特征的寬度可以根據(jù)選擇的圖案而有所不同。對(duì)于(如六邊形)開(kāi)放網(wǎng)孔而言，線條寬度通常為至少0. 5微米并且不大于20微米。在一些實(shí)施例中，圖案化特征(如線條寬度)在I至5微米的范圍內(nèi)。本文所述的方法適用于制備包括在至少25cm2的區(qū)域內(nèi)具有良好圖案均勻度的蝕刻微接觸印刷的金屬圖案的圖案化制品。在一些實(shí)施例中，蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案在至少IOOcm2的區(qū)域內(nèi)具有良好的圖案均勻度，在一些實(shí)施例中，為至少150cm2的區(qū)域，在其他實(shí)施例中，為至少200cm2的區(qū)域?？梢愿鶕?jù)多種方法評(píng)價(jià)圖案特征的均勻度。如后面的實(shí)例所述，可以通過(guò)測(cè)量金屬圖案中間區(qū)域(如中心或附近)的重復(fù)圖案特征的(如最短)尺寸并測(cè)量圖案邊緣區(qū)域(如周邊或附近)處的(即相同的)重復(fù)圖案特征的尺寸來(lái)對(duì)本文所述的圖案特征均勻度進(jìn)行測(cè)定。例如，當(dāng)圖案包含形成金屬網(wǎng)孔圖案(例如開(kāi)放的(如六邊形)單元)的線性圖案特征陣列時(shí)，將限定圖案化基材中間區(qū)域單元邊緣的痕跡的線條寬度從邊緣區(qū)域單元的線條寬度中減去。如果圖案(如線條寬度)特征尺寸沒(méi)有差異，則圖案特征均勻度為100%?？梢愿鶕?jù)以下公式用圖案特征尺寸之間的差值計(jì)算圖案特征均勻度均勻度)%均勻度=(1_(中間區(qū)域與邊緣區(qū)域之間的特征尺寸差值的絕對(duì)值/(中間區(qū)域和邊緣區(qū)域特征尺寸中的較大者)))X 100
在一些實(shí)施例中，例如在如本文所述蝕刻SAM圖案化基材時(shí)，較大的特征(如線條寬度)尺寸通常是邊緣處的特征(如線條寬度)尺寸。然而，較大的特征(如線條寬度)尺寸也可以是中間(如線條寬度)尺寸?？梢杂么笾孪嗤姆绞酵ㄟ^(guò)測(cè)量重復(fù)圖案特征(如正方形的邊緣寬度，圓點(diǎn)的直徑)的區(qū)域線性尺寸評(píng)價(jià)重復(fù)的填充圖案特征(如點(diǎn)和正方形)的均勻度。特別是對(duì)于無(wú)規(guī)圖案或包括多種不同(如單元)樣式的圖案而言，作為另外一種選擇，可以通過(guò)將金屬圖案特征與獲得圖案的(如著墨壓模的)凸起特征進(jìn)行對(duì)比，以便測(cè)定圖案均勻度。這通常稱為圖案重復(fù)保真性?？梢詫?duì)基材的不同區(qū)域(如邊緣區(qū)域與中間區(qū)域)進(jìn)行上述比較。當(dāng)整個(gè)金屬圖案具有不大于約75cm2的面積時(shí)，通常通過(guò)比較中間和邊緣區(qū)域的單個(gè)圖案特征測(cè)量值測(cè)定該面積內(nèi)的圖案特征均勻度。 這種方法對(duì)于金屬圖案化區(qū)域內(nèi)的重復(fù)圖案(如具有相同的樣式、厚度和(如線條)寬度)尤其準(zhǔn)確。然而，對(duì)于較大的金屬圖案化區(qū)域和具有多種樣式的區(qū)域而言，需要進(jìn)行在統(tǒng)計(jì)學(xué)上具有意義的圖案特征測(cè)量次數(shù)，以獲得平均圖案特征均勻度。對(duì)于面積(例如)大于75cm2的(如重復(fù))金屬圖案化區(qū)域而言，可以用不同的方法測(cè)定％均勻度。在此類情況下，通常進(jìn)行多次圖案均勻度測(cè)量，其中每個(gè)測(cè)量點(diǎn)要相隔至少約4至5cm。另外，對(duì)于具有一系列特征尺寸的圖案而言，通常測(cè)量最小圖案特征的圖案特征均勻度，因?yàn)樗鼈兪艿降目蓪?dǎo)致特征縮小的不良加工缺陷的負(fù)面影響最大(按百分比計(jì)算)。在一些實(shí)施例中，本文所述的金屬圖案化制品在至少25cm2的面積內(nèi)具有至少50%、60%、70%、80%或90%的圖案特征均勻度。對(duì)于多種金屬圖案厚度，可以獲得至少95%、96%、97%、98%、99%或100%的圖案特征均勻度。在優(yōu)選的實(shí)施例中，可以在甚至更大的總金屬圖案化面積內(nèi)獲得此類圖案均勻度。特別是銀或金的總金屬圖案化面積可以為至少 50cm2、100cm2、150cm2、200cm2 或更大。片狀導(dǎo)體的電導(dǎo)系數(shù)極大程度上取決于金屬厚度。要獲得某些傳導(dǎo)特性，需要金屬厚度有所增加的圖案。在一些實(shí)施例中，本文所述的金屬(如銀或金)圖案化制品具有增大的金屬圖案厚度。例如，在一些實(shí)施例中，厚度為至少125nm、150nm、175nm或200nm。在一些實(shí)施例中，銀或金的金屬圖案的厚度可以為至少250nm、300nm、350nm、400nm或更大。銀圖案(如還具有良好的均勻度的那些)可以具有至少500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、IOOOnm或更大的厚度。本文所述的方法和實(shí)施例尤其可用于獲得具有上述厚度值并具有上圖案特征均勻度值的蝕刻的SAM圖案化金屬圖案。對(duì)于沿著線條的給定的目標(biāo)水平電導(dǎo)系數(shù)而言，增大金屬圖案的厚度也適用于較窄的面內(nèi)特征尺寸如線條寬度和/或較低的面積覆蓋率。例如，如果金屬厚度從100納米增至200納米，線條寬度為2微米且金屬覆蓋率為98%的網(wǎng)孔圖案與線條寬度為I微米且金屬覆蓋率為99%的網(wǎng)孔圖案具有相同的薄層電阻。減小線條寬度和/或金屬覆蓋率可以改善光學(xué)性質(zhì)，如低密度網(wǎng)孔圖案的較高透光率和較低霧度。下面的實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。這些實(shí)例僅僅是為了進(jìn)行示意性的說(shuō)明，而不旨在限制所附的權(quán)利要求書的范圍。
金屬化聚合物薄膜基材的制備通過(guò)將金屬熱蒸鍍到5密耳的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯“PET” (ST504, E. I. DuPontde Nemours and Company,Wilmington,Delaware)上制備金屬化聚合物薄膜基材。對(duì)于涂銀基材而言，在基材表面上涂覆30、60、100和125納米的銀；涂覆30埃的鉻，然后涂覆200、500、700、1000納米的銀；或涂覆30埃的鈦，然后涂覆300和400納米的銀。對(duì)于涂金基材而言，首先在其上涂覆30埃的鉻，然后再涂覆400納米的金。壓權(quán)制作對(duì)于實(shí)例1-10和C1-C4，通過(guò)以下方法制備用于模制彈性體壓模的第一母模采用照相平版印刷在10厘米直徑的硅晶片上制備圖案化光致抗蝕劑(Shipley 1818，Rohmand Haas Company, Philadelphia, Pennsylva nia)。母模具有設(shè)置在其上的光致抗蝕劑圖案，其中由線形成的六邊形網(wǎng)孔圖案中具有溝渠(已移除光致抗蝕劑材料)。圖3為完成的圖案(薄膜，PET上涂有銀)上某個(gè)區(qū)域的光學(xué)顯微照片，圖中大致示出了低密度網(wǎng)孔區(qū)域的幾何形狀(具有97%開(kāi)放區(qū)域和形成六邊形的3微米寬線條的六邊形單元幾何形狀)。通過(guò)將未固化的聚二甲基娃氧燒(PDMS,SylgardTM 184, Dow Corning (MidlandMichigan))傾注在母模上形成大約3.0毫米的厚度，對(duì)照母模模鑄了彈性體壓模。通過(guò)將接觸母模的未固化硅樹(shù)脂暴露于真空使其脫氣，然后在70°C下固化2小時(shí)。從母模上剝離后，得到具有浮雕圖案的PDMS壓模，其浮雕圖案包含高度大約I. 8微米的凸起特征。壓模的凸起特征為限定各個(gè)網(wǎng)孔幾何形狀的線條。將壓模切割成大約7X7厘米的尺寸。該壓模稱為“壓模I”。對(duì)于實(shí)例11，第二母模的制備方法與第一母模相似，不同的是將光致抗蝕劑圖案設(shè)置在玻璃板上。光致抗蝕劑圖案包括與上文關(guān)于第一母模所述相似的幾何元素(六邊形網(wǎng)孔)，不同的是六邊形單元幾何形狀具有98%的開(kāi)放區(qū)域和形成六邊形的2微米寬線條。壓模被切割成大約15X15厘米的尺寸。該壓模稱為“壓模2”。著墨將壓模I的背面(無(wú)浮雕圖案的平坦表面)與5mM的十八烷硫醇(“0DT”00005，TCI AMERICA (Wellesley Hills, Massachusetts))的乙醇溶液接觸 20 小時(shí),對(duì)壓模 I 進(jìn)行
卷里
o對(duì)于實(shí)例11，將壓模2的背面(沒(méi)有浮雕圖案的平坦表面)與IOmM十八烷硫醇/乙醇溶液接觸20小時(shí)對(duì)壓模2進(jìn)行著墨。壓印用所述的著墨壓模壓印金屬化聚合物薄膜基材。壓印時(shí)，首先將金屬化薄膜樣品的一個(gè)邊緣與壓模表面接觸，然后使用直徑大約3. 0厘米的輥軋制薄膜，使之與整個(gè)壓模接觸，通過(guò)這種方式使薄膜與壓模面朝上的浮雕圖案表面接觸。軋制步驟需要的時(shí)間少于5秒。軋制步驟之后，讓基材與壓模I接觸10秒，與壓模2接觸15秒(實(shí)例11)。然后將基材從壓模剝離，該步驟需要的時(shí)間少于I秒。蝕刻壓印之后，將具有SAM印刷圖案的金屬化薄膜基材放入蝕刻浴中進(jìn)行選擇性蝕刻和金屬圖案化。對(duì)于實(shí)例1-6 和 C1-C4,將 2. 25g 硫脲(T8656, Sigma-Aldrich, St. Louis,Missouri)、8. 2g 硝酸鐵(216828, Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri)和 1000ml 去離子水混合，制備蝕刻劑溶液。對(duì)于實(shí)例7-10，將4. 5g硫脲、16. 4g硝酸鐵和IOOOml去離子水混合制備蝕刻劑。對(duì)于實(shí)例11，蝕刻劑包含9. Og硫脲、32. 8g硝酸鐵和4000ml去離子水。對(duì)于實(shí)例1-11，在進(jìn)行氣泡攪動(dòng)的蝕刻浴中蝕刻樣品，如圖I所示。蝕刻溶液的溫度為21°C。將兩種不同的氣體起泡器之一浸入蝕刻溶液中，使其位于燒杯的底部。起泡器都是燒結(jié)玻璃盤型的。在每種情況下，用流量計(jì)將起泡器進(jìn)料管與空氣源連接。用氣體調(diào)節(jié)器控制空氣壓力，并設(shè)置為8psi。用流量計(jì)(LINDE FM 4334,Union Carbide,New York,1999年被Dow Chemical并購(gòu))監(jiān)測(cè)空氣流速。將S AM印刷的金屬化基材置于蝕刻溶液的表面，金屬面向下(因表面張力而浮在蝕刻浴頂上)。燒結(jié)盤表面與基材表面之間的距離為70毫米(即，氣泡從起泡器到基材表面的移動(dòng)距離為70毫米)。氣泡通過(guò)氣體分散燒結(jié)盤產(chǎn)生并向上流動(dòng)，碰撞金屬表面，從而攪動(dòng)蝕刻過(guò)程。氣泡以大致垂直于SAM印刷的金屬化基材表面的方向移動(dòng)，并連續(xù)提供。實(shí)例1-10，尺寸小于7厘米X7厘米的樣品用2升燒杯(即直徑為14厘米)中的I升蝕刻溶液作為蝕刻浴。用孔尺寸為40至60微米而盤直徑為30毫米的氣體分散燒結(jié)盤生成氣泡，并且將流速設(shè)置為1100cc/min (即155. 7cm/min的面速度)?；谋砻嫣幍臍馀莩叽鐬榧s2至3毫米。基材表面處的氣泡密度估計(jì)為約70%。上升氣泡的速度大于40cm/S。對(duì)于實(shí)例11，樣品尺寸為15厘米X 15厘米，使用圓柱形蝕刻浴(直徑為25厘米，高度為25厘米)中的4升蝕刻溶液。用孔尺寸為170至220微米而盤直徑為10厘米的氣體分散燒結(jié)盤生成氣泡，并且將流速設(shè)置為12222cc/min(即155. 7cm/min的面速度)?；谋砻嫣幍臍馀莩叽鐬榧s2至4毫米?；谋砻嫣幍臍馀菝芏裙烙?jì)高于80%。上升氣泡的速度大于40cm/s。就比較例(C-l、C-2和C-3)而言，在2升燒杯中提供I升蝕刻溶液作為蝕刻浴。用(長(zhǎng)8厘米，直徑1.3厘米)磁力攪拌棒以約260rpm的速率攪拌蝕刻溶液。將樣品浸入溶液中，沿著燒杯壁垂直放置。測(cè)試方法蝕刻時(shí)間用VWR Big-Digit秒表記錄蝕刻時(shí)間。用金屬厚度除以蝕刻時(shí)間計(jì)算每個(gè)樣品的平均蝕刻速率。圖案均勻度選擇性蝕刻和金屬圖案化之后，用光學(xué)顯微鏡(Leica DFC 420，LeicaMicrosystems Inc. ,Bannockburn, Illinois)表征金屬圖案。采用微觀技術(shù)確定金屬圖案的線條結(jié)構(gòu)的寬度。如此前所述測(cè)定圖案特征均勻度。實(shí)例1-11和比較例C1-C3如上文所述加工和表征薄膜金屬的六邊形網(wǎng)孔圖案。金屬厚度、蝕刻時(shí)間、蝕刻速率、樣品邊緣和中間的線條寬度以及蝕刻均勻度列于以下表I和表2中。圖2為實(shí)例C-3的光學(xué)顯微照片，圖中示出了金屬化圖案邊緣區(qū)域處的線條寬度。圖3為實(shí)例C-3的光學(xué)顯微照片，圖中示出了金屬化圖案中心區(qū)域處的線條寬度。
除了以下差異外，實(shí)例C-4的制備方法與實(shí)例C-I相同。薄膜銀的厚度為100納米。壓印之后，將具有印刷圖案的銀基材(7. 5cmX7. 5cm)置于蝕刻溶液的表面，金屬面向下。用磁性攪棒以260轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌蝕刻溶液，以攪動(dòng)蝕刻過(guò)程。蝕刻進(jìn)行I分30秒之后，樣品的邊緣區(qū)域完全被蝕刻，但樣品的中間區(qū)域仍未被蝕刻，因?yàn)橐栽摂嚢杷俣仍谖g刻溶液中形成的渦旋會(huì)使蝕刻溶液不接觸樣品中間區(qū)域的金屬化和SAM印刷的基材表面。表I-加工條件
權(quán)利要求
1.一種圖案化基材的方法，所述方法包括 提供包含金屬化表面的基材，所述金屬化表面具有自組裝圖案化區(qū)域和未圖案化區(qū)域；以及 在用起泡氣體攪動(dòng)的液體蝕刻劑中對(duì)所述金屬化表面進(jìn)行濕式蝕刻，以移除所述未圖案化區(qū)域的金屬，形成金屬圖案。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述濕式蝕刻的速率為至少100nm/min。
3.一種圖案化基材的方法，所述方法包括 提供包含金屬化表面的基材，所述金屬化表面具有自組裝單層圖案化區(qū)域和未圖案化區(qū)域；以及 以至少300nm/min的速率對(duì)所述基材進(jìn)行濕式蝕刻，以移除所述未圖案化區(qū)域的金屬，從而形成金屬圖案。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述濕式蝕刻包括將包含所述自組裝單層圖案化區(qū)域的所述金屬化表面浸入用起泡氣體攪動(dòng)的液體蝕刻劑中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述自組裝單層圖案化區(qū)域是通過(guò)微接觸印刷印到所述金屬化表面上的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中通過(guò)以下步驟對(duì)所述自組裝單層圖案化區(qū)域進(jìn)行微接觸印刷提供包含自組裝單層形成分子的著墨彈性體壓模；以及 使所述著墨壓模接觸涂有金屬的基材； 其中所述彈性體壓模、所述基材或它們的組合具有一個(gè)或多個(gè)形成所述自組裝單層圖案化區(qū)域的凸起特征。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中從氣泡發(fā)生表面發(fā)出的氣泡以基本上垂直于所述金屬化表面的方向移動(dòng)穿過(guò)所述液體蝕刻劑，并且所述氣泡沖擊所述自組裝單層圖案化區(qū)域。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中包含所述自組裝單層圖案化區(qū)域和未圖案化區(qū)域的所述金屬化表面設(shè)置為基本上平行于發(fā)出氣泡的氣泡發(fā)生表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求7-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬化表面設(shè)置在距離所述氣泡發(fā)生表面至少30毫米的位置。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣泡發(fā)生表面的表面積為包含所述自組裝單層圖案化區(qū)域的所述金屬化表面的表面積的至少約三分之一。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中從所述氣泡發(fā)生表面發(fā)出的氣泡具有至少10cm/min的速度。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣泡在所述金屬化表面處具有至少2毫米的直徑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單層包含有機(jī)硫化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述有機(jī)硫化合物包含烷基硫醇。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蝕刻劑包含鐵離子。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蝕刻劑包含硫脲或硫脲衍生物。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬選自銀或金。
18.一種金屬圖案化制品，所述制品包括基材和設(shè)置在所述基材上的蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案，其中所述圖案具有至少100納米的厚度，并且在至少25cm2的面積內(nèi)具有至少50%的圖案特征均勻度。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的金屬圖案化制品，其中所述圖案具有至少75%的圖案特征均勻度。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的金屬圖案化制品，其中所述圖案具有至少90%的圖案特征均勻度。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的金屬圖案化制品，其中所述金屬包括銀或金。
22.一種金屬圖案化制品，所述制品包括 基材和設(shè)置在所述基材上的蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案；其中所述圖案包含厚度為至少250納米的銀或金。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的金屬圖案化制品，其中所述金屬圖案包含厚度為至少400納米的金。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的金屬圖案化制品，其中所述金屬圖案包含厚度為至少I微米的銀。
25.根據(jù)權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)所述的金屬圖案化制品，其中所述金屬圖案在至少25cm2的面積內(nèi)具有至少50%的圖案特征均勻度。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的金屬圖案化制品，其中所述圖案具有至少75%的圖案特征均勻度。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的金屬圖案化制品，其中所述圖案具有至少90%的圖案特征均勻度。
28.根據(jù)權(quán)利要求18-27中任一項(xiàng)所述的金屬圖案化制品，其中所述圖案包含寬度小于10微米的線條特征。
29.根據(jù)權(quán)利要求18-28中任一項(xiàng)所述的金屬圖案化制品，其中所述圖案具有至少95%的開(kāi)放區(qū)域。
30.根據(jù)權(quán)利要求18-29中任一項(xiàng)所述的金屬圖案化制品，其中所述基材選自玻璃、硅晶片或聚合物膜。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-17所述的方法，其中以連續(xù)方式提供所述基材并進(jìn)行濕式蝕刻。
全文摘要
本發(fā)明描述了圖案化基材的方法，所述方法包括提供包含金屬化表面的基材的方法，其中所述金屬化表面具有自組裝單層圖案化區(qū)域和未圖案化區(qū)域；以及在采用起泡氣體攪動(dòng)的液體蝕刻劑中對(duì)所述金屬化表面進(jìn)行濕式蝕刻，以移除所述未圖案化區(qū)域的金屬，形成金屬圖案。本發(fā)明還描述了金屬圖案化制品，所述制品包括基材和設(shè)置在所述基材上的蝕刻的微接觸印刷的金屬圖案，其中所述圖案具有至少100納米的厚度，并且在至少25cm2的面積內(nèi)具有至少50％的圖案特征均勻度。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102803562SQ201080028067
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者祖麗君, 馬修·H·弗雷, 姜明燦, 杰弗里·H·托奇 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司