專利名稱：稀土發(fā)光材料及其制備方法
稀土發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，尤其涉及一種含有稀土元素的發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，稀土發(fā)光材料作為一種新型高效的發(fā)光材料，已經(jīng)發(fā)展為信息顯示、照明光源、光電器件等領(lǐng)域重要的發(fā)光材料。通過提高稀土發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度可以有效改善發(fā)光器件的性能，同時(shí)提高器件的發(fā)光效率并有效節(jié)能。因此，高發(fā)光效率的發(fā)光材料的研究和應(yīng)用一直是材料化學(xué)和材料物理學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。傳統(tǒng)的使用稀土發(fā)光材料制備的熒光粉，例如Y3(Al，Ga)5012，具有發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定向好，粒度均勻等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于彩色場(chǎng)發(fā)射顯示器件、投影電視等產(chǎn)品。然而，上述熒光粉的發(fā)光效率有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種發(fā)光效率較高的稀土發(fā)光材料及其制備方法。一種稀土發(fā)光材料，包括包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽，其組成通式為 Y3_xLnx (AlHGEg5O12^，其中0 < χ 彡 0. 5 ；Ln 為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0 彡 y < 1.0 表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為ζ，0 < ζ彡1X10_2。其中，0.01 彡 χ 彡 0. 3。其中，0.2 彡 y 彡 0. 6。其中，1Χ1(Γ5彡 ζ 彡 5Χ1(Γ3。一種上述的稀土發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟將金屬納米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，攪拌均勻，其中金屬納米粒子為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd) 及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；加入含有Al3+的溶液和表面活性劑，攪拌均勻；于 0 100°C下加入沉淀劑，攪拌1. 5 證后陳化，將沉淀過濾、洗滌、干燥，其中沉淀劑為 NH4HC03、NH3H2O, (NH4)2CO3、尿素中的至少一種；將沉淀于500 1200°C下煅燒1 8h得到包覆有金屬納米粒子的Al2O3粉末；按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，稱取Y、Ga和Ln對(duì)應(yīng)的化合物及包覆有金屬納米粒子的Al2O3，研磨混合均勻；于1300 1700°C、還原氣氛下反應(yīng)2 8小時(shí)，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物研磨為粉末。其中，含有Al3+的溶液為AlCl3溶液、Al2 (SO4) 3溶液、Al (NO3) 3溶液中的至少一種。其中，表面活性劑為聚乙二醇、乙二醇、異丙醇、聚乙烯醇中的至少一種。其中，表面活性劑為分子量為2000-10000的聚乙二醇。其中，還原氣氛為N2與H2混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、CO還原氣氛、純H2還原氣氛中的至少一種。其中，Y、fei和Ln對(duì)應(yīng)的化合物為Y、fei和Ln對(duì)應(yīng)的氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽中的至少一種。上述稀土發(fā)光材料，由于包覆在稀土 -鋁(鎵)酸鹽之外的金屬離子產(chǎn)生了表面等離激元(surface plasmon, SP)效應(yīng)，以達(dá)到增強(qiáng)發(fā)光效率的作用。性能測(cè)試結(jié)果表明， 上述稀土發(fā)光材料在引0-580nm的波長(zhǎng)區(qū)間具有較高的光發(fā)射強(qiáng)度。另外，上述制備方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、無污染、易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的A99CeacilAl5O12IgPt發(fā)光材料在加速電壓為3KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，為一較寬的峰，最強(qiáng)處位于MOnm。圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Y2.5Tb0.50 (Al1^0.2Ga0.2) 5012iAu發(fā)光材料在加速電壓為 5KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，發(fā)射峰位于M4nm的尖峰。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)稀土發(fā)光材料及其制備方法詳細(xì)說明。本實(shí)施方式所提供的稀土發(fā)光材料為一種熒光粉，其為包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽。該稀土發(fā)光材料的組成通式為Y3_xLnx(AlyGay)5O12^，其中0 < χ彡0.5，優(yōu)選為0.01彡χ彡0.3 ；Ln為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0彡y < 1.0，優(yōu)選為0. 2彡y彡0. 6 ；@表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為ζ，0<ζ< 1X10—2，優(yōu)選為1X10—5彡ζ彡5X10_3。上述稀土發(fā)光材料的制備方法包括如下步驟(1)將金屬納米粒子進(jìn)行表面處理，即將金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅 (Cu)金屬納米粒子中的至少一種加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，攪拌均勻。(2)往上述溶液中加入含有Al3+的溶液和表面活性劑，攪拌均勻。其中，該含有 Al3+的溶液優(yōu)選為AlCl3溶液、Al2 (SO4)3溶液、Al (NO3)3溶液中的至少一種。該表面活性劑為聚乙二醇、乙二醇、異丙醇、聚乙烯醇中的至少一種，優(yōu)選為分子量為2000-10000的聚乙( 在0 100°C的水浴條件下緩慢滴加沉淀劑，攪拌1. 5 證后陳化，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥。其中，沉淀劑為NH4HCO3、NH3H20、(NH4)2CO3、尿素中的至少一種。(4)將沉淀于500 1200°C下煅燒1 8h，以得到包覆有金屬納米粒子的Al2O3粉末。(5)按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，稱取Y、fei和Ln對(duì)應(yīng)的化合物及該包覆有金屬納米粒子的Al2O3，研磨混合均勻。其中，Y、Ga和Ln對(duì)應(yīng)的化合物優(yōu)選為Y、Ga和Ln 對(duì)應(yīng)的氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽中的至少一種。(6)于1300 1700°C、還原氣氛下灼燒2 8小時(shí)，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物研磨為粉末。其中還原氣氛優(yōu)選為N2與H2混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、CO還原氣氛、純H2還原氣氛中的至少一種。上述制備方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、無污染、易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過多種實(shí)施例對(duì)上述稀土發(fā)光材料的制備方法作進(jìn)一步說明。下列所有試劑均為分析純。
實(shí)施例1室溫下，稱取0. 30g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5mL去離子水中，溶解，然后加入6mL IX 10_2mol/L鉬納米粒子，攪拌18h，接著一邊攪拌一邊依次加入12mL lmol/L的 AlCl3,異丙醇5mL，攪拌均勻后緩慢滴加30mL 4mol/LNH4HCO3,攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后陳化一定時(shí)間。將沉淀過濾、洗滌、干燥，500°C熱處理他后得到Al2O3OPt的粉末，其中Al Pt = 1 5 X Kr3。然后稱取 1. 0698g 的 Y2 (CO3) 3，0. 5098g 的 Al2O3OPt, 0. 0046g 的 Ce2 (CO3) 3，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于管式爐中在95% N2加上5% H2弱還原氣氛下1700°C灼燒池，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到A99CeatllAl5O1W Pt發(fā)光材料。如圖1所示為A99CeacilAl5O12IgPt發(fā)光材料在加速電壓為3KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，發(fā)射峰位于MOnm。為一寬峰，發(fā)黃光。實(shí)施例2室溫下，稱取0. Ig PVP溶于4mL去離子水中，溶解，然后加入6mLlX10_3mol/L Ag納米粒子，攪拌12h，接著一邊攪拌一邊依次加入6mL 2mol/L的Al (NO3) 3,4% (V/V)的聚乙烯醇水溶液6mL，攪拌均勻后劇烈攪拌下緩慢滴加NH3H2O,直至pH = 9，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后陳化一定時(shí)間。將沉淀過濾、洗滌、干燥，900°C熱處理4h后得到Al2O3OAg的粉末， 其中 Al Ag=I 2. 5X IO^40 然后稱取 0.63228的103，0. 5098g 的 Al2O3OAg,0.0275g 的CeO2,0. 0448g的Tb4O7置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于馬弗爐中采用碳粉還原，1500°C灼燒4h，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到 Y2. S0Tb0.12Ce0. Q8Al5012@Ag 發(fā)光材料。實(shí)施例3室溫下，稱取0. 15g PVP溶于4mL去離子水中，溶解，然后加入10mLlXl(T2mol/L Au納米粒子，攪拌12h，接著一邊攪拌一邊依次加入IOmL lmol/L的Al (NO3) 3，5% (V/V)的分子量為2000的聚乙二醇(PEG2000)水溶液10mL，然后緩慢滴加20mL 2mol/L (NH4) 2C03, 攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后陳化一定時(shí)間。將沉淀過濾、洗滌、干燥，100(TC熱處理1. 5h后得到 Al2O3OAu 的粉末，其中 Al Au=I 1 X 1(Γ2。然后稱取 0. 5645g 的 Y2O3,0. 4078g 的 Al2O3O Au,0. 1874g的Ga203，0. 1868g的Tb4O7，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于管式爐中在95% N2加上5% H2弱還原氣氛下1450°C灼燒他，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到A.Jbu^AliMGi^.^OJAu發(fā)光材料。如圖2所示為5Tb0.50 (Al1^0.2Ga0.2) 5012iAu發(fā)光材料在加速電壓為5KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，發(fā)射位于M4nm處的綠光。實(shí)施例4室溫下，稱取0. 20g PVP溶于5mL去離子水中，溶解，然后加入5mL 8X10"3mol/ L Pd納米粒子，攪拌12h，接著一邊攪拌一邊依次加入5mL lmol/L的Al2 (SO4) 3，10% (V/V) 的PEG100水溶液10mL，然后緩慢滴加20mL 2mol/L尿素，100°C水浴下攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)， 然后陳化一定時(shí)間。將沉淀過濾、洗滌、干燥，1200°C熱處理Ih后得到Al2O3OPd的粉末，其中 Al Pd=I 4Χ1(Γ3。然后稱取 1.4844g 的 Y(N03)3，0.2039g&Al203@Pd，1.5344gW Ga (NO3) 3，0. 0652g的Ce (NO3)3，0. 1379g的Tb (NO3) 3置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻， 然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于馬弗爐中14001熱處理^1，再于管式爐中在95(%隊(duì)加上
55% H2弱還原氣氛下1400°C灼燒4h，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到LjCeaiciTba2ci(Al。. 4Ga0.6)5012iPd 發(fā)光材料。實(shí)施例5室溫下，稱取0. 08g PVP溶于8mL去離子水中，溶解，然后加入ImL lX10_4mol/L Ag納米粒子，攪拌18h，接著一邊攪拌一邊依次加入5mL 2mol/L的Al (NO3) 3，乙二醇3mL，然后緩慢滴加NH3H2O,直至pH = 9，接著攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后陳化一定時(shí)間。將沉淀過濾、洗滌、干燥，800°C熱處理4h后得到Al2O3Mg的粉末，其中Al Ag = 1 1X10—5。然后稱取 1. 2723g 的 Y2 (C2O4) 3，0. 3568g 的 Al2O3OAg, 0. 6051g 的 Ga2 (C2O4) 3，0. 0653g 的 Ce2 (C2O4) 3，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于管式爐中在CO還原氣氛下1300°C灼燒他還原，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到Y(jié)2.88Ce0.12 (Al0.7Ga0.3) 5012iAg 發(fā)光材料。實(shí)施例6室溫下，稱取0. 18g PVP溶于8mL去離子水中，溶解，然后加入2mL 3X10_3mol/ L Cu納米粒子，攪拌Mh，接著一邊攪拌一邊依次加入12mL lmol/L的AlCl3, 5% (V/V)的 PEG10000水溶液8mL，攪拌均勻后緩慢滴加30mL 3mol/LNH4HC03，60°C水浴下攪拌反應(yīng)5 小時(shí)，然后陳化一定時(shí)間，過濾、洗滌、干燥，600°C熱處理他后得到Al2O3OCu的粉末，其中 Al Cu=I 5父10人然后稱取 1.05448的￥(13，0.50988的六1203@01，0.159化的113(13， 置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于馬弗爐中1600°C 熱處理3h，再于管式爐中在95% N2加上5% H2的弱還原氣氛下1400°C灼燒2h，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到Y(jié)2.7C1Tba3C1Al5012(gCU發(fā)光材料。實(shí)施例7室溫下，稱取0. 5g PVP溶于IOmL去離子水中，溶解，然后加入4mL 3X10_4mol/L Au金屬納米粒子，攪拌Mh，接著一邊攪拌一邊依次加入6mL lmOl/LmAl2(S04)3，5% (V/ V)的PEG20000水溶液5mL，然后緩慢滴加20mL 3mol/L尿素，80°C水浴下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)，然后陳化一定時(shí)間。將沉淀過濾、洗滌、干燥，800°C熱處理池后得到Al2O3OAu的粉末， 其中 Al Au=I 2X10—4。然后稱取 1.0018g 的 KC03)3，0.4588g&Al203@Au，0.0690g 的Ch(CO3)3，0. 0248g的Tb2(CO3)3置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，于管式爐中在H2還原氣氛下1500°C灼燒池，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到 Y2.8燦0.為.05(AlaiMl.D5O12OAu 發(fā)光材料。實(shí)施例8室溫下，稱取0. 25g PVP溶于6mL去離子水中，溶解，然后加入3mL lX10"3mol/L Pt金屬納米粒子，攪拌Mh，接著一邊攪拌一邊依次加入15mL lmol/L的AlCl3,乙二醇5mL， 攪拌均勻后緩慢滴加20mL 5mOl/L(NH4)2C03，70°C水浴下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后陳化一定時(shí)間，過濾、洗滌、干燥，900°C熱處理3h后得到Al2O3OPt的粉末，其中Al Pt = 1 2X10-4。 然后稱取 1. 5944g 的 Y (NO3)3，0. 5098g 的 Al2O3OPt, 0. 0652g 的 Ce (NO3)3，置于瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然后將粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，在碳粉和CO共同營(yíng)造的還原氣氛下 1400°C灼燒證，冷卻至室溫，研磨為粉末，即可得到Y(jié)2.9QCe(1.1QAl5012(gPt發(fā)光材料。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都包含在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種稀土發(fā)光材料，其特征在于，包括包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽， 其組成通式為Y3_xLnx (AlhGay)5O12^，其中0 < χ ≤0. 5 ；Ln為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0 ^ y < 1. 0 ；@表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為ζ，0 < ζ彡1X10_2。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光材料，其特征在于0.01 < χ < 0. 3。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光材料，其特征在于0.2 < y < 0. 6。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光材料，其特征在于1X10_5( ζ ( 5X10_3。
5.一種如權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟將金屬納米粒子加入到聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，攪拌均勻；其中，該金屬納米粒子為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；加入含有Al3+的溶液和表面活性劑，攪拌均勻；于0 100°C下加入沉淀劑，攪拌1. 5 證后陳化，將沉淀過濾、洗滌、干燥；其中，該沉淀劑為NH4HCO3、NH3H20、(NH4) 2C03、尿素中的至少一種；將沉淀于500 1200°C下煅燒1 他得到包覆有金屬納米粒子的Al2O3粉末；按照Y3_xLnx (Al1^yGay) 5012觀的比例，稱取Y、Ga和Ln對(duì)應(yīng)的化合物及該包覆有金屬納米粒子的Al2O3，研磨混合均勻；于1300 1700°C、還原氣氛下反應(yīng)2 8小時(shí)，冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物研磨為粉末。
6.如權(quán)利要求5所述的稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該含有Al3+的溶液為 AlCl3溶液、Al2 (SO4) 3溶液、Al (NO3) 3溶液中的至少一種。
7.如權(quán)利要求5所述的稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該表面活性劑為聚乙二醇、乙二醇、異丙醇、聚乙烯醇中的至少一種。
8.如權(quán)利要求7所述的稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該表面活性劑為分子量為2000-10000的聚乙二醇。
9.如權(quán)利要求5所述的稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該還原氣氛為N2與H2 混合還原氣氛、碳粉還原氣氛、CO還原氣氛、純H2還原氣氛中的至少一種。
10.如權(quán)利要求5所述的稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該Y、fei和Ln對(duì)應(yīng)的化合物為Y、( 和Ln對(duì)應(yīng)的氧化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽中的至少一種。
全文摘要
一種稀土發(fā)光材料，包括包覆有金屬納米顆粒的稀土-鋁(鎵)酸鹽，其組成通式為Y3-xLnx(Al1-yGay)5O12@M，其中0＜x≤0.5；Ln為鈰(Ce)，鋱(Tb)中的至少一種；0≤y＜1.0；@表示包覆；M為金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)及銅(Cu)金屬納米粒子中的至少一種；M與Al的摩爾比為z，0＜z≤1×10-2。上述稀土發(fā)光材料具有發(fā)光效率較高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還提供一種制備稀土發(fā)光材料的方法。
文檔編號(hào)C09K11/87GK102277172SQ201010202260
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者周明杰, 王榮, 馬文波 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司