專利名稱：表面功能基團可調(diào)的兩親性稀土納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面功能基團可調(diào)的兩親性稀土納 米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土(Rare Earth)元素由鑭系(RE)(從鑭到镥素)釔和鈧組成。鑭系離子具有 f-軌道結(jié)構(gòu)，電子在內(nèi)部4f或4f_5d軌道間躍遷，能夠產(chǎn)生強烈的熒光發(fā)射。稀土納米粒 子發(fā)光材料具有單色性和抗光漂白性和一些其它的光學(xué)性質(zhì)，如大的Stocke位移和長的 熒光壽命，使它們可以作為生物探針的發(fā)光團。人們發(fā)展了無機稀土納米材料，通過剛性晶 體點陣提供一個穩(wěn)定的微環(huán)境保護了摻雜稀土離子的發(fā)光，有效的提高了稀土材料的發(fā)光 效率，使越來越多的稀土無機納米粒子用作熒光納米探針的載體和發(fā)光團，應(yīng)用于生化檢 測和生物成像的研究。特別是稀土納米材料獨特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)在生物成像中具有較強 的優(yōu)越性，如具有較高的信噪比，高靈敏度，無生物背景熒光干擾，很大的穿透深度，并且 連接靶向分子后可以很好地標記腫瘤細胞和組織，為實現(xiàn)腫瘤早期診斷和治療提供新的方 法。然而，通常的合成方法是利用長烷基鏈的表面活性劑(如油酸，亞油酸)控制納米粒子 的成核和生長過程，以獲得形貌均一的納米材料，因此通常直接制備的納米材料是疏水的， 需要通過后處理實現(xiàn)其功能化。例如，利用典型的水熱法(Li YD,Nature 2005，437，121)或 者熱解法(CapobiancoJ A, Journal of the American Chemical Society, 2006,128,7444 ； Yan CH, Journal of the AmericanChemical Society 2005，127，3260)等制備的納米材料 表面有長的烷基鏈，因而都是疏水的，只能溶于非極性有機溶劑。為了使稀土納米材料的應(yīng) 用于生物領(lǐng)域，需要使稀土納米材料的具有一定的水溶性，并且粒子表面擁有活性官能團 (如氨基或羧基等)以便進一步鏈接生物分子。由于生物分子如蛋白質(zhì)、核酸的鏈接集 團可以是氨基、羧酸和巰基，因此要求所合成的稀土納米材料表面功能具有多樣性，因此發(fā) 展表面是氨基、羧酸和馬來酰亞胺等基團可調(diào)的稀土納米粒子的合成方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種表面功能基團可調(diào)的兩親性納米材料的水熱制備方 法。其特點是水熱反應(yīng)體系中含有兩種表面活性劑，一種表面活性劑為長烷基鏈羧酸，另一 種表面活性劑是可溶于水的雙功能配體，雙功能配體一端含有羧基或磷酸基團，另一端含 有氨基、羧基、馬來酰亞胺、醛基或羥基基團，且中間的碳鏈長度不多于12個，所述長烷基 鏈羧酸為碳鏈不低于9個碳鏈的液體羧酸，更具體的為油酸或亞油酸，可溶于水的雙功能 配體為6-氨基己酸、戊二酸、3-氨基丙基磷酸、6-馬來酰亞胺己酸、檸檬酸、酒石酸或乙二 胺四乙酸?？扇苡谒碾p功能配體為粒子提供不同的功能團。例如選擇6-氨基己酸作為輔 助表面活性劑，它可以為納米粒子表面提供充足的氨基；也可以選擇戊二酸作為輔助表面 活性劑，它可以為納米粒子表面提供充足的羧基。輔助表面活性劑可以有效的改善稀土納米材料的水溶性和功能化從而實現(xiàn)了直接制備水溶性、形貌均一具有較好發(fā)光效率，且同 時具有表面氨基或羧基修飾的納米粒子。本發(fā)明提出的表面功能化納米材料制備方法的具體工藝步驟如下將4 30mmol 的雙功能配體溶解在2 6mL H2O中，攪拌均勻成透明溶液后，再滴加2mL 0. 5mol/L稀土離 子RE3+或稀土離子RE3+和堿金屬離子M(0. 5M，M = Li, Na, K)的水溶液，在連續(xù)的磁力攪拌 下將上述混合溶液滴加到由10 30mmol長烷基鏈羧酸鈉、2 6mL蒸餾水、8 12mL乙醇 和10 20mL長烷基鏈羧酸配制的混合溶液中，攪拌均勻使其形成一種均勻透明的溶液，最 后加入NH4F或NaOH或(NH4) 2ΗΡ04或Na3VO4水溶液，加入的量不少于與溶液中金屬離子形成 化合物的計量比，攪拌均勻后，將它們轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜中，封裝，在120 200°C水熱 處理4 24h。待自然冷卻后，可以發(fā)現(xiàn)樣品沉積于水熱釜底部，移去上層溶液，用環(huán)己烷溶 解樣品，加入無水乙醇使樣品析出，離心分離出納米材料，用醇或水洗滌1 6次，在-20 100°C真空干燥2 50小時，即得到所需的兩親性的納米材料。制得的納米材料的無機成分分別為REF3、MREF4(其中M為堿金屬Li，Na, K)、 RE (OH) 3、REPO4 和 REVO4。本發(fā)明中所述的稀土元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷 (Pm)、釤(Sm)、 銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)或 釔(Y)；所述稀土離子RE3+的水溶液為上述稀土離子的氟化物或氟化物復(fù)合鹽或氫氧化物 或磷酸鹽或釩酸鹽的水溶液，或者摻雜了 Eu，Yb/Er, Yb/Ho, Yb/Tm的稀土離子的氟化物或 氟化物復(fù)合鹽或氫氧化物或磷酸鹽或釩酸鹽的水溶液。本發(fā)明方法制備的兩親性納米材料可在水和有機溶劑中完全分散，所述有機溶劑 為環(huán)己烷、正己烷、乙醇、氯仿、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。


圖1是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(油酸)和雙功能配體(6-氨基己酸)制備 的稀土納米材料(LaF3: Yb/Ho)的透射電子顯微鏡照片。圖2是測定通過長烷基鏈羧酸(如油酸或亞油酸)和雙功能配體(如6_氨基 己酸或戊二酸)包覆的納米粒子的紅外光譜。圖3是氯甲酸-9-芴基甲酯(Fmoc-Cl)紫外吸收法測定通過長烷基鏈羧酸(油 酸)和雙功能配體(6-氨基己酸)包覆的稀土納米粒子表面的氨基密度相應(yīng)的紫外吸收光 譜，內(nèi)插圖為Fmoc標準溶液的吸收工作曲線。圖4是通過長烷基鏈羧酸(油酸)和雙功能配體(6-氨基己酸)包覆的納米材料 在不同極性溶劑中分散的照片。圖5是通過長烷基鏈羧酸(油酸)和雙功能配體(如6_氨基己酸或6-馬來酰 亞胺基己酸)包覆的稀土納米材料(a)LaF3:Yb/Ho的分散在不同溶劑中和(b)NaLuF4Yb/ Tm分散在水中在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片。圖6是通過長烷基鏈羧酸(油酸)和雙功能配體(如6_氨基己酸或6-馬來酰 亞胺基己酸)包覆的稀土納米材料(a)LaF3:Yb/Ho的分散在不同溶劑中和(b)NaLuF4Yb/ Tm分散在水中在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。
圖7是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(亞油酸)和雙功能配體(戊二酸)包覆的 稀土納米材料(LaF3:Yb/Er)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。圖8是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(油酸)和雙功能配體(6-馬來酰亞胺基己 酸)包覆的稀土納米材料(NaLuF4:Yb/Tm)的透射電子顯微鏡照片。圖9是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(亞油酸)和雙功能配體(檸檬酸)制備的 稀土納米材料(LaF3:Yb/Er)的透射電子顯微鏡照片。圖10是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(亞油酸)和雙功能配體(乙二胺四乙酸) 包覆的稀土納米材料(LiYF4:60%Gd)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。圖11是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(亞油酸)和雙功能配體(3-氨基丙基磷 酸)包覆的稀土納米材料(Y(OH)3)的透射電子顯微鏡照片。圖12是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(油酸)和雙功能配體(6-氨基己酸)包 覆的稀土納米材料(YP04:EU)的透射電子顯微鏡照片。圖13是通過長烷基鏈羧酸(如油酸)和雙功能配體(如6_氨基己酸)包覆的 稀土納米材料(YP04:EU)的分散在水中365nm激光器激發(fā)下的熒光光譜。圖14是本發(fā)明方法通過長烷基鏈羧酸(亞油酸)和雙功能配體(酒石酸)包覆 的稀土納米材料(YVO4)的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例1水熱法合成表面帶有油酸和6-氨基己酸的稀土氟化物稀土納米材料 LaF3:Yb/Ho。將3.935g(30mmol)的6-氨基己酸溶解在4mL H20中，攪拌均勻成透明溶液后， 滴加2mL稀土離子RE3+ (0. 5M，稀土離子的摻雜比例按照摩爾比78mo 1 % La3++20mo 1 % Yb3++2mol%Ho3+)水溶液。在連續(xù)的磁力攪拌下將上述溶液滴加到油酸鈉(9. 13g,30mmol), 蒸餾水(2mL)，乙醇(10mL)和油酸(10mL)的混合溶液中，攪拌均勻使其形成一種均勻透明 的溶液。最后加入5mL NH4F(1.0mol/L)水溶液。攪拌大約20 30min后，將它們轉(zhuǎn)移到 50mL水熱反應(yīng)釜中，封裝，在160°C水熱處理8h。待自然冷卻后，可以發(fā)現(xiàn)樣品沉積于水熱 釜底部，移去上層溶液，用環(huán)己烷溶解樣品，加入無水乙醇使樣品析出，離心分離，用乙醇和 水反復(fù)洗滌幾次后于真空干燥可得最終的樣品。即可得到表面帶有油酸和6-氨基己酸的 納米LaF3:Yb/Ho，這些材料可以很好的分散在非極性、極性有機溶劑或水中。它們的粒徑和 形貌采用透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡測定，典型的結(jié)果如圖1所示，LaF3:Yb/Ho為 28-35nm在水中單分散納米的顆粒。材料表面的官能團采用紅外光譜測定，稀土納米材料 的紅外光譜結(jié)果如圖2所示，油酸配體包覆的納米材料在SOOScnT1處有吸收表面，相應(yīng)于= C-H伸縮振動；在2924和2854cm—1處的吸收峰分別歸屬為油酸表面配體長烷基鏈中亞甲基 (CH2)的對稱和不對稱伸縮振動；在3430cm—1處的吸收峰歸屬為-N-H的伸縮振動，同時出現(xiàn) 1664cm-1處新的羧基吸收峰，說明6-氨基己酸配位在粒子表面。以上結(jié)果說明粒子表面同 時具有油酸和6-氨基己酸。氯甲酸-9-芴基甲酯(Fmoc-Cl)紫外吸收法測定納米顆粒表 面氨基密度，如圖3所示，通過Fmoc保護稀土納米顆粒表面的氨基，利用哌啶的堿性將酰胺 鍵打斷使Fmoc游離，通過測定Fmoc的濃度，然后根據(jù)標準吸收工具曲線得到相應(yīng)稀土納米 粒子表面的氨基密度為(6.0士0.2)Xl(T5mOl/g(三次測量數(shù)據(jù)平均值)。考慮油酸配體不
5含有氨基，說明稀土納米粒子表面存在的6-氨基己酸，而測定的稀土納米粒子表面的氨基 密度，應(yīng)歸屬于6-氨基己酸表面配體的氨基含量。如圖4所示，該材料的可以有效的分散 在水溶液和其他有機溶劑中，并且通過980nm激光器激發(fā)該材料在水溶液還可發(fā)強黃綠色 光(LaF3:Yb/Ho)(如圖5)，其相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖6所示，表明了該材料有良好的上 轉(zhuǎn)換性能。實施例2水熱法合成表面帶有亞油酸和戊二酸的稀土納米材料LaF3:Yb/Er將15mmol的戊二酸溶解在2mL H2O中，攪拌均勻成透明溶液后，滴加2mL稀土離 子 RE3+(0. 5M，稀土離子的摻雜比例按照摩爾比78mol% La3++20mol% Yb3++2mol% Er3+)水 溶液。在連續(xù)的磁力攪拌下將上述溶液滴加到亞油酸鈉(9. 13g，30mmol)，蒸餾水(2mL)，乙 醇(IOmL)和亞油酸(IOmL)的混合溶液中，攪拌均勻使其形成一種均勻透明的溶液。最后 加入5mL NH4F(1. Omo 1/L)水溶液。攪拌大約20 30min后，將它們轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng) 釜中，封裝，在170°C水熱處理10h。待自然冷卻后，可以發(fā)現(xiàn)樣品沉積于水熱釜底部，移去 上層溶液，用環(huán)己烷溶解樣品，加入無水乙醇使樣品析出，離心分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌 幾次后于真空干燥可得最終的樣品。即可得到表面帶有亞油酸和戊二酸的納米LaF3 = Yb/ Er，這些材料可以很好的分散在極性有機溶劑或水中。它們的粒徑和形貌采用透射電子顯 微鏡和場發(fā)射掃描電鏡測定，典型的結(jié)果分別如圖7所示，亞油酸和戊二酸包覆的LaF3 = Yb/ Er為120nm在水中單分散納米的顆粒。材料表面的包覆亞油酸和戊二酸的納米粒子通過紅 外光譜測定表面官能團，稀土納米材料的紅外光譜結(jié)果如圖2所示，亞油酸配體包覆的納 米材料在3008CHT1處有吸收表面，相應(yīng)于=C-H伸縮振動；同時出現(xiàn)HOOcnT1處新的羧基 吸收峰，說明戊二酸配位在粒子表面。以上結(jié)果說明粒子表面同時具有亞油酸和戊二酸。實施例3水熱法合成表面帶有油酸和6-馬來酰亞胺基己酸的稀土納米材料 NaLuF4 :Yb/Tm將6. 33g (30mmol)的6_馬來酰亞胺基己酸溶解在4mL H2O中，攪拌均勻成 透明溶液后，滴加2mL稀土離子RE3+ (0. 5M，稀土離子的摻雜比例按照摩爾比78mo 1 % Lu3++20mol% Yb3++2mol% Tm3+)水溶液。在連續(xù)的磁力攪拌下將上述溶液滴加到油酸鈉 (9. 13g，30mmol)，蒸餾水(2mL)，乙醇(IOmL)和油酸(IOmL)的混合溶液中，攪拌均勻使其形 成一種均勻透明的溶液。最后加入5mLNH4F(l. Omol/L)水溶液。攪拌大約20 30min后， 將它們轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜中，封裝，在160°C水熱處理10h。待自然冷卻后，可以發(fā)現(xiàn)樣 品沉積于水熱釜底部，移去上層溶液，用環(huán)己烷溶解樣品，加入無水乙醇使樣品析出，離心 分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌幾次后于真空干燥可得最終的樣品。所得的材料可分散在乙醇 中，再加入水合胼(N2H2 ·Η20)水解，可得到表面帶有油酸和6-氨基己酸的納米NaLuF4 = Yb/ Tm，這些材料可以很好的分散在非極性、極性有機溶劑或水中。它們的粒徑和形貌采用透射 電子顯微鏡測定，典型的結(jié)果如圖8所示，NaLuF4:Yb/Tm為20-30nm在水中單分散納米的顆 粒。如圖5所示，該材料的可以有效的分散在水溶液和其他有機溶劑中，并且通過980nm激 光器激發(fā)該材料在水溶液還可發(fā)明亮的藍色光(NaLuF4: Yb/Tm)，其相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜 如圖6所示，表明了該材料有良好的上轉(zhuǎn)換性能。實施例4水熱法合成表面帶有亞油酸和檸檬酸的稀土納米材料LaF3:Yb/Er。將4mmol的檸檬酸溶解在3mL H2O中，攪拌均勻成透明溶液后，滴加2mL稀土離子 RE3+(0. 5M，稀土離子的摻雜比例按照摩爾比78mol% La3++20mol% Yb3++2mol % Er3+)水溶液。在連續(xù)的磁力攪拌下將上述溶液滴加到亞油酸鈉(9. 13g，30mmol)，蒸餾水(2mL)，乙醇 (12mL)和亞油酸(10mL)的混合溶液中，攪拌均勻使其形成一種均勻透明的溶液。最后加入 5mL NH4F(1.0mol/L)水溶液。攪拌大約20 30min后，將它們轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜中， 封裝，在160°C水熱處理16h。待自然冷卻后，可以發(fā)現(xiàn)樣品沉積于水熱釜底部，移去上層溶 液，用環(huán)己烷溶解樣品，加入無水乙醇使樣品析出，離心分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌幾次后 于真空干燥可得最終的樣品。即可得到表面帶有亞油酸和檸檬酸的納米LaF3:Yb/Ho，這些 材料可以很好的分散在極性有機溶劑或水中。它們的粒徑和形貌采用透射電子顯微鏡和場 發(fā)射掃描電鏡測定，典型的結(jié)果分別如圖9所示，亞油酸和檸檬酸包覆的納米粒子LaF3:Yb/ Er為20nm的蠕蟲狀粒子，單分散在水中。實施例5水熱法合成表面帶有亞油酸和乙二胺四乙酸的稀土納米材料LiYF4:60% Gd。將4mmol的乙二胺四乙酸溶解在2mL H20中，攪拌均勻成透明溶液后，滴加2mL稀 土離子RE3+(0. 5M，稀土離子的摻雜比例按照摩爾比78mol% Y3++60mol% Gd3+)水溶液。在 連續(xù)的磁力攪拌下將上述溶液滴加到氫氧化鋰(718mg，20mmol)蒸餾水(6mL)，乙醇(8mL) 和亞油酸(20mL)的混合溶液中，攪拌均勻使其形成一種均勻透明的溶液。最后加入5mL NH4F(1. Omol/L)水溶液。攪拌大約20 30min后，將它們轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜中，封 裝，在160°C水熱處理10h。待自然冷卻后，可以發(fā)現(xiàn)樣品沉積于水熱釜底部，移去上層溶 液，用環(huán)己烷溶解樣品，加入無水乙醇使樣品析出，離心分離，用乙醇和水反復(fù)洗滌幾次后 于真空干燥可得最終的樣品。即可得到表面帶有亞油酸和乙二胺四乙酸的納米LiYF4:60% Gd，這些材料可以很好的分散在極性有機溶劑或水中。它們的粒徑和形貌采用透射電子顯 微鏡和場發(fā)射掃描電鏡測定，典型的結(jié)果分別如圖10所示，亞油酸和乙二胺四乙酸包覆的 LiYF4:60% Gd為30nm的邊緣不規(guī)則的圓邊納米粒子，可分散在水中。實施例7水熱法合成表面帶有油酸和6-氨基己酸的稀土納米氫氧化物Y (OH) 3的 合成將3. 935g(30mmol)的6_氨基己酸溶解在4mL H20中，攪拌均勻成透明溶液后，滴 加2mL稀土離子Y3+(0. 5M)水溶液。在連續(xù)的磁力攪拌下將上述溶液滴加到油酸鈉(9. 13g， 30mmol)，蒸餾水(2mL)，乙醇(12mL)和油酸(10mL)的混合溶液中，攪拌均勻使其形成一種 均勻透明的溶液。在不斷的磁力攪拌下，慢慢加入2mL(6mmol)的NaOH，攪拌均勻后，再繼續(xù) 攪拌lOmin。將反應(yīng)釜中的攪拌子取出后，封裝。分別在120°C水熱處理8h或160°C水熱處 理24h、4h，得到不同的樣品。等自然冷卻后，可以發(fā)現(xiàn)樣品沉積于水熱釜底部，移去上層溶 液，用水溶解樣品，離心分離，用水洗滌2次，乙醇洗滌1次后，于真空干燥可得較純的樣品。 典型的結(jié)果如圖11所示，Y(0H)3為200nm的方形片狀粒子。實施例8水熱法合成表面帶有油酸和6-氨基己酸的稀土納米材料YP04:EU將3.935g(30mmol)的6-氨基己酸溶解在6mL H20中，攪拌均勻成透明溶液后， 在該溶液加入2ml 0. 5mol/L的YC13水溶液，攪拌5分鐘，隨后將上述混合溶液加入到 6mL水、8mL乙醇、10mL油酸和lOmmol油酸鈉混合在一起，攪拌得到均一溶液。再加入5mL 0. 2M(NH4)2HP04水溶液，攪拌lOmin。將混合溶液轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜，于180°C水熱處理12h。 自然冷卻后，加入20ml乙醇并離心分離，用乙醇洗滌3次，干燥。即可得到表面帶有油酸和 6_氨基己酸的納米YP04:EU。典型的結(jié)果如圖12所示，YP04:EU為20nm的球形粒子；圖13為稀土納米材料(YP04:EU)的分散在水中394nm激光器激發(fā)下的熒光光譜。實施例9水熱法合成表面帶有亞油酸和酒石酸的稀土納米材料YV04。將1.5g(10mmol)的酒石酸溶解在2mL H20中，攪拌均勻成透明溶液后，在該溶液 加入2ml 0. 5mol/L的YC13水溶液，攪拌5min，隨后將上述混合溶液加入到6mL水、8mL乙 醇、10mL油酸和lOmmol油酸鈉混合在一起，攪拌得到均一溶液。再加入5mL 0. 2MNa3V04水 溶液，攪拌lOmin。將混合溶液轉(zhuǎn)移到50mL水熱釜，于180°C水熱處理12h。自然冷卻后， 加入20ml乙醇并離心分離，用乙醇洗滌3次，干燥。即可得到表面帶有亞油酸的納米YV04。 典型的結(jié)果如圖14所示，YV04:Tb為15nm的方形粒子。
權(quán)利要求
一種表面功能基團可調(diào)的兩親性納米材料的制備方法，其特點是水熱反應(yīng)體系中含有兩種表面活性劑，一種表面活性劑為長烷基鏈羧酸，另一種表面活性劑是可溶于水的雙功能配體，雙功能配體一端含有羧基或磷酸基團，另一端含有氨基、羧基、馬來酰亞胺、醛基或羥基基團，且中間的碳鏈長度不多于12個；所述長烷基鏈羧酸為碳鏈不低于9個碳鏈的液體羧酸，更具體的為油酸或亞油酸，可溶于水的雙功能配體為6-氨基己酸、戊二酸、3-氨基丙基磷酸、6-馬來酰亞胺己酸、檸檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面功能基團可調(diào)的兩親性納米材料的制備方法，其特征在 于具體步驟為將4 30mmoLl的雙功能配體溶解在2 6mL H20中，攪拌均勻成透明溶液 后，再滴加2mL 0. 5mol/稀土離子RE3+或稀土離子RE3+與堿金屬離子M混合的水溶液，在 連續(xù)的磁力攪拌下將上述混合溶液滴加到由10 30mmol長烷基鏈羧酸鈉、2 6mL蒸餾 水、8 12mL乙醇和10 20mL長烷基鏈羧酸配制的混合溶液中，攪拌均勻使其形成一種均 勻透明的溶液，最后加入NH4F或NaOH或(NH4) 2HP04或Na3V04水溶液，加入的量不少于與溶 液中金屬離子形成化合物的計量比，攪拌均勻后，將它們轉(zhuǎn)移到50mL水熱反應(yīng)釜中，封裝， 在120 200°C水熱處理4 24h，待自然冷卻后，移去上層溶液，用環(huán)己烷溶解水熱釜底 部樣品，加入無水乙醇使樣品析出，離心分離出納米材料，用醇或水洗滌1 6次，在-20 100°C真空干燥2 50小時，即制得所需的兩親性的納米材料，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩親性納米材料的制備方法，其特征在于可合成表面帶有氨 基、羧基、馬來酰亞胺、醛基或羥基的兩親性納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的兩親性納米材料的制備方法，其特征在于所述的稀土元 素RE為鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩 Tm、鐿Yb、镥Lu、鈧Sc和釔Y ；所述稀土離子RE3+的水溶液為上述稀土離子的氟化物或氟化 物復(fù)合鹽或氫氧化物或磷酸鹽或釩酸鹽的水溶液，或者摻雜了 Eu，Yb/Er，Yb/Ho, Yb/Tm的 稀土離子的氟化物或氟化物復(fù)合鹽或氫氧化物或磷酸鹽或釩酸鹽的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的兩親性納米材料的制備方法，其特征在于合成的納米材料 具有兩親性，既能溶于水，也可溶于有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面功能基團可調(diào)的兩親性稀土納米材料的制備方法。其特點是水熱反應(yīng)體系中含有兩種表面活性劑，一種表面活性劑為長烷基鏈羧酸，具體為油酸或亞油酸，另一種表面活性劑是可溶于水的雙功能配體，雙功能配體一端含有羧基或磷酸基團，另一端含有氨基、羧基、馬來酰亞胺、醛基或羥基基團，且中間的碳鏈長度不多于12個；可溶于水的雙功能配體為6-氨基己酸、戊二酸、3-氨基丙基磷酸、6-馬來酰亞胺己酸、檸檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。本發(fā)明通過水熱法直接得到表面同時含有這兩種表面配體的兩親性納米材料，生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，所得納米材料可分散在各種溶劑中，其表面具有可調(diào)的功能基團，可進一步鏈接功能分子，具有廣泛的用途。
文檔編號C09K11/82GK101870863SQ20101020235
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者周晶, 曹天野, 李富友, 楊楊 申請人:復(fù)旦大學(xué)