專利名稱：耐水化鋁顏料分散液的制造方法、耐水化鋁顏料及含有其的水性墨液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐水化鋁顏料分散液的制造方法、耐水化鋁顏料以及含有耐水化鋁顏 料的水性墨液組合物。
背景技術(shù)：
目前，作為在印刷品上形成具有金屬光澤的涂膜的方法，應(yīng)用下述方式使用在顏 料中含有由黃銅、鋁微粒等制成的金粉、銀粉的印刷墨液或使用金屬箔的壓箔印刷、使用金 屬箔的熱轉(zhuǎn)印方式等。近年，在印刷中應(yīng)用噴墨的例子很多見，作為其中的一個應(yīng)用例，有金屬印刷，其 正在進行具有金屬光澤的墨液的開發(fā)。例如，專利文獻1中，公開了以烷撐二醇等有機溶劑 作為基質(zhì)的鋁顏料分散液以及含有該鋁顏料分散液的非水系墨液組合物。然而，事實上，從地球環(huán)境方面以及人體的安全方面等觀點出發(fā)，與以有機溶劑為 基質(zhì)的非水系墨液組合物相比較，更希望開發(fā)水系墨液組合物。但是，鋁顏料存在下述問題使其分散于水中時會與水反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，同時還形 成氧化鋁，由此發(fā)生白色化，有損金屬光澤。因此，含有鋁顏料的墨液組合物必須以基本不 含有水的有機溶劑為基質(zhì)。專利文獻1 日本特開2008-174712號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供防止配合于水性涂料或水性墨液中時發(fā)生白色化、且水 分散性和金屬光澤性優(yōu)良的耐水化鋁顏料分散液的制造方法。本發(fā)明所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法包括下述(a)工序在第一有機溶 劑中分散了鋁顏料的鋁顏料分散液中，添加在第二有機溶劑中溶解了聚硅氨烷的聚硅氨烷 溶液，使存在于上述鋁顏料表面的羥基與上述聚硅氨烷反應(yīng)，在上述鋁顏料的表面形成被 覆膜的工序，在形成上述被覆膜的反應(yīng)體系中，上述聚硅氨烷的量相對于1質(zhì)量份上述鋁顏料 為0. 4質(zhì)量份以下，且上述聚硅氨烷的總添加量相對于1質(zhì)量份上述鋁顏料為0. 2質(zhì)量 份 0. 6質(zhì)量份。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述工序(a)中的上述聚硅氨烷溶 液的添加可以分多次來進行。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，在上述工序(a)之后還可以包括下 述(b)工序加水使上述被覆膜致密化而形成致密膜的工序。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，可以使用水與第三有機溶劑的混合 液來代替上述工序(b)中所添加的水。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述工序(b)中所添加的水或水與第三有機溶劑的混合液可以分多次來添加。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述鋁顏料可以是具有5nm 30nm 的平均厚度且具有0. 5 ii m 3 ii m的50%平均粒徑的平板狀粒子。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述被覆膜的厚度可以為0.5nm 10nmo本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述第一有機溶劑可以含有二甘醇
二乙基醚。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述第一有機溶劑可以還含有選自 四氫呋喃和甲乙酮中的至少一種。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述第二有機溶劑可以含有二甲苯。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述第二有機溶劑可以還含有選自 四氫呋喃和甲乙酮中的至少一種。本發(fā)明的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，上述第三有機溶劑可以含有選自四 氫呋喃和甲乙酮中的至少一種。本發(fā)明的水性墨液組合物的特征在于，含有利用上述耐水化鋁顏料分散液的制造 方法制得的耐水化鋁顏料分散液。本發(fā)明的耐水化鋁顏料為在具有5nm 30nm的平均厚度且具有0. 5 y m 3 y m 的50%平均粒徑的鋁顏料的表面形成了至少含有Si的被覆膜的耐水化鋁顏料，上述鋁顏料表面的上述被覆膜的被覆率是利用由入射角30°的XPS測定所測出 的C、0、Al、Si的組成比而計算得出的值，該值為20% 90%。本發(fā)明的耐水化鋁顏料中，上述被覆膜的厚度可為0. 5nm lOnm。
具體實施例方式以下，詳細地說明本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限定于此。1.耐水化鋁顏料分散液的制造方法本發(fā)明的一個實施方案的耐水化鋁顏料分散液的制造方法包括(a)在第一有機 溶劑中分散了鋁顏料的鋁顏料分散液中，添加在第二有機溶劑中溶解了聚硅氨烷的聚硅氨 烷溶液，使存在于上述鋁顏料表面的羥基與上述聚硅氨烷反應(yīng)，在上述鋁顏料的表面形成 被覆膜的工序，在形成上述被覆膜的反應(yīng)體系中，上述聚硅氨烷的量相對于1質(zhì)量份的上 述鋁顏料為0. 4質(zhì)量份以下，且上述聚硅氨烷的總添加量相對于1質(zhì)量份上述鋁顏料為0. 2 質(zhì)量份 0. 6質(zhì)量份。(以下，簡單稱為“工序(a)，，)。以下，說明本實施方案的耐水化鋁顏料分散液的制造方法的一例。1. 1 工序(a)首先，通過下述⑴ ⑵的工序，制備在第一有機溶劑中分散了鋁顏料的鋁顏料 分散液。(1)準備復(fù)合顏料原體，所述復(fù)合顏料原體具備在片狀基材面上依次層疊了剝離 用樹脂層以及鋁或鋁合金層(以下，簡單稱為“鋁層”。)的結(jié)構(gòu)。作為上述片狀基材，沒有特別的限定，可以舉出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對
4苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，尼龍66、尼龍6等聚酰胺膜，聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、聚酰亞 胺膜等脫膜性膜。其中，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。上述片狀基材的厚度沒有特別的限定，但優(yōu)選為10 ii m 150 ii m。若為10 y m以 上，則在工序中不會存在操作性的問題，若為150i!m以下，則富于柔軟性，且輥化、剝離等 時不存在問題。上述剝離用樹脂層為鋁層的底涂層，是用于提高與片狀基材面的剝離性的剝離性 層。作為用于該剝離用樹脂層中的樹脂，優(yōu)選例如聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚乙二醇、聚丙 烯酸、聚丙烯酰胺、纖維素衍生物、丙烯酸聚合物或改性尼龍樹脂。通過將上述例示的樹脂中的1種或2種以上的混合物的溶液涂布于片狀基材并使 之干燥，從而可形成剝離用樹脂層。涂布后，可添加粘度調(diào)整劑等添加劑。上述剝離用樹脂層的涂布可使用常用的凹版涂布、輥涂布、刮刀涂布(blade coat)、擠壓涂布(extrusion coat)、浸漬涂布、旋涂等公知的技術(shù)。涂布并干燥后，也可根 據(jù)需要利用壓延處理對表面進行平滑化。剝離用樹脂層的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選為0. 5 y m 50 y m，更優(yōu)選為1 y m 10 u m。若不足0. 5 y m，則作為分散樹脂的量不足，若超過50 u m,則輥化時，容易在與顏料
層的界面發(fā)生剝離。作為使上述鋁層層疊的方法，優(yōu)選應(yīng)用真空蒸鍍法、離子鍍法或濺射法。另外，上述鋁層，如日本特開2005-68250號公報所述，也可被保護層夾持。作為該 保護層，可以舉出氧化硅層、保護用樹脂層。上述氧化硅層只要是含有氧化硅的層即可，沒有特別的限定，但優(yōu)選通過溶 膠-凝膠法，利用四烷氧基硅烷等烷氧基硅(silicon alkoxide)或其聚合物來形成。通過 涂布溶解了烷氧基硅或其聚合物的醇溶液，并進行加熱燒成，來形成氧化硅層的涂膜。作為上述保護用樹脂層，只要是不溶解于分散介質(zhì)的樹脂即可，沒有特別的限定， 可以舉出例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纖維素衍生物等。其中，優(yōu)選由 聚乙烯醇或纖維素衍生物形成。涂布上述例示的樹脂中的1種或其2種以上的混合物的水溶液并使之干燥，即可 形成上述保護用樹脂層。涂布液中，可添加粘度調(diào)整劑等添加劑。上述氧化硅的涂布以及 樹脂的涂布可通過與上述剝離用樹脂層的涂布方式相同的方法來進行。上述保護層的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選為50nm 150nm的范圍。若不足50nm， 則機械強度不夠，若超過150nm，則強度變得過高，粉碎和分散變難，或有時在與鋁層的界面 發(fā)生剝離。另外，如日本專利特開2005-68251號公報所述，也可在“保護層”與“鋁層”之間 具有色材層。色材層是為了得到任意的著色復(fù)合顏料而導(dǎo)入的，只要能夠含有除了能夠?qū)Ρ緦?施方案中使用的鋁顏料賦予金屬光澤、光亮性、背景隱蔽性之外，還能夠賦予任意色調(diào)、色 相的色材即可，沒有特別的限定，所述色材。作為用于該色材層中的色材，可以是染料、顏料 中的任一種。另外，作為染料、顏料，可以適當使用公知的物質(zhì)。此時，用于色材層中的“顏料”是指一般的工學(xué)領(lǐng)域中定義的天然顏料、合成有機 顏料、合成無機顏料等。
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作為上述色材層的形成方法，沒有特別的限定，優(yōu)選通過涂布法形成。另外，使用 于色材層的色材為顏料時，優(yōu)選還含有色材分散用樹脂，作為該色材分散用樹脂，優(yōu)選使顏 料、色材分散用樹脂以及根據(jù)需要使用的其它添加劑等分散或溶解于溶劑中，制成溶液，并 用旋涂法形成均勻的液膜后，使之干燥，制成樹脂薄膜。需要說明的是，在復(fù)合顏料原體的 制造中，從作業(yè)效率方面優(yōu)選上述色材層和保護層的形成均通過涂布法進行。上述復(fù)合顏料原體可為下述層結(jié)構(gòu)，S卩，具有多個上述剝離用樹脂層與鋁層的依 次層疊結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。此時，由多個鋁層形成的層疊結(jié)構(gòu)的整體厚度，即除去了片狀基材和其 上的剝離用樹脂層以外的、鋁層_剝離用樹脂層-鋁層或剝離用樹脂層-鋁層的厚度優(yōu)選 為5000nm以下。若在5000nm以下，則即使在將復(fù)合顏料原體卷成輥狀時，也不易產(chǎn)生裂縫、 剝離，保存性優(yōu)良。并且在進行顏料化時，金屬光澤性也優(yōu)良，因而優(yōu)選。另外，雖然列舉了 在片狀基材面的兩面依次層疊剝離用樹脂層和鋁層的結(jié)構(gòu)，但并不限定于此。(2)接著，將上述復(fù)合顏料原體置于第一有機溶劑中，以上述復(fù)合顏料原體的片狀 基材面與剝離用樹脂層的界面作為分界，從上述復(fù)合顏料原體分離開，將其粉碎或微細化， 從而得到含有粗大粒子的鋁顏料分散液。進而，將所得到的鋁顏料分散液過濾，除去粗大粒 子，從而可以得到含有鋁的平板狀粒子的鋁顏料分散液。作為上述第一有機溶劑，只要是不損壞鋁顏料的分散穩(wěn)定性以及與后述的聚硅氨 烷的反應(yīng)性的溶劑即可，但優(yōu)選極性有機溶劑。作為極性有機溶劑，可以舉出例如，醇類 (甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、氟化醇等)、酮類(丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等)、羧酸酯類 (乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、醚類(二乙基醚、二丙 基醚、四氫呋喃、二噁烷等)等。以上例示的極性有機溶劑中，更優(yōu)選在常溫常壓下為液體的四氫呋喃、甲乙酮、烷
撐二醇單醚或烷撐二醇二醚。作為烷撐二醇單醚，可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基 醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基 醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、三甘醇單丁基醚、四甘醇單甲基 醚、四甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙 基醚等。作為烷撐二醇二醚，可以舉出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基 醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基 醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇二丁基醚、丙二醇二甲基 醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等。其中，從鋁顏料的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的觀點出發(fā)，更優(yōu)選三甘醇單丁基醚、二甘醇二 乙基醚，特別優(yōu)選二甘醇二乙基醚。另外，從與后述的聚硅氨烷的相溶性優(yōu)良、且不具有與聚硅氨烷反應(yīng)的羥基的觀 點出發(fā)，優(yōu)選四氫呋喃、甲乙酮。對于上述方式制作的在上述第一有機溶劑中分散而成的鋁顏料分散液，也可進一 步添加上述例示的第一有機溶劑而稀釋成規(guī)定的濃度。在上述第一有機溶劑中，也能夠以單獨的形式或2種以上的混合物的形式使用上 述例示的有機溶劑。
作為從上述片狀基材進行的剝離處理法，沒有特別的限定，但優(yōu)選將上述復(fù)合顏 料原體浸漬于液體中而進行的方法；在浸漬于液體的同時進行超聲波處理、剝離處理和已 剝離的復(fù)合顏料的粉碎處理的方法。含通過上述方式得到的平板狀粒子的鋁顏料中，剝離用樹脂層具有保護膠體的作 用，只要在溶劑中進行分散處理即可得到穩(wěn)定的分散液。另外，將該鋁顏料用于墨液組合物 時，來自上述剝離用樹脂層的樹脂擔(dān)當對記錄介質(zhì)賦予粘接性的功能。通過上述工序得到的鋁顏料分散液中的鋁顏料的形狀，從賦予良好耐水性或金屬 光澤的觀點出發(fā)，優(yōu)選平板狀粒子。在此，“平板狀粒子”是指在將鋁粒子的平面上的長徑設(shè)定為X、短徑設(shè)定為Y、厚度 設(shè)定為Z時，具有大致平坦的面(X-Y平面)、且厚度(Z)大致均勻的粒子。更詳細而言，由 上述鋁粒子的大致平坦的面(X-Y平面)的面積求得的圓相當直徑的50%平均粒徑R50(以 下，簡單稱為“R50” )為0.5iim 3iim，且厚度(Z)為5nm 30nm?！皥A相當直徑”是將鋁粒子的大致平坦的面(X-Y平面)假設(shè)為具有與該鋁粒子的 投影面積相同的投影面積的圓時該圓的直徑。例如，鋁粒子的大致平坦的面(X-Y平面) 為多角形時，將該多角形的投影面變換成圓而求得的該圓的直徑稱為該鋁粒子的圓相當直 徑。由上述平板狀粒子的大致平坦的面(X-Y平面)的面積求得的圓相當直徑的50% 平均粒徑R50，從確保良好的金屬光澤性以及印字穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5 ym 3ym，更優(yōu)選為0. 75iim 2iim。R50低于0. 5 y m時，有時金屬光澤不足。另一方面，R50 超過3 y m時，有時印字穩(wěn)定性降低。由上述平板狀粒子的大致平坦的面(X-Y平面)的面積求得的圓相當直徑的最大 粒徑優(yōu)選為lOym以下。通過使最大粒徑為10 ym以下，可以防止該平板狀粒子阻塞噴墨 記錄裝置的噴嘴、及設(shè)置在墨液流路內(nèi)的異物除去用過濾器等。平板狀粒子的平面上的長徑X、短徑Y(jié)及圓相當直徑可以使用粒子圖像分析裝置 進行測定。作為粒子圖像分析裝置，可以舉出例如希森美康(sysmex)公司制造的流動式粒 子圖像分析裝置 FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S。上述平板狀粒子的粒度分布(CV值)可以由下述式(1)求出。CV值=粒度分布的標準偏差/粒徑的平均值X 100. . . (1)在此，得到的CV值優(yōu)選為60以下，更優(yōu)選為50以下，特別優(yōu)選為40以下。通過 選擇CV值為60以下的平板狀粒子，可得到印字穩(wěn)定性優(yōu)異的效果。從確保金屬光澤性的觀點出發(fā)，上述厚度(Z)優(yōu)選為5nm 30nm，更優(yōu)選為 lOnm 25nm。若厚度(Z)不足5nm，則在鋁粒子的表面形成被覆膜時，金屬光澤性有降低的 趨勢。另一方面，若厚度(Z)超過30nm，則金屬光澤性也有降低的趨勢。上述鋁顏料，從成本觀點和確保金屬光澤性的觀點出發(fā)，優(yōu)選鋁或鋁合金。使用鋁 合金時，作為鋁以外所添加的其它金屬元素或非金屬元素，可以舉出例如銀、金、鉬、鎳、鉻、 錫、鋅、銦、鈦、銅等。(3)接著，在第二有機溶劑中添加聚硅氨烷并進行攪拌，制備聚硅氨烷溶液。在本實施方案的耐水化鋁顏料分散液的制造方法中，第二有機溶劑是指用于溶 解、稀釋聚硅氨烷的有機溶劑。由于第二有機溶劑可以溶解、稀釋聚硅氨烷，因此可容易地處理聚硅氨烷。第二有機溶劑只要是能夠容易地溶解、處理聚硅氨烷，并且不具有與聚硅氨烷反 應(yīng)的羥基的溶劑即可，沒有特別的限定，優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴、甲 苯、二甲苯、萘等芳香族烴，二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃四等醚類， 丙酮、甲乙酮等酮類等。其中，從能夠與第一有機溶劑任意地混合的觀點出發(fā)，較優(yōu)選為二甲苯、四氫呋 喃、甲乙酮。通過任意地混合第一有機溶劑和第二有機溶劑，可得到分散穩(wěn)定性優(yōu)良的鋁顏 料分散液。上述的第二有機溶劑能夠以單獨或2種以上混合物的形式使用。上述聚硅氨烷用于與鋁顏料表面存在的羥基反應(yīng)，從而在上述鋁顏料的表面形成 被覆膜。作為上述聚硅氨烷，可以舉出下述通式⑵所示的鏈狀或環(huán)狀的化合物。其中，優(yōu) 選舉出在硅原子上鍵合了烷氧基等的聚硅氨烷、鍵合了烷基等有機基團的聚硅氨烷、下述 通式(2)中的Ri、R2、R3均為氫的全氫化聚硅氨烷，更優(yōu)選在后述的被覆膜的形成中容易轉(zhuǎn) 化為二氧化硅的全氫化聚硅氨烷。 (式中禮、R2、R3分別獨立地表示氫、有機基團、或有機金屬基團。另夕卜，n為1 30的整數(shù)。)上述聚硅氨烷溶液中的聚硅氨烷的濃度，相對于聚硅氨烷溶液的總質(zhì)量，優(yōu)選為1 質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％ 20質(zhì)量％。若聚硅氨烷的濃度超過上述范圍，則在將后述的聚硅氨烷溶液添加至上述鋁顏料 分散液中時，聚硅氨烷之間發(fā)生凝集，有時在上述鋁顏料表面不能充分地形成聚硅氨烷的 被覆膜。進而，由于在聚硅氨烷的凝集物中混入鋁顏料，有時鋁顏料分散液的分散性發(fā)生惡 化。(4)接著，在上述鋁顏料分散液中加入上述聚硅氨烷溶液并進行攪拌。由此，存在 于上述鋁顏料表面的羥基與聚硅氨烷發(fā)生水解反應(yīng)，從而可以在上述鋁顏料的表面形成被覆膜。若使鋁顏料分散于水中，伴隨著氫氣的產(chǎn)生而生成氧化鋁從而鋁顏料分散液發(fā)生 白色化。因此，通過用被覆膜覆蓋鋁顏料的表面，可防止氧化，防止鋁顏料的金屬光澤消失。認為在鋁顏料的表面形成被覆膜的反應(yīng)按照以下的方式進行。首先，通過聚硅氨 烷的水解反應(yīng)，硅氮鍵中的氮原子發(fā)生脫離，并且羥基發(fā)生加成，由此形成硅烷醇鍵。另外， 已脫離的氮原子以氨氣的形式產(chǎn)生。接著，硅烷醇基與存在于鋁顏料表面的羥基發(fā)生縮合 反應(yīng)，進而通過上述硅烷醇基彼此之間的脫水聚合反應(yīng)，在鋁顏料的整個表面或一部分表 面形成具有硅氧烷鍵的被覆膜。需要說明的是，有時在上述被覆膜殘存有硅氨烷基。上述聚硅氨烷溶液的添加可分多次來進行。通過分多次添加鋁顏料，可防止形成獨立的聚硅氨烷粒子，可得到分散穩(wěn)定性優(yōu)良的鋁顏料分散液。鋁顏料分散液的分散性會由于獨立的聚硅氨烷粒子的形成而惡化。在鋁顏料的表 面使被覆膜形成的反應(yīng)體系中，若聚硅氨烷的濃度急劇上升，則會形成獨立的聚硅氨烷粒 子，而將鋁顏料包入到該聚硅氨烷中。由此，可以認為由于包入了鋁顏料的該聚硅氨烷粒子 之間發(fā)生凝集，所以導(dǎo)致鋁顏料分散液的分散性惡化。在上述反應(yīng)體系中的聚硅氨烷的量，相對于1質(zhì)量份鋁顏料為0. 4質(zhì)量份以下，優(yōu) 選0. 04質(zhì)量份 0. 4質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 04質(zhì)量份 0. 32質(zhì)量份。若上述反應(yīng)體系的聚 硅氨烷的量超過上述范圍，則有時由于反應(yīng)體系中聚硅氨烷的濃度急劇上升，從而形成獨 立的聚硅氨烷粒子，鋁顏料分散液的分散性惡化。聚硅氨烷的總添加量按照使上述被覆膜的厚度為0. 5nm lOnm、優(yōu)選成為5nm的 方式的計算量來決定即可。若水解反應(yīng)后的鋁顏料的厚度超過30nm，則有時金屬光澤性會 降低。聚硅氨烷的總添加量，相對于1質(zhì)量份鋁顏料，優(yōu)選為0. 2質(zhì)量份 0. 6質(zhì)量份， 更優(yōu)選為0. 3質(zhì)量份 0. 5質(zhì)量份。若聚硅氨烷的總添加量不足上述范圍，則由于存在于 鋁顏料表面的羥基不能被完全覆蓋，有時耐水性不夠充分。另一方面，若聚硅氨烷的總添加 量超過上述范圍，則鋁顏料的被覆膜變厚，有時金屬光澤性降低。上述水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為10°C 90°C，更優(yōu)選為20°C 70°C。若不足 10°c，水解反應(yīng)的進行變慢，鋁顏料表面的被覆膜的形成容易變得不夠充分。若超過90°C， 則在安全上要格外注意。上述水解反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5小時 100小時，更優(yōu)選為1小時 80小時。 若反應(yīng)時間不足0. 5小時，有時水解反應(yīng)不能充分完成，得不到充分的耐水性和水分散性。 若超過100小時，有時鋁顏料發(fā)生凝集。需要說明的是，反應(yīng)體系的pH也可為酸性、中性、堿性中的任一種。1. 2 工序(b)上述工序(a)之后，還可進行(b)使上述被覆膜致密化的工序(以下，簡單稱為 “工序(b)”。)。通過使上述被覆膜致密化，可阻礙水侵入到鋁顏料的表面，可賦予耐水性。作為使上述被覆膜致密化的方法，可以舉出例如添加水并進行攪拌的方法。通過 加水而引起的反應(yīng)是水解反應(yīng)。具體而言，通過加水，殘存于上述被覆膜的硅氨烷鍵就可轉(zhuǎn) 化為硅氧烷鍵，使被覆膜致密化。水的添加優(yōu)選在添加上述聚硅氨烷溶液后進行，進而優(yōu)選在形成上述被覆膜的反 應(yīng)停止后進行。這是因為若在形成被覆膜之前加水，有時發(fā)生聚硅氨烷的凝集或鋁顏料分 散液的白濁化。另外，水的添加可分多次來進行。通過分多次來添加水，可防止殘存于上述被覆膜 的硅氨烷基之間的凝集，可以得到分散穩(wěn)定性優(yōu)良的鋁顏料分散液?？梢哉J為，鋁顏料分散液的分散性會因在使被覆膜致密化的反應(yīng)體系中水的濃度 急劇上升，殘存于上述被覆膜的硅氨烷基之間凝集而發(fā)生惡化。上述水優(yōu)選離子交換水、超過濾水、反滲透水、蒸餾水等純水或超純水。使被覆膜致密化的反應(yīng)體系中的水的量，相對于1質(zhì)量份鋁顏料，優(yōu)選為5質(zhì)量份 以下，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量份 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 2質(zhì)量份。使被覆膜致密
9化的反應(yīng)體系中的水的量超過上述范圍時，水的濃度急劇上升，有時殘存于上述被覆膜的 硅氨烷基發(fā)生凝集，鋁顏料分散液的分散性發(fā)生惡化。水的總添加量，相對于1質(zhì)量份鋁顏料優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量 份 8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2質(zhì)量份 5質(zhì)量份。使上述被覆膜致密化的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為10°C 90°C，更優(yōu)選為20°C 70°C。若不足10°C，則反應(yīng)的進行變慢，使被覆膜的致密化變難。若超過90°C，則安全上要 格外注意。使上述被覆膜致密化的反應(yīng)中的反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5小時 100小時，更優(yōu)選為 1小時 80小時。若反應(yīng)時間不足上述范圍，則存在反應(yīng)不能充分地完成的情況。作為使上述被覆膜致密化的方法，除了使用水以外，也可使用水與第三有機溶劑 的混合溶液。水與第三有機溶劑的混合溶液可起到稀釋水的作用。因此，將水與第三有機 溶劑加入到鋁顏料分散液中時，可防止水濃度的急劇上升。作為上述第三有機溶劑，可以使用上述第二有機溶劑中列舉的有機溶劑。另外，由于能夠?qū)⑺砑拥乃鶆虻乇椴嫉戒X顏料分散液中，因此優(yōu)選使用與上 述第二有機溶劑相同的有機溶劑。使上述被覆膜致密化的方法中使用的有機溶劑，相對于水的添加量1質(zhì)量份優(yōu)選 為1質(zhì)量份 15質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份 10質(zhì)量份。1.3 工序(c)上述各工序之后，也可進行(c)除去上述有機溶劑中的至少一部分，然后加入表 面活性劑水溶液進行溶劑置換的工序(以下，簡單稱為“工序(c)”。)。通過工序(c)，可將 上述各工序中得到的鋁顏料分散液中的有機溶劑置換成水系溶劑，且能夠得到水分散性和 耐水性優(yōu)良的鋁顏料分散液。另外，由于由工序(C)得到的鋁顏料分散液的溶劑為水系溶 劑，所以能夠容易地應(yīng)用于水性墨液組合物。首先，使上述鋁顏料分散液經(jīng)過過濾、離心沉淀或離心分離等操作，將上述有機溶 劑與形成了上述被覆膜的鋁顏料分離，除去在上述鋁顏料分散液中含有的有機溶劑。在上 述操作中，從簡便的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用離心分離進行分離來除去有機溶劑。優(yōu)選通過這些 方法除去上述鋁顏料分散液中含有的70%以上的有機溶劑。接下來，在表面活性劑中加入水，再加入溶解后的表面活性劑水溶液并進行攪拌。 作為上述表面活性劑，可以使用陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面 活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑等。作為陰離子性表面活性劑中，可以舉出作為脂肪酸系的高級脂肪酸鹽、a-磺基脂 肪酸甲基酯鹽，作為直鏈烷基苯系的直鏈烷基苯磺酸鹽、作為高級醇系的烷基硫酸酯鹽、烷 基醚硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽，作為a烯烴系的a-烯烴磺酸鹽，作 為正鏈烷系的烷基磺酸鹽等。陰離子性表面活性劑并不限于這些。作為陽離子性表面活性劑，可以舉出作為季銨系的烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲 基銨鹽以及烷基二甲基芐基銨鹽，作為胺鹽系的N甲基二氫乙基胺脂肪酸酯鹽酸鹽等。陽 離子性表面活性劑并不限于這些。作為非離子性表面活性劑，可以舉出作為脂肪酸系的蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂 肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺，作為烷基酚系的聚氧乙烯烷基醚、烷基皂苷(alkylglycoside)、聚氧乙烯烷基苯基醚等。非離子性表面活 性劑并不限于這些。作為兩性表面活性劑，可以舉出作為氨基酸系的烷基氨基脂肪酸鹽，作為甜菜堿 系的烷基羧基甜菜堿，作為氧化胺系的烷基氧化胺等。兩性表面活性劑并不限定于此。作為高分子表面活性劑，可以舉出聚羧酸系、萘系、密胺系、氨基磺酸系的高分子 表面活性劑等。作為聚羧酸系表面活性劑，可以舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚 馬來酸酐、馬來酸或馬來酸酐與烯烴(例如，異丁烯以及二異丁烯等)的共聚物、丙烯酸與 衣康酸的共聚物、甲基丙烯酸與衣康酸的共聚物、馬來酸或馬來酸酐與苯乙烯的共聚物、丙 烯酸與甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸與丙烯酸甲基酯的共聚物、丙烯酸與乙酸乙烯酯的共 聚物、丙烯酸與馬來酸或馬來酸酐的共聚物、以及它們的堿金屬、堿土類金屬、銨以及胺鹽。其中，優(yōu)選聚羧酸系表面活性劑，更優(yōu)選馬來酸酐與苯乙烯的共聚物、或馬來酸酐 與烯烴的共聚物鈉鹽，特別優(yōu)選馬來酸酐與烯烴的共聚物鈉鹽。聚羧酸系表面活性劑在吸 附于鋁顏料表面后可利用聚羧酸系表面活性劑具有的立體阻礙作用，有效地抑制鋁顏料之 間的凝集。馬來酸酐與烯烴的共聚物鈉鹽的重均分子量優(yōu)選為2000 50萬，更優(yōu)選為1 萬 10萬。若馬來酸酐與烯烴的共聚物鈉鹽的重均分子量超過上述范圍，則鋁顏料分散液 的粘度變高，分散性惡化。另一方面，若馬來酸酐與烯烴的共聚物鈉鹽的重均分子量小于上 述范圍，則無法獲得表面活性劑的立體阻礙效果，鋁顏料的分散性惡化。作為馬來酸酐與烯 烴的共聚物鈉鹽，可以舉出Polystar 0M(商品名、日本油脂株式會社制、pH10. 0 12. 0)。馬來酸酐與苯乙烯的共聚物的重均分子量優(yōu)選為2000 50萬，更優(yōu)選為1萬 10萬。若馬來酸酐與苯乙烯的共聚物的重均分子量超過上述范圍，則鋁顏料分散液的粘度 變高，分散性惡化。另一方面，若馬來酸酐與苯乙烯的共聚物的重均分子量不足上述范圍， 則無法獲得表面活性劑的立體障礙效果，鋁顏料的分散性惡化。作為馬來酸酐與苯乙烯的 共聚物，可以舉出Malialim AKM-0531 (商品名、日本油脂株式會社制、pH2. 3 5. 5)。需要說明的是，重均分子量例如可通過使用四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜 (GPC)進行測定，并由聚苯乙烯換算分子量來求得。上述表面活性劑的添加量，相對于1質(zhì)量份鋁顏料優(yōu)選為0. 02質(zhì)量份 1. 5質(zhì)量 份。若上述表面活性劑的添加量超過上述范圍，則有時鋁顏料的分散性惡化。另一方面，若 上述表面活性劑的添加量不足上述范圍，則鋁顏料發(fā)生凝集，不能夠維持金屬光澤。上述表面活性劑水溶液優(yōu)選以相對于鋁顏料分散液的總質(zhì)量為70質(zhì)量％以上的 方式添加。2.耐水化鋁顏料本實施方案的耐水化鋁顏料可經(jīng)過上述的制造工序得到。該耐水化鋁顏料是在具 有5nm 30nm的平均厚度且具有0. 5 y m 3 y m的50%平均粒徑的鋁顏料的表面形成至 少含有Si的被覆膜而成的。如上所述，若鋁顏料的平均厚度為5nm 30nm，則形成具有優(yōu) 良的金屬光澤性的耐水化鋁顏料。若平均厚度不足5nm，則有金屬光澤性降低的趨勢，若超 過30nm，則也有金屬光澤性降低的趨勢。上述被覆膜的厚度優(yōu)選為2nm lOnm，更優(yōu)選為3nm 9nm。若被覆膜的厚度不足 2nm，則不能對鋁顏料賦予充分的耐水性或水分散性。另一方面，若被覆膜的厚度超過lOnm，
11則不能向鋁顏料賦予耐水性或水分散性，有金屬光澤性降低的趨勢。上述鋁顏料的表面的上述被覆膜的被覆率，是根據(jù)使用X射線光電分光裝置(以 下，稱為“XPS”。)測定的X射線照射角度30°時的C、0、Al、Si元素的組成比而計算得出 的。將x射線照射角度設(shè)定為30°的理由是，若將x射線照射角度設(shè)定為e，則由于測定 深度與sine成比例，所以可以認為，通過盡可能地減小X射線的照射角度即可獲得更加靠 近表面的信息。以下，對根據(jù)使用XPS測得的X射線照射角度30°時的C、0、Al、Si元素的組成比 來求得鋁顏料表面的被覆膜的被覆率的方法進行說明。首選，由XPS測得的C、0、A1、Si元素的組成比可以按照以下的方式進行歸屬。(1)A1可歸屬為不與氧結(jié)合的單體A1(A1)和與氧結(jié)合的狀態(tài)的AKA1J。分離出Al-2p 光譜的峰，根據(jù)該峰的面積比求出不與氧結(jié)合的單體A1 (A1)和與氧結(jié)合的狀態(tài)的A1 (Al0) 的比率。(2) Si可歸屬為來自聚硅氨烷的Si (Si 1)。(3)0可歸屬為與A1結(jié)合的0(0。)和與Si結(jié)合的0(0》。(4)C對于碳而言，均是檢測有機溶劑或表面活性劑等，與被覆膜的形成沒有關(guān)系。根據(jù)以上的元素歸屬，鋁顏料表面的被覆膜的被覆率可通過下式(3)求得。
、 (Sii+Oi) 被覆率(％) = - X100 ■■■(3)
(Sii +O0 + (Al) + (Alo+Oo)本實施方案的耐水化鋁顏料的根據(jù)上式(3)算出的被覆膜的被覆率為20% 90%，更優(yōu)選為30% 60%。若被覆率在上述范圍內(nèi)，則可對鋁顏料賦予耐水性，即使分散 于水中也不會發(fā)生白色化。若被覆率不足20%，則由于不能獲得充分的耐水性，有時鋁顏料 發(fā)生白色化，而且由于不能得到充分的水分散性，鋁顏料發(fā)生凝集而黑色化。另一方面，若 被覆率超過90%，則存在技術(shù)上的困難。3.水性墨液組合物本實施方式的水性墨液組合物的特征在于，含有通過上述耐水化鋁顏料分散液的 制造方法制得的鋁顏料分散液。在本說明書中，“水性墨液組合物”是指含有70質(zhì)量％以上 作為溶劑的水的墨液組合物。水優(yōu)選使用離子交換水、超過濾水、反滲透水、蒸餾水等純水 或超純水。對這些水利用照射紫外線或添加過氧化氫等進行了滅菌處理的水由于可長時間 抑制霉或細菌的產(chǎn)生，因而特別優(yōu)選。本實施方案的水性墨液組合物中的鋁顏料的濃度，相對于水性墨液組合物的總質(zhì) 量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 3. 0質(zhì)量，更優(yōu)選為0. 25質(zhì)量％ 2. 5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 5質(zhì)
量％ 2.0質(zhì)量％。本實施方案的水性墨液組合物還可根據(jù)需要添加有機溶劑、樹脂類、表面活性劑、 多元醇、抗氧化劑、紫外線吸収劑、PH調(diào)整劑等。
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本實施方案的水性墨液組合物在20°C下的粘度優(yōu)選為2mPa s lOmPa s，更優(yōu) 選為3mPa s 5mPa s。若水性墨液組合物在20°C下的粘度在上述范圍內(nèi)，則更適用于 噴墨記錄裝置，從噴嘴中噴出適量組合物時可進一步降低組合物的飛行彎曲或飛散。4.實施例4. 1 實施例 1在膜厚100 y m的PET膜上，用棒涂法均勻地涂布包含3. 0質(zhì)量％的纖維素乙酸酯 丁酸酯(丁基化率35 39%、關(guān)東化學(xué)社制)以及97質(zhì)量％的二甘醇二乙基醚(日本乳 化劑公司制)的樹脂層涂布液，在60°C干燥10分鐘，由此在PET膜上形成樹脂層薄膜。接著，使用真空蒸鍍裝置(“VE-1010型真空蒸鍍裝置”、真空裝置公司制)，在上述 樹脂層上形成平均膜厚為20nm的鋁蒸鍍層。接著，將上述方法形成的層疊體，置于二甘醇二乙基醚(以下稱為“DE⑶EE”)中， 使用VS-150超聲波分散機(阿滋旺(7 > )公司制)同時進行剝離、微細化、分散處 理，制作累積超聲波處理時間為12小時的鋁顏料分散液。用網(wǎng)眼為5 y m的SUS篩網(wǎng)過濾器對所得到的鋁顏料分散液進行過濾處理，除去粗 大粒子。接著，將濾液裝入圓底燒瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾除去DEGDEE。由此，將鋁顏料 分散液濃縮，然后調(diào)整該鋁顏料分散液的濃度，得到5質(zhì)量％的鋁顏料分散液(以下，稱為 “5% A1分散液”。)。接著，將全氫化聚硅氨烷溶解于二甲苯溶劑中，準備20質(zhì)量％的全氫化聚硅氨烷 溶液(商品名“Aquamika NN110”、日本庫立特(夕，U 7 >卜)株式會社制。以下，稱為 “20% PS 溶液”。)。接著，向燒杯中投入5% A1分散液20g，再向其中加入20% PS溶液0. 8g，在室溫 下攪拌24小時，由此使之發(fā)生水解，在鋁顏料的表面形成被覆膜。進行3次下述工序添加上述20% PS溶液，在室溫下攪拌24小時。由此，得到在鋁顏料的表面形成了被覆膜的鋁顏料分散液A。4. 2 實施例 2首先，在上述“4. 1實施例1”中得到的5% A1分散液中加入四氫呋喃(以下稱為 “THF”。)并攪拌，制備0.5質(zhì)量％的鋁顏料分散液(以下，稱為“0.5% A1分散液”。)。接著，在20% PS溶液添加THF并攪拌，制備2質(zhì)量％的全氫化聚硅氨烷溶液(以 下，稱為“2% PS溶液”。)。接著，向燒杯中投入所得到的0. 5% A1分散液200g，再向其中添加上述2% PS溶 液8g，在室溫下攪拌24小時，使之進行水解反應(yīng)，從而在鋁顏料的表面形成被覆膜。進行3次下述工序添加上述2% PS溶液，在室溫下攪拌24小時。由此，得到在鋁顏料的表面形成了被覆膜的鋁顏料分散液B。4. 3 實施例 3在上述“4. 2實施例2”中，添加甲乙酮(以下，稱為”MEK”。)代替加入至5% A1 分散液中的THF，使用MEK代替加入至20% PS溶液中的THF，除此以外同樣地進行。由此，得到在鋁顏料的表面形成了被覆膜的鋁顏料分散液C。4. 4 實施例 4在上述“4. 2實施例2”中，進行2次添加上述2% PS溶液并在室溫下攪拌24小時的工序，除此以外同樣地進行。由此，得到在鋁顏料的表面形成了被覆膜的鋁顏料分散液D。4. 5 實施例 5在上述“4. 3實施例3”中，進行2次添加上述2% PS溶液并在室溫下攪拌24小時 的工序，除此以外同樣地進行。由此，得到在鋁顏料的表面形成了被覆膜的鋁顏料分散液E。4. 6 實施例 6首先，向燒杯中投入與上述“4. 1實施例1”同樣的方式得到的5% A1分散液20g， 再向其中添加與上述“4. 1實施例1”同樣的方式得到的20% PS溶液0. 8g，在室溫下攪拌 12小時，由此使之進行水解反應(yīng)，在鋁顏料的表面形成被覆膜。接著，向燒杯中加入蒸餾水0. lg，在室溫下攪拌12小時，由此使上述被覆膜致密 化。進行3次下述工序添加上述20% PS溶液攪拌12小時的工序、以及其后向上述 燒杯中添加蒸餾水并攪拌12小時。由此，得到在鋁顏料的表面形成了被覆膜的鋁顏料分散液F。4. 7 實施例 7首先，在與上述“4. 1實施例1”同樣地得到的5% A1分散液中添加THF并進行攪 拌，調(diào)制成1. 7質(zhì)量％的鋁顏料分散液(以下，稱為“1. 7% A1分散液”。)。接著，向20% PS溶液中添加THF并攪拌，調(diào)制成2% PS溶液。接著，向燒杯中投入所得到的1.7% A1分散液60g，再向其中添加上述2% PS溶液 8g，在室溫下攪拌6小時，由此使之進行水解反應(yīng)，在鋁顏料的表面形成被覆膜。接著，向燒杯中加入包含蒸餾水2g和THF18g的混合液，將燒杯密閉。然后，將密 閉的燒杯放入聚乙烯袋內(nèi)進一步密閉。然后，在室溫下攪拌18小時，從而使上述被覆膜致 密化。需要說明的是，上述聚乙烯袋使用預(yù)先用Ar氣置換了內(nèi)部的氣體、并在袋內(nèi)加入了 的硅膠的聚乙烯袋。進行2次下述工序加入上述2% PS溶液并攪拌6小時的工序、以及然后向上述 燒杯中加入混合液并攪拌18小時。由此，得到在鋁顏料的表面形成有被覆膜的鋁顏料分散液G。需要說明的是，所使用的有機溶劑全部用分子篩(molecular sieve)進行了脫水處理。4. 8 實施例 8在上述“4. 7實施例7”中，添加MEK代替加入5% A1分散液中的THF，使用MEK代 替加入至20% PS溶液中的THF，除此以外同樣地進行。由此，得到在鋁顏料的表面形成了 被覆膜的鋁顏料分散液H。4. 9 比較例 1在上述“4. 1實施例1”中，除了將20% PS溶液的添加量設(shè)定為4g以外同樣地進 行。由此，得到鋁顏料分散液I。4. 10 比較例 2首先，在上述“4. 1實施例1”中，進行一次下述工序以20% PS溶液的添加量為2.4g，再添加20%PS溶液，在室溫下攪拌24小時。除此以外同樣地進行。由此得到鋁顏料 分散液J。4. 11 比較例 3首先，將與“4. 7實施例7”同樣的方式得到的1. 7% A1分散液60g投入燒杯中， 再向其中添加以與“4. 2實施例2”同樣的方式得到的2% PS溶液24g，在室溫下攪拌24小 時，由此使之進行水解反應(yīng)。由此，得到鋁顏料分散液K。4. 12 比較例 4在上述“4. 11比較例3”中，將加入至5% A1分散液中的THF改變?yōu)镸EK，將加入 至20% PS溶液中的THF改變?yōu)镸EK，并將20% PS溶液的添加量改變?yōu)?. 8g，除此以外同 樣地進行。由此，得到鋁顏料分散液L。4. 13 比較例 5在上述“4. 11比較例3”中，將加入至5% A1分散液中的THF改變?yōu)榧妆?，將加?至20% PS溶液中的THF改變?yōu)榧妆剑?0% PS溶液的添加量改變?yōu)?. 8g，除此以外同 樣地進行。由此，得到鋁顏料分散液M。4. 14 比較例 6在上述“4. 11比較例3”中，將加入至5% A1分散液中的THF改變?yōu)榧和?，將加?至20% PS溶液中的THF改變?yōu)榧和?，除此以外同樣地進行。由此，得到鋁顏料分散液N。4. 15 比較例 7在上述“4. 2實施例2”中，進行一次下述工序添加2% PS溶液，在室溫下攪拌24 小時。除此以外同樣地進行。由此，得到鋁顏料分散液0。4. 16 比較例 8在上述“4. 3實施例3”中，進行一次下述工序添加2% PS溶液，在室溫下攪拌24 小時。除此以外同樣地進行。由此，得到鋁顏料分散液P。4. 17 比較例 9在上述“4. 10比較例2”中，將添加2% PS溶液后攪拌的時間設(shè)定為12小時，其后 再追加在燒杯中加入蒸餾水4g，在室溫下攪拌12小時的工序，除此以外同樣地進行。由此，得到鋁顏料分散液Q。4. 18 比較例 10在上述“4. 11比較例3”中，進行3次下述工序添加2% PS溶液并攪拌6小時， 然后在燒杯中添加包含蒸餾水1. 3g和THF12. 7g的混合液，在室溫下攪拌24小時。除了上述改變點之外，與“4. 11比較例3”同樣地進行。由此，得到鋁顏料分散液R。4. 19 比較例 11在上述“4. 18比較例10”中，將加入至5% A1分散液中的THF改變?yōu)镸EK，將加入 至20% PS溶液的THF改變?yōu)镸EK，再將包含蒸餾水以及THF的混合液改變?yōu)榘麴s水以 及MEK的混合液，除此以外同樣地進行。由此得到鋁顏料分散液S。4. 20 比較例 12上述“4. 7實施例7”中，將包含蒸餾水2g以及THF18g的混合液改變?yōu)榘麴s
15水4g以及THF36g的混合液。進而，在“4. 7實施例7”中，進行一次添加2% PS溶液并攪拌6小時的工序、以及 添加包含該后蒸餾水與THF的混合液在室溫下攪拌18小時的工序。除了上述改變點之外，與“4. 7實施例7”同樣地進行。由此得到鋁顏料分散液T。4. 21 比較例 13在上述“4. 20比較例12”中，將加入至5% A1分散液中的THF改變?yōu)镸EK，將加入 至20% PS溶液中的THF改變?yōu)镸EK，將包含蒸餾水與THF的混合液改變?yōu)榘麴s水與 MEK的混合液，除此以外同樣地進行。由此，得到在鋁顏料的表面形成被覆膜的鋁顏料分散 液U。4. 22 比較例 14向燒杯中添加與上述“4. 1實施例1”同樣地得到的5% A1分散液20g并進行攪 拌，得到鋁顏料分散液V。4. 23 比較例 15向燒杯中添加與上述“4. 7實施例7”同樣地得到的1. 7% A1分散液60g并進行攪 拌，得到鋁顏料分散液W。4. 24 比較例 16向燒杯中添加與上述“4. 8實施例8”同樣地得到的1. 7% A1分散液60g并進行攪 拌，得到鋁顏料分散液X。4. 25評價試驗4. 25. 1耐水性評價試驗在樣品瓶中加入水4g，再加入lg所得到的鋁顏料分散液A X中的任一種，攪拌 后在25°C恒溫下靜置。目視觀察經(jīng)時變化，由此來評價鋁顏料分散液的耐水性。鋁顏料分 散液的耐水性的評價基準如以下所述。AA 耐水性極好(即使經(jīng)過10天后也無特別的變化)。A 耐水性良好(8天后確認到白色化)。B 耐水性不良(5日后確認到白色化)。C 耐水性極其不好(2日后確認到白色化)。4. 25. 2分散性評價試驗將上述工序中得到鋁顏料分散液A X中的任一種滴下/涂布至印相紙(“PM照 片用紙(光澤)型號KA450PSK”、精工愛普生公司制)，在室溫下干燥1天。用光學(xué)顯微鏡 觀察所得到的樣品來評價鋁顏料分散液的分散性。鋁顏料分散液的分散性的評價基準根據(jù) 凝集物的發(fā)生程度以及凝集物的大小來評價。鋁顏料分散液的分散性的評價基準如下所 述?！癆AA” 分散性極好(沒有確認到凝集物)"AA"分散性良好(確認到少許凝集物)“A”.....分散性稍好(確認到黑色的凝集物，有小塊)，，“B”.....分散性不良(確認到凝集物，有中等程度的塊)“C”.....分散性極其不好(確認到凝集物，有大塊)4. 25. 3評價結(jié)果
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下、且聚硅氨烷的總添加量相對于1質(zhì)量份鋁顏料為0. 2質(zhì)量份 0. 6質(zhì)量份的方式進行 調(diào)配。因此，從表1的結(jié)果可知，通過上述方法得到的鋁顏料分散液均顯示良好的耐水性以 及分散性。利用比較例1的制造方法得到的鋁顏料分散液中，在形成被覆膜的反應(yīng)體系中， 聚硅氨烷的量相對于1質(zhì)量份鋁顏料超過0. 4質(zhì)量份。進而，相對于1質(zhì)量份鋁顏料的聚 硅氨烷的總添加量也超過0. 6質(zhì)量份。其結(jié)果是，在分散性評價試驗中，確認到具有中等程 度的塊的凝集物，得不到良好的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例2以及比較例3的制造方法得到的鋁顏料分散液中，在形成被覆膜的 反應(yīng)體系中，聚硅氨烷的添加量相對于1質(zhì)量份鋁顏料超過0. 4質(zhì)量份。其結(jié)果是，在分散 性評價試驗中，確認具有中等程度塊的凝集物，得不到良好的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例4的制造方法得到的鋁顏料分散液中，聚硅氨烷的總添加量鋁相對于 顏料1質(zhì)量份不足0. 2質(zhì)量份。其結(jié)果是，在耐水性評價試驗中，耐水性不良，得不到良好 的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例5的制造方法得到的鋁顏料分散液中，聚硅氨烷的總添加量相對于1 質(zhì)量份鋁顏料不足0.2質(zhì)量份。其結(jié)果是，耐水性評價試驗中，耐水性不良。另外，在分散 性評價試驗中，確認具有大塊的凝集物。因此，不能得到良好的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例6的制造方法得到的鋁顏料分散液不實施添加聚硅氨烷的工序。其結(jié) 果是，耐水性極差，得不到良好的耐水化鋁顏料分散液。另外，在分散性評價試驗中，確認到 具有大塊的凝集物。因此，得不到良好的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例7以及比較例8的制造方法得到的鋁顏料分散液中，聚硅氨烷的總添 加量相對于1質(zhì)量份鋁顏料不足0. 2質(zhì)量份。其結(jié)果是，耐水性評價試驗中，耐水性不良， 得不到良好的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例9以及比較例10的制造方法得到的鋁顏料分散液中，在形成被覆膜的 反應(yīng)體系中，聚硅氨烷的量相對于1質(zhì)量份鋁顏料超過0. 4質(zhì)量份。其結(jié)果是，在分散性評 價試驗中，確認具有中等程度塊的凝集物，得不到良好的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例11的制造方法得到的鋁顏料分散液中，在形成被覆膜的反應(yīng)體系中， 聚硅氨烷的量相對于1質(zhì)量份鋁顏料超過0. 4質(zhì)量份。其結(jié)果是，在分散性評價試驗中，確 認到具有大塊的凝集物。另外，耐水性評價試驗中，耐水性極差。因此，不能得到良好的耐 水化鋁顏料分散液。利用比較例12以及比較例13的制造方法得到的鋁顏料分散液中，聚硅氨烷的總 添加量相對于1質(zhì)量份鋁顏料不足0. 2質(zhì)量份。其結(jié)果是，在耐水性評價試驗中，耐水性極 差，不能得到良好的耐水化鋁顏料分散液。利用比較例14 比較例16的制造方法得到的鋁顏料分散液沒有實施添加聚硅氨 烷的工序。因此，耐水性極其不好，不能得到良好的耐水化鋁顏料分散液。
權(quán)利要求
一種耐水化鋁顏料分散液的制造方法，包括下述(a)工序在第一有機溶劑中分散了鋁顏料的鋁顏料分散液中，添加在第二有機溶劑中溶解了聚硅氨烷的聚硅氨烷溶液，使存在于所述鋁顏料表面的羥基與所述聚硅氨烷反應(yīng)，在所述鋁顏料的表面形成被覆膜的工序，在形成所述被覆膜的反應(yīng)體系中，所述聚硅氨烷的量相對于1質(zhì)量份所述鋁顏料為0.4質(zhì)量份以下，且所述聚硅氨烷的總添加量相對于1質(zhì)量份所述鋁顏料為0.2質(zhì)量份～0.6質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述工序(a)中的所述聚硅氨烷溶液的添加分多次來進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中，在所述工序(a)之后還包括下述(b)工序加水使所述被覆膜致密化而形成致密膜的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 使用水與第三有機溶劑的混合液來代替所述工序(b)中所添加的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述工序(b)中所添加的水或水與第三有機溶劑的混合液分多次來添加。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述鋁顏料是具有5nm 30nm的平均厚度且具有0. 5iim 3iim的50%平均粒徑的平板狀粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述被覆膜的厚度為0. 5nm 10nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述第一有機溶劑含有二甘醇二乙基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述第一有機溶劑還含有選自四氫呋喃和甲乙酮中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述第二有機溶劑含有二甲苯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述第二有機溶劑還含有選自四氫呋喃和甲乙酮中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐水化鋁顏料分散液的制造方法，其中， 所述第三有機溶劑含有選自四氫呋喃和甲乙酮中的至少一種。
13.—種水性墨液組合物，其含有利用權(quán)利要求1 12中任一項所述的耐水化鋁顏料 分散液的制造方法制得的耐水化鋁顏料分散液。
14.一種耐水化鋁顏料，其為在具有5nm 30nm的平均厚度且具有0. 5iim 3iim的 50%平均粒徑的鋁顏料的表面形成了至少含有Si的被覆膜的顏料，所述鋁顏料表面的所述被覆膜的被覆率是利用由入射角30°的XPS測定所測出的C、 0、Al、Si的組成比而計算得出的值，該值為20 % 90 %。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐水性鋁顏料，其中， 所述被覆膜的厚度為0. 5nm 10nm。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，提供防止配合于水性涂料或水性墨液中時發(fā)生白色化、且水分散性和金屬光澤性優(yōu)良的耐水化鋁顏料分散液的制造方法。本發(fā)明的耐水化鋁顏料的制造方法包括下述工序在第一有機溶劑中分散了鋁顏料的鋁顏料分散液中，添加在第二有機溶劑中溶解了聚硅氨烷的聚硅氨烷溶液，使存在于上述鋁顏料表面的羥基與上述聚硅氨烷反應(yīng)，在上述鋁顏料的表面形成被覆膜的工序，在形成上述被覆膜的反應(yīng)體系中，上述聚硅氨烷的量相對于1質(zhì)量份上述鋁顏料為0.4質(zhì)量份以下，且上述聚硅氨烷的總添加量相對于1質(zhì)量份上述鋁顏料為0.2質(zhì)量份～0.6質(zhì)量份。
文檔編號C09D11/00GK101857744SQ20101015014
公開日2010年10月13日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者佐野強, 加賀田尚義, 川崎秀樹, 福井俊巳 申請人:精工愛普生株式會社