專利名稱：一種ε-晶型銅酞菁的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機顏料新晶型的制備技術(shù)，尤其是ε-晶型銅酞菁(或C.I.顏料藍15:6)的制備工藝。
背景技術(shù)：
銅酞菁顏料已知有五種以上晶型，稱之為α-晶型、β-晶型、Y-晶型、δ-晶型 及晶型銅酞菁，專利中稱R-晶型的銅酞菁實質(zhì)上是等同于晶型。各種不同晶型銅 酞菁顏料，顯示不同的物理特性與顏色性能，諸如α -晶型銅酞菁在連結(jié)料中給出紅光藍 色調(diào)，包括非穩(wěn)定α “晶型(C. I.顏料藍15)與穩(wěn)定α -晶型(C. I.顏料藍15:1) ； β -晶 型銅酞菁給出綠光藍色調(diào)，包括抗結(jié)晶的晶型(C. I.顏料藍15:3)與抗結(jié)晶抗絮凝的 β-晶型(C. I.顏料藍15:4) ； Y-晶型銅酞菁、δ-晶型銅酞菁給出介于α-晶型銅酞菁、 β -晶型銅酞菁之間的色調(diào)。ε “晶型銅酞菁(C. I.顏料藍15:6)是紅光最強的晶型，它比 α-晶型銅酞菁、Y-晶型銅酞菁或S-晶型銅酞菁更純凈的紅光藍色調(diào)，具有優(yōu)異的耐溶 劑性能與耐熱穩(wěn)定性。制備ε -晶型銅酞菁(C. I.顏料藍15:6)工藝技術(shù)，從已有的專利報道主要有兩 種類型一種工藝是以鄰苯二腈為基本原料，成本較高；另一種工藝則是鄰苯二甲酸酐-尿 素為原料，具有工藝成本低、收率高等優(yōu)點。日本東洋油墨公司發(fā)表專利(Japan Kokai 73-76925)，由鄰苯二腈、氯化亞銅、尿 素與鉬酸銨，在硝基苯溶劑中，給出低氯代銅酞菁，將低氯代銅酞菁Ilg與39g銅酞菁溶解 于500份98%的硫酸中，水中沉淀、過濾、水洗、干燥，與氯化鈉100份、聚乙二醇25份，在 100-140°C捏合10小時，給出ε-晶型銅酞菁.系采用聚乙二醇介質(zhì)中捏合處理。東洋油墨專利中(Japan Kokai 73-59136)還報道了采用銅酞菁與其衍生物， (CuPc)-CO-CH2-NHC2H5，在強剪切力作用下與的氯化鈉、乙二醇，在80-160°C研磨捏合10小 時，水洗、干燥，給出ε-晶型銅酞菁.大日本油墨公司專利(昭57-141453，1982)，在烷基苯溶劑中以形成酞菁環(huán)的有 機化物、尿素、銅鹽相互作用，在合成銅酞菁的過程中，添加酞菁衍生物及少量ε “晶型銅 酞菁，合成晶型銅酞菁。例如在壓熱釜中加入120份酞酰亞胺、104份尿素、20. 3份氯化亞銅、0. 8份銷酸銨，300份 2-乙基己基苯，攪拌下加入12份的ε -晶型銅酞菁及12份具有如下結(jié)構(gòu)的銅酞菁衍生物
<formula>formula see original document page 3</formula> 大日本油墨公司發(fā)表另一篇相似內(nèi)容的專利(昭57-149358，1982)，報道在烷基苯溶劑中合成晶型銅酞菁。在壓熱釜中加入酞酰亞胺、份尿素、氯化亞銅、鉬酸銨，烷基苯衍生物，攪拌下加入 ε“晶型銅酞菁及如下結(jié)構(gòu)的銅酞菁衍生物
<formula>formula see original document page 4</formula>日本住友化學(xué)公司發(fā)表專利(昭64-1766，1989)，在有機溶劑環(huán)丁砜，以鄰苯二甲 酸酐、尿素、氯化亞銅，在反應(yīng)中添加不同磺化度的銅酞菁磺酸衍生物，直接合成ε “晶型 銅酞菁產(chǎn)品。另外，亦報道由某些非穩(wěn)定型銅酞菁實施晶型轉(zhuǎn)變處理的工藝制備ε -晶型銅酞 菁。例如德國巴斯夫(BASF)公司專利(DE 2，210，072，1972)中采用δ -晶型銅酞菁經(jīng)過 研磨，再在丁酮_2中回流處理，制備ε -晶型銅酞菁產(chǎn)物。巴斯夫公司發(fā)表專利(BP 1，411，880，1973)，報道采用α -晶型、Y -晶型、δ -晶 型銅酞菁等不穩(wěn)定型晶型，以溶劑處理的方法制備ε “晶型銅酞菁產(chǎn)物；所采用的非穩(wěn)定 晶型系將晶型銅酞菁溶于硫酸中，生成的銅酞菁硫酸鹽水解，得到不同的非穩(wěn)定晶型 銅酞菁產(chǎn)物，在以高剪切力的分散設(shè)備進行球磨時，將有一定比例的ε “晶型銅酞菁產(chǎn)生， 其中從Y-晶型銅酞菁最容易形成晶型銅酞菁，因此Y-晶型銅酞菁最適用于在工業(yè) 上制備ε “晶型銅酞菁；同時在球磨時通常形成α _晶型/ ε _晶型混合產(chǎn)物，再選擇特定 的溶劑處理，最終均轉(zhuǎn)變?yōu)榫豌~酞菁。綜合上述已有的工藝技術(shù)，不論通過直接合成的方法，還是晶型轉(zhuǎn)化的方法，最終 ε “晶型銅酞菁產(chǎn)物在應(yīng)用性能均存在某些不足。不穩(wěn)定的α -晶型銅酞菁，在晶型轉(zhuǎn)變加 工過程中如采用溶劑處理、球磨處理、捏合處理時，由α _晶型銅酞菁轉(zhuǎn)變成ε _晶型的銅 酞菁同時，會有少量α “晶型銅酞菁轉(zhuǎn)變成β “晶型銅酞菁，從而導(dǎo)致ε “晶型的銅酞菁產(chǎn) 物色純度、著色強度、耐溶劑性能、耐熱穩(wěn)定性能都存在一定不足。通過檢測已有的ε_晶 型的銅酞菁產(chǎn)物技術(shù)指標(biāo)如下對比度低于1440 ；色純度(飽和度)AC在0. 200-0. 312之 間(用測色儀檢測)；光澤度最高為38 (用光澤儀檢測)；著色強度與標(biāo)準(zhǔn)比100%;耐溶劑 性能(二甲苯回流)98%，耐熱不高于300°C。另外，隨著社會的發(fā)展，液晶顯示已由原來的小液晶面板向大液晶面板方面發(fā)展， 因此要求所用顏料的色純度、光澤度、對比度要進一步提高，而現(xiàn)有工藝技術(shù)的產(chǎn)品已不能 滿足發(fā)展的需要。盡管專利申請?zhí)枮?00610012573. 1的發(fā)明專利申請曾公開過一種酞菁藍15:6顏 料制備工藝。但依照該專利申請說明書的記載，并不能夠制備出穩(wěn)定的酞菁藍15:6顏料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種有耐熱、耐候優(yōu)良、顏色純凈、鮮艷的強紅光藍色調(diào)的 ε -晶型銅酞菁(C. I.顏料藍15:6)的制備工藝。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為制備ε -晶型銅酞菁的工藝包括
由鄰苯二甲酸酐、氯代鄰苯二甲酸(酐)、尿素、氯化亞銅，在催化劑存在下合成單氯代銅酞菁；以硫酸處理制備出中間產(chǎn)物α -晶型銅酞菁；利用捏合機進行晶型轉(zhuǎn)變的捏合處理；酸煮、堿煮處理，過濾，水洗，干燥；分離出純的ε-晶型銅酞菁(C. I.顏料藍 15:6)產(chǎn)品。另外所述以硫酸處理制備出中間產(chǎn)物單氯代銅酞菁中間產(chǎn)物工序中，硫酸的濃 度為50-98% ；所述的晶型轉(zhuǎn)變的捏合處理工序中，在DEG溶劑中添加氯化鈉，采用高剪切 力的4000立升捏合機，捏合5-10小時；所述的捏合機的Σ -形攪拌頁片與捏合機壁之間的 縫隙設(shè)計在0. 1-0. 3毫米之間；所述利用捏合機進行晶型轉(zhuǎn)變的捏合處理工序中，采用有 機顏料衍生物的用量為母體顏料的5-30% ；所述利用捏合機進行晶型轉(zhuǎn)變的捏合處理工序 中，添加已知晶型的ε -晶型銅酞菁作為晶種，晶種用量為母體顏料的5-15%。本發(fā)明方法在捏合處理過程中，添加銅酞菁的衍生物可以改進產(chǎn)物的抗結(jié)晶與抗 絮凝穩(wěn)定性.添加銅酞菁的衍生物可以舉出如下類型諸如銅酞菁的低氯化衍生物(I)，銅酞菁羥甲基化與鄰苯二甲酰亞胺縮合產(chǎn)物 (II)，銅酞菁磺酸與十八烷基二甲基胺(脂肪叔胺)作用生成的季銨鹽衍生物(III)，銅酞 菁磺酰氯與N，N-二乙基丙二胺作用生成的銅酞菁磺酰胺產(chǎn)物(IV)等，其取代基的數(shù)值η 可從0. 1至2不等
<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明方法中采用特定的捏合機設(shè)備，為保證在晶型轉(zhuǎn)變所要求的高的剪切力， 必須采用高強度的材質(zhì)制造，與常規(guī)的捏合機具有不同的特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計；其中捏合機的 Σ -形攪拌頁片與捏合機壁之間的縫隙尺寸是晶型轉(zhuǎn)變的重要影響因素之一。


圖1為中間產(chǎn)物α -晶型銅酞菁X-射線粉末衍射曲線；圖2為本發(fā)明工藝制備的ε -晶型銅酞菁X-射線粉末衍射曲線；圖3為已知的ε -晶型銅酞菁(商品)Χ_射線粉末衍射曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的一種內(nèi)燃機濾清器用濾紙的結(jié)構(gòu)做進一步詳細說明。
實施例1將烷基苯溶劑(日本AS-P2) 1500公斤加入到搪瓷釜中，然后加入鄰苯二甲酸酐500公斤，氯代鄰苯二甲酸(酐)300公斤、尿素1600公斤、氯化亞銅210公斤、鉬酸銨16公 斤，升溫至220°C，搪瓷釜中的壓力控制在3. 5公斤/cm2，在220士5°C的條件下，保溫5個小 時，即得低氯代銅酞菁粗品(85% )850公斤。將濃度為50%的硫酸870升加入到第二搪瓷釜中，降溫至30°C，然后投入上述所 取得的低氯代銅酞菁粗品(85% )200公斤，開啟攪拌酸溶6小時，放入到稀釋罐中，升溫至 IOO0C，保溫8小時，過濾，水洗并在70°C的溫度下進行噴霧干燥，得純度為98%的中間產(chǎn)物 165公斤。取400公斤的中間產(chǎn)物、2400公斤的食鹽和260公斤的DEG做溶劑，加入35公斤 的銅酞菁衍生物(衍生物IV)、20公斤的C. I.顏料藍15:6做晶種，投入到4000升的捏合 機中捏合8小時，除鹽后加硫酸100升，酸煮10小時，加火堿200公斤，堿煮6小時，經(jīng)過濾， 水洗，干燥，得晶型的銅酞菁產(chǎn)品。實施例2將烷基苯溶劑(日本AS-P2) 1500公斤加入到搪瓷釜中，然后加入鄰苯二甲酸酐 800公斤，氯代鄰苯二甲酸(酐)200公斤、尿素2000公斤、氯化亞銅250公斤、鉬酸15公 斤，升溫至210°C，搪瓷釜中的壓力控制在3. 5公斤/cm2，在210士5°C的條件下，保溫8個小 時，即得低氯代銅酞菁粗品(85% ) 1082公斤。將濃度為60%的硫酸850升加入到第二搪瓷釜中，降溫至30°C，然后投入上述所 取得的低氯代銅酞菁粗品(85% )200公斤，開啟攪拌酸溶7小時，放入到稀釋罐中，升溫至 IOO0C，保溫7小時，過濾，水洗并在85°C的溫度下進行噴霧干燥，得純度為99%的中間產(chǎn)物 160公斤。取400公斤的中間產(chǎn)物、2350公斤的食鹽和260公斤的DEG做溶劑，加入30公斤 的銅酞菁衍生物(衍生物III)、25公斤的C. I.顏料藍15:6做晶種，投入到4000升的捏合 機中捏合9小時，除鹽后加硫酸100升，酸煮9小時，加火堿200公斤，堿煮7小時，經(jīng)過濾， 水洗，干燥，得晶型的銅酞菁產(chǎn)品。實施例3將烷基苯溶劑(日本AS-P2) 1500公斤加入到搪瓷釜中，然后加入鄰苯二甲酸酐 700公斤，氯代鄰苯二甲酸(酐)400公斤、尿素1800公斤、氯化亞銅230公斤、鉬酸銨18公 斤，升溫至210°C，搪瓷釜中的壓力控制在3. 5公斤/cm2，在210士5°C的條件下，保溫7個小 時，即得單氯低銅酞菁粗品(85% ) 1200公斤。將濃度為70%的硫酸820升加入到第二搪瓷釜中，降溫至30°C，然后投入上述所 取得的低氯代銅酞菁粗品(85% )200公斤，開啟攪拌酸溶5小時，放入到稀釋罐中，升溫至 100°C，保溫7. 5小時，過濾，水洗，并在75°C的溫度下進行噴霧干燥，得純度為97%的中間 產(chǎn)物170公斤。取400公斤的中間產(chǎn)物、2200公斤的食鹽和260公斤的DEG做溶劑，加入25公斤 的銅酞菁衍生物(衍生物Π)、30公斤的C. I.顏料藍15:6做晶種，投入到4000升的捏合 機中捏合10小時，除鹽后加硫酸100升，酸煮10小時，加火堿200公斤，堿煮5小時，經(jīng)過
濾，水洗，干燥，得ε_晶型的銅酞菁產(chǎn)品。
實施例4將烷基苯溶劑(日本AS-P2) 1500公斤加入到搪瓷釜中，然后加入鄰苯二甲酸酐 600公斤，氯代鄰苯二甲酸(酐)100公斤、尿素1700公斤、氯化亞銅210公斤、磷鉬酸16公 斤，升溫至230°C，搪瓷釜中的壓力控制在3. 5公斤/cm2，在230士5°C的條件下，保溫6個小 時，即得低氯代銅酞菁粗品(85% )807公斤。將濃度為80%的硫酸830升加入到第二搪瓷釜中，降溫至30°C，然后投入上述所 取得的單氯低銅酞菁粗品(85% )200公斤，開啟攪拌酸溶7. 5小時，放入到稀釋罐中，升溫 至100°C，保溫6. 5小時，過濾水洗并在80°C的溫度下進行噴霧干燥，得純度為98%的中間 產(chǎn)物175公斤。取400公斤的中間產(chǎn)物、2450公斤的食鹽和260公斤的DEG做溶劑，加入25公斤 的銅酞菁衍生物(衍生物111)、15公斤的(.1.顏料藍15:6做晶種，投入到4000升的捏合 機中捏合5小時，除鹽后加硫酸100升，酸煮5小時，加火堿200公斤，堿煮6小時，經(jīng)過濾， 水洗，干燥，得晶型的銅酞菁產(chǎn)品。實施例5將烷基苯溶劑(日本AS-P2) 1500公斤加入到搪瓷釜中，然后加入鄰苯二甲酸酐 750公斤，氯代鄰苯二甲酸(酐)500公斤、尿素1900公斤、氯化亞銅240公斤、鉬酸鈉15公 斤，升溫至230°C，搪瓷釜中的壓力控制在3. 5公斤/cm2，在230士5°C的條件下，保溫7個小 時，即得低氯代銅酞菁粗品(85% ) 1050公斤。將濃度為55%的硫酸870升加入到第二搪瓷釜中，降溫至30°C，然后投入上述所 取得的單氯低銅酞菁粗品(85% )200公斤，開啟攪拌酸溶5. 5小時，放入到稀釋罐中，升溫 至100°C，保溫7小時，過濾水洗并在75°C的溫度下進行噴霧干燥，得純度為99%的中間產(chǎn) 物165公斤。取400公斤的中間產(chǎn)物、2300公斤的食鹽和260公斤的DEG做溶劑，加入30公斤 的銅酞菁衍生物(衍生物1)、20公斤的C. I.顏料藍15:6做晶種，投入到4000升的捏合機 中捏合8小時，除鹽后加硫酸100升，酸煮8小時，加火堿200公斤，堿煮7小時，經(jīng)過濾水
洗至干燥，得ε_晶型的銅酞菁產(chǎn)品。在上述實施例中，為了提高捏合機的捏合晶型轉(zhuǎn)變效果，提高其剪切力，其中捏合 機的Σ -形攪拌頁片與捏合機壁之間的縫隙設(shè)計在0. 1-0. 3毫米之間。依據(jù)本發(fā)明方法制備的ε -晶型銅酞菁，比以往專利中介紹的工藝制備的產(chǎn)品， 具有更純更鮮艷的紅光藍色色調(diào)、更高的著色強度，更優(yōu)良的耐溶劑性能與耐熱穩(wěn)定性 能——通過對以上五個實施例所制備出的ε -晶型的銅酞菁檢測，這些ε _晶型的銅酞菁具有更純更鮮艷的紅光藍色色調(diào)；對比度為1700-1800 (標(biāo)準(zhǔn)> 1440)；色純度(飽 和度)^0 = 0-0.022(用測色儀檢測)；光澤度為40-45 (用光澤儀檢測)；著色強度與 標(biāo)準(zhǔn)比能夠在100-105%之間；耐溶劑性能(二甲苯回流)均達到了 102%，耐熱穩(wěn)定在 310-315°C 之間。一般紅光藍色的α -晶型銅酞菁，在有機溶劑含量多的溶劑印墨、溶劑型涂料著 色，較高溫度對樹脂著色，可轉(zhuǎn)變成綠光藍色的晶型，導(dǎo)致色調(diào)變化。而晶型銅酞 菁則不發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。不僅適用印刷油墨、涂料與塑料著色，而且可以用于光電導(dǎo)材料中的電荷形成層的功能性顏料，尤其適用于液晶顯示器(LCD)中的彩色濾色片的著色，具有 優(yōu)異的抗結(jié)晶、抗絮凝穩(wěn)定性，高的透明度、亮度與特定的對比度。本發(fā)明所用的原材料是合成的低鹵代或單氯代銅酞菁中間產(chǎn)物，具有較好的耐溶 劑性能的α-晶型銅酞菁，參見附圖-1，防止在捏合處理過程溶劑烷基苯中變?yōu)棣?晶型銅 酞菁；并具有助于改進最終產(chǎn)品的耐熱與耐溶劑穩(wěn)定性能。本發(fā)明方法中表明，如果采用普通的α-晶型銅酞菁作為中間產(chǎn)物，通過相同的 控捏合處理，盡管可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物，但制備出的ε_晶型銅酞菁顯示較低的耐熱與耐溶 劑穩(wěn)定性能。本發(fā)明方法所用的特定烷基苯為溶劑為日本AS-P2進行縮合反應(yīng)，防止由α _晶 型銅酞菁的變?yōu)棣隆熬豌~酞菁。本發(fā)明方法中添加少量的已知晶型的ε -晶型銅酞菁作 為晶種，可以進一步促進 在高的剪切力作用下，由α-晶型銅酞菁中間產(chǎn)物向目標(biāo)產(chǎn)物晶型銅酞菁的轉(zhuǎn)化，其中 ε“晶型銅酞菁晶種可以視為晶型轉(zhuǎn)變的導(dǎo)向劑。本發(fā)明方法提供了一項生產(chǎn)規(guī)模的工藝技術(shù)，產(chǎn)品收率高，制備的ε -晶型銅酞 菁產(chǎn)物給出的X-射線粉末衍射曲線，與已知的ε-晶型銅酞菁在不同的衍射角(2Θ)處顯 示出一致的衍射強度，見圖2和圖3所示。
權(quán)利要求
一種ε-晶型銅酞菁的制備工藝包括由鄰苯二甲酸酐、氯代鄰苯二甲酸(酐)、尿素、氯化亞銅，在催化劑存在下合成單氯代銅酞菁；以硫酸處理制備出中間產(chǎn)物α-晶型銅酞菁；利用捏合機進行晶型轉(zhuǎn)變的捏合處理；酸煮、堿煮處理，過濾，水洗，干燥；分離出純的ε-晶型銅酞菁(C.I.顏料藍15:6)產(chǎn)品。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε-晶型銅酞菁的制備工藝，其特征在于，所述以硫酸處 理制備出中間產(chǎn)物單氯代銅酞菁中間產(chǎn)物工序中，硫酸的濃度為50-98 %。
3.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε_晶型銅酞菁的制備工藝，其特征在于，所述的晶型 轉(zhuǎn)變的捏合處理工序中，在DEG溶劑中添加氯化鈉，采用高剪切力的4000立升捏合機，捏合 5-10小時。
4.依據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種晶型銅酞菁的制備工藝，其特征在于，所述的捏 合機的Σ -形攪拌頁片與捏合機壁之間的縫隙設(shè)計在0. 1-0. 3毫米之間。
5.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε_晶型銅酞菁的制備工藝，其特征在于，所述利用捏合 機進行晶型轉(zhuǎn)變的捏合處理工序中，采用有機顏料衍生物的用量為母體顏料的5-30%。
6.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種ε_晶型銅酞菁的制備工藝，其特征在于，所述利用捏合 機進行晶型轉(zhuǎn)變的捏合處理工序中，添加已知晶型的ε “晶型銅酞菁作為晶種，晶種用量 為母體顏料的5-15%。
全文摘要
本發(fā)明屬于銅酞菁技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種ε-晶型銅酞菁或稱為C.I.顏料藍15:6的制備工藝，其主要技術(shù)方案為由苯酐，氯代苯酐、尿素、氯化亞銅，在特定的催化劑存在下合成單氯代銅酞菁；單氯代銅酞菁再實施酸處理制備出α-晶型銅酞菁中間產(chǎn)物；添加銅酞菁衍生物及少量已知晶型的ε-晶型銅酞菁作為晶種，于有機溶劑DEG中以高剪切力進行捏合，制備具有耐熱、耐候優(yōu)良、顏色純凈、鮮艷的強紅光藍色調(diào)的ε-晶型銅酞菁(C.I.顏料藍15:6)。
文檔編號C09B47/06GK101817992SQ20101014877
公開日2010年9月1日 申請日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者李慶豹 申請人:美利達顏料工業(yè)有限公司