專利名稱：：一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種印制電子用導(dǎo)電油墨及其制備方法，尤其涉及一種操作工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，燒結(jié)溫度低的納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著印刷技術(shù)越來(lái)越多的與其它行業(yè)技術(shù)發(fā)生交叉滲透，產(chǎn)生了一系列新的交叉技術(shù)?！坝≈齐娮蛹夹g(shù)”(PrintableElectronicsTechnology)就是印刷技術(shù)和電子技術(shù)有機(jī)地融合，是目前技術(shù)發(fā)展的又一重大突破。它是通過(guò)印刷技術(shù)在各種基體，特別是柔性基體上制作各種電子線路或裝置，使其具有諸如電子傳輸、信號(hào)發(fā)射、電磁屏蔽、光電轉(zhuǎn)換等功能的新型技術(shù)，并且采取了加成法、高速印刷技術(shù)制作各種電子器件與電路，相比此前常用的光刻蝕減成法技術(shù)，對(duì)電子廠商的經(jīng)濟(jì)面上和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重大的影響，而導(dǎo)電油墨則正是印刷電子材料的核心組成部分。銀粉因具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的電導(dǎo)率和價(jià)格適中等因素成為導(dǎo)電油墨研究的熱點(diǎn)。由三星電機(jī)株式會(huì)社申請(qǐng)的公開號(hào)為CN101089058專利中公開了一種用于噴墨打印的導(dǎo)電油墨組合物，其包含30-85重量份的金屬納米顆粒，10-60重量分的溶劑，10-30重量分的濕潤(rùn)劑，該潤(rùn)濕劑由給予二醇或多醇的化合物組成，以及0.1-10重量份的用于調(diào)節(jié)粘度的基于二醇的醚化物添加劑。該發(fā)明當(dāng)使用噴墨打印裝置形成引線時(shí)，可以調(diào)節(jié)油墨的粘度保持高濃度。但是該發(fā)明配方眾多，且多位不導(dǎo)電成分，在固化形成引線時(shí)必將影響最終產(chǎn)品的導(dǎo)電性，此外金屬粉體與基體的相容性也是該發(fā)明難以解決的問(wèn)題。中國(guó)專利CN1671805A公開的專利為燒結(jié)溫度低的導(dǎo)電納米油墨及其制備方法，該法公開了制造包含金屬納米粉末的導(dǎo)電油墨的成本效應(yīng)的新方法。該發(fā)明配方復(fù)雜，同樣難以解決電導(dǎo)率均勻的問(wèn)題。中國(guó)專利CN1354208中公開的一種導(dǎo)電油墨組合物是一種熱固性導(dǎo)電油墨，用于通孔連接或類似的電器或電子用途，以提供穩(wěn)定的電連接。該發(fā)明以環(huán)氧樹脂為載體，以銀、銅等為導(dǎo)電組分而形成。該法解決了溶劑揮發(fā)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但是電導(dǎo)率低是其致命缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)
背景技術(shù)：
中存在的問(wèn)題，提出了一種工藝簡(jiǎn)單，快速高效，導(dǎo)電性穩(wěn)定，可實(shí)施操作性強(qiáng)，且節(jié)能環(huán)保的新型導(dǎo)電油墨及其制備方法。該發(fā)明所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，具體步驟包括1)將銀鹽和絡(luò)合劑，穩(wěn)定劑，保護(hù)劑充分溶解于溶劑中，逐漸升溫至20-70V，溫度穩(wěn)定后將還原劑加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)10-30分鐘后，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值或者加入極性溶劑，或者兩種方法同時(shí)采用使其沉淀。攪拌后離心或者抽濾，接著依次用乙醇或去離子水、丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，即可得到穩(wěn)定的納米銀粉末或漿狀物；2)將納米銀，添加劑通過(guò)攪拌超聲分散于介電常數(shù)為240的溶劑中，密封保存即可。步驟1)中所述銀鹽可以是醋酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、磷酸銀或者殼聚糖銀等銀的配合物中的一種或者幾種；步驟1)中所采用的絡(luò)合劑可以是氨水、脂肪胺類、醇胺類、酰胺類、脂環(huán)胺類、芳香胺類、萘系胺類及聚乙烯亞胺、羥胺等其它胺類中的一種或者幾種，其添加量為其和銀鹽的摩爾比為110-101；步驟1)中所述穩(wěn)定劑可以是戊酸，油酸等碳原子個(gè)數(shù)為5-11的脂肪酸、不飽和脂肪類酸、含芳香環(huán)類酸、脂環(huán)類酸的一種或者幾種，其添加量為其與銀鹽的摩爾比為0.1-101；步驟1)中所述溶劑可以是去離子水、乙醇、也可以是乙二醇、異丙醇、丙三醇或一縮二乙二醇等多醇類溶劑中的一種或幾種的混合物，混合比例任意；步驟1)中所述還原劑為硼氫化鈉、水合胼、次亞磷酸鈉、維生素C中的一種或者幾種，其添加量為還原劑和銀鹽的摩爾比為1-81；步驟1)中PH值的調(diào)節(jié)范圍為1-8;步驟1)中所添加的極性溶劑可以是四氫呋喃、乙醇、丁醇、丙酮等介電常數(shù)為15-40的溶劑及其混合物，其添加量為其與反應(yīng)溶劑的體積比為110-510;步驟2)中所述的非極性或者弱極性的溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚，碳原子個(gè)數(shù)為3-15的烷烴或者異構(gòu)烷烴等其中的一種或者幾種，其介電常數(shù)為214；所述納米銀的粒徑為3-15nm，在導(dǎo)電油墨中的含量為5_70wt%；步驟2)中所述添加劑可以是十六烷基二甲基氯化銨(1631)、十八烷基三甲基氯化銨(1831)、陽(yáng)離子瓜爾膠(C-14S)、陽(yáng)離子泛醇、陽(yáng)離子硅油、十二烷基二甲基氧化胺(0B-2)等陽(yáng)離子表面活性劑，也可以是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑，也可以是十二烷基二甲基甜菜堿、羧酸鹽型咪唑啉等兩性表面活性劑，還可以是烷基醇酰胺(FFA)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE或0P)等非離子表面活性劑，其添加量為油墨總重量的0.l-2wt%；所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于所述納米銀在導(dǎo)電油墨的燒結(jié)溫度為50-150°C，電導(dǎo)率大于lmS/cm。本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明納米金屬含量高、電導(dǎo)率高，應(yīng)用前景廣；2、本發(fā)明產(chǎn)品工藝簡(jiǎn)單、效率高、可操作性強(qiáng)，適合大規(guī)模生產(chǎn)；3、本發(fā)明制備的導(dǎo)電油墨納米銀粒徑小、分布窄、含量高、穩(wěn)定性高，與溶劑相容性好；4、本發(fā)明燒結(jié)溫度低，有害廢棄物產(chǎn)生少，能源消耗少，符合現(xiàn)代化“節(jié)能環(huán)保，綠色生產(chǎn)”的要求。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。圖1是導(dǎo)電油墨中的透射電鏡照片。圖2是導(dǎo)電油墨中納米銀透射電鏡照片TGA圖。圖3是導(dǎo)電油墨的XRD圖譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)例1將1份硝酸銀和0.5份氨水，2份戊酸充分溶解于溶劑乙醇和水的混合溶劑(乙醇和水的體積比為21)中，逐漸升溫至30°C，攪拌溶解后將還原劑水合胼1.1份加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘左右，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值為6.0左右，攪拌均勻后離心，接著依次用乙醇和去離子水和丙酮反復(fù)洗滌三次，30°C真空干燥，然后將5g納米銀和0.5g十二烷基二甲基氧化胺通過(guò)攪拌超聲分散于IOg乙醇中，密封保存即可。取樣通過(guò)噴頭打印后70°C燒結(jié)，測(cè)得其電阻率為1.2mS/cm。實(shí)例2將1份硝酸銀和0.5份三乙醇胺，2份正庚酸充分溶解于溶劑乙醇和水的混合溶劑(乙醇和水的體積比為15)中，逐漸升溫至30°C，攪拌溶解后將還原劑硼氫化鉀1份加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘左右，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值為6.0左右，攪拌均勻后離心，接著依次用乙醇和去離子水和丙酮反復(fù)洗滌三次，然后抽濾，將納米銀粉30°C真空干燥，將7g納米銀和Ig十八烷基三甲基氯化銨(1831)通過(guò)攪拌超聲分散于IOg四氫呋喃中，密封保存即可。取樣通過(guò)噴頭打印后120°C燒結(jié)，測(cè)得其電阻率為1.5mS/cm。實(shí)例3將1份硝酸銀和0.5份三乙醇胺，2份3_己烯酸充分溶解于溶劑乙醇和水的混合溶劑(乙醇和水的體積比為35)中，逐漸升溫至30°C，攪拌溶解后將還原劑硼氫化鉀1份加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘左右，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值為6.0左右，攪拌均勻后離心，接著依次用乙醇和去離子水和丙酮反復(fù)洗滌三次，然后抽濾，將納米銀粉30°C真空干燥，將7g納米銀和Ig十八烷基三甲基氯化銨(1831)通過(guò)攪拌超聲分散于10異丙醇中，密封保存即可。取樣通過(guò)噴頭打印后80°C燒結(jié)，測(cè)得其電阻率為1.43mS/cm。實(shí)例4將2份硝酸銀和1份月桂胺，2份正癸酸充分溶解于溶劑乙二醇和水的混合溶劑(乙二醇和水的體積比為25)中，逐漸升溫至70°C，攪拌溶解后將還原劑抗壞血酸2份加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘左右，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值為4.0左右，攪拌均勻后離心，接著依次用乙醇和去離子水和丙酮反復(fù)洗滌三次，然后抽濾，將納米銀粉30°C真空干燥，將3g納米銀和0.2g陽(yáng)離子瓜爾膠通過(guò)攪拌超聲分散于IOg正庚烷中，密封保存即可。取樣通過(guò)噴頭打印后140°C燒結(jié)，測(cè)得其電阻率為1.15mS/cm。實(shí)例5將1份硫酸銀和0.5份正壬酰胺，2份正壬酸充分溶解于溶劑丙三醇和水的混合溶劑(丙三醇和水的體積比為47)中，逐漸升溫至70°C，攪拌溶解后將還原劑葡萄糖3份加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘左右，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值為6.0左右，攪拌均勻后離心，接著依次用乙醇和去離子水和丙酮反復(fù)洗滌三次，然后抽濾，將納米銀粉30°C真空干燥，將6g納米銀和Ig脂肪醇聚氧乙烯醚通過(guò)攪拌超聲分散于甲基乙基酮中，密封保存即可。取樣通過(guò)噴頭打印后140°C燒結(jié)，測(cè)得其電阻率為1.31mS/cm0ο實(shí)例6將1份檸檬酸銀和0.5份萘胺，2份3-甲基-萘酸充分溶解于溶劑一縮二乙二醇和水的混合溶劑(一縮二乙二醇和水的體積比為15)中，逐漸升溫至50°C，攪拌溶解后將還原劑次亞磷酸鈉1份加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘左右，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值為2.0左右，攪拌均勻后離心，接著依次用乙醇和去離子水和丙酮反復(fù)洗滌三次，然后抽濾，將納米銀粉30°C真空干燥，將5g納米銀和0.6g烷基酚聚氧乙烯醚通過(guò)攪拌超聲分散于IOg丙酮中，密封保存即可。取樣通過(guò)噴頭打印后80°C燒結(jié)，測(cè)得其電阻率為1.26mS/cm。權(quán)利要求1.一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法。本發(fā)明具體步驟包括1)將銀鹽和絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、保護(hù)劑充分溶解于溶劑中，逐漸升溫至20-70°C，溫度穩(wěn)定后將還原劑加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)10-30分鐘后，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)PH值或者加入極性溶劑，或者兩種方法同時(shí)采用使其沉淀。攪拌后離心或者抽濾，接著依次用乙醇或去離子水、丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，即可得到穩(wěn)定的納米銀粉末或漿狀物；2)將納米銀，添加劑通過(guò)攪拌超聲分散于介電常數(shù)為240的溶劑中，密封保存即可。2.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟1)中所述銀鹽可以是醋酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、磷酸銀或者殼聚糖銀等銀的配合物中的一種或者幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟1)中所采用的絡(luò)合劑可以是氨水、脂肪胺類、醇胺類、酰胺類、脂環(huán)胺類、芳香胺類、萘系胺類及聚乙烯亞胺、羥胺等其它胺類中的一種或者幾種，其添加量為其和銀鹽的摩爾比為110-101。4.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟1)中所述穩(wěn)定劑可以是戊酸、油酸等碳原子個(gè)數(shù)為5-11的脂肪酸、不飽和脂肪類酸、含芳香環(huán)類酸、脂環(huán)類酸的一種或者幾種，其添加量為其與銀鹽的摩爾比為0.1-101。5.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟1)中所述溶劑可以是去離子水、乙醇，也可以是乙二醇、異丙醇、丙三醇或一縮二乙二醇等多醇類溶劑中的一種或幾種的混合物，混合比例任意。6.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟1)中所述還原劑為硼氫化鈉、水合胼、次亞磷酸鈉、維生素C中的一種或者幾種，其添加量為還原劑和銀鹽的摩爾比為1-81。7.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟1)中PH值的調(diào)節(jié)范圍為1-8。8.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟1)中所添加的極性溶劑可以是四氫呋喃、乙醇、丁醇、丙酮等介電常數(shù)為15-40的溶劑及其混合物，其添加量為其與反應(yīng)溶劑的體積比為110-510。9.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟2)中所述的非極性或者弱極性的溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚，碳原子個(gè)數(shù)為3-15的烷烴或者異構(gòu)烷烴等其中的一種或者幾種，其介電常數(shù)為214。10.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于所述納米銀的粒徑為3-15nm，在導(dǎo)電油墨中的含量為5_70wt%。11.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于步驟2)中所述添加劑可以是十六烷基二甲基氯化銨(1631)、十八烷基三甲基氯化銨(1831)、陽(yáng)離子瓜爾膠(C-14S)、陽(yáng)離子泛醇、陽(yáng)離子硅油、十二烷基二甲基氧化胺(0B-2)等陽(yáng)離子表面活性劑，也可以是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑，也可以是十二烷基二甲基甜菜堿、羧酸鹽型咪唑啉等兩性表面活性劑，還可以是烷基醇酰胺(FFA)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE或0P)等非離子表面活性劑，其添加量為油墨總重量的0.l-2wt%。12.根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的一種低溫?zé)Y(jié)的溶劑型納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法，其特征在于所述納米銀在導(dǎo)電油墨的燒結(jié)溫度為50-150°C，電導(dǎo)率大于lmS/cm。全文摘要本發(fā)明公開了一種印制電子用導(dǎo)電油墨及其制備方法。具體步驟包括將銀鹽和絡(luò)合劑，穩(wěn)定劑，保護(hù)劑充分溶解于溶劑中，逐漸升溫至20-70℃，溫度穩(wěn)定后將還原劑加入反應(yīng)體系中，之后持續(xù)攪拌反應(yīng)10-30分鐘后，逐漸冷卻。冷卻后通過(guò)調(diào)節(jié)pH值或者加入極性溶劑，或者兩種方法同時(shí)采用使其沉淀。攪拌后離心或者抽濾，接著依次用乙醇或去離子水、丙酮反復(fù)洗滌數(shù)次，即可得到穩(wěn)定的納米銀粉末或漿狀物；將納米銀，添加劑通過(guò)攪拌超聲分散于介電常數(shù)為2～40的溶劑中，密封保存即可。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、工藝可行性高，反應(yīng)溫和且反應(yīng)時(shí)間短、效率高；納米銀粒徑小、穩(wěn)定性高，適合大規(guī)模生產(chǎn)；符合“環(huán)保節(jié)能”的現(xiàn)代化生產(chǎn)要求。文檔編號(hào)C09D11/02GK102220045SQ20101014826公開日2011年10月19日申請(qǐng)日期2010年4月16日優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日發(fā)明者劉云蕓,唐曉峰,楊振國(guó),趙宏鑫申請(qǐng)人:上海億金納米科技有限公司