專利名稱：一種橘黃色長余輝熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種橘黃色長余輝熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的長余輝熒光材料主要是硫化鋅系列，自1991年復(fù)旦大學(xué)宋慶梅等人報(bào)道了 SrAl204:Eu2+，H3BO3系統(tǒng)中持久、高亮度的長余輝熒光現(xiàn)象后，長余輝熒光材料也隨著 各種新的應(yīng)用，越來越受到研究人員的重視?，F(xiàn)有的商用長余輝材料以稀土激活的鋁酸 鹽和硅酸鹽為主體，但長余輝發(fā)光材料的顏色一般為藍(lán)光(如SrAl204:Eu2+，Nd3+,440nm； Sr2MgSiO7:Eu，468nm)、藍(lán)綠光(Sr4Al14O25:Eu, Dy，490nm)、黃綠光(SrAl2O4:Eu2+, Dy3+， 520nm)。橘黃色、紅色區(qū)域的長余輝材料的余輝性能比較差。沒有理想的與藍(lán)光、綠光相配 的長波(580nm 630nm)發(fā)射的長余輝材料，在很大程度上限制了長余輝材料的實(shí)際應(yīng)用。已報(bào)道的長波發(fā)射長余輝熒光粉，包括硫化物、鈦酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽 等，如廉世勛等人合成的Ca(Sr，Mg)S:EU，CU1+(發(fā)光學(xué)報(bào)，1997，18(2) 166)；石春山等人報(bào) 道的1025:1^，1%，11(中國發(fā)明專利號(hào)02148858.4)；周威等人合成的CaTiO = Pr (自然科學(xué) 報(bào)2001，19，(3)，5)；蘇鏘等人報(bào)道的Zn3(PO4)2 = Mn(中國發(fā)明專利號(hào)03109879. 7)；郭瑞萍 等人報(bào)道的Sr3Al2O6 Eu2+，Dy3+ (太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)2009 (4))。上述的長波發(fā)射長余輝熒光 粉由于含硫化合物易氧化水解，制備過程不易控制且產(chǎn)生含硫的有害氣體，污染環(huán)境，Pr激 活的鈦酸鹽、Mn激活的磷酸鹽、Eu激活的鋁酸鹽，發(fā)光亮度和余輝時(shí)間還沒有達(dá)到實(shí)用要 求。因此研發(fā)性能優(yōu)良，不污染環(huán)境的長波(580nm 630nm)發(fā)射的長余輝材料，一直是人 們努力的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橘黃色長余輝熒光粉及其制備方法，其原料成本低，制 備方法簡單，對(duì)環(huán)境無污染，熒光粉性能穩(wěn)定。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種橘黃色長余輝熒光粉，其化學(xué)式為Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3+y，其中，M為 Ba、Ca、Mg中的一種或兩種，χ、y、ζ為摩爾分?jǐn)?shù)，x、y、z的取值范圍是0. 0001 < χ ^ 0. 10， 0. 0002 彡 y 彡 0. 20,0 彡 ζ 彡 0. 30。上述橘黃色長余輝熒光粉的制備方法包括如下步驟1)按表達(dá)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比分別稱取含有Eu、Dy、Al的氧化物或提供相應(yīng) 成分的硝酸鹽、鹵化物，含有Sr、Ba、Ca、Mg的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物及SrCl2. 6H20, 在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到上述原料的混合料；2)將步驟1)得到的混合料放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐中，在⑶或吐還原 氣氛下培燒，培燒溫度為1200°C 1350°C，培燒時(shí)間為3 5小時(shí)，自然冷卻后，取出研碎 即得該橘黃色長余輝熒光粉。此步驟中，由于SrCl2. 6H20的熔點(diǎn)較低(873°C )，在培燒時(shí)易揮發(fā)，致Cl損耗大，而使熒光粉Sr3_x_y_zMzAl205Cl2L:EU2+x，Dy3；中Cl的化學(xué)計(jì)量比失調(diào)，因此步驟1)所述混合 原料中SrCl2. BH2O的配比量為按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算量的110% 120%，以補(bǔ)償其在培燒中因 揮發(fā)而致Cl計(jì)量比減小。將步驟2)得到的產(chǎn)物為 Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:Eu2+x，Dy3+y 的熒光粉，在 300nm 420nm 波長照射后，呈現(xiàn)出橘黃色(580nm)長余輝發(fā)射。本發(fā)明的有益效果是該橘黃色長余輝熒光粉，激發(fā)光譜寬，范圍從300nm 420·，余輝發(fā)射波長在580nm ；此長余輝熒光粉性能穩(wěn)定，所用原料成本低，制備方法簡 單，不含硫，對(duì)環(huán)境無污染；在300nm 420nm波長(紫外 近紫外)照射后，停止激發(fā)，在 580nm處有一寬帶發(fā)射，具有顯著的長余輝發(fā)射特性，余輝時(shí)間大于60分鐘，可用于暗環(huán)境 等特定場合的顯示標(biāo)志或警示；同時(shí)能與藍(lán)光、綠光長余輝材料很好的匹配，擴(kuò)大了長余輝 材料的實(shí)際應(yīng)用范圍。


圖1 是實(shí)施例 8 :Sr2.92Al205Cl2:Eu0.03,Dy0.05 的余輝發(fā)射光譜 b (λ ex = 400nm)和激 發(fā)光譜a ( λ em = 580nm)示意圖。圖2是實(shí)施例8 :Sr2.92Al205Cl2:Eu0.03, Dy005的長余輝熒光粉的余輝衰減曲線示意 圖(400nm激發(fā)，監(jiān)測580nm)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)地描述用優(yōu)級(jí)純Eu2O3, Dy2O3, Al2O3,分析純 SrCO3, SrCl2. 6H20，BaCO3, CaCO3, MgO 作原料， 制備本發(fā)明各實(shí)施例的熒光粉。實(shí)施例1制備Sr2.9985Al205Cl2:Eu2+。._5，Dy3+。._(即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3；中 ζ = 0，χ = 0. 0005，y = 0. 0010 時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 4014 克，SrCl2. 6Η201· 4664 克(由于 SrCl2. 6Η20 熔點(diǎn) 較低(8730C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 10% ), Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0004 克，Dy2O3O. 0009
克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或H2還原氣氛 下，1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)，自然冷卻后研磨，即得到橘黃色長余輝熒光粉 Sr2.9985AI2O5CI2 · Eu ο. 0005，Dy 0·〇οιοο實(shí)施例2制備Sr2.997Al205Cl2:Eu2+。觀，Dy3+?！籢 即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:Eu2+x，Dy3+y 中 ζ = 0， x = 0. 001,y = 0. 002 時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 4003 克，SrCl2. 6Η20 1. 4664 克(由于 SrCl2. 6Η20 熔點(diǎn) 較低(873 0C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 10% ), Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0009 克，Dy2O3O. 0019 克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或H2還原氣氛 下，1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)，自然冷卻后研磨，即得到橘黃色長余輝熒光粉
Sr2.997AI2O5CI2 Eu 0.001'Dy ο. 002 °實(shí)施例3
制備Sr2.97Mg0.10Al2O5Cl2:Eu20.01,Dy30.02(即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3；中 ζ = 0，χ =0.01，y = 0.02時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 3803 克，SrCl2. 6Η201· 4664 克(由于 SrCl2. 6Η20 熔點(diǎn) 較低(8730C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 10% ), Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0088 克，Dy2O3O. 0187 克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或Η2還原氣氛下， 在1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到橘黃色長余輝熒光粉 Sr2. Q7Al2O5Cl2 Eu。■ 01，Dy?！?02。實(shí)施例4制備Sr2.87Mg0.10Al2O5Cl2:Eu2-0.01,Dy3-0.02 (即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3+y 中 M 為 Ca, ζ = 0. 10，χ = 0. 01，y = 0. 02 時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 2327克，SrCl2. 6H201. 5997克(由于SrCl2. 6H20熔點(diǎn)較 低(8730C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 20%), CaCO3O. 05 克，Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0088 克， Dy2O3O. 0187克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或H2還 原氣氛下，在1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到橘黃色長余 輝熒光粉 Sr2.87Ca0.10A1205C12: Eu2+0.01，Dy3+0.02。實(shí)施例5制備Sr2.77Mg0.10Al2O5Cl2:Eu20.01,Dy30.02(即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3+y 中 M 為 Ba，Ca, ζ = 0. 20，χ = 0. 01，y = 0. 02 時(shí))的熒光粉按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 1958克，SrCl2. 6H201. 5331克(由于SrCl2. 6H20熔點(diǎn)較 低(873 0C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 15% ), BaCO3O. 0987 克，CaCO3O. 05 克，Al2O3O. 5100 克， Eu2O3O. 0088克，Dy2O3O. 0187克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐 內(nèi)，在⑶或H2還原氣氛下，在1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即 得到橘黃色長余輝熒光粉 Sr2.87Ba0.10Ca0.10A1205C12 Eu2+0.01，Dy3+。.02。實(shí)施例6制備Sr2.87Mg0.10Al2O5Cl2:Eu20.01,Dy30.02 (即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3+y 中 M 為 Ba, ζ = 0. 10，χ = 0. 01，y = 0. 02 時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 3065 克，SrCl2. 6H20 1. 4664 克(由于 SrCl2. 6H20 熔點(diǎn) 較低(873 0C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 10% ), BaCO3O. 0987 克，Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0088 克，Dy2O3O. 0187克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或 H2還原氣氛下，在1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到橘黃色 長余輝熒光粉 Sr2.87Mg0.10Al2O5Cl2:Eu20.01,Dy30.02
實(shí)施例7制備Sr2.87Mg0.10Al2O5Cl2:Eu2-0.01,Dy3-0.02(即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3+y 中 M 為 Mg，ζ = 0. 10，χ = 0. 01，y = 0. 02 時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 3065克，SrCl2. 6H201. 4664克(由于SrCl2. 6H20熔點(diǎn)較 低(873 0C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 10% ), MgOO. 0202 克，Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0088 克， Dy2O3O. 0187克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或H2還 原氣氛下，在1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到橘黃色長余 輝熒光粉 Siv87MgaiciAl2O5Cl2: Eu2+q. Q1，Dy3+0.020
實(shí)施例8制備Sr2.92Al205Cl2:EU2+。.。3，Dy\05(即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3；中 ζ = 0，χ =0. 03，y = 0· 050時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 3434 克，SrCl2. 6Η201· 4664 克(由于 SrCl2. 6Η20 熔點(diǎn) 較低(8730C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 10% ), Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0264 克，Dy2O3O. 0466 克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或H2還原氣氛下， 在1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到橘黃色長余輝熒光粉 Sr2.92A1205C12 Eu 0.03，Dy 0.05。實(shí)施例9制備Sr2.7。A1205C12:Ειι2+αι。，Dy3+0.20(即當(dāng) Sr3_x_y_zMzAl205Cl2:EU2+x，Dy3；中 ζ = 0，χ =0. 10，y = 0· 20時(shí))的熒光粉。按化學(xué)計(jì)量比稱取SrCO3L 1810 克，SrCl2. 6Η201· 4664 克(由于 SrCl2. 6Η20 熔點(diǎn) 較低(8730C )易揮發(fā)，按計(jì)算量過量 10% ), Al2O3O. 5100 克，Eu2O3O. 0880 克，Dy2O3O. 1865 克，在瑪瑙研缽中混合研磨；放入剛玉坩堝中加蓋，置于高溫爐內(nèi)，在CO或H2還原氣氛下， 在1200 1350°C溫度下培燒3 5小時(shí)；自然冷卻后研磨，即得到橘黃色長余輝熒光粉 Sr2.70A1205C12 Eu 0.10，Dy 0.20。
權(quán)利要求
一種橘黃色長余輝熒光粉，其特征在于，該熒光粉的化學(xué)式為Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+x，Dy3+y，其中，M為Ba、Ca、Mg中的一種或兩種，x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)，x、y、z的取值范圍是0.0001＜x≤0.10，0.0002≤y≤0.20，0≤z≤0.30。
2.如權(quán)利要求1所述的橘黃色長余輝熒光粉，其特征在于，所述長余輝熒光粉在 300nm 420nm波長照射后，呈現(xiàn)580nm寬帶的橘黃色長余輝發(fā)射。
3.如權(quán)利要求1所述橘黃色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于，該方法包括如下 步驟1)用含有Eu、Dy、Al的氧化物或提供相應(yīng)成分的硝酸鹽、鹵化物，含有Sr、Ba、Ca、Mg的 氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物，含有Cl的SrCl2. 6H20作原料，按熒光粉化學(xué)式中各物質(zhì)的 化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算稱取原料，進(jìn)行研磨混合，得到上述原料的混合料；2)將步驟1)得到的混合料置入剛玉坩堝中，在CO或H2還原氣氛下培燒，培燒溫度為 1200°C 1350°C，培燒時(shí)間為2 5小時(shí)，自然冷卻后，取出研碎即制得橘黃色長余輝熒光 粉。
4.如權(quán)利要求3所述橘黃色長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟1)所述的混 合原料中SrCl2. 6H20的配比量為按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算量的110% 120%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橘黃色長余輝熒光粉及其制備方法，該熒光粉的化學(xué)式為Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+x，Dy3+y，其中M為Ba、Ca、Mg中的一種或兩種，x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)，0.0001＜x≤0.10，0.0002≤y≤0.20，0≤z≤0.30。選擇上述結(jié)構(gòu)式中的氧化物、氫氧化物或相應(yīng)的鹽為原料，混合研磨后，在CO或H2還原氣氛下，1200℃～1350℃溫度培燒2～5小時(shí)，自然冷卻后研磨，即得橘黃色長余輝熒光粉。該熒光粉在300nm～420nm波長激發(fā)下，去掉激發(fā)源后，具有顯著的橘黃色長余輝特性，暗室里人眼可以觀察到1小時(shí)以上的橘黃色長余輝。本發(fā)明可用于暗環(huán)境等特定場合的顯示標(biāo)志或警示。此長余輝熒光粉性能穩(wěn)定，原料成本低、無污染，制備簡單。
文檔編號(hào)C09K11/64GK101818058SQ20101014479
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者張家驊, 張霞, 郝振東 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所