專利名稱：表面具有多重性質(zhì)的復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及表面具有多重性質(zhì)的復合材料及其制備方法。
背景技術：
近十年來，由于在微電子，磁儲存，感應器件，超導材料以及環(huán)保化工填料等很多方面具有的獨特性質(zhì)，環(huán)狀或棒狀結構材料，尤其是納米尺度范圍內(nèi)的環(huán)狀或棒狀復合材料，成為了科學研究的一個熱點和重點。很多不同結構，不同組成，不同類型，不同尺度的環(huán)狀材料已經(jīng)相繼被開發(fā)出來，并且取得了可觀的理論研究價值和實際應用價值。當前應用比較廣泛的是利用平板印刷技術、模板法、超聲刻蝕法來制備環(huán)狀結構材料。但是這些方法普遍面臨的問題是不能夠大規(guī)模生產(chǎn)，而且對材料的組成、結構限制都很大。與此同時，表面具有雙重性質(zhì)(Janus)的微觀顆粒的研究也成為熱點。制備表面同時具有不同化學性質(zhì)的顆粒，對于分子識別和控制自組裝過程非常重要。目前報道最多的是將帶電荷的微球分散在水-氣界面或液-固界面處，或將微球部分嵌入石蠟介質(zhì)中，然后進行改性；這些方法都僅具有理論研究的價值，由于要求微觀顆粒必須在介質(zhì)表面單分散，從而限制了大量制備；另外各種復雜的處理方法也帶來了很大的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供表面具有多重性質(zhì)的復合材料及其制備方法。本發(fā)明提供的表面具有多重性質(zhì)的復合材料，由基底以及位于所述基底表面上不同的材料組成；其中，所述基底為管狀或纖維狀；所述基底為纖維狀時，所述基底的表面由一個側表面和兩個端面組成，構成每個面的材料為一種，構成所述三個面的材料至少為兩種；所述基底為管狀時，所述基底的表面由一個外側表面、一個內(nèi)側表面和兩個端面組成，構成所述外側表面和內(nèi)側表面的材料相同，構成所述兩個端面的材料相同或不同，構成所述外側表面和內(nèi)側表面的材料與所述構成兩個端面的材料相同或不同；所述基底選自下述元素的氧化物或氫氧化物中的至少一種硅、鋁、鈦、鎂、鋯、鐵、 鋅、錫、和鈣；構成所述兩個端面的材料為下述材料A-材料C中的任意一種，所述材料A為功能基團為式I所示化學基團的材料，所述材料B為式I所示化學基團與納米顆粒通過正負電荷吸引組成的復合物，所述材料C為以式I所示化學基團為重復結構單元的聚合物；R-CnH2n-(式I)式I 中，η 為 0-24 的整數(shù)，R 為-H、-NH2, HS_、-SCN、-NHCONH2, Cl-、NH2 (CH2)2NH-, (CH3)2-C (Br)-C(O)-NH-、_S03、-Ph-SOCl2, _Ph_S03、2，3-環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、 (CH2) 3-Sx-、-CH3、CH2 = CH-或 Ph,所述(CH2) 3_SX_ 中，χ 為 1-4，Ph 為苯基；所述納米顆粒選自金屬納米顆粒、無機物納米顆粒和有機物納米顆粒中的至少一
7種；所述金屬納米顆粒選自下述金屬的納米顆粒中的至少一種Au、Ag、Fe、Pd、和Pt ；所述無機物納米顆粒選自下述化合物的納米顆粒中的至少一種Si02、TiO2, GeO、FeO, Fe3O4, Fe2O3> A1203、SnO2, Cu (OH)2, Eu2O3> MnFe2O4, CaCO3> CdS, CoO、NiO、ZnO 和 CeO2 ；所述有機物納米顆粒選自下述聚合物的納米顆粒中的至少一種聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、聚二烯丙基二甲基氯化銨、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚吡咯烷酮、海藻酸鈉、羥烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種；上述材料中，所述復合材料的橫斷面的形狀為圓形、橢圓形、三角形、四邊形或六邊形；所述復合材料的長度為 ο μ m-lmm,優(yōu)選60 μ m-100 μ m,所述復合材料的直徑為 IOnm-IO μ m,優(yōu)選0. 05 μ m-5 μ m,所述復合材料為空心環(huán)狀材料時，厚度為大于0小于或等于5 μ m，優(yōu)選0. 01-1 μ m,所述復合材料為實心棒狀材料時，長度為IOnm-IO μ m,優(yōu)選 0. 05 μ m-1 μ m。本發(fā)明提供的制備上述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料的方法，為如下方法a_d中的任意一種所述方法a包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應， 得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a;所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，R1和&均選自C1、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)沿所述材料a的徑向方向進行切片后，與含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，得到所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，所述材料的兩端面具有相同性質(zhì)，記為材料b ；所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式Inb所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m(式 IIIb)所述式IIIb中，η為1-121的整數(shù)；m為0-3的整數(shù),R1和R2均選自C1、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為 NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2 (CH2)2NH、2，3-環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；所述方法b包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應， 得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a;所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，R1和&均選自C1、CH3、0CH3、OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)沿所述材料a的徑向方向進行切片后，先與含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，再與2-溴異丁基溴或苯磺酰氯進行反應，得到所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端面具有相同性質(zhì)，記為材料b'；所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIc所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m(式 IIIc)所述式IIIc中，η為1-121的整數(shù)；m為0-3的整數(shù),R1和R2均選自C1、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種，R 為 NH2、NH2 (CH2) 2NH 或 NHCONH2 ；所述方法c包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應， 得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a;所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，R1和&均選自C1、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)將所述材料a的一端用化合物進行保護后，沿所述材料a的徑向方向進行切片后，與含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，得到所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端面性質(zhì)不同，記為材料b “；所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式Inb所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m(式 IIIb)所述式IIIb中，η為1-121的整數(shù)；m為0-3的整數(shù),R1和R2均選自C1、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為 NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2 (CH2)2NH、2，3-環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；所述方法d包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應， 得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a;所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，R1和&均選自C1、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)將所述材料a的一端用化合物進行保護后，沿所述材料a的徑向方向進行切片后，與含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，得到所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端面性質(zhì)不同，記為材料b"‘；所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIc所示，RCnH2n-Si (R1)m (R2) 3_m
(式 IIIc)所述式IIIc中，η為1-121的整數(shù)；m為0-3的整數(shù),R1和R2均選自C1、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種，R 為 NH2、NH2 (CH2) 2NH 或 NHCONH2。上述方法a_方法d的步驟1)中，各種管狀或纖維狀無機物材料均適用于本方法， 該材料可從商業(yè)途徑購買得到，也可按照現(xiàn)有方法進行制備，本發(fā)明中所指管狀無機物材料為空心的材料，纖維狀無機物材料為實心的材料。所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，溶劑均為含有6-10個碳原子的脂肪烷烴、含有6-10個碳原子的芳香烴或無水乙醇，優(yōu)選無水乙醇或含有6-10個碳原子的脂肪烷烴；反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間均為0. 5-48小時，均優(yōu)選2-12小時；所述方法a和方法c的步驟幻中，所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，溶劑均為含有6-10個碳原子的脂肪烷烴、含有6-10個碳原子的芳香烴或無水乙醇，均優(yōu)選無水乙醇或含有6-10個碳原子的脂肪烷烴；所述方法b和方法d的步驟2、中，所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，溶劑均為含有6-10個碳原子的脂肪烷烴、含有6-10個碳原子的芳香烴或無水乙醇，均優(yōu)選無水乙醇或含有6-10個碳原子的脂肪烷烴；所述方法c和方法d的步驟2、中，用于保護的化合物均為鈦酸四丁酯的乙醇溶液或502膠，所述鈦酸四丁酯的乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度為10% -90%，優(yōu)選為25% -75% )。
所述方法a、方法c和方法d的步驟2)中，反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間均為0. 5-48小時，均優(yōu)選2-12小時；所述方法b的步驟2、中，與含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應時， 反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間均為 0. 5-48小時，均優(yōu)選2-12小時，與2-溴異丁基溴或苯磺酰氯進行反應時，反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間為0. 5-48小時，優(yōu)選 2-12小時。在所述方法a_方法d的步驟幻之后，對所得材料b、材料b'、材料b"或材料 b"‘與納米顆粒的分散液混勻后進行反應，得到所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端含有納米顆粒，記為材料b"“；所述納米顆粒選自金屬納米顆粒、無機物納米顆粒和有機物納米顆粒中的至少一種；其中，所述金屬納米顆粒選自下述金屬的納米顆粒中的至少一種Au、Ag、Fe、Pd、和 Pt ；所述無機物納米顆粒選自下述化合物的納米顆粒中的至少一種Si02、TiO2, GeO、FeO, Fe3O4,Fe203>Al203> Sn02、Cu (OH) 2、Eu2O3、MnFii2O4、CaCO3、CdS、CoO、NiO、ZnO 和 ；所述有機物納米顆粒選自下述聚合物的納米顆粒中的至少一種聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、 聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、聚二烯丙基二甲基氯化銨、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚吡咯烷酮、海藻酸鈉、羥烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種；所述納米顆粒的分散液中，溶劑選自水、乙醇和丙酮中的至少一種；所述制備材料b"“的反應中，所述納米顆粒的用量為所述材料b、材料b'、材料b"或材料b"丨質(zhì)量的0.1-100%，所述納米顆粒的分散液中，納米顆粒的質(zhì)量百分濃度為0. 05-5. 0%，優(yōu)選0. 1-1. 0%，反應溫度高于所述溶劑的凝固點且低于所述溶劑的沸點，反應時間為0. 5-48小時，優(yōu)選2-12小時。所述方法a_方法d的步驟1)中，所述管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 :2-2:1;所述方法a的步驟幻中，切片后的所述材料a與所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 :2-2:1;所述方法b的步驟幻中，切片后的所述材料a與所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 2-2 1，與所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液反應完畢的產(chǎn)物與所述2-溴異丁基溴或苯磺酰氯的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為 1:2-2:1;所述方法c的步驟幻中，切片后的所述材料a與所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 :2-2:1;所述方法d的步驟幻中，切片后的所述材料a與所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 2-2 1。在所述方法b的步驟幻之后，將所述材料b與乙烯基單體的溶液混合，在引發(fā)劑和配體存在的條件下進行聚合反應，得到所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端含有納米顆粒，記為材料b"“‘；所述乙烯基單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯、苯氯乙烯、(N-異丙基)丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一種，所述引發(fā)劑為氯化亞銅或溴化亞銅， 所述配體為2，2’ -聯(lián)吡啶或N，N, N, N, N-五甲基二乙基三胺，所述反應介質(zhì)為丙酮、甲苯、 碳原子數(shù)為5 18的烷烴和乙醇中的至少一種。上述制備材料b"“ ’方法中，所述材料b'在所述乙烯基單體溶液中的重量百分濃度為0.01%-0.2%，所述引發(fā)劑與所述配體的摩爾比為1 1-1 3，所述引發(fā)劑的用量為所述乙烯基單體質(zhì)量的0. 1-5%，所述聚合反應中，溫度為80°C-120°C，時間為2-48 小時。本發(fā)明提供的表面具有雙重性質(zhì)的復合材料在制備納米傳感器、電子繼電器、納米馬達、納米泵、靶向給藥材料、腫瘤細胞探測材料、乳化劑、涂料或聚合物材料中的應用， 也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明利用切片方法對無機物管狀或纖維狀材料進行選擇性改性及功能化復合， 得到表面具有多重性質(zhì)的復合材料。該復合材料的組成、直徑、長度、形狀以及管的壁厚在很大范圍內(nèi)可調(diào)，可通過進一步選擇性改性，與各種功能物質(zhì)復合，形成具有特殊的光、電、 磁、熱和高催化活性的多功能復合材料。本發(fā)明提供的制備上述復合材料的方法，可制備從微觀納米尺度到宏觀尺度內(nèi)的各種環(huán)狀或棒狀復合物，而且操作簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明提供的表面具有多重性質(zhì)的復合材料的制備過程示意圖，其中，A為功能基團為式I所示化學基團的材料，B為式I所示化學基團與納米顆粒通過正負電荷吸引組成的復合物。
圖2為實施例1制備得到的直徑220nm、長度400nm、側面是疏水基團十八烷、兩端
含有親水基團氨基的二氧化硅棒的電鏡照片。圖3為實施例2制備得到的直徑220nm、長度50nm、側面是疏水基團十八烷、兩端含有親水基團氨基的二氧化硅短棒(片)的電鏡照片。圖4為實施例8制備得到的同一納米棒不同區(qū)域元素分析結果。圖5為實施例9制備得到的一端帶有氨基、一端帶有十八烷基的二氧化硅棒吸附納米Au顆粒的無機棒狀復合材料的電鏡照片，其中，圖fe、c、d為掃描電鏡(SEM)照片；圖 5b為投射電鏡(TEM)照片。
具體實施例方式圖1為本發(fā)明提供的表面具有多重性質(zhì)的復合材料的制備過程示意圖。由圖可知，本發(fā)明提供的制備表面具有多重性質(zhì)的復合材料的方法，首先是將管狀或纖維狀無機物材料的側面進行改性，然后在材料一端被保護的情況下進行切片，并對所得切片的未保護一端進行A物質(zhì)改性；然后除掉保護物質(zhì)，再對另一端進行B物質(zhì)保護，即可得到兩端性質(zhì)不同的復合材料。當然，也可對在材料兩端面均不進行保護的情況下進行切片，改性，得到兩端性質(zhì)相同的復合材料。本發(fā)明實施例中所用502膠(瞬間強力粘合劑)購自北京化工廠，型號為1-1。下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1、1)制備二氧化硅纖維取孔徑為220士30nm、厚度為60μπι的多孔陽極氧化鋁 (AAO)模板(Whatman公司生產(chǎn))1片，在質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水中煮沸30min，再轉移至二次水中繼續(xù)煮沸30min，9(TC干燥后投入到50mL無水甲苯和0. 5g十八烷基三乙氧基硅烷的混合溶液中，回流12h，無水甲苯，無水乙醇先后反復洗滌，90°C干燥，得到十八烷疏水改性的ΑΑ0。將處理后的AAO投入到二氧化硅溶膠中(乙醇2. 3g ；0. 3M HNO3 0. 54g ； TEOS 3. 2g)，浸泡lh，使得溶膠充分浸入到AAO的孔道中；將AAO取出，空氣中放置lh，再移入60°C干燥箱中繼續(xù)干燥2h，以使凝膠過程完全。將此時的AAO破碎成直徑Imm的碎片， 疊摞在底面平封住的玻璃滴管內(nèi)，加入Iml甲基丙烯酸甲酯，0.05g過氧化苯甲酰，70°C油浴中反應證，直至甲基丙烯酸甲酯聚合完全，此過程即為包埋。砸碎玻璃滴管，取出包埋塊， 投入到5mol鹽酸中60°C浸泡48h，以除去AAO模板。2)對所述二氧化硅纖維進行側面改性將所述包埋塊投入到5ml正己烷和0. Iml 十八烷基三乙氧基硅烷的混合溶液中，回流30min，用無水乙醇反復洗滌，干燥。重復一次上述包埋過程，即得到側面被十八烷基保護的二氧化硅纖維。3)對所述側面被十八烷基保護的二氧化硅纖維進行端面改性將所述側面被十八烷基保護的二氧化硅纖維，用超薄切片機垂直于二氧化硅纖維的徑向方向切片，步長為400nm ；所得產(chǎn)物投入到5ml無水乙醇和0. Iml γ -氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中， 室溫下反應12h，然后用無水乙醇反復洗滌，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，即得到直徑220nm，長度400nm，側面是疏水基團十八烷，兩端含有親水基團氨基的二氧化硅棒，其電鏡照片如圖2所示。實施例2
將所述實施例1步驟1)制備得到的側面被十八烷基保護的二氧化硅纖維，用超薄切片機垂直于二氧化硅纖維的徑向方向切片，步長為50nm ；所得產(chǎn)物投入到5ml無水乙醇和0. Iml γ -氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室溫下反應12h，然后用無水乙醇反復洗滌，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到直徑220nm，長度50nm，側面是疏水基團十八烷，兩端含有親水基團氨基的二氧化硅短棒(片)。實施例31)制備二氧化硅管取孔徑為220士30nm、厚度為60 μ m的多孔陽極氧化鋁(AAO) 模板(Whatman公司生產(chǎn))1片，在質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水中煮沸30min，再轉移至二次水中繼續(xù)煮沸30min，90°C干燥。將此AAO投入到二氧化硅溶膠中(乙醇2. 3g ；0. 3M HNO3 0. 54g ；TEOS 3. 2g)，浸泡lh，使得溶膠充分浸入到AAO的孔道中；將AAO取出，空氣中放置 lh，再移入60°C干燥箱中繼續(xù)干燥池，以使凝膠過程完全。將此時的AAO破碎成直徑約Imm 的碎片，疊摞在底面平封住的玻璃滴管內(nèi)，加入Iml甲基丙烯酸甲酯，0. 05g過氧化苯甲酰， 70°C油域中反應證，直至甲基丙烯酸甲酯聚合完全，此過程即為包埋。砸碎玻璃滴管，取出包埋塊，投入到5mol鹽酸中60°C浸泡48h，以除去AAO模板。2)對所述二氧化硅管進行側面改性將所述包埋塊投入到5ml正己烷和0. Iml 十八烷基三乙氧基硅烷的混合溶液中，回流30min，用無水乙醇反復洗滌，干燥。重復一次上述包埋過程，即得到側面被十八烷基保護的二氧化硅管。3)對所述二氧化硅管進行端面改性將所述側面被十八烷基保護的二氧化硅管用超薄切片機垂直于二氧化硅管的徑向方向切片，步長為400nm ；所得產(chǎn)物投入到5ml無水乙醇和0. Iml γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室溫下反應12h，然后用無水乙醇反復洗滌，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，即可得到直徑220nm，長度400nm，側面是疏水基團十八烷，兩端含有親水基團氨基的二氧化硅管。實施例4將所述實施例3步驟2)得到的側面被十八烷基保護的二氧化硅管，用超薄切片機垂直于管的徑向方向切片，步長為50nm ；所得產(chǎn)物投入到5ml無水乙醇和0. Iml γ -氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室溫下反應12h，然后用無水乙醇反復洗滌，干燥；最后用丙酮除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到直徑220nm，長度50nm，側面是疏水基團十八烷，兩端含有親水基團氨基的二氧化硅環(huán)。實施例5將實施例1制備所得直徑220nm、長度400nm、側面是疏水基團十八烷、兩端含有親水基團氨基的二氧化硅棒，投入到IOmL甲苯和0. 2g 2-溴異丁基酰溴的混合溶液中，0°C反應池，甲苯洗滌，90°C干燥，得到側面含有脂肪烷基、兩端面含有溴的有機基團的二氧化硅棒狀無機材料。實施例6將實施例1制備所得直徑220nm、長度400nm、側面是疏水基團十八烷、兩端含有親水基團氨基的二氧化硅棒，投入到7mL離心管中，加入5mL無機Au納米顆粒的水分散液，室溫反應吸附他，離心分離，用蒸餾水充分洗滌，得到側面有十八烷基疏水基團，兩端面吸附有無機Au納米顆粒的無機棒狀復合材料。其中，Au納米顆粒在分散液中的質(zhì)量百分濃度為 0. 5%。
實施例7將實施例5制備所得側面含有脂肪烷基、兩端面含有溴的有機基團的二氧化硅棒狀無機材料，投入到IOmL圓底燒瓶中，氮氣保護下加入溴化亞銅5mg，苯乙烯0. Ig, N, N- 二甲基甲酰胺鈿1以及N，N, N, N, N-五甲基二乙基三胺^ig ； 120°C進行原子轉移自由基聚合反應(ATRP反應)5h,得到側面被脂肪烷基保護，兩端面在硅烷偶聯(lián)劑改性的基礎上被聚苯乙烯接枝的無機棒狀材料。實施例8將所述實施例1步驟幻制備得到的側面被十八烷基保護的二氧化硅纖維，固定于切片機上，在切片前，將二氧化硅纖維的一個端面刷上一層502膠，待502膠充分固化后，切片，步長800nm，將產(chǎn)物投入到5ml無水乙醇和0. Iml γ -氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，室溫下反應12h，然后用無水乙醇反復洗滌，干燥；用丙酮同時除去包埋物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和保護物質(zhì)502膠，即可得到直徑220nm，長度400nm，側面是疏水基團十八烷，一端含有親水基團氨基的二氧化硅棒；將此二氧化硅棒投入到無水乙醇IOmL和γ-巰丙基三甲氧基硅烷0. 2g的混合溶液中，0°C反應12小時，離心，用無水乙醇充分洗滌，干燥， 用丙酮除去包埋物PMMA，得到直徑220nm，長度400nm，側面含有長鏈烷基，一端含有氨基， 一端含有巰基的二氧化硅棒狀材料，該二氧化硅棒狀材料的元素分析結果如圖4及表1所示，由圖4及表1可知，圖如EDX結果證明納米棒一端巰基(-SH)的存在；圖4b EDX結果證明納米棒中間沒有氨基(-NH2)或巰基(-SH)；圖如EDX結果證明納米棒另外一端氨基 (-NH2)的存在，因而，該實施例制備得到的二氧化硅棒狀材料一端帶有氨基，而另一端帶有巰基。表1、二氧化硅棒狀材料的元素分析結果
權利要求
1.一種表面具有多重性質(zhì)的復合材料，由基底以及位于所述基底表面上不同的材料組成；其特征在于所述基底為管狀或纖維狀；所述基底為纖維狀時，所述基底的表面由一個側表面和兩個端面組成，構成每個面的材料為一種，構成所述三個面的材料至少為兩種；所述基底為管狀時，所述基底的表面由一個外側表面、一個內(nèi)側表面和兩個端面組成， 構成所述外側表面和內(nèi)側表面的材料相同，構成所述兩個端面的材料相同或不同，構成所述外側表面和內(nèi)側表面的材料與所述構成兩個端面的材料相同或不同；所述基底選自下述元素的氧化物或氫氧化物中的至少一種硅、鋁、鈦、鎂、鋯、鐵、鋅、 錫、和鈣；構成所述兩個端面的材料為下述材料A-材料C中的任意一種，所述材料A為功能基團為式I所示化學基團的材料，所述材料B為式I所示化學基團與納米顆粒通過正負電荷吸引組成的復合物，所述材料C為以式I所示化學基團為重復結構單元的聚合物；R-CnH2n-(式I)式 I 中，η 為 0-24 的整數(shù)，R 為-H、-NH2, HS_、-SCN、-NHCONH2, Cl-、NH2 (CH2)2ΝΗ_、 (CH3)2-C (Br)-C(O)-NH-、_S03、-Ph-SOCl2, _Ph_S03、2，3-環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、 (CH2) 3-Sx-、-CH3、CH2 = CH-或 Ph，所述(CH2) 3-Sx-中，χ 為 1_4 的整數(shù)，Ph 為苯基；所述納米顆粒選自金屬納米顆粒、無機物納米顆粒和有機物納米顆粒中的至少一種； 所述金屬納米顆粒選自下述金屬的納米顆粒中的至少一種Au、Ag、!^e、Pd、和Pt ；所述無機物納米顆粒選自下述化合物的納米顆粒中的至少一種Si02、TiO2, GeO、FeO, Fe3O4, Fe203> A1203、SnO2, Cu (OH) 2、Eu2O3、MnFii2O4、CaCO3, CdS、CoO、NiO、ZnO 和 CeR ；所述有機物納米顆粒選自下述聚合物的納米顆粒中的至少一種聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、 聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、聚二烯丙基二甲基氯化銨、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚吡咯烷酮、海藻酸鈉、羥烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的材料，其特征在于所述復合材料的橫斷面的形狀為圓形、橢圓形、三角形、四邊形或六邊形；所述復合材料的長度為ΙΟμπι-lmm，優(yōu)選60μπι-100μπι，所述復合材料的直徑為IOnm-IO μ m,優(yōu)選0. 05 μ m-5 μ m。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的材料，其特征在于所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料是按照權利要求4-10任一所述的方法制備而得。
4.一種制備權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料的方法，為如下方法 a-d中的任意一種所述方法a包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應，得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a ；所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，IV^nIl2n Si(R1)ffl(R2)3-m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，隊和&均選自Cl、CH3> OCH3> OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)沿所述材料a的徑向方向進行切片后，與含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，得到權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，所述材料的兩端面具有相同性質(zhì)，記為材料b ；所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式inb所示，IV^nIl2n Si(R1)ffl(R2)3-m(式 inb)所述式IIIb中，η為1-121的整數(shù)；m為0-3的整數(shù)，R1和R2均選自Cl、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為 NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2 (CH2)2NH、2，3-環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；所述方法b包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應，得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a;所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，IV^nIl2n Si(R1)ffl(R2)3-m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，隊和&均選自Cl、CH3> OCH3> OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)沿所述材料a的徑向方向進行切片后，先與含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，再與2-溴異丁基溴或苯磺酰氯進行反應，得到權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端面具有相同性質(zhì)，記為材料b'；所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIc所示，IV^nIl2n Si(R1)ffl(R2)3-m(式 IIIc)所述式IIIc中，η為1-121的整數(shù)；m為0_3的整數(shù)，隊和&均選自Cl、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種，R 為 NH2、NH2 (CH2) 2NH 或 NHCONH2 ；所述方法c包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應，得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a ；所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，IV^nIl2n Si(R1)ffl(R2)3-m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，隊和&均選自Cl、CH3> OCH3> OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)將所述材料a的一端用化合物進行保護后，沿所述材料a的徑向方向進行切片后，與含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，得到權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端面性質(zhì)不同，記為材料b"；所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式inb所示，Si(R1)ffl(R2) 3-m(式 inb)所述式IIIb中，η為1-121的整數(shù)；m為0-3的整數(shù)，R1和R2均選自Cl、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為 NH2、SCN、NHCONH2、Cl、NH2 (CH2)2NH、2，3-環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧基；所述方法d包括如下步驟1)將管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合進行反應，得到側面被疏水改性的管狀或纖維狀無機物材料，記為材料a;所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIa所示，IV^nIl2nSi(R1)ffl(R2) 3-m(式 Ilia)所述式IIIa中，η為1-121的整數(shù)，m為0_3的整數(shù)，隊和&均選自Cl、CH3> OCH3> OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種；R 為-H 或-CH3 ；2)將所述材料a的一端用化合物進行保護后，沿所述材料a的徑向方向進行切片后，與含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應，得到權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端面性質(zhì)不同，記為材料b'“；所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的結構式如式IIIc所示，IV^nIl2nSi(R1)ffl(R2) 3-m(式 IIIc)所述式IIIc中，η為1-121的整數(shù)；m為0_3的整數(shù)，隊和&均選自Cl、CH3、0CH3、 OCH2CH3 和 OC2H4OCH3 中的任意一種，R 為 NH2、NH2 (CH2) 2NH 或 NHCONH2。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述方法a-方法d的步驟1)中，所述含有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，溶劑均為含有6-10個碳原子的脂肪烷烴、含有6-10個碳原子的芳香烴或無水乙醇，優(yōu)選無水乙醇或含有6-10個碳原子的脂肪烷烴；所述方法a和方法c的步驟幻中，所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，溶劑均為含有6-10個碳原子的脂肪烷烴、含有6-10個碳原子的芳香烴或無水乙醇，均優(yōu)選無水乙醇或含有6-10個碳原子的脂肪烷烴；所述方法b和方法d的步驟2、中，所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，溶劑均為含有6-10個碳原子的脂肪烷烴、含有6-10個碳原子的芳香烴或無水乙醇，均優(yōu)選無水乙醇或含有6-10個碳原子的脂肪烷烴；所述方法c和方法d的步驟2、中，用于保護的化合物均為鈦酸四丁酯的乙醇溶液或 502膠，所述鈦酸四丁酯的乙醇溶液的質(zhì)量百分濃度為10% -90%，優(yōu)選為25% -75% )。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述方法a_方法d的步驟1)中，反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間均為0. 5-48 小時，均優(yōu)選2-12小時；所述方法a、方法c和方法d的步驟幻中，反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間均為0. 5-48小時，均優(yōu)選2-12小時；所述方法b的步驟幻中，與含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液混合進行反應時，反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間均為0. 5-48小時，均優(yōu)選2-12小時，與2-溴異丁基溴或苯磺酰氯進行反應時，反應溫度均高于所述溶液中溶劑的凝固點且低于所述溶液中溶劑的沸點，反應時間為0. 5-48小時，優(yōu)選2-12小時。所述方法方法d的步驟1)中，所述管狀或纖維狀無機物材料與帶有疏水基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 :2-2:1;所述方法a的步驟2、中，切片后的所述材料a與所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 :2-2:1;所述方法b的步驟幻中，切片后的所述材料a與所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 2-2 1，與所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的溶液反應完畢的產(chǎn)物與所述2-溴異丁基溴或苯磺酰氯的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為 1:2-2:1;所述方法c的步驟幻中，切片后的所述材料a與所述含有親水基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 :2-2:1;所述方法d的步驟2)中，切片后的所述材料a與所述含有氨基基團的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 10-10 1，優(yōu)選為1 2-2 1。
7.根據(jù)權利要求4-6任一所述的方法，其特征在于在所述方法a_方法d的步驟2)之后，對所得材料b、材料b'、材料b"或材料b'“與納米顆粒的分散液混勻后進行反應，得到權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端含有納米顆粒，記為材料b'“；所述納米顆粒選自金屬納米顆粒、無機物納米顆粒和有機物納米顆粒中的至少一種； 其中，所述金屬納米顆粒選自下述金屬的納米顆粒中的至少一種Au、Ag、Fe、Pd、和Pt ；所述無機物納米顆粒選自下述化合物的納米顆粒中的至少一種Si02、TiO2, GeO、FeO, Fe3O4, Fe2O3> A1203、SnO2, Cu (OH)2, Eu2O3> MnFe2O4, CaCO3> CdS, CoO、NiO、ZnO 和 CeO2 ；所述有機物納米顆粒選自下述聚合物的納米顆粒中的至少一種聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚馬來酸酐、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、聚二烯丙基二甲基氯化銨、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚吡咯烷酮、海藻酸鈉、羥烷基淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種；所述納米顆粒的分散液中，溶劑選自水、乙醇和丙酮中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于所述反應中，所述納米顆粒的用量為所述材料b、材料b'、材料b"或材料b'"質(zhì)量的0.1-100%，所述納米顆粒的分散液中，納米顆粒的質(zhì)量百分濃度為0. 05-5. 0%，優(yōu)選0. 1-1. 0%，反應溫度高于所述溶劑的凝固點且低于所述溶劑的沸點，反應時間為0. 5-48小時，優(yōu)選2-12小時。
9.根據(jù)權利要求4-6任一所述的方法，其特征在于在所述方法b的步驟幻之后，將所述材料b與乙烯基單體的溶液混合，在引發(fā)劑和配體存在的條件下進行聚合反應，得到權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料，其中，所述材料的兩端含有納米顆粒， 記為材料b'““；所述乙烯基單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯、苯氯乙烯、(N-異丙基)丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一種，所述引發(fā)劑為氯化亞銅或溴化亞銅，所述配體為2，2’ -聯(lián)吡啶或N，N, N, N, N-五甲基二乙基三胺，所述反應介質(zhì)為丙酮、甲苯、碳原子數(shù)為5 18的烷烴和乙醇中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于所述材料b'在所述乙烯基單體溶液中的重量百分濃度為0.01%-0.2%，所述引發(fā)劑與所述配體的摩爾比為1 1-1 3，所述引發(fā)劑的用量為所述乙烯基單體質(zhì)量的0. 1_5%，所述聚合反應中，溫度為80°C -120°C，時間為2-48小時。
11.權利要求1-3任一所述表面具有雙重性質(zhì)的復合材料在制備納米傳感器、電子繼電器、納米馬達、納米泵、靶向給藥材料、腫瘤細胞探測材料、乳化劑、涂料或聚合物材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了表面具有多重性質(zhì)的復合材料及其制備方法。該復合材料，包括基底以及位于所述基底表面上不同的材料組成；其中，所述表面具有多重性質(zhì)的復合材料為管狀或纖維狀，構成所述材料的側表面和兩個端面的材料至少為兩種。本發(fā)明利用超薄切片方法對無機物管狀或纖維狀材料進行選擇性改性及功能化復合，得到表面具有多重性質(zhì)的復合材料。該方法，可制備從微觀納米尺度到宏觀尺度內(nèi)的各種環(huán)狀或棒狀復合物，而且操作簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C09D7/12GK102211753SQ20101014433
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月8日 優(yōu)先權日2010年4月8日
發(fā)明者周清, 楊振忠 申請人:中國科學院化學研究所