一種C/C復(fù)合材料表面HfC-SiC涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于C/C復(fù)合材料表面涂層的制備方法，具體涉及一種C/C復(fù)合材料表面 HfC-Si C涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳/碳(C/C)復(fù)合材料是以碳(或石墨)纖維及其織物為增強(qiáng)體，以碳(或石墨)為基 體構(gòu)成的全碳質(zhì)復(fù)合材料。該材料具有一系列優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高模量、低蠕變、低熱膨 脹系數(shù)、耐摩擦等。然而，高溫氧化性氣氛下極易氧化的特性大大限制了 C/C復(fù)合材料作為 高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。在C/C復(fù)合材料表面制備涂層是提高其高溫下抗氧化能力的常用手 段。SiC涂層與C/C復(fù)合材料具有良好的物理化學(xué)相容性，特別是其在高溫下可與氧反應(yīng)生 成具有自愈合能力的SiO 2玻璃態(tài)保護(hù)薄膜，可以有效提高C/C復(fù)合材料高溫下的抗氧化性 能。由于SiO2玻璃層在1600°C以上的超高溫下容易揮發(fā)，且其在超高溫長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，會(huì)在 玻璃層中形成一些孔洞和氣泡，從而會(huì)導(dǎo)致SiC涂層的失效。因此，SiC涂層的使用范圍就受 到了限制。在SiC涂層中添加 HfC，高溫氧化環(huán)境下生成的Hf-Si-O的復(fù)相玻璃層可以有效增 強(qiáng)SiC涂層高溫下的穩(wěn)定性。
[0003] 文獻(xiàn)一"Ye Y，Zhang H，Tong Y，et al · HfC-based coating prepared by reactive melt infiltration on C/C composite substrate[J]·Ceramics International ,2013,39(5): 5477-5483."采用反應(yīng)熔滲法在C/C復(fù)合材料表面制備了HfC 基陶瓷涂層，有效提高了C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能。但上述研究在涂層中制備過(guò)程中，有 較多副產(chǎn)物(ZrC和SiC)的生成，同時(shí)反應(yīng)熔滲法較難控制，易造成C/C基體的損傷。
[0004] 文獻(xiàn)二 "Wang Y，Li H，F(xiàn)u Q，et al · SiC/HfC/SiC ablation resistant coating for carbon/carbon composites[J].Surface and Coatings Technology,2012,206(s19-20): 3883-3887."采用化學(xué)氣相沉積法在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC/HfC/SiC涂層。1500 °〇空氣環(huán)境下氧化66h后涂層C/C復(fù)合材料的失重率僅為2.3 %。該研究選用化學(xué)氣相法制 備多層涂層，涂層間的結(jié)合力較弱，在高低溫交變熱循環(huán)條件下涂層較容易開(kāi)裂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0006] 為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種C/C復(fù)合材料表面HfC-SiC涂層的 制備方法，進(jìn)一步提尚C/C復(fù)合材料尚溫下的抗氧化性能。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 一種C/C復(fù)合材料表面Hf C-SiC涂層的制備方法，其特征在于步驟如下：
[0009] 步驟1、預(yù)處理C/C復(fù)合材料:將熱梯度化學(xué)氣相滲透法制成的C/C復(fù)合材料超聲清 洗后烘干；
[0010] 步驟2、在C/C復(fù)合材料表面構(gòu)造多孔層:將氧乙炔槍以90°角對(duì)準(zhǔn)預(yù)處理后的C/C 復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕，燒蝕結(jié)束后采用超聲清洗，并烘干；
[0011] 所述氧乙炔槍與C/C復(fù)合材料的距離為8~12mm，燒蝕時(shí)間為25~50s;
[0012]步驟3、采用聚合物浸漬裂解法在C/C復(fù)合材料表面引入HfC陶瓷：
[0013] 步驟a、真空浸漬:將步驟2得到的C/C復(fù)合材料放入浸漬罐中，抽真空至-0.08~- 0.1 OMPa;抽真空5~IOmin;將浸漬溶液加入浸漬罐中，直至C/C復(fù)合材料完全淹沒(méi)，真空浸 漬30~90min后取出并烘干;所述浸漬溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50~70%的HfC先驅(qū)體，及35~ 55wt. %的二甲苯的混合溶液；
[0014] 步驟b、熱處理:將浸漬后的C/C復(fù)合材料在氬氣爐中進(jìn)行熱處理，其中氬氣流量為 400~600ml/min;以2~6°C/min升溫速度升溫到1400~1800°C，保溫2~5h，隨爐冷卻至室 溫；
[0015] 重復(fù)真空浸漬和熱處理過(guò)程多次；
[0016] 步驟4、包埋浸滲法引入SiC陶瓷:將步驟3得到的C/C復(fù)合材料埋入坩堝的粉料中， 一并置于包埋爐中，通入氬氣以4~8°C/min的升溫速率將包埋爐升溫到1900~2300°C，保 溫1~4h，在C/C復(fù)合材料表面制備HfC-SiC涂層;所述粉料為：質(zhì)量百分比為65-80 % Si粉， 質(zhì)量百分比為10_25%C粉和質(zhì)量百分比為5-15%Al2〇3粉，球磨混合處理成混合粉料。
[0017] 所述C/C復(fù)合材料的密度為1.65~1.75g/cm3。
[0018]所述步驟1的烘干溫度為80~100°C。
[0019] 所述氧乙炔槍口內(nèi)徑為2~4mm，氧氣流量為0.88~1.51m3/h，乙炔流量為0.65~ 1.12m3/h〇
[0020]所述重復(fù)真空浸漬和熱處理為2-6次。
[0021 ]所述超聲清洗采用蒸餾水。
[0022]所述步驟2的烘干溫度為70~90°C。
[0023]所述浸漬溶液制備時(shí)，將HfC先驅(qū)體和二甲苯置于超聲池中超聲震蕩5~8h，制備 得到HfC先驅(qū)體浸漬溶液。
[0024] 所述步驟a中烘干溫度為60~90°C。
[0025] 所述步驟4的球磨混合處理時(shí)間為2~4小時(shí)。
[0026]有益效果
[0027]本發(fā)明提出的一種C/C復(fù)合材料表面HfC-SiC涂層的制備方法，通過(guò)對(duì)C/C復(fù)合材 料燒蝕處理-引入HfC陶瓷-包埋法在引入SiC陶瓷-得到HfC-SiC涂層。具體過(guò)程為:將CA^ 合材料清洗后烘干備用；調(diào)節(jié)氧氣和乙炔流量，充分混合點(diǎn)燃后對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕處 理，快速獲得含多孔表面層的C/C復(fù)合材料;聚合物浸漬裂解法在C/C復(fù)合材料表面引入HfC 陶瓷;采用包埋法引入SiC陶瓷，最終在C/C復(fù)合材料表面制備Hf C-SiC陶瓷涂層。
[0028] 本發(fā)明的有益效果:采用氧乙炔火焰下在C/C復(fù)合材料表面構(gòu)建多孔層，然后在多 孔層內(nèi)引入HfC陶瓷，再采用包埋浸滲法引入SiC陶瓷，最終在C/C復(fù)合材料表面制備出HfC-SiC陶瓷涂層。與化學(xué)氣相沉積法相比，涂層結(jié)合力提高了20%以上。與反應(yīng)熔滲法相比，涂 層制備過(guò)程中沒(méi)有副產(chǎn)物的生成。同時(shí)，與相同工藝條件下的SiC涂層C/C復(fù)合材料相比，當(dāng) 經(jīng)歷20次1600至室溫的氧乙炔燒蝕環(huán)境下的熱震后，試樣失重率降低了 40~70%。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1是本發(fā)明工藝流程圖
[0030]圖2是C/C復(fù)合材料經(jīng)燒蝕處理后表面的微觀照片 [0031]圖3是引入Hf C陶瓷后C/C復(fù)合材料表面的微觀照片 [0032]圖4是本發(fā)明所制備HfC-SiC涂層的截面照片
【具體實(shí)施方式】
[0033]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0034]本發(fā)明的具體過(guò)程為：
[0035] 步驟1，預(yù)處理C/C復(fù)合材料試樣；選取熱梯度化學(xué)氣相滲透法制成的C/C復(fù)合材 料，密度為1.65~1.75g/cm3,將其加工成尺寸為0] Omm X IOmm圓柱形后打磨，用蒸餾 水超聲清洗，后放入烘箱內(nèi)烘干備用，烘干溫度為80~100°C;
[0036] 步驟2，在C/C復(fù)合材料表面構(gòu)造多孔層;具體過(guò)程為：
[0037] 1)調(diào)節(jié)氧乙炔火焰中氧氣和乙炔的氣體流量;氧乙炔槍口內(nèi)徑為2~4mm，氧氣流 量為0.88~1.51m3/h，乙炔流量為0.65~1.12m3/h。將氧氣和乙炔充分混合后點(diǎn)燃；
[0038] 2)燒蝕處理構(gòu)造表面多孔層;將加工好的C/C試樣放置于試樣臺(tái)，將氧乙炔槍以 90°角對(duì)準(zhǔn)C/C試樣進(jìn)行燒蝕，氧乙炔槍與試樣的距離為8~12mm，燒蝕時(shí)間為25~50s。燒蝕 結(jié)束后，將試樣用蒸餾水超聲清洗。最后放入烘箱內(nèi)烘干備用，烘干溫度為70~90°C;
[0039]步驟3，聚合物浸漬裂解法在C/C復(fù)合材料表面引入Hf C陶瓷;具體過(guò)程為：
[0040] 1)制備HfC先驅(qū)體浸漬溶液。分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50~70%的HfC先驅(qū)體，35~ 55wt. %的二甲苯。將二者混合并置于超聲池中超聲震蕩5~8h，從而制備出所需的HfC先驅(qū) 體浸漬溶液；
[0041] 2)真空浸漬。將步驟2)得到的C/C復(fù)合材料放入浸漬罐中，抽真空至-0.08~- 0.1 OMPa;抽真空5~IOmin;將浸漬溶液緩慢加入浸漬罐中，直至C/C復(fù)合材料完全淹沒(méi)，真 空浸漬30~90min后取出并烘干，烘干溫度為60~90°C;
[0042] 3)熱處理;將浸漬后的C/C復(fù)合材料在氬氣爐中進(jìn)行熱處理，其中氬氣流量為400 ~600ml/min;以2~6°C/min升溫速度升溫到1400~1800°C，保溫2~5h;試樣隨爐冷卻至室 溫；
[0043] 4)重復(fù)以上真空浸漬和熱處理2-6次
[0044] 步驟4,包埋浸滲法引入SiC陶瓷;分別稱取質(zhì)量百分比為65-80%Si粉，質(zhì)量百分 比10-25%C粉，質(zhì)量百分比為5-15%Al 2〇3粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合處理2~4小時(shí)成 混合粉料;將陶瓷粉料置于小坩堝中，再將步驟3)得到的C/C試樣埋入粉料中，一并置于包 埋爐中，通入氬氣以4~8°C/min的升溫速率將包埋爐升溫到1900~2300°C，保溫1~4h;
[0045] 實(shí)施例一
[0046]本實(shí)施例是一種C/C復(fù)合材料表面HfC-SiC涂層的制備方法
[0047]步驟1，將密度為1.7g/cm3的C/C復(fù)合材料試樣用蒸餾水超聲清洗25min后，放入烘 箱于80°C烘干備用。
[0048]步驟2,燒蝕處理構(gòu)造表面多孔層;將C/C試樣放置于試樣臺(tái)，調(diào)節(jié)氧氣和乙炔流量 為0.88m3/h和0.65m3/h，充分混合后點(diǎn)燃。將氧乙炔槍以90°角對(duì)準(zhǔn)C/C試樣進(jìn)行燒蝕，氧乙 炔槍與試樣的距離為l〇mm，燒蝕時(shí)間為30s。燒蝕結(jié)束后，將試樣用蒸餾水超聲清洗。最后放 入烘箱內(nèi)烘干備用，烘干溫度為80°C，從而制備出含有多孔表面