專利名稱：Led用高亮度硅酸鋇基藍綠色熒光粉及其高溫還原制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及LED用高亮度藍綠色堿土硅酸鋇基質(zhì)熒光粉及其高溫還原氣氛處理制備方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。 隨著全球能源日益短缺和環(huán)境壓力日益增大，節(jié)能環(huán)保成為當(dāng)前面臨的重要課題，在普通照明領(lǐng)域，白光LED產(chǎn)品正吸引著越來越多的關(guān)注。白光LED作為一種新型綠色照明產(chǎn)品，具有電光效率高、壽命長、體積小、功耗低、固態(tài)節(jié)能及綠色環(huán)保等優(yōu)點，是公認的新型照明光源，必然成為未來的發(fā)展趨勢。二十一世紀將進入以LED為代表的新型照明光源時代。 白光LED照明的實現(xiàn)途徑主要有三種光轉(zhuǎn)換型、多色組合型及多量子型。其中，采用LED激發(fā)熒光粉發(fā)光形成混合白光的光轉(zhuǎn)換法是當(dāng)前的主流技術(shù)，已見報道的發(fā)光效率最高和已商業(yè)化生產(chǎn)的白光LED產(chǎn)品都是基于此方法。目前用于白光LED產(chǎn)品最成熟的熒光粉是YAG: Ce3+，將其涂覆在發(fā)出460nm波長的InGaN藍光芯片上，混合藍光和YAG激發(fā)產(chǎn)生的黃光形成白光。不過，因其缺少紅光部分輻射，產(chǎn)品存在顯色指數(shù)低，色彩還原性差等缺點，在高端照明領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用和推廣受到限制。與此不同，利用近紫外光芯片(350nm-420nm)激發(fā)紅綠藍三基色熒光粉可以獲得顏色穩(wěn)定性好、色彩還原性好和顯色指數(shù)高的白光LED光源。這種技術(shù)中需要在近紫外有效激發(fā)的各種發(fā)光波段的新型LED專用熒光粉，傳統(tǒng)節(jié)能熒光燈用熒光粉激發(fā)波段在255nm附近，在近紫外激發(fā)下的發(fā)光效率不高，大多無法直接用于白光LED熒光粉。因此，目前迫切需要尋找和開發(fā)各種新型的無毒、高效、穩(wěn)定的白光LED用熒光粉。 目前為止，有較多有關(guān)稀土離子激活的硅酸鹽體系熒光粉，研究結(jié)果表明，這些以硅酸鹽作為發(fā)光基質(zhì)的熒光粉，具有比較良好的溫度和化學(xué)穩(wěn)定性，可用作近紫外350-400nm激發(fā)的LED用熒光粉。如Jong Su Kim等報道的在370nm左右激發(fā)的黃綠色M2Si04:Eu2+(M = Ba， Sr， Ca)體系熒光粉[Jong Su Kim， etal. ， Emission colorvariation of M2Si04:Eu2+(M = Ba， Sr， Ca)phosphors forlight-emitting diode，Solid State Communications, 133(2005) ， 187-190];可在400nm左右激發(fā)的藍(藍紅)色Ba3MgSi208:Eu2+， Mn2+體系熒光粉[J. S. Kim， et al， White-light-emittingEu2+and Mn2+_codoped silicate phosphors synthesizedthrough combustion process,Solid State Communications,136(2005)，504-507] ;A. A. Sabbagh Alvani等報道的可在350-400nmnm激發(fā)的藍色Sr3MgSi208:Eu2+， Dy3+體系熒光粉[A. A. Sabbagh Alvani ，et al. ， Effects ofdopantconcentrations on phosphorescence properties of Eu/Dy—doped Sr3MgSi208， Journal of Luminescence, 114 (2005) ， 131—136] ;L. Huang等矛艮道的可在360nm-390nm激發(fā)的藍綠色Ca3MgSi208: Ce3+體系熒光粉[L. Huang， X. Zhang，X. Liu， Studies on luminescence properties and crystallogr即hic sites of Ce3+
背景技術(shù)：
inCa3MgSi208， Journal of Alloy and Compound, 305 (2000) ， 14-16] ;Dawei He等報道的可在380-420nm激發(fā)發(fā)出藍綠色光的M2MgSi207:Re"(M = Ba，Sr，Ca)體系熒光粉[Dawei He，et al. ， Photoluminescence properties of M2MgSi207:Re2+(M = Ba， Sr， Ca) ， Journal ofLuminescence,122-123(2007)，158-161]。 硅酸鹽體系熒光粉除了基質(zhì)的優(yōu)良熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)點之外，同時還具有原料來源豐富，合成工藝適應(yīng)性廣泛等優(yōu)點，尋找在近紫外350-400nm波段被有效激發(fā)的高亮度硅酸鹽體系熒光粉，有望用在白光LED領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可應(yīng)用于白光LED照明等領(lǐng)域的高亮度藍綠色熒光粉。該藍綠色
熒光粉以Ba2Si308:Ei^為發(fā)光基質(zhì)，在近紫外范圍內(nèi)(350-420nm)具有很寬的激發(fā)帶，發(fā)射
光譜在490-525nm范圍內(nèi)可調(diào)，在近紫外激發(fā)下有很高的藍綠色發(fā)光強度。 本發(fā)明提供的LED用高亮度綠色堿土硅酸鋇基質(zhì)熒光粉，采用堿土離子的固溶取
代，對基質(zhì)晶體場結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)優(yōu)化發(fā)光離子周圍化學(xué)環(huán)境，以及通過輔助稀土發(fā)光離子
的摻雜取代可能產(chǎn)生的熒光光譜多峰發(fā)射，實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)和色坐標(biāo)的優(yōu)化，可以獲
得發(fā)光性能優(yōu)良的LED用藍綠色熒光粉材料。 其主要技術(shù)創(chuàng)新特點是，在高溫還原固相反應(yīng)燒成工藝條件下，以Ba^i308:Eu"為主要發(fā)光基質(zhì)，通過堿土離子摻雜調(diào)控發(fā)光離子周圍的晶體場結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，通過引入輔助稀土離子產(chǎn)生熒光光譜的多峰發(fā)射，獲得近紫外激發(fā)時具有高發(fā)光亮度和良好材料使用性能的LED用熒光粉。 —種熒光粉基質(zhì)晶體場結(jié)構(gòu)和發(fā)光離子周圍化學(xué)環(huán)境可調(diào)控的高亮度硅酸鋇基藍綠色熒光粉，其配方組成式為(Ba卜xAx)2Si308:yEu， zRe ;其中A為堿土族Mg、 Ca、 Sr元素的一種或兩種，即以堿土硅酸鋇Ba^i308晶體結(jié)構(gòu)為主晶相構(gòu)成發(fā)光基質(zhì)，通過其它堿土族元素進行單摻或共摻途徑實現(xiàn)對晶體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和發(fā)光性能的優(yōu)化；Eu為主要的稀土發(fā)光中心離子發(fā)藍綠光，Re為輔助的稀土發(fā)光離子，是鈰Ce、釤Sm、鋱Tb、鏑Dy、銩Tm中的一種或兩種，用來調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)光顏色及其顯色指數(shù)；其中0《x < 0. 40 ;0 < y < 0. 15 ;0《z < 0. 06。 所述的LED用高亮度硅酸鋇基藍綠色熒光粉的制備方法，包括以下步驟
1)固相混合配料法結(jié)合濕法球磨工藝制備燒成用混合料； 2)用石墨坩堝法高溫還原氣氛燒成工藝或者剛玉管式爐法高溫還原氣氛燒成工藝，對燒成用混合料進行還原氣氛燒成處理，獲得燒成熒光粉料； 3)按燒成熒光粉料無水乙醇去離子水的重量比為i : o. 6 i. 5 : o. 4
1. 8，在燒成熒光粉料中加入無水乙醇和去離子水，在轉(zhuǎn)速為50 300r/min行星球磨機中球磨混合3 18h，球磨料于70 13(TC烘箱中烘干6 24小時，烘干料過篩；得到平均顆粒尺寸在2-10微米范圍的微米級熒光粉產(chǎn)物。 步驟1)中所述的固相混合配料法結(jié)合濕法球磨工藝具體為以堿土碳酸鹽、二氧化硅、稀土硝酸鹽為主要原料，按照(Ba卜xAx)2Si308:yEu， zRe進行配料；將配料所得混合物
中按混合物無水乙醇去離子水的重量比為i : o. 6 i. 5 : o. 4 i. 8加入無水乙
醇和去離子水，并添加混合物重量1 5%的碳酸鋰Li2C0或硼酸為助熔劑，在轉(zhuǎn)速50
4300r/min的行星球磨機中球磨混合3 18h，獲得的球磨料于70 13(TC烘箱中烘干6 24小時，即得燒成用混合料 所述的堿土碳酸鹽為BaC03、MgC03、 CaC03、 SrC03中的一種或幾種。所述的稀土硝酸鹽為Eu(N03)3 6H20、 Sm(N03)3 6H20、 Ce(N03)3 6H20、
Tb (N03) 3 6H20、 Er (N03) 3 6H20、 Tm (N03) 3 6H20的一種或兩禾中。 所述的步驟2)的石墨坩堝法高溫還原氣氛燒成工藝為將燒成用混合料直接放 入石墨坩堝中，從室溫開始以2 10°C /min升溫至1100 1400°C ，在設(shè)定的燒成溫度保 溫2 12小時，在石墨坩堝中因高溫加熱產(chǎn)生的CO還原氣氛下進行充分的高溫固相還原 反應(yīng)；保溫結(jié)束后保持CO還原氣氛隨爐冷卻，冷卻到室溫獲得燒成熒光粉料。
所述的步驟2)的剛玉管式爐法高溫還原氣氛燒成工藝為將燒成用混合料放入 剛玉質(zhì)管式爐中，通入CO還原氣體或者濕氫氣還原氣體，從室溫開始以2 10°C /min升溫 至1100 1400°C ，在設(shè)定的燒成溫度保溫2 12小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后保 持還原氣氛隨爐冷卻，冷卻到室溫獲得燒成熒光粉料。 在Ba^i308:Eu"堿土硅酸鹽體系熒光粉中采用堿土離子固溶取代，對基質(zhì)晶體場 結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，優(yōu)化發(fā)光離子周圍化學(xué)環(huán)境，以及通過輔助稀土發(fā)光離子的摻雜取代等的 研究技術(shù)思路，可獲得熒光光譜的多峰發(fā)射，實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)和色坐標(biāo)的優(yōu)化，從而得 到性能優(yōu)良的白光LED用熒光粉材料。 本發(fā)明利用不同堿土金屬陽離子取代后，根據(jù)基質(zhì)晶體場結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)變化和發(fā)光 離子周圍化學(xué)環(huán)境調(diào)節(jié)作用的不同，以及輔助稀土發(fā)光離子可能產(chǎn)生的熒光光譜的多峰發(fā) 射，獲得高亮度藍綠色發(fā)光的LED用熒光材料。本發(fā)明制備的藍綠色堿土硅酸鋇基質(zhì)熒光 粉具有優(yōu)良的藍綠色發(fā)光性能、溫度和化學(xué)穩(wěn)定性等材料特性，可以被350-420nm范圍的 近紫外光高效激發(fā)，在白光LED照明領(lǐng)域有著良好的發(fā)展前景，是極具發(fā)展前途的藍綠色 熒光粉。


圖 圖1為本發(fā)明實施例1所得藍綠色Ba2Si308:Eu熒光粉的發(fā)射光譜。 圖2為本發(fā)明實施例1所得藍綠色Ba2Si308:Eu熒光粉的激發(fā)光譜。 圖3為本發(fā)明實施例1所得藍綠色Ba2Si308:Eu熒光粉的掃描電鏡圖譜。 圖4為本發(fā)明為熒光粉的CIE色坐標(biāo)圖譜。其中，a為實施例1所得熒光粉的CIE ;
b為實施例2所得熒光粉的CIE ;c為實施例3所得熒光粉的CIE ;d為實施例7所得熒光粉
的CIE ;e為實施例8所得熒光粉的CIE結(jié)果。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。實例1-4為石墨坩堝法高溫還原氣氛燒 成工藝，實例5-10為剛玉管式爐法高溫還原氣氛燒成工藝。
實施例1 以碳酸鋇BaC03、 二氧化硅Si02和硝酸銪Eu (N03) 3 6H20為原料，按照 Ba2Si308:0. 07Eu2+配方稱取各原料配制混合料，混合料放入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)
的重量比為i : i加入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料乙醇去離子水的重量
比為l : 0.6 : 1.4添加適量乙醇和去離子水，添加混合料1.5^%的113803作為助熔劑，
5在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速200r/min球磨10h，球磨料于8(TC烘箱中烘20小時，然后將烘干 料直接置于密封性能良好的石墨坩堝內(nèi)從室溫開始以5°C /min升溫至130(TC，在設(shè)定的燒 成溫度保溫4小時進行充分的高溫還原反應(yīng)，保溫結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫；燒成料經(jīng)過濕 法球磨工藝，干燥過篩后即得燒成的Ba2Si308:0. 07Eu2+熒光粉。
實施例2 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaC03、碳酸鈣CaC03、 二氧化硅Si02、硝酸銪 Eu(N03)3 6H20和硝酸鈰Ce (N03) 3 6H20為原料，按(Ba195Ca。.。5) Si308:0. 04Eu2+，0. 02Ce3+配 方稱取各原料配制混合料，混合料放入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比為l : l加
入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料乙醇去離子水的重量比為i : 1.0 : 0.8
添加適量乙醇和去離子水，添加混合料1. 5^%的碳酸鋰1^20)3作為助熔劑，在行星球磨機 中控制轉(zhuǎn)速150r/min球磨15h，球磨料于9(TC烘箱中烘15小時，然后將烘干料直接置于密 封性能良好的石墨坩堝內(nèi)從室溫開始以5°C /min升溫至128(TC，在設(shè)定的燒成溫度保溫5 小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球磨，干燥過篩 后即得燒成的(Bai.95Ca。.。5)Si308:0. 04Eu2+，0. 02(^3+熒光粉。
實施例3 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaCOy碳酸鎂MgCOy碳酸鈣CaCOp二氧化硅SiOy硝 酸銪Eu (N03) 3 6H20和硝酸釤Sm (N03) 3 6H20為原料，按85Ca。. 1QMg。. 。5) Si308:0. 04Eu2+， 0. 02Sm3+配方稱取各原料配制混合料，混合料放入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量
比為i : i加入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料乙醇去離子水的重量比為
1 : 1.5 : 0.5添加適量乙醇和去離子水，添加混合料2^%的硼酸113803作為助熔劑，在 行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速250r/min球磨8h，球磨料于IO(TC烘箱中烘干8小時，然后將烘干 料直接置于密封性能良好的石墨坩堝內(nèi)從室溫開始以5°C /min升溫至124(TC，在設(shè)定的燒 成溫度保溫6小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球 磨，干燥過篩后即得燒成的(Ba^Ca。.i。Mg。.JSi308:0 . 04Eu2+，0. 02Sm3+熒光粉。
實施例4 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaCOy碳酸鈣CaCOy碳酸鍶SrCO 二氧化硅Si02、 硝酸銪Eu(N03)3 6H20、硝酸鈰Ce(N03)3 6H20、硝酸釤Sm(N03)3 6H20為原料，按 (Bai. 75Ca。. 15Sr。. 1Q) Si308 : 0 . 08Eu2+， 0. 02Ce3+， 0. 02Sm3+配方稱取各原料配制混合料，混合料放 入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比為1:l加入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，
按混合料乙醇去離子水的重量比為i : i.o : i. 5添加適量乙醇和去離子水，添加混
合料3wt %的硼酸H3B03作為助熔劑，在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速200r/min球磨10h，球磨 料于ll(TC烘箱中烘干5小時，然后將烘干料直接置于密封性能良好的石墨坩堝內(nèi)從室溫 開始以7°C /min升溫至120(TC，在設(shè)定的燒成溫度保溫8小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫 結(jié)束后，隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球磨，干燥過篩后即得燒成的(Bai.75Ca。.15Srai。) Si308:0. 08Eu2+，0. 02Ce3+，0. 02Sm3+熒光粉。
實施例5 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaCOy碳酸鈣CaCOy碳酸鎂MgCOy二氧化硅SiOy硝酸 銪Eu (N03) 3 *61120、硝酸鈰Ce (N03) 3 *61120、硝酸鋱Tb (N03) 3 *6H20為原料，按(BaL 75Ca。.2Mg0.05) Si308:0. 12Eu2+，0. 02Ce3+，0. 02Tb3+配方稱取各原料配制混合料，混合料放入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比為i : i加入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料乙醇 去離子水的重量比為i : 1.5 : 1.o添加適量乙醇和去離子水，添加混合料4.0wt^的碳酸
鋰Li2C03作為助熔劑，在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速200r/min球磨10h，球磨料于9(TC烘箱中 烘干15小時，然后將烘干料置于密封性能良好的剛玉質(zhì)管式爐中，通入的還原氣體為CO， 從室溫開始以9°C /min升溫至115(TC，在設(shè)定的燒成溫度保溫12小時進行充分的高溫反 應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持還原氣氛隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球磨，干燥過篩后即得燒 成(Ba175Ca。.2Mg。.。5)Si308:0. 12Eu2+， 0. 02Ce3+， 0. 02Tb3+熒光粉。
實施例6 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaCOy碳酸f丐CaCOy碳酸鍶SrCOy二氧化硅Si02和硝 酸銪Eu(N0》3 61120為原料，按(Bai.9。Ca。.。5Sr。.。5)Si308:0. 07Eu2+配方稱取各原料配制混合 料，混合料放入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比為1 : l加入具有不同尺寸級配
的球磨介質(zhì)，按混合料乙醇去離子水的重量比為i : o.6 : i.s添加適量乙醇和去離
子水，添加混合料4wt%的硼酸H3B03作為助熔劑，在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速200r/min球磨 10h，球磨料于8(TC烘箱中烘干20小時，然后將烘干料置于密封性能良好的剛玉質(zhì)管式爐 中，通入的還原氣體為CO，從室溫開始以5°C /min升溫至1250°C ，在設(shè)定的燒成溫度保溫8 小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持還原氣氛隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球 磨，干燥過篩后即得燒成的(Bai.9。Ca。.。5Sr。.。5)Si308:0. 07Eu2+熒光粉。
實施例7 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaCOy碳酸鈣CaCOy碳酸鍶SrCO 二氧化硅Si02、 硝酸銪Eu(N03)3 6H20、硝酸釤Sm(N03)3 6H20、硝酸鏑Dy(N03)3 6H20為原料，按 (BanCa。.i。Sr。.JSiA:0. 08Eu2+，0. 02Sm3+，0. 01Dy3+配方稱取各原料配制混合料稱取各原 料配制混合料，混合料放入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比為1 : l加入具有不
同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料乙醇去離子水的重量比為i : i.o : o.s添加適量
乙醇和去離子水，添加混合料2. 5^%的硼酸113803作為助熔劑，在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速 150r/min球磨15h，球磨料于9(TC烘箱中烘干15小時，然后將烘干置于密封性能良好的剛 玉質(zhì)管式爐中，通入的還原氣體為濕氫氣，從室溫開始以5°C /min升溫至124(TC，在設(shè)定的 燒成溫度保溫8小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持還原氣氛隨爐冷卻到室溫，燒 成料經(jīng)過濕法球磨，干燥過篩后即得(Bau5Ca。.i。Sr。.JSi308:0 . 08Eu2+，0. 02Sm3+，0. 01Dy3+熒 光粉。 實施例8 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaC03、碳酸鈣CaC03、 二氧化硅Si02和硝酸銪 Eu (N03) 3 6H20、硝酸釤Sm(N03) 3 6H20、硝酸銩Tm(N03) 3 6H20為原料，按原子比為 (Bai.85Ca。.15)Si308:0. 07Eu2+，0. 02Sm3+，0. 02Tm3+稱取各原料配制混合料，混合料放入球磨罐
中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比為i : i加入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料 乙醇去離子水的重量比為i : 1.5 : o. 5添加適量乙醇和去離子水，并添加混合料2wt^
的硼酸H3B03作為助熔劑，在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速250r/min球磨8h，球磨料于IO(TC烘箱 中烘干8小時，然后將烘干料置于密封性能良好的剛玉質(zhì)管式爐中，通入的還原氣體為濕 氫氣，從室溫開始以5°C /min升溫至125(TC，在設(shè)定的燒成溫度保溫8小時進行充分的高 溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持還原氣氛隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球磨，干燥過篩后即
7得(Ba185Ca。.15)Si308:0. 07Eu2+，0. 02Sm3+，0. 02加3+熒光粉。
實施例9 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaC03、碳酸鈣CaC03、 二氧化硅Si02和硝酸銪 Eu (N03) 3 6H20、硝酸鋱Tb (N03) 3 6H20、硝酸銩Tm(N03) 3 6H20為原料，按原子比為 (Bai.8。Ca。.2。)Si308:0. 06Eu2+，0. 02Tb3+，0. 01Tm3+稱取各原料配制混合料，混合料放入球磨罐
中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比為i : i加入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料 乙醇去離子水的重量比為i : i.o : i. 2添加適量乙醇和去離子水，并添加混合料2wt^
的硼酸H3B03作為助熔劑，在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速200r/min球磨10h，球磨料于IO(TC烘 箱中烘干5小時，然后將烘干料置于密封性能良好的剛玉質(zhì)管式爐中，通入的還原氣體為 CO，從室溫開始以7°C /min升溫至1220°C，在設(shè)定的燒成溫度保溫8小時進行充分的高溫 反應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持還原氣氛隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球磨，干燥過篩后即得 燒成的(Ba18。Ca。.2。)Si308:0. 06Eu2+，0. 02Tb3+，0. 01加3+熒光粉。
實施例10 以化學(xué)純或分析純碳酸鋇BaCOy二氧化硅Si02和硝酸銪Eu (N03) 3 61120、硝酸鈰 Ce(N03)3 61120、硝酸釤Sm(N03)3 6H20為原料，按原子比為Ba2Si308:0. 06Eu2+，0. 01Ce3+， 0. 01Sm3+稱取各原料配制混合料，混合料放入球磨罐中，按混合料與球磨介質(zhì)的重量比
為i : i加入具有不同尺寸級配的球磨介質(zhì)，按混合料乙醇去離子水的重量比為
1 : 1.2 : 1.5添加適量乙醇和去離子水，并添加混合料2.5^%的硼酸113803作為助熔劑， 在行星球磨機中控制轉(zhuǎn)速200r/min球磨10h，球磨料于IO(TC烘箱中烘干5小時，然后將烘 干料置于密封性能良好的剛玉質(zhì)管式爐中，通入的還原氣體為CO，從室溫開始以5°C /min 升溫至128(TC，在設(shè)定的燒成溫度保溫8小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后，保持還 原氣氛隨爐冷卻到室溫，燒成料經(jīng)過濕法球磨，干燥過篩后即得燒成的Ba2Si308:0. 06Eu2+， 0. 01Ce3+，0. 01Sm3+熒光粉。
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權(quán)利要求
LED用高亮度硅酸鋇基藍綠色熒光粉，其特征在于配方組成式為(Ba1-xAx)2Si3O8:yEu，zRe；其中A為堿土族Mg、Ca、Sr元素的一種或兩種；Re為輔助的稀土發(fā)光離子，為Ce、Sm、Tb、Dy、Tm中的一種或兩種；其中0≤x＜0.40；0＜y＜0.15；0≤z＜0.06。
2. —種如權(quán)利要求1所述的LED用高亮度硅酸鋇基藍綠色熒光粉的制備方法，包括以下步驟1) 固相混合配料法結(jié)合濕法球磨工藝制備燒成用混合料；2) 用石墨坩堝法高溫還原氣氛燒成工藝或者剛玉管式爐法高溫還原氣氛燒成工藝，對燒成用混合料進行高溫還原氣氛燒成處理，獲得燒成熒光粉料；3) 燒成熒光粉料用濕法球磨工藝加工，按燒成熒光粉料無水乙醇去離子水的重量比為l : 0.6 1.5 : 0.4 1.8，在燒成熒光粉料中加入無水乙醇和去離子水，在轉(zhuǎn)速為50 300r/min行星球磨機中球磨混合3 18h，球磨料于70 130。C烘箱中烘干6 24小時，烘干料過篩篩分；得到平均顆粒尺寸在2-10微米范圍的微米級熒光粉產(chǎn)物。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟1)的固相混合配料法結(jié)合濕法球磨工藝為以堿土碳酸鹽、二氧化硅粉料、稀土硝酸鹽為主要原料，按(Bai—xAx)2Si308:yEu， zRe進行配料；將配料所得混合物中按混合物無水乙醇去離子水的重量比為l : 0. 6 1.5 : 0. 4 1.8加入無水乙醇和去離子水，并添加混合物重量1 5%的碳酸鋰Li2C03或硼酸為助熔劑，在轉(zhuǎn)速50 300r/min的行星球磨機中球磨混合3 18h，獲得的球磨料于70 13(TC烘箱中烘干6 24小時，即得燒成用混合料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的堿土碳酸鹽為BaC03、 MgC03、CaC03、 SrC03中的一種或幾種。
5 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的稀土硝酸鹽為Eu(N0》^6H20、Sm (N03) 3 6H20、 Ce (N03) 3 6H20、 Tb (N03) 3 6H20、 Er (N03) 3 6H20、 Tm (N03) 3 6H20的一種或兩種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)的石墨坩堝法高溫還原氣氛燒成工藝為將燒成用混合料直接放入石墨坩堝中，從室溫開始以2 l(TC /min升溫至1100 140(TC，在設(shè)定的燒成溫度保溫2 12小時，在石墨坩堝中因高溫加熱產(chǎn)生的CO還原氣氛下進行充分的高溫固相還原反應(yīng)；保溫結(jié)束后保持CO還原氣氛隨爐冷卻，冷卻到室溫獲得燒成熒光粉料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)的剛玉管式爐法高溫還原氣氛燒成工藝為將燒成用混合料放入剛玉質(zhì)管式爐中，通入CO還原氣體或者濕氫氣還原氣體，從室溫開始以2 l(TC /min升溫至1100 1400°C ，在設(shè)定的燒成溫度保溫2 12小時進行充分的高溫反應(yīng)，保溫結(jié)束后保持還原氣氛隨爐冷卻，冷卻到室溫獲得燒成熒光粉料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種LED用高亮度硅酸鋇基藍綠色熒光粉，其配方組成式為(Ba1-xAx)2Si3O8:yEu，zRe；其中A為堿土族Mg、Ca、Sr元素的一種或兩種，Eu為主要的稀土發(fā)光中心離子發(fā)藍綠光，Re為輔助的稀土發(fā)光離子，其中0≤x＜0.40；0＜y＜0.15；0≤z＜0.06。本發(fā)明還公開了該種熒光粉的制備方法，對經(jīng)固相混合配料法結(jié)合濕法球磨工藝制備的燒成用混合料采用高溫還原氣氛燒成工藝，調(diào)控稀土離子激活堿土硅酸鋇基質(zhì)熒光粉的晶體場結(jié)構(gòu)，使熒光粉在紫外激發(fā)時具有高發(fā)光亮度和良好材料使用性能。本發(fā)明制得的熒光粉經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)控，有效提高了發(fā)光強度，改善了顯示指數(shù)，同時具有材料穩(wěn)定性高、無毒副作用、操作工藝簡單、成本低的特點，可廣泛用于白光LED照明等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/59GK101760191SQ201010040098
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者劉軍偉, 張楊, 樊先平, 洪樟連, 王民權(quán), 羅海濱, 陳梁 申請人:浙江大學(xué)