專利名稱：一種摻金熒光量子點的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)、生物分析檢測技術(shù)及生物醫(yī)學(xué)成像技術(shù)領(lǐng)域，涉 及CdnAuxTez和CdnAuxHgyTez摻金熒光量子點(化學(xué)式中n， x， y， z，表示摩爾數(shù)的比例)的 合成方法。
背景技術(shù)：
量子點是具有獨特光電特性的半導(dǎo)體納米晶體。與傳統(tǒng)的有機染料和熒光蛋白質(zhì) 相比，量子點具有以下優(yōu)點高亮度和光穩(wěn)定性，改變尺寸大小及組成成分可調(diào)節(jié)熒光發(fā)射 波長，發(fā)射波長范圍可以從可見光到紅外。作為新型的熒光探針，量子點在生物分析檢測技 術(shù)及生物醫(yī)學(xué)成像技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。 利用量子點進(jìn)行活體成像已成為納米技術(shù)領(lǐng)域的一個熱點，已有的報道包括腫 瘤靶向活體成像、淋巴結(jié)成像、藥物代謝動力學(xué)成像等。然而，由于活體組織的光吸收、散射 及自發(fā)熒光，活體成像依然面臨挑戰(zhàn)。活體組織對波長在600-900納米范圍光吸收相對較 弱，因此，近紅外量子點適用作近紅外活體成像的熒光探針。目前已有不少近紅外量子點報 道InAs， InAs/ZnS， InASxP卜x/ZnSe， CdTe/CdS type-I I， CdHgTe量子點。
金納米材料由于不具生物毒性，在生物醫(yī)學(xué)中具有很大應(yīng)用潛力。已有金量 子點合成報道(Shu-Yi Lin等人，Chemical Communications,2008，39 :4762-4764， DOI :10. 1039/b808207c)和金殼包被量子點報道(Yongdong Jin和XiaohuGao， Nature Nanotechnology ，2009,4 :571-576， D0I :10. 1038/NNAN0. 2009. 193)。截至目前，摻金熒 光量子點尚無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種摻金熒光量子點合成方法，通過以下步驟實現(xiàn)
(1)碲氫化鉀的制備 將碲粉、硼氫化鉀和超純水加入到反應(yīng)容器中，磁力攪拌器攪拌，在無氧條件下反
應(yīng)l-i2小時，其中碲粉、硼氫化鉀的摩爾比為i :5-i:i; (2) CdnAuxTez熒光量子點的水相合成 將水溶性鎘鹽、金化合物、充分混合，調(diào)節(jié)pH為7.0-12，其中n : x為4 : l至
400 : i，上述溶液用磁力攪拌，同時通入惰性氣體進(jìn)行脫空氣，注入上述步驟(i)中新制備 的碲氫化鉀溶液，鎘和碲的摩爾比(n : z)為i : i-io : i，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為90-130攝氏
度，反應(yīng)0. 5-12小時，得到CdnAuxTez熒光量子點溶液，該量子點發(fā)射熒光波長范圍500-800 納米； (3)CdnAuxHgyTez四元熒光量子點的水相合成 將水溶性鎘鹽、金化合物、滎鹽和巰基化合物溶于水，充分混合，調(diào)節(jié)pH為 7.0-12.5，其中n : x為4 : 1至400 : l，n : y為4 : 1至400 : l，上述溶液用磁力攪
拌，同時通入惰性氣體進(jìn)行脫空氣，注入上述步驟(1)中新制備的碲氫化鉀溶液，鎘和碲的1-10 : i，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為90-130攝氏度，反應(yīng)o. 5-12小時，得到
CdnAuxHgyTez四元熒光量子點溶液，該量子點發(fā)射熒光波長范圍550-1100納米。 本方法所述的鎘鹽指氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘、氯酸鎘、高氯酸
鎘、碘酸鎘、醋酸鎘或碳酸鎘中的一種或幾種的組合。 本方法所述的金化合物指氯化金(AuCl3 HC1 4H20)、氯化金鈉、氯化金鉀、氯化 亞金、碘化金、氰化金、氰化亞金、氰金(I)酸鈉、氰金(I)酸鉀、三苯基膦氯金([AuP(C6H5)3] Cl)、三乙基膦氯金([AuP(C2H》JCl)、硫酸金、硫代硫酸金鈉、硫氫酸金鉀、乙酸金、金硫葡 萄糖或氫氧化金中一種或幾種的組合。 本方法所述汞鹽指氯化汞、硝酸汞、氯酸汞、高氯酸汞或醋酸汞中一種或幾種的 組合。 本方法所述巰基化合物指半胱氨酸、胱氨酸、谷胱甘肽、巰基乙酸、巰基丙酸、巰 基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、巰基乙醇、巰基丙醇、硫代甘油、2，3-二巰 基-1-丙醇或二巰基丙酸中一種或幾種的組合。 本發(fā)明用鎘鹽、金的化合物、汞鹽、巰基類化合物以及新制備的碲氫化鉀，在無氧 條件下，于90-130攝氏度，水相合成C《Au;iX和近紅外CdnAuxHgyTez摻金熒光量子點(化 學(xué)式中n，X，y，Z，表示摩爾數(shù)的比例)。其優(yōu)點在于毒性??；熒光信號強；發(fā)射光譜位于可 見及近紅外；含有金元素，可以做金納米材料相關(guān)的分析研究；波長可通過組成成分的比 例及反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)。 本發(fā)明方法成功地實現(xiàn)了把無生物毒性的金摻入到半導(dǎo)體量子點，改良了量子點 生物兼容性，降低納米毒性。該量子點顆粒大小分布均勻，可以通過改變組成成分的比例及 反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)粒徑和發(fā)射熒光的波長，粒徑范圍3-10納米，CdnAuxTez波熒光發(fā)射波長范 圍在500-800納米，CdnAUxHgyT 熒光發(fā)射波長范圍在550-1100納米。本發(fā)明中摻金熒光 量子點在生物分析檢測、生物醫(yī)學(xué)成像方面有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為CdAuTe (560)量子點熒光發(fā)射光譜。
圖2為CdAuHgTe (720)量子點熒光發(fā)射光譜。
圖3為CdAuHgTe (900)量子點熒光發(fā)射光譜。
圖4為CdAuHgTe (820)量子點熒光發(fā)射光譜。
具體實施例方式
本發(fā)明結(jié)合具體實施例作進(jìn)一步的說明。 實施例1 1.碲氫化鉀的制備 將26毫克碲粉、42毫克硼氫化鉀和2毫升超純水加入到5毫升玻璃試劑瓶，瓶內(nèi) 通氬氣氣，放入磁轉(zhuǎn)子，加蓋裝有微排氣管的橡皮塞。微排氣管用于排出反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣。 用磁力攪拌器攪拌，在無氧條件下反應(yīng)3小時，無色上清為碲氫化鉀溶液。
2. CdnAuxTey熒光量子點的水相合成 將46毫克氯化鎘(CdCl2 *2. 5H20) 、56毫克L_半胱氨酸溶于200毫升超純水，200
4微升濃度為0. 1摩爾/升的氯化金(AuCl3 *HC1 *4H20)水溶液，充分混勻，滴加濃度為1摩 爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至8。上述溶液用磁力攪拌，同時通入氬氣進(jìn)行脫空氣。 注入步驟1中新制備的碲氫化鉀溶液1毫升，加熱回流，控制反應(yīng)溫度為96攝氏度，反應(yīng)1 小時，得到C《Au;Tey熒光量子點溶液，該量子點熒光發(fā)射峰位于560納米(附圖1)。
實施例2
碲氫化鉀的制備 1.將26毫克碲粉、40毫克硼氫化鉀和2毫升超純水加入到5毫升玻璃試劑瓶，瓶 內(nèi)通氬氣氣，放入磁轉(zhuǎn)子，加蓋裝有微排氣管的橡皮塞。微排氣管用于排出反應(yīng)產(chǎn)生的氫 氣。用磁力攪拌器攪拌，在無氧條件下反應(yīng)3小時，無色上清為碲氫化鉀溶液。
2. CdnAuxHgyTez四元熒光量子點的水相合成 將46毫克氯化鎘(CdCl2 2. 5H20) 、66毫克L_半胱氨酸溶于200毫升超純水，加 入200微升濃度為0. 1摩爾/升的氯化汞水溶液、200微升濃度為0. 1摩爾/升的氯化金 (AuCl3 *HC1 *4H20)水溶液，充分混勻，滴加濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至 9。上述溶液用磁力攪拌，同時通入氬氣進(jìn)行脫空氣。注入步驟1中新制備的碲氫化鉀溶液 1毫升，加熱回流，控制反應(yīng)溫度為96攝氏度，反應(yīng)1小時，得到CdnAuxHgyTez四元熒光量子 點溶液，該量子點熒光發(fā)射峰位于720納米(附圖2)。
實施例3
1、碲氫化鉀的制備 將26毫克碲粉、30毫克硼氫化鉀和2毫升超純水加入到5毫升玻璃試劑瓶，瓶內(nèi) 通氬氣氣，放入磁轉(zhuǎn)子，加蓋裝有微排氣管的橡皮塞。微排氣管用于排出反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣。 用磁力攪拌器攪拌，在無氧條件下反應(yīng)4小時，無色上清為碲氫化鉀溶液。
2. CdnAuxHgyTez四元熒光量子點的水相合成 將46毫克氯化鎘(CdCl2 2. 5H20) 、20毫克谷胱甘肽和42毫克L_半胱氨酸(兩 種巰基化合物組合作)溶于200毫升超純水，加入300微升濃度為0. 2摩爾/升的氯化汞 水溶液、100微升濃度為0. 1摩爾/升的氯化金(AuCl3 HCl 4H20)水溶液，充分混勻，滴 加濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9。上述溶液用磁力攪拌，同時通入氬氣 進(jìn)行脫空氣。注入步驟1中新制備的碲氫化鉀溶液1毫升，加熱回流，控制反應(yīng)溫度為98 攝氏度，反應(yīng)2小時，得到C《AUxHgyT 四元熒光量子點溶液，該量子點熒光發(fā)射峰位于900 納米(附圖3)。
實施例4
1.碲氫化鉀的制備 將25毫克碲粉、36毫克硼氫化鉀和2毫升超純水加入到5毫升玻璃試劑瓶，瓶內(nèi) 通氬氣氣，放入磁轉(zhuǎn)子，加蓋裝有微排氣管的橡皮塞。微排氣管用于排出反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣。 用磁力攪拌器攪拌，在無氧條件下反應(yīng)5小時，無色上清為碲氫化鉀溶液。
2. CdnAuxHgyTez四元熒光量子點的水相合成 將21毫克硫酸鎘(CdCl2 2. 5H20) 、30毫克硝酸鎘、66毫克L_半胱氨酸溶于200 毫升超純水，加入100微升濃度為0. 1摩爾/升的硝酸汞水溶液、100微升濃度為0. 1摩爾 /升的醋酸汞水溶液、100微升濃度為0. 1摩爾/升的三苯基膦氯金([AuP(C6H5)3]Cl)水溶 液、100微升濃度為0. 1摩爾/升的氯化金鈉水溶液，充分混勻，滴加濃度為1摩爾/升的氫
5氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9。上述溶液用磁力攪拌，同時通入氬氣進(jìn)行脫空氣。注入步驟l 中新制備的碲氫化鉀溶液1毫升，加熱回流，控制反應(yīng)溫度為98攝氏度，反應(yīng)1. 5小時，得 到C《AUxHgyT 四元熒光量子點溶液，該量子點熒光發(fā)射峰位于820納米(附圖4)。
權(quán)利要求
一種摻金熒光量子點合成方法，其特征在于，通過以下步驟實現(xiàn)(1)碲氫化鉀的制備將碲粉、硼氫化鉀和超純水加入到反應(yīng)容器中，磁力攪拌器攪拌，在無氧條件下反應(yīng)1-12小時，其中碲粉、硼氫化鉀的摩爾比為1∶5-1∶1；(2)CdnAuxTez熒光量子點的水相合成將水溶性鎘鹽、金化合物、充分混合，調(diào)節(jié)pH為7.0-12，其中n∶x為4∶1至400∶1，上述溶液用磁力攪拌，同時通入惰性氣體進(jìn)行脫空氣，注入上述步驟(1)中制備的碲氫化鉀溶液，鎘和碲的摩爾比n∶z為1∶1-10∶1，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為90-130攝氏度，反應(yīng)0.5-12小時，得到CdnAuxTez熒光量子點溶液，該量子點發(fā)射熒光波長范圍500-800納米，化學(xué)式中n，x，y，z，表示摩爾數(shù)的比例。
2. —種摻金熒光量子點合成方法，其特征在于，通過以下步驟實現(xiàn)(1) 碲氫化鉀的制備將碲粉、硼氫化鉀和超純水加入到反應(yīng)容器中，磁力攪拌器攪拌，在無氧條件下反應(yīng)l-i2小時，其中碲粉、硼氫化鉀的摩爾比為i :5-i:i;(2) CdnAuxHgyTez四元熒光量子點的水相合成將水溶性鎘鹽、金化合物、滎鹽和巰基化合物溶于水，充分混合，調(diào)節(jié)pH為7. 0-12. 5，其中n : x為4 : l至400 : i，n : y為4 : l至400 : i，上述溶液用磁力攪拌，同時通入惰性氣體進(jìn)行脫空氣，注入上述步驟(1)中制備的碲氫化鉀溶液，鎘和碲的摩爾比n : z 為l : 1-10 : 1，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為90-130攝氏度，反應(yīng)O. 5-12小時，得到CdnAUxHgyT 四 元熒光量子點溶液，該量子點發(fā)射熒光波長范圍550-1100納米，化學(xué)式中n，x，y，z，表示摩 爾數(shù)的比例。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種摻金熒光量子點合成方法，其特征在于，步驟(2)所 述鎘鹽選用氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘、氯酸鎘、高氯酸鎘、碘酸鎘、醋酸鎘或 碳酸鎘中的一種或幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種摻金熒光量子點合成方法，其特征在于，步驟(2) 所述的金化合物選用氯化金、氯化金鈉、氯化金鉀、氯化亞金、碘化金、氰化金、氰化亞金、氰 金(I)酸鈉、氰金(I)酸鉀、三苯基膦氯金、三乙基膦氯金、硫酸金、硫代硫酸金鈉、硫氫酸金 鉀、乙酸金、金硫葡萄糖或氫氧化金中一種或幾種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種摻金熒光量子點合成方法，其特征在于，步驟(2)所 述的汞鹽選用氯化汞、硝酸汞、氯酸汞、高氯酸汞或醋酸汞中一種或幾種的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻金熒光量子點合成方法，其特征在于，步驟(2)所述巰 基化合物選用半胱氨酸、胱氨酸、谷胱甘肽、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰 基丙酸鹽、巰基丁酸鹽、巰基乙醇、巰基丙醇、硫代甘油、2， 3- 二巰基-1-丙醇或二巰基丙酸 中一種或幾種的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種摻金熒光量子點合成方法，用鎘鹽、金的化合物、汞鹽、巰基類化合物以及新制備的碲氫化鉀，在無氧條件下，于90-130攝氏度，水相合成CdnAuxTez和近紅外CdnAuxHgyTez摻金熒光量子點。本發(fā)明摻金熒光量子點毒性小，熒光信號強，發(fā)射光譜位于可見及近紅外，含有金元素，可以做金納米材料相關(guān)的分析研究；波長可通過組成成分的比例及反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法實現(xiàn)了把無生物毒性的金摻入到半導(dǎo)體量子點，改良了量子點生物兼容性，降低納米毒性。本發(fā)明可在生物分析檢測、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域應(yīng)用。
文檔編號C09K11/89GK101747899SQ20101003960
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者牟穎, 金偉, 韓四海 申請人:浙江大學(xué)