專利名稱：雙組分環(huán)氧基結(jié)構(gòu)粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙組分環(huán)氧基結(jié)構(gòu)粘合劑，特別是那些固化后在結(jié)構(gòu)組件中表現(xiàn)出可用性質(zhì)的環(huán)氧基粘合劑。本發(fā)明還涉及制備和使用所述雙組分環(huán)氧基結(jié)構(gòu)粘合劑的方法。
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)粘合劑可定義為這樣的材料，該材料用于粘結(jié)其他高強(qiáng)度材料，例如木材、復(fù)合材料或金屬，使得在室溫下實(shí)際的粘合劑粘合強(qiáng)度超過(guò)6. 9MPa(l, OOOpsi)。結(jié)構(gòu)粘合劑可用于多種應(yīng)用，包括一般用途的工業(yè)應(yīng)用以及在汽車和航天工業(yè)中的高性能應(yīng)用。結(jié)構(gòu)粘合劑可用來(lái)替代或增強(qiáng)常規(guī)的連接技術(shù)，例如螺釘、螺栓、釘子、縫釘、鉚釘和金屬熔接工藝(如，焊接、硬釬焊和軟釬焊)。具體地講，在交通運(yùn)輸業(yè)(例如，汽車、飛機(jī)或船舶)中， 結(jié)構(gòu)粘合劑可以作為機(jī)械緊固件的輕量的替代物。作為合適的結(jié)構(gòu)粘合劑，所述粘合劑應(yīng)具有高機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性?？梢酝ㄟ^(guò)向粘合劑組合物中添加韌化劑來(lái)克服熱固化環(huán)氧基粘合劑的固有脆性， 其為固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物賦予更好的耐沖擊性。通常，為了實(shí)現(xiàn)令人滿意的韌化和/或耐沖擊性，可能不得不采用相當(dāng)多的韌化劑量。然而，大量的韌化劑可能導(dǎo)致粘合劑組合物粘度的增加并且不易處理。因此需要提供在較低含量韌化劑的情況下具有相同或甚至改善的韌化效果和/或耐沖擊性的組合物，特別是適合作為結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，其包含固化性環(huán)氧樹(shù)脂、胺固化劑、韌化劑和反應(yīng)性液體改性劑，所述反應(yīng)性液體改性劑包括丙烯酸酯官能化化合物、丙烯酰胺官能化化合物、草酰胺官能化化合物、乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯、乙酰乙酸基官能化聚烯烴或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了制備復(fù)合材料制品的方法，所述方法包含將雙組分粘合劑施加到表面上，并且使與所述表面接觸的雙組分粘合劑固化以形成復(fù)合材料制品

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了在構(gòu)件之間形成粘結(jié)接頭的方法，所述方法包含將雙組分粘合劑施加到兩個(gè)或更多個(gè)構(gòu)件中的至少一個(gè)的表面上，連接所述構(gòu)件從而使雙組分粘合劑夾在所述兩個(gè)或更多個(gè)構(gòu)件之間，并且使雙組分粘合劑固化從而在所述兩個(gè)或更多個(gè)構(gòu)件之間形成粘結(jié)接頭。通過(guò)對(duì)具體實(shí)施方式
和附圖的描述，本發(fā)明的其他特征和方面將變得明顯。


圖1為實(shí)例1中所述的各種丙烯酸酯環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的損耗正切值隨溫度變化的 DMA 圖。圖2為實(shí)例2中所述的各種草酰胺環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的損耗正切值隨溫度變化的DMA 圖。圖3為實(shí)例3中所述的各種AcAcUD環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的損耗正切值隨溫度變化的 DMA 圖。圖4為實(shí)例3中所述的各種AcAcXM環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的損耗正切值隨溫度變化的 DMA 圖。

圖5為實(shí)例4中所述的各種AcAclK環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的損耗正切值隨溫度變化的 DMA 圖。圖6為實(shí)例4中所述的各種AcAc2K環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的損耗正切值隨溫度變化的 DMA 圖。
具體實(shí)施例方式在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施例之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明在其應(yīng)用中并不限于在下文描述中提及的或下列附圖中所示的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和部件布置。本發(fā)明能有其他的實(shí)施例，并且能夠以多種方式進(jìn)行操作或?qū)嵤?。另外?yīng)該理解的是，本文中所用的用語(yǔ)和術(shù)語(yǔ)的目的是為了進(jìn)行說(shuō)明，不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它們的變化形式意在涵蓋其后所列舉的項(xiàng)目及其等同項(xiàng)目以及附加項(xiàng)目。本文所列舉的任何數(shù)值范圍包含從下限值至上限值之間的所有數(shù)值。例如，如果聲稱濃度范圍是至50%， 則意指諸如2%至40%、10%至30%或至3%等之類的值都在本說(shuō)明書(shū)中明確枚舉。這些只是具體預(yù)期的實(shí)例，而之間的數(shù)值的所有可能組合(包括所列舉的最低值和最高值) 被認(rèn)為是在本申請(qǐng)中明確述及的。本發(fā)明涉及雙組分環(huán)氧基結(jié)構(gòu)粘合劑，其包含固化性環(huán)氧樹(shù)脂、胺固化劑、韌化劑和反應(yīng)性液體改性劑。不希望受理論束縛，應(yīng)當(dāng)相信所述反應(yīng)性液體改性劑聚合而與環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿的網(wǎng)狀聚合物和/或半互穿的網(wǎng)狀聚合物(統(tǒng)稱為“IPN”)。如本文所使用的，互穿的網(wǎng)狀聚合物是指均為網(wǎng)狀的兩種聚合物的密切結(jié)合，所述聚合物中至少一種在另一種出現(xiàn)后就立即合成和/或交聯(lián)。半互穿的網(wǎng)狀聚合物是指兩種聚合物(一種為交聯(lián)的而另一種為直鏈的)的結(jié)合，所述聚合物中至少一種在另一種出現(xiàn)后就立即合成和/或交聯(lián)。IPN據(jù)信可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)粘合劑的性能。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑還可以包含二次固化劑、自由基引發(fā)劑、反應(yīng)性稀釋劑和它們的組合，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其他成分(例如，填料和顏料)。結(jié)構(gòu)粘合劑可用于代替或增強(qiáng)常規(guī)的連接方式，例如將零件接合到一起的焊接或機(jī)械緊固件。固化性環(huán)氧樹(shù)脂本發(fā)明的結(jié)構(gòu)粘合劑包含至少一種固化性環(huán)氧樹(shù)脂。所述環(huán)氧樹(shù)脂可以是每分子含有至少一個(gè)環(huán)氧基官能團(tuán)的單體、二聚體、低聚或聚合物環(huán)氧材料。該類樹(shù)脂可以是芳香族或脂肪族的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的、單官能或多官能的。所述樹(shù)脂的主鏈可以是任何類型的，并且其上的取代基可以是不具有與環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)的親核基團(tuán)或親電基團(tuán)(例如活性氫原子)的任何基團(tuán)。示例性的取代基包括鹵素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、 腈基和磷酸酯基。所述環(huán)氧樹(shù)脂的分子量范圍可以為約100克/摩爾(對(duì)于單體或低聚樹(shù)脂而言)至50，000克/摩爾或更高(對(duì)于聚合物樹(shù)脂而言)。合適的環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下通常為液體。然而，也可以使用可溶解的固體環(huán)氧樹(shù)脂?？梢詥为?dú)或聯(lián)合使用環(huán)氧樹(shù)脂。在一些實(shí)施例中，所述環(huán)氧基組分包括兩種或更多種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，以相對(duì)于具體要求來(lái)改變并調(diào)整交聯(lián)的結(jié)構(gòu)粘合劑的機(jī)械性能?？梢允褂玫沫h(huán)氧樹(shù)脂的類型包括(例如)雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、苯酚與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物(酚醛樹(shù)脂)和環(huán)氧氯丙烷、過(guò)酸環(huán)氧化物、縮水甘油酯、縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷與對(duì)氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)氧氯丙烷與乙二醛四苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物等等。特別適用于本發(fā)明的環(huán)氧化物是縮水甘油醚類型的。合適的縮水甘油醚環(huán)氧化物可包括以通式⑴表示的那些
(I)
權(quán)利要求
1.一種雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，其包含 固化性環(huán)氧樹(shù)脂；胺固化劑； 韌化劑；和反應(yīng)性液體改性劑，其包括丙烯酸酯官能化化合物、丙烯酰胺官能化化合物、草酰胺官能化化合物、乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯、乙酰乙酸基官能化聚烯烴或它們的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述固化性環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A的二縮水甘油基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述韌化劑包括核/殼聚合物、丙烯酸類聚合物、丁腈橡膠、聚醚二胺或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述韌化劑包括核/殼聚合物，其具有包含丁二烯聚合物、丁二烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物的核和包含聚丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯共聚物的殼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為由以下通式表示的丙烯酸酯官能化化合物Y- [ (0- (CO) - (CH2) 5) g-0" (CO) -C (R1) = CH2] h其中Y為具有約1至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基鏈或具有約1至10個(gè)碳原子的雜烷基鏈；各個(gè)R1獨(dú)立地為H或C1-C4烷基；各個(gè)g獨(dú)立地為約1至35的整數(shù)值，并且h為約 1至22的整數(shù)值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為由以下通式表示的丙烯酸酯官能化化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為由以下通式表示的丙烯酰胺官能化化合物Y- [ (0- (CO) - (CH2) 5) m-0" (CO) - (CH2) p-c (R2) (R3) -NH- (CO) -CH = CH2] n 其中Y為具有約1至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基鏈或具有約1至10個(gè)碳原子的雜烷基鏈；各個(gè)m獨(dú)立地為約1至20的整數(shù)值；η為約1至5的整數(shù)值；R2和R3各自獨(dú)立地為具有約1至14個(gè)碳原子的烷基、具有約3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有約5至12個(gè)環(huán)原子的芳基和具有約6至沈個(gè)碳原子以及約0至3個(gè)S、N或非過(guò)氧化0原子的arenyl基，或者R2和R3與它們均連接的碳合在一起形成具有約4至12個(gè)碳原子的碳環(huán)；并且各個(gè)P獨(dú)立地為0或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中Y為烷基醚，m為5，η為2，ρ為0并且R2和R3各自為甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為由以下通式表示的丙烯酰胺官能化化合物H2C=CH-(C0)-NH-C(R2)(R3)-(CH2)p-(C0)-
k-0 -^^―|~^^―0-[(CH2)r0],-(C0)-(CH2)p-C(R2)(R3)-NH-(C0)-CH=CH2或其中i和j各自獨(dú)立地為約1至10的整數(shù)值；k和1各自獨(dú)立地為至少1的整數(shù)值，它們總和的范圍為約2至120 ； R2和R3各自獨(dú)立地為具有約1至14個(gè)碳原子的烷基、具有約3至14個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有約5至12個(gè)環(huán)原子的芳基和具有約6至沈個(gè)碳原子以及約0至3個(gè)S、N或非過(guò)氧化0原子的arenyl基，或者R2和R3與它們均連接的碳合在一起形成具有約4至12個(gè)碳原子的碳環(huán)；并且各個(gè)P獨(dú)立地為0或1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為由下式表示的草酰胺OO其中Z為約1至75的整數(shù)值；并且R5為具有約1至4個(gè)碳原子的烷基、具有約3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有約6至12 個(gè)碳原子的芳香基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中ζ為5-6并且R5為乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為由以下通式表示的草酰胺
13.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯，其包括用一種或多種乙酰乙酸基官能化化合物封端的低聚氨基甲酸酯多元醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述乙酰乙酸基官能化氨基甲酸酯不含異氰酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述反應(yīng)性液體改性劑為具有以下結(jié)構(gòu)的乙酰乙酸基官能化聚烯烴其中R9為C1-C12直鏈烷基、C1-C12支鏈烷基或C1-C12環(huán)烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中R9為甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異辛基。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中q為約4.6，R7為叔丁基并且R9為異辛基。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中q為約9，R7為叔丁基并且R9為異辛基。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述粘合劑組合物包含約5重量％至約20重量％的反應(yīng)性液體改性劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述固化性環(huán)氧樹(shù)脂具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基部分而所述胺固化劑具有一個(gè)或多個(gè)胺氫，并且所述固化性環(huán)氧樹(shù)脂上的環(huán)氧基部分與所述胺固化劑上的胺氫的摩爾比范圍為約0.5 1至約3 1。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的組合物，其中在110°C溫度下固化30分鐘， 然后在180°C溫度下固化30分鐘的所述粘合劑組合物具有至少2500psi的搭接剪切測(cè)量值。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的組合物，其中在110°C溫度下固化30分鐘， 然后在180°C溫度下固化30分鐘的所述粘合劑組合物具有至少301bf/英寸寬的T-剝離測(cè)量值。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)所述的組合物，其還包含二次固化劑。
24.一種制備復(fù)合材料制品的方法，所述方法包含將根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的雙組分粘合劑組合物施加到表面上；并且使與所述表面接觸的所述雙組分粘合劑組合物固化以形成復(fù)合材料制品。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中在固化期間，所述反應(yīng)性液體改性劑聚合而與所述固化性環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿的網(wǎng)狀聚合物和半互穿的網(wǎng)狀聚合物中的至少一種。
26.—種在構(gòu)件之間形成粘結(jié)接頭的方法，所述方法包含將根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的雙組分粘合劑組合物施加到兩個(gè)或更多個(gè)構(gòu)件中的至少一個(gè)的表面上；連接所述構(gòu)件從而使所述雙組分粘合劑組合物夾在所述兩個(gè)或更多個(gè)構(gòu)件之間；并且使所述雙組分粘合劑組合物固化以在所述兩個(gè)或更多個(gè)構(gòu)件之間形成粘結(jié)接頭。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中在固化期間，所述反應(yīng)性液體改性劑聚合而與所述固化性環(huán)氧樹(shù)脂形成互穿的網(wǎng)狀聚合物和半互穿的網(wǎng)狀聚合物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙組分結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，其包含固化性環(huán)氧樹(shù)脂、胺固化劑、韌化劑和反應(yīng)性液體改性劑。所述結(jié)構(gòu)粘合劑還可以包含二次固化劑、引發(fā)劑、反應(yīng)性稀釋劑以及它們的組合。所述結(jié)構(gòu)粘合劑可用于代替或增強(qiáng)常規(guī)的連接方式，例如將零件接合到一起的焊接或機(jī)械緊固件。
文檔編號(hào)C09J163/00GK102159642SQ200980136437
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者伊利亞·戈羅迪舍, 巴布·N·加德丹, 阿方薩斯·V·博西爾斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司