專利名稱：共聚物合成方法
共聚物合成方法常規(guī)的用于水泥質(zhì)(cementitious)組合物的分散劑通常能夠獲得良好的減水 率，但是，它們在長期保持和易性(workability)能力方面是有限的。另一種延長和易性保 持的方法是使用緩凝摻混物(retarding admixture)。在此情況下，和易性保持的有益作用 常常是通過犧牲凝固時間和早期強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)的。因此，這些分散劑的適用性受到其在分子構(gòu) 建方面固有限制的限制。常規(guī)分散劑在水泥質(zhì)體系中隨時間的變化其化學(xué)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。它們的性能通過 聚合物分子中固定的單體摩爾比例來控制。當(dāng)分散劑吸附在水泥表面上時即可觀察到減水 效果或分散效果。當(dāng)由于磨損和形成水合產(chǎn)物(這產(chǎn)生更大的表面積)使得分散劑需求隨 時間而增加時，這些常規(guī)的分散劑不能滿足要求，且和易性喪失。通常，延長和易性的問題通過在澆灌點(diǎn)對混凝土進(jìn)行重拌(加入更多的水)以恢 復(fù)和易性來解決，或者通過加入更高含量的減水劑(high range water reducer)來解決。 加入水導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低，由此需要水泥含量“過度設(shè)計(over-designed) ”的混合物。 現(xiàn)場加入高含量的減水劑需要有裝載分配器的卡車，而且分配器昂貴、難于維護(hù)并且難于 控制。本發(fā)明的非離子型共聚物最初為非分散性的分子，對水泥顆粒具有低親和性或沒 有親和性，因此，不會對達(dá)到水泥質(zhì)組合物的初始和易性目標(biāo)有任何貢獻(xiàn)。但是，本發(fā)明的 共聚物保持在溶液中作為潛在分散劑聚合物的儲存器(reservoir)以供將來使用。隨時 間變化，當(dāng)分散劑需求增加時(其原因部分是由于如上所述的常規(guī)分散劑被消耗或者部分 或全部由于混合物設(shè)計因素)，這些分子沿聚合物骨架發(fā)生堿促進(jìn)的水解反應(yīng)，其產(chǎn)生活性 結(jié)合位點(diǎn)從而初始化并增加聚合物的結(jié)合親和性，導(dǎo)致隨時間的變化原位(in-situ)產(chǎn)生 “活性”分散劑聚合物，以延長組合物的坍落度和和易性。將本發(fā)明的非離子型共聚物用作潛在分散劑的儲存器用于水泥質(zhì)組合物中提供 了超出之前由穩(wěn)定聚合物(static polymer)所能夠達(dá)到的延長的和易性保持性。本發(fā)明 的非離子型共聚物的使用緩解了對重拌的需求，并使生產(chǎn)商能夠降低混合物設(shè)計中的水泥 含量(由此降低成本)。使用本發(fā)明的非離子型共聚物能夠使混凝土生產(chǎn)商提高對長期的 混凝土和易性的控制、提高均勻性并使質(zhì)量控制更嚴(yán)格。本發(fā)明提供一種用于延長含有水硬性水泥和水的水泥質(zhì)混合物的和易性的方法， 該方法包括向水泥質(zhì)混合物中加入包含一種基本上為非離子型的共聚物的摻混物。在一個 實(shí)施方案中，該方法包括向水泥質(zhì)混合物中加入一種非離子型聚醚-聚酯共聚物。本發(fā)明 的方法實(shí)現(xiàn)了坍落度保持并可制得高早期強(qiáng)度的水泥質(zhì)組合物。本發(fā)明還提供一種包括可水解部分和至少一個分散部分的新的非離子型共聚物， 以及它們的合成方法。


圖1是混凝土坍落度對時間的圖解表示，其通過使用本發(fā)明的一種共聚物與使用 常規(guī)聚羧酸酯分散劑以及不使用影響坍落度的摻混物相比獲得。
圖2是混凝土坍落度對時間的圖解表示，其通過使用本發(fā)明的一種共聚物與使用 常規(guī)聚羧酸酯分散劑以及不使用影響坍落度的摻混物相比獲得。圖3是混凝土坍落度對時間的圖解表示，其通過使用本發(fā)明的一種共聚物與使用 常規(guī)聚羧酸酯分散劑以及不使用影響坍落度的摻混物相比獲得。圖4是與常規(guī)聚羧酸酯分散劑相比，不同實(shí)施方案的本發(fā)明共聚物在水泥顆粒上 的吸附性對時間的圖解表示。圖5是對兩種實(shí)施方案的本發(fā)明共聚物進(jìn)行比較獲得的本發(fā)明共聚物的水解對 時間的圖解表示。圖6是與常規(guī)減水分散劑相比，使用不同劑量的一種實(shí)施方案的本發(fā)明共聚物與 常規(guī)減水分散劑結(jié)合而獲得的混凝土坍落度對時間的圖解表示。圖7為與萘磺酸鹽分散劑相比，使用不同實(shí)施方案的本發(fā)明共聚物與常規(guī)萘磺酸 鹽分散劑結(jié)合而獲得的混凝土坍落度對時間的圖解表示。圖8是與常規(guī)聚羧酸酯分散劑相比，使用不同實(shí)施方案的本發(fā)明共聚物與常規(guī)聚 羧酸酯分散劑結(jié)合而獲得的混凝土坍落度對時間的圖解表示。圖9是與常規(guī)聚羧酸酯分散劑相比，使用不同劑量的一種實(shí)施方案的本發(fā)明共聚 物與常規(guī)聚羧酸酯分散劑結(jié)合而獲得的混凝土坍落度對時間的圖解表示。圖10是與常規(guī)聚羧酸酯分散劑相比，使用不同實(shí)施方案的本發(fā)明共聚物(包含組 分B和組分C)與常規(guī)聚羧酸酯分散劑結(jié)合的混凝土坍落度對時間的圖解表示。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種用于延長含有水硬性水泥和水的水泥質(zhì)混合物的和易性的方 法，該方法包括向水泥質(zhì)混合物中加入包含一種基本上為非離子型的共聚物的摻混物，其 中所述共聚物包括至少以下單體的殘基組分A，其包括至少一種包含可于水泥質(zhì)混合物中水解的部分的烯鍵式不飽和的 羧酸酯單體，其中水解的單體殘基包括針對水泥質(zhì)混合物中一種組分的活性結(jié)合位點(diǎn)；以 及下述組分中的至少一種組分B，其包括至少一種烯鍵式不飽和的羧酸酯或烯基醚單體，該單體包括至少一 個具有約1至30個單元的C2_4氧化烯(oxyalkylene)側(cè)基；或者組分C，其包括至少一種烯鍵式不飽和的羧酸酯或烯基醚單體，該單體包括至少一 個具有31至約350個單元的C2_4氧化烯側(cè)基；其中組分A與組分B和組分C的總和的摩爾比為約1 1至約10 1。在某些實(shí) 施方案中，組分B和組分C都存在于本發(fā)明的共聚物中。本發(fā)明提供一種新的基本為非離子型的聚醚聚酯共聚物，用于延長含有水硬性水 泥和水的水泥質(zhì)混合物的和易性，其中所述共聚物包括至少以下單體的殘基組分A，其包括至少一種包含可于水泥質(zhì)混合物中水解的部分的烯鍵式不飽和的 羧酸酯單體，其中水解的單體殘基包括針對水泥質(zhì)混合物中一種組分的活性結(jié)合位點(diǎn)；以 及下述組分中的至少一種
5
組分B，其包括至少一種烯鍵式不飽和的羧酸酯或烯基醚單體，該單體包括至少一 個具有約1至30個單元的C2_4氧化烯側(cè)基；或者組分C，其包括至少一種烯鍵式不飽和的羧酸酯或烯基醚單體，該單體包括至少一 個具有31至約350個單元的C2_4氧化烯側(cè)基；其中所述組分A與組分B和組分C的總和的摩爾比為約1 1至約10 1。在某 些實(shí)施方案中，組分B和組分C都存在。本發(fā)明還提供一種包含水硬性水泥、水和包含上述非離子型聚醚聚酯共聚物的摻 混物的水泥質(zhì)組合物。本發(fā)明提供一種在包含一個與計量設(shè)備相連或連接的聚合反應(yīng)器的聚合反應(yīng)裝 置中以半連續(xù)操作模式制備非離子型共聚物的方法，該非離子型共聚物包括至少一種可水 解的單體殘基和至少一種聚醚大分子單體殘基，所述方法包括將低反應(yīng)性(相對于所述可水解的單體而言)的聚醚大分子單體中的至少一部分 和水加入所述聚合反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中向其中加入的具有較高反應(yīng)性的可水解單體形 成水性介質(zhì)聚合反應(yīng)混合物，任選地其中該水性介質(zhì)以水溶液的形式存在；將至少一部分可水解單體加入所述計量設(shè)備中；將至少一部分可水解單體由所述計量設(shè)備加入所述聚合反應(yīng)器中；在向所述聚合反應(yīng)器中加入可水解單體之前和/或期間將自由基聚合引發(fā)劑引 入所述聚合反應(yīng)器中，其中所述可水解單體和所述聚醚大分子單體在水性介質(zhì)聚合反應(yīng)混 合物中通過自由基聚合進(jìn)行反應(yīng)，形成非離子型共聚物；以及使反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合，同時逐步或連續(xù)改變所述可水解單體和/或自由基聚合 引發(fā)劑的至少一種組分的加入速率；其中在將所述非離子型共聚物混入堿性水性環(huán)境(包括但不限于水泥質(zhì)組合物) 中之前不向所述聚合反應(yīng)器中加入單體來向所述共聚物中引入離子型水泥結(jié)合位點(diǎn)。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚物摻混物體系可包括不同比例的減水聚合物， 其與本發(fā)明的共聚物結(jié)合使用，本發(fā)明的共聚物中結(jié)合位點(diǎn)已基本上被保護(hù)至共聚物在其 初始加入時基本無分散特性的程度。例如，由于在加入時所述共聚物中不存在離子型結(jié)合 部分，因此基本上不具有初始分散活性。加入后，或者加入至水泥質(zhì)組合物中后，使本發(fā)明 共聚物中去活化或被保護(hù)的結(jié)合位點(diǎn)部分以合適的速率水解或活化，以對抗單獨(dú)使用減水 劑時預(yù)期的分散損失。在其它實(shí)施方案中，受保護(hù)的結(jié)合位點(diǎn)部分可基于其水解速率進(jìn)行 選擇，以使得與傳統(tǒng)減水劑相比和易性隨時間的變化優(yōu)化。使用本發(fā)明的共聚物摻混物體系相對于單組分體系具有突出的優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)在于 混凝土制造商具有實(shí)際上無限多種機(jī)會來應(yīng)對本領(lǐng)域中可能發(fā)生的各種條件的變化。例 如，對于短距離項目，制造商可能不需要顯著延長的坍落度保持，因此水泥質(zhì)混合物設(shè)計可 包括很少的非離子型共聚物，而是主要依賴于傳統(tǒng)減水劑以達(dá)到和易性性能。在寒冷的天 氣條件下也是如此。但是，在暖和的條件下，或在長距離項目中，可能更加需要額外量的可 水解的非離子型共聚物和可能更少的傳統(tǒng)減水劑。對于水泥質(zhì)混合物性能規(guī)格的批次之間 的變化以及溫度的不同時間之間的變化，可通過共聚物摻混物體系進(jìn)行調(diào)節(jié)，以在預(yù)混時， 至少在預(yù)澆混凝土生產(chǎn)商處獲得最佳效能。水硬性水泥可以是波特蘭水泥、鋁酸鈣水泥、磷酸鎂水泥、磷酸鎂鉀水泥、硫鋁酸鈣水泥、火山灰水泥、熔渣水泥，或任一種其它合適的水硬性粘合劑。水泥質(zhì)組合物中還可 包括骨料。該骨料可為二氧化硅、石英、砂、壓碎的大理石、玻璃球、花崗巖、石灰石、方解石、 長石、沖積砂，任一種其它耐久的骨料，及其混合物。本發(fā)明共聚物摻混物體系的非離子型共聚物具有全部或基本全部的潛在水泥結(jié) 合位點(diǎn)，其被儲存和配制條件下穩(wěn)定的可水解基團(tuán)封閉或保護(hù)，但這些潛在結(jié)合位點(diǎn)在共 聚物與混凝土水泥質(zhì)混合物中存在的高堿性化學(xué)環(huán)境接觸時被觸發(fā)以去封閉或去保護(hù)。因 此，非離子型共聚物在加入水泥質(zhì)組合物中時對水泥質(zhì)顆粒具有很少或沒有親和性，但隨 時間的變化隨著可水解基團(tuán)的水解而形成親和性。以非限制性的方式舉例，可水解部分可包括C1,烷基酯、C1,氨基烷基酯、C2_2。醇、 c2_20氨基醇或酰胺中的至少一種?？伤獾牟糠挚砂ǖ幌抻诙喾N類別的丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯，它們具有使其適于混凝土混合和澆筑的時間尺度(在一些實(shí)施方案中高達(dá)約 2至約4小時)的水解速率。例如，在一個實(shí)施方案中，組分A的烯鍵式不飽和單體可包括 一種丙烯酸酯，其具有包含可水解部分的酯官能團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，羥基烷醇——如羥 基乙醇或羥基丙醇官能團(tuán)——包括潛在結(jié)合位點(diǎn)作為羧酸酯殘基的可水解部分。因此，酯 官能團(tuán)可包括至少一個羥基丙基或羥基乙基。在其它實(shí)施方案中，提供了具有不同皂化速 率的其它類型的潛在結(jié)合位點(diǎn)，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。在一些實(shí)施方案中， 組分A的烯鍵式不飽和單體可包括酰亞胺，任選包括馬來酰亞胺。當(dāng)然，本發(fā)明的共聚物可包括多于一種包含可水解部分的組分A烯鍵式不飽和單 體的殘基。例如，多于一種包括可水解部分的組分A烯鍵式不飽和單體可包括以下物質(zhì)的 殘基a)多于一種類型的烯鍵式不飽和單體；b)多于一種的可水解部分；或者c)多于一種 類型的烯鍵式不飽和單體和多于一種的可水解部分的組合。僅為示例、而非限制性的目的， 可水解的部分可包括至少一種或多于一種的C2_2(l醇官能團(tuán)。納入共聚物鏈中的兩種類型烯鍵式不飽和單體殘基單元之一或兩者、以及可水解 部分的衍生物或連接至殘基的可水解的側(cè)基、以及連接基團(tuán)類型的選擇，會影響所用潛在 結(jié)合位點(diǎn)的水解速率，由此影響包含非離子型共聚物的水泥質(zhì)組合物的和易性持續(xù)時間。含有組分B和組分C單體的基團(tuán)的側(cè)鏈可包括不同鏈長的C2-C4氧化烯鏈，也即不 同數(shù)量的氧化烯單元，如(聚)環(huán)氧乙烷、(聚)環(huán)氧丙烷之一或其結(jié)合，并且可包括連接 基團(tuán)如酯或醚。在一些實(shí)施方案中，一部分側(cè)鏈具有相對較短的長度(較低分子量)，有利 于改善質(zhì)量效率；一部分側(cè)鏈具有較長的長度(較大分子量)，在潛在結(jié)合位點(diǎn)水解時有利 于更高的分散效果，并由此可用于結(jié)合至水泥質(zhì)顆粒。在一些實(shí)施方案中，一種或多種組分B和/或一種或多種組分C單體在水泥質(zhì)組 合物中可為不可水解的。在本發(fā)明的非離子型共聚物的一些實(shí)施方案中，組分B或組分C 烯鍵式不飽和單體中的至少一種可包括一種不可水解的C2_8羧酸酯。在一些其它的實(shí)施方 案中，組分B或組分C烯鍵式不飽和單體中的至少一種可額外或者替代性地包括C2_8烯基， 任選不可水解的C2_8烯基醚基團(tuán)。在后一些實(shí)施方案中，不可水解的烯鍵式不飽和單體可包括烯基、烯丙基或(甲 基)烯丙基醚，或者可衍生自c2-8不飽和醇。例如但非限制性地，c2-8不飽和醇可為烯基醇、 (甲基)烯丙基醇、異戊二烯醇或另一種甲基-丁烯醇中的至少一種。在其它實(shí)施方案中，組分B或組分C烯鍵式不飽和單體中的至少一種可包含一種
權(quán)利要求
1.一種用于在含有一個與計量設(shè)備相連的聚合反應(yīng)器的聚合裝置中以半連續(xù)操作模 式制備非離子型共聚物的方法，所述非離子型共聚物包括至少一種可水解的單體殘基和至 少一種聚醚大分子單體殘基，該方法包括將低反應(yīng)性的聚醚大分子單體中的至少一部分和水加入所述聚合反應(yīng)器中，在該聚合 反應(yīng)器中加入其中的具有較高反應(yīng)性的可水解單體形成一種水性介質(zhì)聚合反應(yīng)混合物，任 選地其中該水性介質(zhì)以水溶液的形式存在；將至少一部分可水解單體加入所述計量設(shè)備中；將至少一部分可水解單體由所述計量設(shè)備加入所述聚合反應(yīng)器中；在向所述聚合反應(yīng)器中加入可水解單體之前和/或期間將自由基聚合引發(fā)劑通入所 述聚合反應(yīng)器中，其中所述可水解單體和所述聚醚大分子單體在水性介質(zhì)聚合反應(yīng)混合物 中通過自由基聚合進(jìn)行反應(yīng)，形成所述非離子型共聚物；以及使反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合的同時逐步或連續(xù)改變所述可水解單體和/或所述自由基聚 合引發(fā)劑的至少一種組分的加入速率；其中在將所述非離子型共聚物混入堿性水性環(huán)境中之前不向所述聚合反應(yīng)器中加入 單體來向所述共聚物中引入離子型水泥結(jié)合位點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少70mOl%的初始加入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子單體 通過自由基聚合被轉(zhuǎn)化。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述可水解單體為組分A的至少一種烯鍵式不飽和的 可水解單體，所述聚醚大分子單體為組分B和/或C的至少一種基于烯鍵式不飽和的聚氧 化烯醚的單體。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合反應(yīng)混合物在聚合開始之前含有一部分組分B和 /或組分C的單體以及至少一部分組分A。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中至少一部分組分B和/或組分C的單體可在組分A單 體逐步或連續(xù)改變加入期間與組分A的單體一起加入。
6.權(quán)利要求3的方法，包括先向反應(yīng)器中提前加入全部量的組分B和/或C的烯鍵式 不飽和單體，然后向反應(yīng)器中加入任何的組分A的烯鍵式不飽和單體。
7.權(quán)利要求3-6中任一項的方法，還包括向聚合反應(yīng)器中加入組分D的至少一種其它 不飽和單體。
8.權(quán)利要求3-7中任一項的方法，其中將所述組分B和/或組分C的至少一種基于烯 鍵式不飽和的聚氧化烯醚的單體提前加入反應(yīng)器中，并向其中以改變至少一次的加入速率 加入所述組分A的至少一種烯鍵式不飽和的可水解單體。
9.權(quán)利要求3-8中任一項的方法，其中將約50%至約70%的組分A的單體在第一反應(yīng) 時段加入反應(yīng)器中，然后引發(fā)聚合反應(yīng)；在第二反應(yīng)時段，降低組分A的單體的加入速率， 將約25%至約35%的組分A的單體加入反應(yīng)器中；在第三反應(yīng)時段，進(jìn)一步降低組分A的 單體的加入速率，將剩余的約5%至約15%的組分A的單體加入反應(yīng)器中。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中使用氧化還原引發(fā)劑體系作為自由基聚合引 發(fā)劑。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述氧化還原引發(fā)劑體系為H202/FeS04與一 種還原劑的結(jié)合。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中所述還原劑包括2-羥基-2-磺酸基乙酸的二 鈉鹽、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽、羥甲基亞磺酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸或其混 合物。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中在聚合反應(yīng)pH確立后并且任選地在所述可水 解單體計量加入的同時，將所述氧化還原引發(fā)劑體系/還原劑的一種組分、以及任選地鏈 轉(zhuǎn)移劑通入所述聚合反應(yīng)器中。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中在水性介質(zhì)中的聚合反應(yīng)pH確立為使得基于 所使用的自由基聚合引發(fā)劑，每單位時間內(nèi)自由基的形成接近最大值。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中所述聚合反應(yīng)器以半連續(xù)攪拌釜的形式存在。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中至少80mol%至至少90mol %的初始加入聚合 反應(yīng)器中的聚醚大分子單體通過自由基聚合轉(zhuǎn)化。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中聚合反應(yīng)pH為約4.5至約7. 1，所述自由基 聚合期間水性介質(zhì)的溫度為0至約90°C，任選為約10至約35°C。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中將所述可水解單體初始與水一起引入所述計 量單元，并將所述可水解單體的水溶液由所述計量設(shè)備加入所述聚合反應(yīng)器中。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中將鏈調(diào)節(jié)劑——其任選地為溶解的形式—— 通入所述聚合反應(yīng)器中。
20.權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中將所述聚醚大分子單體初始以每摩爾所加入 和/或計量加入的可水解單體一個數(shù)量的量加入所述聚合反應(yīng)器中，該數(shù)量使得所形成的 非離子型共聚物中確立的可水解單體殘基與聚醚大分子單體殘基的算術(shù)平均摩爾比為約 10 1至約1 1、任選為約9 1至約1 1。
21.權(quán)利要求1-20中任一項的方法，包括在向所述聚合反應(yīng)器中加入可水解單體之前 和/或期間將一種鏈轉(zhuǎn)移劑通入所述聚合反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在與計量設(shè)備相連的聚合反應(yīng)器中以半連續(xù)模式制備一種具有可水解單體殘基和聚醚大分子單體殘基的非離子型共聚物的方法，所述方法包括將聚醚大分子和水加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入其中的可水解單體形成一種聚合反應(yīng)混合物；將可水解單體加入計量設(shè)備中；將可水解單體由計量設(shè)備加入反應(yīng)器中；在加入可水解單體之前和/或期間，向反應(yīng)器中通入自由基聚合引發(fā)劑，所述可水解單體和聚醚大分子單體通過自由基聚合進(jìn)行反應(yīng)，以形成非離子型共聚物；以及，使反應(yīng)混合物進(jìn)行聚合的同時，所述可水解單體和/或所述聚合引發(fā)劑的至少一種組分的加入速率逐步改變或連續(xù)改變。不引入單體來向所述非離子型共聚物中引入離子型水泥結(jié)合位點(diǎn)。
文檔編號C09K8/42GK102124035SQ200980131978
公開日2011年7月13日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者A·克勞斯, B·維莫, C·斯考茲, K·勞倫茲, M·比希勒, P·瓦格納 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司