專利名稱：水基涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以形成涂膜的水性涂料組合物，該涂膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、在金 屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性以及在金屬板的處理部分或邊緣表面部分和粘附至 金屬板的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性；以及具有由該水性涂料組合物形成的 涂膜的涂裝金屬板。
背景技術(shù)：
一直以來，諸如通過卷材涂裝(coil coating)等涂裝的預(yù)涂裝鋼板等的預(yù)涂裝金 屬板已廣泛地用作房屋相關(guān)的物品，例如，諸如屋頂、墻壁、百葉窗以及車庫(kù)等的建筑材料、 各種家電產(chǎn)品、電話總機(jī)、冷藏展示柜、鋼制家具以及廚房器具。在由預(yù)涂裝金屬板制備這些房屋相關(guān)物品中，通常將預(yù)涂裝金屬板切割、沖壓成 型以及連接。因此，這些房屋相關(guān)物品多存在作為切割表面的金屬暴露部分，以及沖壓加工 導(dǎo)致的裂縫。較之于其它部分，這些金屬暴露部分和裂縫的抗腐蝕性較差。因此，常規(guī)方法 是在預(yù)涂裝金屬板的底涂層中加入鉻防腐顏料從而改善抗腐蝕性。鉻防腐顏料包含或產(chǎn)生具有優(yōu)異防腐性能的六價(jià)鉻。然而，對(duì)人體健康和環(huán)境保 護(hù)而言，該六價(jià)鉻帶來了問題。目前，作為非鉻防腐顏料，磷酸鋅、三聚磷酸鋁以及鉬酸鋅等多種顏料已在市場(chǎng)銷 售，并且已經(jīng)提出了各種與非鉻顏料結(jié)合的底漆。此外，鑒于環(huán)境問題，為了減少揮發(fā)性有 機(jī)化合物(VOC)的量，需要開發(fā)水性涂料組合物。例如，專利文件1公開了涂料組合物，通過向環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的載色劑組分 添加硅酸鈣和釩酸磷的組合的防腐顏料，或碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸鋁以及釩酸磷的組合的防 腐顏料而獲得。專利文件2公開了涂料組合物，通過向聚酯添加作為防腐顏料的磷酸氫鎂和氧化 錳/氧化釩的煅燒混合物、或作為防腐顏料的磷酸鈣和氧化釩而獲得。然而，當(dāng)將專利文件1和2公開的防腐顏料用于水性涂料組合物時(shí)，較之于含鉻顏 料，該涂料組合物的抗腐蝕性較差，并且在金屬板的處理部分或邊緣表面部分的抗腐蝕性 不充分。這些涂料組合物的耐堿或耐酸性等的耐化學(xué)性或耐水性較差。專利文件3公開了涂料組合物，在包含有機(jī)樹脂和固化劑的載色劑組分中，含有 吸油量為30ml/100g至200ml/100g、孔體積為0. 05ml/g至1. 2ml/g的二氧化硅粒子，并且 由該涂料形成的固化涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40°C至125°C的范圍內(nèi)，其中，有機(jī)樹脂含 有羥基或環(huán)氧基。然而，較之于使用了含鉻顏料的涂料組合物而獲得的涂膜，使用將專利文 件3中公開的含二氧化硅粒子用于水性涂料組合物而獲得的涂膜的抗腐蝕性和耐化學(xué)性 較差，并且在金屬板的邊緣表面部分的抗腐蝕性不充分。另外，專利文件4公開了具有優(yōu)異抗腐蝕性的無鉻涂裝鋼板，通過在鍍層的表面 上，依次層壓添加了無鉻防腐顏料的底涂涂膜、和添加了作為親水劑的四烷氧基硅烷的面 漆涂膜而獲得，其中，上述無鉻防腐顏料是選自磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸氫鎂、三聚磷酸二氫鋁和硅酸鈣的一種或二種以上。專利文件5公開了用水性防腐覆蓋劑組合物處理的鍍鋅類鍍敷鋼板，其包含(a) 平均粒徑為0.4μπι至0.6μπι的內(nèi)部凝膠硬質(zhì)聚合物粒子(internally gelled hard polymer particles) ； (b)水分散性二氧化硅；(c)縮水甘油醚基烷基三烷氧基硅烷；(d)有 機(jī)釩化合物；(e)水分散性聚氨酯樹脂；(f)鋯化合物以及(g)磷酸氫二銨。然而，較之于涂裝含有含鉻顏料的涂料組合物而獲得的涂膜，通過涂裝含有專利 文件4或5公開的含防腐顏料的涂料組合物而獲得的涂膜的抗腐蝕性和耐化學(xué)性較差，并 且在金屬板的邊緣表面部分的抗腐蝕性不充分。專利文件1 日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開平11-61001號(hào)公報(bào)”專利文件2 日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開2000-199078號(hào)公報(bào)”專利文件3 日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開2000-U9163號(hào)公報(bào)”專利文件4 日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開2007-260953號(hào)公報(bào)”專利文件5 日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開2008-81785號(hào)公報(bào)”

發(fā)明內(nèi)容
通過本專利解決的問題本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)能夠形成涂膜的非鉻水性涂料組合物，該涂膜具有優(yōu)異耐化 學(xué)性、在金屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性、在金屬板的處理部分或邊緣表面部分上 和粘附至金屬板的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性；并提供具有優(yōu)異涂膜性能的 涂膜的涂裝金屬板。用于解決本發(fā)明的方法本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究來解決現(xiàn)有的上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將防腐顏料組 合物(C)加入至陽(yáng)離子樹脂㈧和聚異氰酸酯固化劑⑶中而獲得水性涂料組合物，其中 該防腐顏料組合物(C)包含預(yù)定量的特定的釩化合物(Cl)、硅化合物(^)以及磷酸的鈣 鹽(d)，由此可能形成的涂膜不僅具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、在涂裝金屬板的平坦表面部分的 優(yōu)異抗腐蝕性，還具有在涂裝金屬板等的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性，從而 完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下的水性涂料聚合物。1.水性涂料組合物，其包含陽(yáng)離子樹脂㈧、聚異氰酸酯固化劑⑶以及防腐顏料 混合物(C)；該防腐顏料混合物(C)包含選自五氧化二釩、釩酸鈣以及偏釩酸銨中的至少一種釩化合物(Cl)；硅化合物 (c2)；以及磷酸鈣鹽(c3)；基于所述樹脂(A)和所述固化劑(B)的總固體含量為100質(zhì)量份，所述釩化合物 (cl)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，所述硅酸化合物(W)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，以 及所述磷酸的鈣鹽(c!3)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份；并且所述防腐顏料混合物(C)的量 為3質(zhì)量份至90質(zhì)量份。2.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的水性涂料組合物，其中該陽(yáng)離子樹脂㈧是含氨基的環(huán)氧 樹脂。
3.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的水性涂料組合物，其中該硅化合物(W)為選自硅酸金屬 鹽、二氧化硅粒子以及金屬離子交換的二氧化硅粒子中的至少一種。4.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的水性涂料組合物，其中該磷酸的鈣鹽(d)為選自磷酸鈣、 磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣以及三聚磷酸鈣中的至少一種。5.根據(jù)上述項(xiàng)1所述的水性涂料組合物，基于陽(yáng)離子樹脂㈧和聚異氰酸酯固化 劑(B)的總固體含量，該組合物包含0. 1質(zhì)量份至10質(zhì)量份的可熔性酚醛樹脂。6.涂膜形成的方法，其包括在金屬板上形成上述項(xiàng)1所述的水性涂料組合物的固 化涂膜；以及在該固化涂膜上形成至少一種類型的面漆組合物的涂膜。7.涂裝金屬板，其包含通過上述項(xiàng)6所述的方法所獲得的涂膜。8.涂裝物品，其通過處理上述項(xiàng)7所述的涂裝金屬板而獲得。本發(fā)明的效果包含本發(fā)明的特定的防腐顏料混合物的水性涂料組合物是不含有鉻防腐顏料的 水性涂料組合物，因此，在環(huán)境衛(wèi)生方面是有利的。通過涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物而獲得的涂膜不僅具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和在 涂裝金屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性，而且在涂裝金屬板的處理部分或邊緣表面部 分顯示出優(yōu)異的抗腐蝕性和附著性，而用現(xiàn)有的含有非鉻防腐顏料的水性涂料組合物則難 以實(shí)現(xiàn)這樣的抗腐蝕性和附著性。另外，具有固化涂膜的涂裝鋼板提供了等于或高于通過將含鉻酸鹽防腐顏料的固 化涂膜涂覆至經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的熱浸鍍鋅鋼板來獲得的涂裝鋼板(GI鋼板)的抗腐蝕 性，所述固化涂膜是通過將本發(fā)明的水性涂料組合物涂覆至未實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的熱鍍鋅 鋼板(GI鋼板)并隨后進(jìn)行加熱干燥而獲得的。因此，可以省略化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟(見圖 1)。其有利于減少涂裝線的步驟數(shù)以及節(jié)省資源。附圖簡(jiǎn)述

圖1表示連續(xù)卷材涂裝線(coil coating line)的示例。圖2表示含有本發(fā)明水性涂料組合物的涂膜的涂膜結(jié)構(gòu)的示例。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的水性涂料組合物是包含特定量的陽(yáng)離子樹脂(A)和聚異氰酸酯固化劑 (B)以及特定的防腐顏料混合物(C)的水性涂料組合物。如下詳細(xì)描述本發(fā)明。1.金屬板成為被涂裝物的金屬板可以列舉例如電鍍鋅鋼板、電鍍鋅-鎳鋼板、熱鍍鋅鋼 板、熱鍍鋅-鋁鋼板以及類似的鍍鋅鋼板、熱軋鋼板、冷軋鋼板、不銹鋼鋼板、鍍銅鋼板、鋁 板、熱鍍錫-鋅(Sn-10% Zn)鋼板、熱鍍鋁鋼板以及Al-Mg合金等。2.陽(yáng)離子樹脂(A)陽(yáng)離子樹脂(A)是分子中具有氨基、銨堿、锍堿或鱗堿等的可陽(yáng)離子化基團(tuán)的樹 脂。這類樹脂包括常用的樹脂，例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂、醇酸樹脂以及聚 酯樹脂。尤其合適的樹脂是含氨基化合物與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得的含氨基環(huán)氧樹 脂，因?yàn)槠涮峁┝藘?yōu)異的耐化學(xué)性和在金屬板的平坦表面部分的抗腐蝕性，而且改善在金 屬板的處理部分或邊緣表面部分的抗腐蝕性。含氨基環(huán)氧樹脂的例子包括
[1]環(huán)氧樹脂與伯單胺和伯多胺、仲單胺和仲多胺或混合的伯/仲多胺的加合物 (參見例如，第3，984，299號(hào)美國(guó)專利)；[2]環(huán)氧樹脂與具有酮亞胺封端的伯氨基的仲單胺和仲多胺的加合物(參見例 如，第4，017，438號(hào)美國(guó)專利)；以及[3]通過環(huán)氧樹脂與具有酮亞胺封端的伯氨基的羥基化合物醚化而獲得的反應(yīng)產(chǎn) 物(參見例如，日本國(guó)專利申請(qǐng)公開公報(bào)“特開昭59-43013號(hào)公報(bào)”)。用于制造含氨基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂是每個(gè)分子上具有至少一個(gè)環(huán)氧基的化合 物，并且優(yōu)選為每個(gè)分子上具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物。典型地，合適的環(huán)氧樹脂具有 至少300的“數(shù)均分子量”，優(yōu)選400至4000的“數(shù)均分子量”，并且更優(yōu)選800至2500的 “數(shù)均分子量”，并具有至少160g/eq的環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選180g/eq至2500g/eq的環(huán)氧當(dāng)量，并 且更優(yōu)選400g/eq至1500g/eq的環(huán)氧當(dāng)量。尤其優(yōu)選通過多酚化合物和表鹵代醇反應(yīng)獲 得的環(huán)氧樹脂。本說明書中的“數(shù)均分子量”是根據(jù)JIS K 0124-83所記載的方法，在使用如下所 示的四種分離柱、使用用于GPC的四氫呋喃作為洗脫液、40°C及1. Oml/分鐘的流速的條件 下，由通過折射計(jì)所獲得的色譜圖和校正曲線而求得。分離柱“TSKGEL 4000HXL”、“TSK GEL 3000HXL”、“TSK GEL 2500HXL” 以及“TSK GEL 2000HXL，，(東曹公司的產(chǎn)品)。用于形成環(huán)氧樹脂的多酚化合物的例子包括2，2_雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、 雙(4-羥苯基)甲烷[雙酚F]、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷[氫化雙酚F]、2，2-雙(4-羥基 環(huán)己基)丙烷[氫化雙酚A]、4，4，- 二羥基二苯甲酮、1，1_雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙 (4-羥苯基)異丁烷、2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基-苯基)丙烷、雙(2-羥基萘)甲烷、1， 1，2，2_四(4-羥苯基)乙烷、4，4’ - 二羥基二苯砜、線型酚醛樹脂以及甲酚醛。在通過多酚化合物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而獲得的環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選那些由雙酚A衍 生的下列通式表示的環(huán)氧樹脂。[化學(xué)式1]
CH ,-CH-CH^TA--O-CH2-CH-CH
V/N-f CH , N-fOH- CH1 - η
O-CH2-CH-CH;
門O
CH ；其中η優(yōu)選0至8。這些環(huán)氧樹脂的市售品例子包括jER^8EL、jER1002、JER1004和jER1007 (商品 Japan Epoxy Resins Co. ， Ltd.) ；Araldite AER6099 (, Asahi-Ciba Ltd.) -M
及Epomix R-309 (商品名，三井化學(xué)社制)。環(huán)氧樹脂也可以是通過使環(huán)氧樹脂與改性劑反應(yīng)而獲得的改性環(huán)氧樹脂，所述改 性劑包括多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺-胺、多元酸或聚異氰酸酯化合物。此 外，環(huán)氧樹脂可以是通過使環(huán)氧樹脂與ε -己內(nèi)酯等的內(nèi)酯、丙烯酸單體等接枝聚合而獲 得的改性環(huán)氧樹脂。 通過使環(huán)氧樹脂與改性劑反應(yīng)來制備改性環(huán)氧樹脂的方法不受到特別限制?？梢?適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行環(huán)氧樹脂和改性劑的反應(yīng)，例如，在可以溶解上述各組分的溶劑中，根據(jù)需要在 反應(yīng)催化劑存在的情況下，通常在100°C至150°C下反應(yīng)1小時(shí)至5小時(shí)。
反應(yīng)催化劑的例子包括四乙基溴化銨、四丁基溴化銨以及三苯基芐基氯化膦的 季鹽催化劑，以及三乙胺等的胺。用于制備上述[1]項(xiàng)中含氨基環(huán)氧樹脂的伯單胺和伯多胺、仲單胺和仲多胺或者 伯/仲混合多胺的例子包括單烷基胺或二烷基胺，例如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、 一異丙胺、二異丙胺、一丁胺和二丁胺等；烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺、一(2-羥丙基) 胺和甲基單乙醇胺；以及胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、環(huán)己二胺、二乙烯三胺和 三乙烯四胺等的烯多胺。用于制備上述[2]項(xiàng)含氨基環(huán)氧樹脂的具有酮亞胺封端的伯氨基的仲單胺和仲 多胺的例子包括胺化合物的酮亞胺化物，其通過使酮化合物與用于制備上述[1]項(xiàng)的胺 加成環(huán)氧樹脂的伯/仲混合多胺中的、例如二乙烯三胺等反應(yīng)而獲得。用于制備上述[3]項(xiàng)中含氨基環(huán)氧樹脂的具有酮亞胺封端的伯氨基的羥基化合 物的例子包括含羥基酮亞胺化合物，其通過使酮化合物與用于制備上述[1]項(xiàng)的胺加成 環(huán)氧樹脂的伯單胺和伯多胺、仲單胺和仲多胺或伯/仲混合多胺中的具有伯氨基和羥基的 化合物反應(yīng)而獲得，其中，具有伯氨基和羥基的化合物包括例如一乙醇胺和一(2-羥丙 基)胺。在含氨基環(huán)氧樹脂中，尤其優(yōu)選用于提高預(yù)涂裝金屬板處理部分的抗腐蝕性的樹 脂，該樹脂包括脂肪族多元酸改性的含氨基環(huán)氧樹脂，其通過向改性的環(huán)氧樹脂加入胺化 合物等而獲得，其中，改性的環(huán)氧樹脂是通過使C4_36脂肪多元酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而獲得；以 及二異氰酸酯化合物改性的含氨基環(huán)氧樹脂，其通過將胺化合物等加入改性的環(huán)氧樹脂而 獲得，其中，改性的環(huán)氧樹脂是通過使聚異氰酸酯化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而獲得。上述C4I脂肪多元酸優(yōu)選為C6I飽和或不飽和脂肪族多元酸。這類多元酸的例子 包括六氫間苯二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫 對(duì)苯二甲酸、1-四氫鄰苯二甲酸、2-四氫鄰苯二甲酸、3-四氫鄰苯二甲酸、4-四氫鄰苯二甲 酸、1-四氫間苯二甲酸、2-四氫間苯二甲酸、3-四氫間苯二甲酸、4-四氫間苯二甲酸、1-四 氫對(duì)苯二甲酸、2-四氫對(duì)苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基 內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸等的脂環(huán)式二羧酸及其酸酐；丁 二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷雙酸、辛二酸、庚二酸、馬來酸、 富馬酸、衣康酸、巴西基酸、檸康酸、氯代馬來酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸及其酸酐；六氫 三苯六甲酸等的三元或三元以上的脂肪族多元酸；以及諸如這些酸的甲酯、乙酯等的低級(jí) 烷基酯。上述的聚異氰酸酯化合物的例子包括甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、苯 二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，2’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲 烷_4，4’ - 二異氰酸酯、粗MDI [聚亞甲基聚苯異氰酸酯]、雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、四亞 甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等的芳香 族、脂肪族或脂環(huán)族的聚異氰酸酯化合物；這些聚異氰酸酯化合物的環(huán)化聚合物或縮二脲； 以及它們的組合。六亞甲基二異氰酸酯尤其適用于改善處理部分或邊緣表面部分的抗腐蝕性。在制備含氨基環(huán)氧樹脂中，在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?yōu)選在80°C至170°C，更優(yōu)選在90°C 至150°C，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行含氨基化合物(改性環(huán)氧樹脂)的加成反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行1小時(shí)至6小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)至5小時(shí)。該試劑的例子包括甲苯、二甲苯、環(huán)己烷以及正己烷等 的烴類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯以及乙酸丁酯等的酯類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異 丁基酮以及甲基戊基酮等的酮類溶劑；二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等的酰胺類溶劑；甲 醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇等的醇類溶劑；以及它們的混合物等。用在加成反應(yīng)中的反應(yīng)物的比例不被嚴(yán)格地限制，而可以適當(dāng)?shù)母淖??；诃h(huán)氧 樹脂(改性環(huán)氧樹脂)和含氨基化合物的總固體含量質(zhì)量，環(huán)氧樹脂優(yōu)選在70%質(zhì)量比至 97%質(zhì)量比，更優(yōu)選在70%質(zhì)量比至95%質(zhì)量比，進(jìn)一步優(yōu)選在80%質(zhì)量比至95%質(zhì)量比 的范圍內(nèi)使用；含氨基化合物優(yōu)選在3%質(zhì)量比至30%質(zhì)量比，更優(yōu)選在5%質(zhì)量比至30% 質(zhì)量比，進(jìn)一步優(yōu)選在5%質(zhì)量比至20%質(zhì)量比的范圍內(nèi)使用。含氨基化合物的使用量?jī)?yōu)選在使作為本發(fā)明的最終產(chǎn)品的陽(yáng)離子樹脂的胺值為 10mgK0H/g至80mgK0H/g、優(yōu)選為20mgK0H/g至70mgK0H/g范圍內(nèi)，從而賦予水分散性并改 善涂膜的抗腐蝕性。3.聚異氰酸酯固化劑(B)本發(fā)明的水性涂料組合物是通過將聚異氰酸酯固化劑(B)加入到陽(yáng)離子樹脂(A) 中獲得的熱固性涂料組合物。能夠?qū)⒐木郛惽杷狨セ衔镉米髟诰郛惽杷狨ス袒瘎?B)中使用的聚異氰 酸酯化合物。這類聚異氰酸酯化合物的例子包括甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、 苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，2’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲 烷_4，4’ - 二異氰酸酯、粗MDI [聚亞甲基聚苯異氰酸酯]、雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、四亞 甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等的芳香 族、脂肪族或脂環(huán)族的聚異氰酸酯化合物；這些聚異氰酸酯化合物的環(huán)化聚合物或縮二脲； 或者它們的組合。為了改善金屬板的平坦表面部分的抗腐蝕性，尤其適合的聚異氰酸酯化合物是芳 香族聚異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯 基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯以及粗MDI。特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯作為異氰酸酯，因?yàn)榭梢愿纳乒袒圆⒛軌蛸x 予涂膜柔性，從而改善預(yù)涂裝鋼板的處理部分或邊緣表面部分的抗腐蝕性。此外，在本發(fā)明中，嵌段聚異氰酸酯化合物可以適當(dāng)?shù)赜米骶郛惽杷狨ス袒瘎?(B)，上述嵌段聚異氰酸酯化合物通過使聚異氰酸酯封端劑與上述聚異氰酸酯化合物以基 本化學(xué)計(jì)量進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得。將聚異氰酸酯封端劑添加至聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基從而對(duì)異氰酸酯基 進(jìn)行封端。通過添加生成的嵌段化聚異氰酸酯化合物在室溫下穩(wěn)定；然而，當(dāng)加熱至涂膜烘 焙溫度(通常100°C至200°C)時(shí)，優(yōu)選引發(fā)異氰酸酯封端劑的分解從而重新產(chǎn)生游離態(tài)異
氰酸酯基。異氰酸酯封端劑的例子包括甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟和環(huán)己酮肟等的肟類 化合物；苯酚、對(duì)叔丁基苯酚和甲酚等的酚類化合物；正丁醇和2-乙基己醇等的脂肪族醇 類；苯甲醇和甲基苯甲醇等的芳香族烷基醇類；乙二醇單丁醚和二乙二醇單乙醚等的醚醇 類化合物；以及ε-己內(nèi)酰胺和Y-丁內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺類化合物。為了賦予涂料組合物穩(wěn)定性和固化性，基于組分(A)和(B)的總固體含量質(zhì)量，使陽(yáng)離子樹脂(A)優(yōu)選用量為60%質(zhì)量比至95%質(zhì)量比，更優(yōu)選為70%質(zhì)量比至90%質(zhì)量 比；并使聚異氰酸酯固化劑⑶的用量?jī)?yōu)選為5%質(zhì)量比至40%質(zhì)量比，更優(yōu)選為10%質(zhì) 量比至30%質(zhì)量比。在制備本發(fā)明的水性涂料組合物中，除了陽(yáng)離子樹脂(A)和聚異氰酸酯固化劑 (B)之外，將表面活性劑、表面控制劑以及可熔性酚醛樹脂等的各種添加劑，及有機(jī)溶劑等 充分地混合而生成樹脂制劑，然后將該制劑溶解或分散在醋酸、磷酸、蟻酸、丙酸或乳酸等 的有機(jī)羧酸或鹽酸、硫酸等的無機(jī)酸中，由此生成乳劑。可熔性酚醛樹脂包括通過使諸如苯酚或雙酚A等的酚類與諸如甲醛等的醛類在 反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，并將羥甲基引入反應(yīng)產(chǎn)物而獲得的酚醛樹脂；以及通過 將引入在上述樹脂中的碳原子數(shù)為6或6以下的部分羥甲基烷基醚化而得到的酚醛樹脂。適當(dāng)?shù)目扇坌苑尤渲头尤渲臄?shù)均分子量(注1)優(yōu)選為200至1000，并且 更優(yōu)選為300至900 ；并且每個(gè)苯核的羥甲基的平均數(shù)為0. 3個(gè)至2. 5個(gè)，并且優(yōu)選為0. 3 個(gè)至2.0個(gè)。通過使用可熔性酚醛樹脂能夠形成粘合性等的涂膜性能優(yōu)異的涂膜。(注1) 數(shù)均分子量如上述“陽(yáng)離子樹脂(A) ”部分所解釋?？扇坌苑尤渲氖惺劾影⊿UMILITERESIN PR-55317 (商品名，Sumitomo Bakelite Co. , Ltd.)以及 Shonol BKS-316。為了給予涂膜粘合性以及給予涂料組合物穩(wěn)定性，基于組分㈧和⑶的總固體 含量質(zhì)量，可熔性酚醛樹脂的量?jī)?yōu)選為質(zhì)量比至20%質(zhì)量比，并且更優(yōu)選2%質(zhì)量比至 7%質(zhì)量比。4.防腐顏料混合物(C)本發(fā)明的水性涂料組合物具有一定量的特定防腐顏料混合物(C)，由此提供具有 優(yōu)異耐化學(xué)性、金屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性、以及金屬板的處理部分或邊緣表 面部分和粘附至金屬板的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性的涂裝金屬板。該防腐 顏料混合物(C)包含釩化合物(Cl)、硅化合物(U)以及磷酸的鈣鹽(d)。該防腐顏料混 合物(C)也可以含有除了上述釩化合物(Cl)、硅化合物(U)以及磷酸的鈣鹽(d)之外的 化合物。以下，對(duì)每一組分進(jìn)行詳述。4-1.釩化合物(Cl)釩化合物為五氧化二釩、釩酸鈣以及偏釩酸銨中的至少一種釩化合物。五氧化 二釩、釩酸鈣以及偏釩酸銨顯示了五價(jià)釩離子在水中的優(yōu)異溶解性，并且由于從釩化合物 (Cl)中釋放出的五價(jià)釩離子與基體金屬反應(yīng)，或與來自其他防腐顏料混合物的離子反應(yīng)， 從而有效地起到改善抗腐蝕性的作用。在這些釩化合物中，五氧化二釩特別顯著地改善抗 腐蝕性。4-2.硅化合物(c2)硅化合物(U)為選自硅酸金屬鹽、二氧化硅粒子以及金屬離子交換的二氧化硅 粒子中的至少一種。硅酸金屬鹽是二氧化硅和金屬氧化物的鹽，并且可以是任何的正硅酸鹽、聚硅 酸鹽等。該硅酸鹽的例子包括硅酸鋅、硅酸鋁、正硅酸鋁、水合硅酸鋁、硅酸鋁鈣、硅酸 鋁鈉、硅酸鋁鈹、硅酸鈉、正硅酸鈣、偏硅酸鈣、硅酸鈣鈉、硅酸鋯、正硅酸鎂、偏硅酸鎂、硅酸鎂鈣、硅酸錳、硅酸鋇、橄欖石、石榴石、鈧釔石、異極礦、藍(lán)錐礦、柱星葉石、綠寶石、透 輝石、鈣硅石、薔薇輝石、透閃石、硬硅鈣石、滑石、魚眼石、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、鈹硅酸鹽 (beryllosilicates)、長(zhǎng)石以及沸石。在上述物質(zhì)中，優(yōu)選正硅酸鈣、偏硅酸鈣、偏硅酸鎂以 及硅酸鋁作為硅酸金屬鹽，并且特別優(yōu)選正硅酸鈣和偏硅酸鈣。所用的二氧化硅粒子可以是任何二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的例子包括表面 未處理的二氧化硅粉末；用有機(jī)物質(zhì)處理表面的二氧化硅粉末；鈣離子交換的二氧化硅粒 子以及有機(jī)溶劑分散性膠體二氧化硅。表面未處理或用有機(jī)物質(zhì)處理的二氧化硅粒子的例子包括平均粒徑為0. 5 μ m 至15 μ m，優(yōu)選平均粒徑為1 μ m至10 μ m的二氧化硅粉末?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂镁哂?0ml/100g至350ml/100g吸油量，優(yōu)選具有30ml/100g至 150ml/100g吸油量的二氧化硅粉末。這類二氧化硅粉末的市售例子包括=Sylicia 710、 Sylicia 740、Sylicia 550 禾口 Aerosil R972(Fuji Sylicia Chemical, Ltd. ) ；Mizukasil P-73(Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) 1 Gasil 200DF (Crosfield Ltd·)。有機(jī)溶劑分散性膠體二氧化硅也被稱作“有機(jī)二氧化硅溶膠”(organosilica sol)。在有機(jī)溶劑分散性膠體二氧化硅中，具有約5nm至約120nm粒徑的二氧化硅粒子穩(wěn) 定地分散在醇類、乙二醇類或醚類等的有機(jī)溶劑中。市售例子包括OSCAL系列(Catalysts and Chemicals Ind.，Co.，Ltd.)以及 0RGAN0 SILICA SOL (Nissan Chemical Industries, Ltd.)等。金屬離子交換的二氧化硅粒子是通過離子交換作用將金屬離子導(dǎo)入微孔二氧化 硅載體而獲得的二氧化硅粒子。具體地，金屬離子交換的二氧化硅粒子是導(dǎo)入鈣或鎂的二 氧化硅粒子。鈣離子交換的二氧化硅粒子的市售例子包括SHIELDEX(注冊(cè)商標(biāo))C303、 SHIELDEX AC-3 以及 SHIELDEX C-5 (W. R. Grace & Co.)等。從金屬離子交換的二氧化硅中釋放的堿土金屬離子參與電化學(xué)反應(yīng)以及各種成 鹽反應(yīng)，并且其有效地起到改善抗腐蝕性的作用。此外，在腐蝕性環(huán)境中，固定在涂膜中的 二氧化硅起到有效地防止涂膜剝離的作用。4-3.磷酸的鈣鹽(C3)磷酸的鈣鹽(c!3)是含有鈣作為金屬元素的磷酸鹽。磷酸的鈣鹽的例子包括磷酸 鈣、磷酸鈣銨、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、氟磷酸鈣以及三聚磷酸鈣。從磷酸的鈣鹽(c3)中 釋放的磷酸根離子和鈣離子有效地起到改善抗腐蝕性的作用。在本發(fā)明的水性涂料組合物中，基于陽(yáng)離子樹脂(A)和聚異氰酸酯固化劑(B)的 總固體含量為100質(zhì)量份，防腐顏料混合物(C)以下列范圍內(nèi)含有釩化合物(Cl)、硅化合物 (c2)以及磷酸的鈣鹽(c3)。釩化合物(cl) 1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，并且優(yōu)選為1質(zhì)量份至20質(zhì)量份。硅化合物(W) 1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，并且優(yōu)選為1質(zhì)量份至20質(zhì)量份。磷酸的鈣鹽(c!3) 1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，并且優(yōu)選為1質(zhì)量份至20質(zhì)量份。此外，釩化合物(Cl)、硅化合物(W)與磷酸的鈣鹽(C； )的混合物比率(質(zhì)量比) 優(yōu)選為3-20/3-20/5-20，并且更優(yōu)選為5-15/5-15/10-20。這些范圍是優(yōu)選的，因?yàn)楂@得的 涂膜不僅有優(yōu)異的耐化學(xué)性和在金屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性，而且具有在金屬 板的處理部分或邊緣表面部分和粘附至金屬板的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性。加入的釩化合物(Cl)、硅化合物(c2)以及磷酸的鈣鹽(C； )的量?jī)?yōu)選在上述范 圍內(nèi)，因?yàn)樗@得的涂膜不僅有優(yōu)異的耐化學(xué)性和在金屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕 性，而且具有在金屬板的處理部分或邊緣表面部分和粘附至金屬板的處理部分或邊緣表面 部分的優(yōu)異抗腐蝕性。此外，在本發(fā)明的水性涂料組合物中，基于陽(yáng)離子樹脂(A)和聚異氰酸酯固化劑 (B)的總固體含量為100質(zhì)量份，防腐顏料混合物(C)的量是3質(zhì)量份至90質(zhì)量份，并且優(yōu) 選為9質(zhì)量份至60質(zhì)量份。防腐顏料混合物(C)的量?jī)?yōu)選在這些范圍內(nèi)，因?yàn)樗@得的涂 膜不僅有優(yōu)異的耐化學(xué)性和在金屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性，而且具有在金屬板 的處理部分或邊緣表面部分和粘附至金屬板的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性。在本發(fā)明的水性涂料組合物中，將規(guī)定量的釩化合物(Cl)、硅化合物(U)以及磷 酸的鈣鹽(d)組合作為防腐顏料混合物(C)，由此協(xié)同改善抗腐蝕性。防腐顏料混合物(C) 優(yōu)選為含有五氧化二釩、偏硅酸鈣和磷酸鈣的混合物。五氧化二釩、偏硅酸鈣和磷酸鈣的組 合物特別顯著地改善抗腐蝕性，然而，防腐顏料混合物(C)不限于該組合物。此外，將形成防腐顏料混合物(C)的釩化合物(Cl)、硅酸化合物(c2)以及磷酸的 鈣鹽(d)的混合物(組分(cl)至(d)的量在上述范圍內(nèi))添加至10000質(zhì)量份5%質(zhì)量 比的氯化鈉水溶液中，在25°C下攪拌6小時(shí)，在25°C下保持48小時(shí)，并過濾生成的上清液， 該濾液的PH值優(yōu)選為3至8，更優(yōu)選4至6，其中上述防腐顏料混合物將被添加至陽(yáng)離子樹 脂(A)和聚異氰酸酯固化劑(B)的總固體含量100質(zhì)量份中。為了改善釩化合物(Cl)、硅 酸化合物(^)以及磷酸的鈣鹽(c!3)在水中的的溶解性，改善防腐顏料溶液和金屬板的反 應(yīng)性以及抗腐蝕性，該濾液的PH值優(yōu)選在這些范圍內(nèi)。S卩，經(jīng)過pH檢測(cè)的濾液是由如下溶液而得的濾液，其中，該溶液通過在25 °C下，將 1質(zhì)量份至30質(zhì)量份的釩化合物(cl)、1質(zhì)量份至30質(zhì)量份的硅化合物(W)以及1質(zhì)量 份至30質(zhì)量份的磷酸的鈣鹽(c:3)溶解于10000質(zhì)量份的5%質(zhì)量比的氯化鈉水溶液中而獲得。在制備本發(fā)明的水性涂料組合物中，根據(jù)需要，使防腐顏料(C)與現(xiàn)有公知的用 于涂料組合物的添加劑，該添加劑的例子包括用于顏料分散的樹脂、著色顏料、體質(zhì)顏料、 有機(jī)錫化合物、UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗沉降劑、消泡劑以及涂層表 面控制劑；中和劑，例如酸，具體而言例如醋酸、磷酸、乳酸或它們的混合物；以及除了釩 化合物(Cl)、硅化合物(^)以及磷酸的鈣鹽(d)之外的防腐劑。通過在分散混合器中分 散這些組分來進(jìn)行混合從而制備顏料分散糊，其中分散混合器的例子包括球磨機(jī)、砂磨機(jī) 或礫磨機(jī)。在添加除了釩化合物(Cl)、硅化合物(U)以及磷酸的鈣鹽(d)之外的防腐劑時(shí)， 可以以不阻礙防腐顏料混合物(C)的添加效果的程度的量來進(jìn)行添加?？梢允褂霉臉渲鳛橛糜陬伭戏稚⒌臉渲??？墒褂脴渲睦影ň哂辛u 基和陽(yáng)離子基團(tuán)的基體樹脂；以及樹脂，例如叔胺型環(huán)氧樹脂、季銨鹽型環(huán)氧樹脂和叔锍鹽 型環(huán)氧樹脂?；陬伭辖M分為100質(zhì)量份，用于顏料分散的樹脂用量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份至150 質(zhì)量份，并且特別優(yōu)選10質(zhì)量份至100質(zhì)量份。著色顏料的例子包括有機(jī)著色顏料，例如酞菁藍(lán)、酞菁綠以及偶氮類或喹吖啶酮類等的有機(jī)紅色顏料；以及無機(jī)著色顏料，例如鈦白、鈦黃、氧化鐵紅、炭黑以及各種煅燒的 顏料。在上述顏料中，可以適當(dāng)?shù)厥褂免伆?。體質(zhì)顏料的例子包括滑石、粘土、二氧化硅、云母、氧化鋁、碳酸鈣以及硫酸鋇。著色顏料和體質(zhì)顏料的添加量不受特別限制。例如，可以相對(duì)于陽(yáng)離子樹脂(A) 和聚異氰酸酯固化劑(B)的總固體含量100質(zhì)量份，分別添加約1質(zhì)量份至100質(zhì)量份的 著色顏料和體質(zhì)顏料。可以適當(dāng)?shù)厥褂玫挠袡C(jī)錫化合物的例子包括二苯甲酰氧基二丁基錫、二辛基氧 化錫以及二丁基氧化錫。為了改善本發(fā)明水性涂料組合物的可涂性，需要加入有機(jī)溶劑。將可以溶解或分 散陽(yáng)離子樹脂㈧和聚異氰酸酯固化劑⑶的有機(jī)溶劑用作有機(jī)溶劑。具體例子包括烴 類溶劑，例如甲苯、二甲苯以及高沸點(diǎn)石油烴；酮類溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 環(huán)己酮以及異佛爾酮；酯類溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯以及二乙 二醇單乙醚乙酸酯；醇類溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇以及丁醇；以及醚醇類溶劑，例如乙 二醇單乙醚、乙二醇單丁醚以及二乙二醇單丁醚。可以單獨(dú)或聯(lián)合使用這些有機(jī)溶劑。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，Y-縮水甘油 醚氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧 基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)Y-氨 丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 β -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷以及N-(乙烯基芐胺)-β -胺 乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷?？梢詥为?dú)或聯(lián)合使用這些硅烷偶聯(lián)劑。將這種含防腐顏料混合物(C)的顏料分散糊加入上述乳劑中，并用水調(diào)節(jié)混合 物，由此可以制備該水性涂料組合物。5.涂膜形成方法可以將本發(fā)明的水性涂料組合物涂裝至金屬板并使其固化，由此提供涂裝金屬 板。將被涂裝的金屬板的例子包括上述金屬板。這些金屬板的表面可以經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理 (預(yù)處理)。圖1是使用本發(fā)明的水性涂料組合物作為底涂涂料的模型涂裝線的簡(jiǎn)圖。鋼板沒 有經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(預(yù)處理)，但通過將本發(fā)明的水性涂料組合物涂裝至熱鍍鋅鋼板上 而獲得的涂膜仍可以形成具有優(yōu)異抗腐蝕性的涂膜。在涂裝線中，由于可以省略化學(xué)轉(zhuǎn)化 處理(預(yù)處理)，因此有利于減少工序和節(jié)約資源?？筛鶕?jù)需要來進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(預(yù)處理)的例子包括磷酸鋅處理或磷酸鐵 處理等的磷酸鹽處理、復(fù)合氧化膜處理、磷酸鉻處理以及鉻酸鹽處理?？梢允褂霉姆椒▽⒈景l(fā)明的水性涂料組合物涂裝至上述金屬板，該公知的方 法包括滾涂、簾流涂布、噴涂、刷涂以及浸涂。使用水性涂料組合物獲得的涂膜的固化膜厚度不受特別限制，但是通常為0. 5μπι 至10 μ m，并且優(yōu)選為2 μ m至7 μ m?？梢愿鶕?jù)所用樹脂的類型等適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)涂膜的固化。當(dāng)使用卷材涂覆法連續(xù)地烘 烤涂料時(shí)，在100°C至250°C、優(yōu)選為180°C至230°C的基礎(chǔ)材料最高溫度下，烘烤15秒至60 秒。在批量制備的情況下，可以在80°C至200°C下烘烤10分鐘至30分鐘。
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將本發(fā)明的水性涂料組合物涂裝至金屬板而形成的涂膜不僅顯示出在金屬板的 平坦部分的優(yōu)異抗腐蝕性，而且顯示出在金屬板的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕 性。發(fā)明人認(rèn)為這是由于以下三個(gè)原因1.腐蝕環(huán)境下由氯離子等引起的基體金屬溶解進(jìn)而產(chǎn)生的金屬離子與五價(jià)釩離 子(vo3_或vo43_釩酸根離子)沒有經(jīng)過氧化還原反應(yīng)而直接生成可沉淀的鹽，并且，由五價(jià) 釩離子與基體金屬間的氧化還原反應(yīng)而生成的三價(jià)釩離子和基體金屬離子與硅酸根離子 一起有效地生成可沉淀的鹽或化合物，由此，有效地覆蓋了基體金屬的暴露表面。此外，同 時(shí)溶出的磷酸根離子將經(jīng)受腐蝕的部分以及其周圍調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)腜H值范圍內(nèi)，該P(yáng)H值范 圍特別適合進(jìn)行五價(jià)釩離子和基底金屬間的氧化還原反應(yīng)。2.在本發(fā)明的水性涂料組合物中，部分防腐劑溶解并以金屬離子的形式存在。在 將水性涂料組合物涂裝至金屬基礎(chǔ)材料，隨后通過加熱干燥從而形成涂膜時(shí)，溶解的組分 在基礎(chǔ)金屬的界面上與其有效地反應(yīng)，在上述涂膜下形成起到化學(xué)轉(zhuǎn)化涂覆作用的氧化物 膜。此外，即使形成在該氧化物膜上的涂膜被破壞，源自防腐顏料混合物(C)的金屬離子從 涂膜中溶出，由此起到保護(hù)涂膜免受損害的作用，即，該涂膜是自修復(fù)涂膜。因此，可以通過 一次涂裝以及加熱干燥而形成“氧化物膜”和“涂膜”。認(rèn)為其極大地促進(jìn)了具有優(yōu)異抗腐 蝕性的涂裝物品的供給。3.通過同時(shí)使用形成防腐顏料混合物的釩化合物(Cl)、硅酸化合物(^)以及磷 酸的鈣鹽(c3)，可有效地補(bǔ)償上述各組分(cl)、(c2)以及(c!3)的低劣的耐酸性或耐堿性 以及抗水性。此外，在PH值高于10的基體金屬容易溶解的強(qiáng)堿性環(huán)境下，鈣離子起到抑制 基體金屬溶解的作用。其可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐化學(xué)性以及抗水性。防腐顏料混合物中的這 些組分顯著的協(xié)同效應(yīng)還被認(rèn)為極大地促進(jìn)了本發(fā)明的水性涂料組合物的優(yōu)異抗腐蝕性。使用本發(fā)明水性涂料組合物而獲得的固化涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是40°C至 115°C，并且優(yōu)選為50°C至105°C，從而賦予涂膜抗腐蝕性、耐酸性以及可加工性。涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用 Dynamic Viscoelastometer Model Vibron, DDV-IIEA(Toyo Baldwin Co. ,Ltd.；自動(dòng)動(dòng)態(tài)粘彈儀)，根據(jù)IlOHz頻率下測(cè)定的溫度依存 性，由tan δ的變化求得的最高溫度?？梢愿鶕?jù)需要在通過烘烤并干燥水性涂料組合物而(參見圖2、獲得的涂膜上形 成面漆涂膜。該面漆涂膜的厚度是5 μ m至100 μ m，并且優(yōu)選為10 μ m至50 μ m。面涂組合物的例子包括用于預(yù)涂裝鋼板的公知的面涂組合物，例如聚酯樹脂類、 醇酸樹脂類、硅-改性聚酯樹脂類、硅-改性丙烯酸樹脂類以及氟樹脂類的面涂組合物。面 漆組合物的類型不限于上述種類。特別是在重視可加工性時(shí)，通過使用用于高級(jí)加工的聚 酯類面涂組合物可以獲得具有特別優(yōu)異的可加工性的涂裝金屬板。當(dāng)將鍍鋅鋼板或鍍鋁鋅合金鋼板用作將要涂裝的金屬板時(shí)，可極大地改善金屬板 的平坦表面部分的抗腐蝕性；然而，在切割邊緣表面部分或成型加工部分的抗腐蝕性在此 以前是不充分的。然而，通過使用本發(fā)明的水性涂料組合物，可提供具有耐化學(xué)性，并且在 金屬板的所有平坦表面部分、邊緣表面部分以及處理部分顯示出優(yōu)異抗腐蝕性的涂膜。實(shí)施例下面參照制備例、實(shí)施例以及比較例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例不 限制本發(fā)明。在下列各實(shí)施例中，“份”表示質(zhì)量份，并且“ ％，，表示％質(zhì)量比。陽(yáng)離子樹脂(A)的制備制備例1 陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 1 (環(huán)氧樹脂類)的制備例在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管以及回流冷凝器的燒瓶中，通過加熱至 100°C，將100份的jER1004(雙酚A型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧值0. 108mol/100g ；數(shù)均分子量 1650 Japan Epoxy Resins, Co.，Ltd.)和 25 份的乙酸 _3_ 甲氧基丁酯混合。在確認(rèn)已經(jīng)均勻地溶解上述組分之后，加入2. 75份的單乙醇胺并且讓其反應(yīng)2小 時(shí)。在確認(rèn)環(huán)氧值為0. 018mol/100g之后，加入1. 89份的二乙醇胺，并且繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。 一旦環(huán)氧值為0. 005mol/100g或更少，用甲基乙基酮肟/ 二甲苯/ 丁醇=1/1/1的混合溶 劑稀釋該混合物，由此得到具有65%的固體含量的陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 1。所得的陽(yáng)離子環(huán) 氧樹脂No. 1具有35. lmgKOH/g的胺值。制備例2 陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 2 ( 二異氰酸酯化合物改性類)的制備例在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管以及回流冷凝器的燒瓶中，通過加熱至 100°C，將100份的jER1004(雙酚A型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧值0. 108mol/100g ；數(shù)均分子量 1650 Japan Epoxy Resins, Co.，Ltd.)和 25 份的乙酸 _3_ 甲氧基丁酯混合。在確認(rèn)已經(jīng)均勻地溶解上述組分之后，加入6. 75份的正甲基乙醇胺并且讓其反 應(yīng)2小時(shí)。在確認(rèn)環(huán)氧值為0.018mol/100g之后，加入11. 1份的甲基乙基酮肟/ 二甲苯= 1/1的混合溶劑，并且使反應(yīng)溫度降至40°C。在確認(rèn)已經(jīng)均勻地溶解上述組分之后，加入7. 56份的六亞甲基二異氰酸酯并且 讓其反應(yīng)1小時(shí)。之后反應(yīng)溫度升至100°C，然后，加入1.89份的二乙醇胺，并且讓反應(yīng)繼 續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。一旦環(huán)氧值為0. 005mol/100g或更少，用甲基乙基酮肟/ 二甲苯/ 丁醇= 1/1/1的混合溶劑稀釋該混合物，由此得到具有65%的固體含量的二異氰酸酯化合物改性 的陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 2。所得的陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 2具有53. 0mgK0H/g的胺值。制備例3 陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 3 ( 二元酸改性類)的制備例在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管以及回流冷凝器的燒瓶中，通過加熱至 100°C，將100份的jER1004(雙酚A型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧值0. 108mol/100g ；數(shù)均分子量 1650 Japan Epoxy Resins, Co.，Ltd.)和 25 份的乙酸 _3_ 甲氧基丁酯混合。在確認(rèn)已經(jīng)均勻地溶解上述組分之后，加入10份的"Tsunodime 205( 二聚酸； Tsuno Food Industrial Co.，Ltd.)并且讓其反應(yīng)2小時(shí)。在確認(rèn)酸值為0. 5mgK0H/ g或更少之后，加入2. 36份的單乙醇胺，并且讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。在確認(rèn)環(huán)氧值 為0. 018mol/100g之后，加入1. 89份的二乙醇胺，并且繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。一旦環(huán)氧值為 0. 005mol/100g或更少，用甲基乙基酮肟/ 二甲苯/ 丁醇=1/1/1的混合溶劑稀釋該混合 物，由此得到具有65%的固體含量的二聚酸改性的陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 3。所得的陽(yáng)離子環(huán) 氧樹脂No. 3具有28. 9mgK0H/g的胺值。用于水件涂料組合物的乳劑的制備制備例4 乳劑No. 1的制備例將123.1份(固體含量80份)的由制備例1獲得的陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂No. 1、26. 7份(固體含量20 份)的 Desmodur BL-3175 (Sumika Bayer Urethane Co. , Ltd.；甲基乙 基酮肟嵌段的六亞甲基二異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液；固體含量約75% )以及20 份的乙二醇單丁醚混合，再向混合物加入30. 3份10%的乙酸，并且均勻地?cái)嚢杌旌衔?。?約30分鐘的強(qiáng)力攪拌下，向被攪拌的混合物中逐滴加入133. 2份的去離子水，由此得到具 有30%樹脂含量的乳劑No. 1。制備例5至10 乳劑No. 2至No. 7的制備例除了使用表1所示的組分外，以與制備例4中同樣的方法來獲得乳劑No. 2至No. 7。表權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，其包含陽(yáng)離子樹脂(A)、聚異氰酸酯固化劑(B)以及防腐顏料混合 物(C)；所述防腐顏料混合物(C)包含選自五氧化二釩、釩酸鈣以及偏釩酸銨中的至少一種釩化合物(Cl)；硅化合物(^)；以及磷酸的鈣鹽(c3)；基于所述樹脂(A)和所述固化劑(B)的總固體含量為100質(zhì)量份，所述釩化合物(cl) 的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，所述硅酸化合物(W)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，以及所 述磷酸的鈣鹽(c!3)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份；并且所述防腐顏料混合物(C)的量為3 質(zhì)量份至90質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述陽(yáng)離子樹脂(A)是含氨基的環(huán)氧 樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述硅化合物(^)為選自硅酸金屬 鹽、二氧化硅粒子以及金屬離子交換的二氧化硅粒子中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述磷酸的鈣鹽(d)選自磷酸鈣、磷 酸一氫鈣、磷酸二氫鈣以及三聚磷酸鈣中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，基于所述陽(yáng)離子樹脂(A)和所述聚異氰酸 酯固化劑(B)的總固體含量，所述組合物包含0. 1質(zhì)量份至10質(zhì)量份的可熔性酚醛樹脂。
6.涂膜形成的方法，其包括在金屬板上形成權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物的固化 涂膜；以及在所述固化涂膜上形成至少一種類型的面漆組合物的涂膜。
7.涂裝金屬板，其包含通過權(quán)利要求6所述的方法所獲得的涂膜。
8.涂裝物品，其通過處理權(quán)利要求7所述的涂裝金屬板而獲得。
全文摘要
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)能夠形成涂膜的非鉻水性涂料組合物，該涂膜具有優(yōu)異耐化學(xué)性、在金屬板的平坦表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性以及在金屬板的處理部分或邊緣表面部分上和粘附至金屬板的處理部分或邊緣表面部分的優(yōu)異抗腐蝕性；并提供具有優(yōu)異涂膜性能的涂膜的涂裝金屬板。本發(fā)明的水性涂層組合物包含陽(yáng)離子樹脂(A)、聚異氰酸酯固化劑(B)以及防腐顏料混合物(C)；所述防腐顏料混合物(C)包含選自五氧化二釩、釩酸鈣以及偏釩酸銨中的至少一種釩化合物(c1)；硅化合物(c2)；以及磷酸的鈣鹽(c3)；基于所述樹脂(A)和所述固化劑(B)的總固體含量為100質(zhì)量份，所述釩化合物(c1)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，所述硅酸化合物(c2)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份，以及所述磷酸的鈣鹽(c3)的量為1質(zhì)量份至30質(zhì)量份；并且所述防腐顏料混合物(C)的量為3質(zhì)量份至90質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C09D163/00GK102119196SQ200980131400
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日
發(fā)明者松田英樹, 葛西伶美 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社