專利名稱：：丁苯無規(guī)共聚物的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及采用溶液聚合過程的丁苯無規(guī)共聚物的制造方法。眾所周知，在制備丁苯無規(guī)共聚物的溶液聚合過程中，需要一種惰性溶劑，單體、引發(fā)劑、添加劑等均加入溶劑中并發(fā)生聚合反應，所得的聚合產品溶于溶劑中形成聚合物溶液。所用的惰性溶劑一般可為脂肪烴或芳烴。例如，在美國專利4，547，560中，所用的溶劑為己烷等;在美國專利3，944，528中，所用的溶劑為苯等;在美國專利4，367，325中，所用的溶劑為甲苯、環(huán)己烷/正己烷(按體積計為90/10)等。但是，在采用上述溶劑時，聚合物溶液(以下簡稱聚合液)的粘度往往較大，這就不利于攪拌均勻和反應熱的撤除，使聚合反應難于控制及平穩(wěn)進行，同時也影響產品的質量和性能。我們知道，聚合液粘度受很多因素的影響，其中主要的影響因素是聚合溫度、聚合物結構、聚合物濃度、溶劑的種類等。一般，對于一個預定的聚合過程，聚合溫度、聚合物結構和溶劑都是預先設定的，因此聚合物濃度就成為影響聚合液粘度的關鍵。聚合物濃度與加入的單體量及單體轉化率有關，當單體加入量一定時，隨轉化率增高，聚合物濃度增大，聚合液粘度也增大;當達到最終轉化率時，隨單體加入量不同，最終聚合物濃度也不同，單體加入量越大，則最終聚合物濃度也越大，從而最終的聚合液粘度也越大，隨聚合液粘度增大，攪拌和反應熱的撤除都將變得越來越困難，最終影響聚合過程的正常進行。因此，必須將聚合液粘度控制在一定的范圍內。從上面的分析可以看出，按照以往的聚合方法，為了使聚合液粘度控制在合適的范圍內，就要適當降低轉化率或控制單體加入量。然而降低轉化率顯然是不合適的，因為這樣會產生大量未反應的單體。因此，只能通過控制單體加入量來控制聚合物濃度，從而控制聚合液粘度。由此可見，為了保證聚合過程的正常進行，按照以往的聚合方法，必須限制單體的加入量，因而使聚合反應釜的利用率受到限制。本發(fā)明的目的在于提供一種丁苯無規(guī)共聚物的制造方法，在不改變聚合溫度范圍、聚合物結構以及單體加入量等情況下，具有較小的聚合液粘度;換句話說，在允許的聚合液粘度范圍內，可以適當增加單體的加入量，從而提高聚合反應釜的利用率。本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明的方法可使用價格低廉、來源豐富的聚合用溶劑，因而可降低生產成本。本發(fā)明的目的可以通過采用C4～C16混合脂肪烴作為聚合用溶劑而達到。因此，本發(fā)明的丁苯無規(guī)共聚物制造方法為在高純N2的氣氛中，依次加入C4～C16混合脂肪烴、丁二烯、苯乙烯、有機鋰引發(fā)劑及極性添加劑等，在一定溫度下引發(fā)并進行聚合反應，在聚合反應開始時或聚合反應完成后加入偶聯(lián)劑，全部反應結束后加入乙醇及防老劑，再進行凝聚和干燥即得產品。所說的丁二烯和苯乙烯均為聚合級單體。丁二烯和苯乙烯的加料比按重量計，一般為95～25∶5～75;較好為90～50∶10～50。所說的C4～C16混合脂肪烴是指含有4～16個碳原子的脂肪烴混合物。C4～C16混合脂肪烴一般可從天然石油產品中獲得。在聚合過程中，C4～C16混合脂肪烴的用量隨所需的單體濃度而定，單體濃度一般為2～70g總單體/100ml溶劑，較好為5～50g總單體/100ml溶劑，最好為10～25g總單體/100ml溶劑。這里所說的總單體是指丁二烯和苯乙烯的總量，所說的溶劑是指C4～C16混合脂肪烴。較好的C4～C16混合脂肪烴是沸程為60～90℃的鉑重整抽余油或沸程為60～90℃的加氫汽油。所說的鉑重整抽余油是指從鉑重整汽油中抽提出芳烴后所剩下的那部分油，通常簡稱為抽余油。一種典型的沸程為60～90℃的抽余油的主要組成為組分含量(體積%)2-甲基丙烷0.43正丁烷0.102-甲基丁烷4.55正戊烷7.102，2-二甲基戊烷1.57環(huán)戊烷4.242，3-二甲基丁烷3.842-甲基戊烷14.943-甲基戊烷11.30正己烷22.53甲基環(huán)戊烷8.442，2-二甲基戊烷1.712，4-二甲基戊烷苯0.38環(huán)己烷1.282-甲基己烷6.381，1-二甲基環(huán)戊烷2.52，3-二甲基環(huán)戊烷3-甲基己烷5.55順1，2-二甲基環(huán)戊烷1.14反1，3-二甲基環(huán)戊烷0.463，3-二甲基戊烷0.72反1，2-二甲基環(huán)戊烷正庚烷0.79C8少量不同來源的抽余油或加氫汽油的組成會有所不同，但都是可用的。一般，可用作聚合溶劑的抽余油或加氫汽油的規(guī)格如下沸程60～140℃，較好為60～90℃碘值≤0.4g/100g硫含量無水含量無游離水水溶性酸堿中性在聚合過程中，抽余油或加氫汽油的用量隨所需的單體濃度而定，單體濃度一般為2～70g總單體/100ml溶劑，較好為5～50g總單體/100ml溶劑，最好為10～25g總單體/100ml溶劑。這里所說的總單體是指丁二烯和苯乙烯的總量，所說的溶劑是指抽余油或加氫汽油。所說的有機鋰引發(fā)劑一般可以是甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、苯基鋰、環(huán)己基鋰、甲苯基鋰、乙烯基鋰、丙烯基鋰、四次甲基二鋰、五次甲基二鋰、六次甲基二鋰、十次甲基二鋰、1，3-雙(1-鋰基-3-甲基苯基)苯、1，3-雙(1-鋰基-1，3-二甲基苯基)苯、以及1，1，4，4-四基苯基-1，4-二鋰基丁烷等，較好的可使用正丁基鋰或仲丁基鋰等。有機鋰引發(fā)劑的用量可按需要來確定，一般總單體(指丁二烯和苯乙烯的總量)與有機鋰引發(fā)劑的克分子比為100～10，000。所說的極性添加劑一般為具有路易士堿性的醚類或叔胺類、醚類添加劑可為乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲氧基甲基四氫呋喃、2，5-二甲氧基甲基四氫呋喃及二噁烷等。叔胺類添加劑可為N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、三乙撐二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉及六甲基磷酰三胺等。較好的極性添加劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。上述極性添加劑可以單獨使用，也可以二種或多種混合使用。極性添加劑與有機鋰引發(fā)劑的克分子比為0～500。所說的偶聯(lián)劑為多乙烯基化合物、鹵化物、胺、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅、四氯乙烷、四氯化硅、四氯化錫、對苯二甲酸二甲酯等。較好的偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫等。偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑的克分子比為0～2。所說的防老劑可以是通常使用的酚類或胺類，較好的是2，6-二叔丁基對甲酚或對叔丁基鄰苯二酚等。防老劑的加入量一般為聚合物量的0.5～2%(按重量計)。聚合液的粘度是采用NDJ-1型旋轉粘度計進行測試的。在聚合過程中或聚合反應完成后，從聚合反應釜中取出聚合液樣品，然后在某溫度下用上述粘度計測出其粘度，這樣測得的粘度為活性聚合液粘度。在聚合過程中或聚合反應完成后，從聚合反應釜中取出的聚合液樣品先加乙醇進行終止使其失活，然后在某溫度下用上述粘度計測出其粘度，這樣測得的粘度為失活聚合液粘度。按照本發(fā)明的方法，在聚合過程中聚合液粘度較小，有利于攪拌均勻和反應熱的撤除，因而有利于聚合過程的控制及產品質量和性能的穩(wěn)定。此外，也由于聚合液粘度較小，因此可以適當增加單體的加入量，這樣在同樣的設備和操作條件下可以提高生產能力。本發(fā)明所用的溶劑具有較低的凝固點，這就給操作過程(特別在寒冷的冬天時)帶來方便。本發(fā)明所用的溶劑還具有較大的熱容量，這就有利于聚合過程的平穩(wěn)操作。此外，本發(fā)明所用的溶劑來源豐富、價格低廉、對環(huán)境污染小，因此有較好的經(jīng)濟效益。按照本發(fā)明的方法所制得的丁苯無規(guī)共聚物具有良好的性能，可以在輪胎、制鞋及其他制品等方面使用。本發(fā)明下面將結合實施例作進一步的詳述，但本發(fā)明并不限于下列實施例。實施例1試驗在10升聚合釜中進行。聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換后，依次向釜中加入丁二烯750g、苯乙烯250g、抽余油7000ml、四氫呋喃7.2g、30%二乙烯基苯2.3ml、正丁基鋰0.8g，然后發(fā)生共聚反應。聚合反應溫度為70～80℃，反應壓力為0.1～0.35MPa。在聚合過程中分別取出不同轉化率時的聚合液樣品。并用乙醇終止使之失活，然后在40℃下用旋轉粘度計測定各聚合液樣品的粘度，測試結果列于表1。比較例1試驗在10升聚合釜中進行，配方及操作均同實施例1，不同的僅是溶劑為環(huán)己烷。聚合反應溫度為70～120℃，反應壓力為0.1～0.35MPa，不同轉化率下的聚合液樣品的粘度的測試結果也見表1。表1實施例2試驗在10升聚合釜中進行，聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換后，依次向釜中加入丁二烯750g、苯乙烯250g、抽余油7000ml、四氫呋喃17.8g、正丁基鋰0.9g，然后發(fā)生共聚反應。聚合反應溫度為60～110℃，反應壓力為0.1～0.4MPa，聚合反應完成后，取出聚合液樣品，并在40℃下用旋轉粘度計分別測定活性聚合液粘度及失活聚合液粘度。在取出聚合液樣品后，再向聚合釜中加入四氯化錫0.89g，繼續(xù)進行偶聯(lián)反應。偶聯(lián)反應結束后，再次取出聚合液樣品并加乙醇終止使之完全失活，然后在40℃下用旋轉粘度計測定其粘度。各聚合液樣品的粘度的測試結果列于表2。比較例2試驗在10升聚合釜中進行，配方及操作均同實施例2，不同的僅是溶劑為環(huán)己烷。聚合反應完成后的活性聚合液粘度，聚合反應完成后的失活聚合液粘度及偶聯(lián)反應后的失活聚合液粘度的測試結果也見表2。表2實施例3試驗在300升聚合釜中進行。聚合系統(tǒng)經(jīng)高純N2置換后，依次向釜中加入丁二烯18kg、苯乙烯6kg、抽余油200l、四氫呋喃426g、30%二乙烯基苯40ml、正丁基鋰13.0g，然后發(fā)生共聚反應。聚合反應溫度為50～110℃、反應壓力為0.1～0.3MPa。聚合完成后，聚出聚合液樣品并用乙醇終止使之失活，然后在40℃下用旋轉粘度計測定其粘度，測試結果列于表3。比較例3試驗在300升聚合釜中進行，配方及操作均同實施例3，不同的僅是溶劑為環(huán)己烷。聚合反應溫度為50～120℃，反應壓力為0.1～0.3MPa，聚合完成后的聚合液樣品的粘度的測試結果也見表3。表3<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">試驗例序號聚合液粘度(cp)實施例3比較例320502500</table></tables>由上述實施例和比較例可清楚地看出，在配方及操作相同的情況下，以抽余油為溶劑的聚合液粘度總是小于以環(huán)己烷為溶劑的聚合液粘度。因此，在配方及操作等情況相同時，本發(fā)明所用的溶劑具有較小的聚合液粘度。權利要求1.一種制備丁苯無規(guī)共聚物的方法，包括(1)、將95～25份丁二烯(按重量計)和5～75份苯乙烯(按重量計)溶于惰性溶劑中，使單體濃度為2～70g總單體/100ml溶劑，所說的總單體是指丁二烯和苯乙烯的總量；(2)、在存在有機鋰引發(fā)劑和極性添加劑的情況下，使丁二烯和苯乙烯進行共聚，總單體與有機鋰引發(fā)劑的克分了比為100～10，000，極性添加劑與有機鋰引發(fā)劑的克分子比為0～500，所說的總單體是指丁二烯和苯乙烯的總量；(3)、在聚合反應開始時或聚合反應完成后加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑與有機鋰引發(fā)劑的克分子比為0～2；(4)、聚合完成后加防老劑，并進行凝聚和干燥，其特征在于所用的惰性溶劑為C4～C16的混合脂肪烴。2.一種按照權利要求1所說的方法，其特征在于所加入的丁二烯與苯乙烯的重量比為90～50∶10～50。3.一種按照權利要求1或2所說的方法，其特征在于所說的混合脂肪烴是沸程為60～90℃的抽余油或沸程為60～90℃的加氫汽油。4.一種按照權利要求1或2所說的方法，其特征在于單體濃度為5～50g總單體/100ml溶劑，最好為10～25g總單體/100ml溶劑，所說的總單體是指丁二烯和苯乙烯的總量，所說的溶劑是指C4～C16的混合脂肪烴。5.一種按照權利要求3所說的方法，其特征在于單體濃度為5～50g總單體/100ml溶劑，最好為10～25g總單體/100ml溶劑，所說的總單體是指丁二烯和苯乙烯的總量，所說的溶劑是指沸程為60～90℃的抽余油或沸程為60～90℃的加氫汽油。6.一種按照權利要求1或2所說的方法，其特征在于所說的有機鋰引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰。7.一種按照權利要求3所說的方法，其特征在于所說的有機鋰引發(fā)劑為正丁基鋰或仲丁基鋰。8.一種按照權利要求1或2所說的方法，其特征在于所說的極性添加劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。9.一種按照權利要求3所說的方法，其特征在于所說的極性添加劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。10.一種按照權利要求1或2所說的方法，其特征在于所說的偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫。11.一種按照權利要求3所說的方法，其特征在于所說的偶聯(lián)劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫。全文摘要本發(fā)明涉及采用溶液聚合過程的丁苯無規(guī)共聚物的制造方法。本發(fā)明通過存在有機鋰引發(fā)劑和極性添加劑的情況下，以C文檔編號C08F236/10GK1039036SQ8910558公開日1990年1月24日申請日期1989年8月17日優(yōu)先權日1989年8月17日發(fā)明者張乃然,康淑琴申請人:北京燕山石油化工公司研究院