專利名稱：共聚物膠乳及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及優(yōu)選用作水性涂料的共聚物膠乳及其制造方法。更詳細(xì)地說，涉及能 實(shí)現(xiàn)如下水性涂料用組合物的共聚物膠乳及其制造方法，所述水性涂料用組合物在厚膜烘 烤干燥時(shí)的抗起泡(blister resistance)效果優(yōu)異，在薄膜烘烤干燥時(shí)的耐崩裂性優(yōu)異， 同時(shí)對成為基材的電沉積板等的密合性優(yōu)異，對于涂料涂布后長期間放置的效果等優(yōu)異。
背景技術(shù)：
已知涂裝于汽車的車體外板或外裝部件的涂膜中會產(chǎn)生行駛中由于飛石或沙礫 的碰撞而損傷的所謂稱作崩裂的現(xiàn)象。為了保護(hù)涂膜或基材免于出現(xiàn)該崩裂現(xiàn)象，現(xiàn)有技 術(shù)中，例如，在汽車的底盤背面部中，在進(jìn)行了陽離子電沉積涂布的鋼板表面上涂裝氯乙烯 塑料溶膠組合物系的涂料。但是，含有聚氯乙烯的氯乙烯塑料溶膠組合物在廢汽車鋼板的 焚燒處理工序中會產(chǎn)生氯化氫氣體，有時(shí)會損傷焚燒爐。另外，除了底盤背面部以外，例如在汽車車身的側(cè)面等中，通常在進(jìn)行了陽離子電 沉積涂布的鋼板表面上涂裝具備耐崩裂性的中涂層涂料。作為這樣的中涂層涂料，一般使 用以聚酯樹脂或聚氨酯樹脂為主要成分、以有機(jī)溶劑為溶劑的涂料。但是，使用了有機(jī)溶劑 的涂料雖然從涂料穩(wěn)定性或涂裝作業(yè)性的方面考慮為優(yōu)選，但從環(huán)境負(fù)荷(VOC等)的方面 考慮則不優(yōu)選，需要改良。在這樣的情況下，近年來，作為代替氯乙烯塑料溶膠組合物或有機(jī)溶劑系涂料的 涂料，提出了水性涂料用組合物的方案。但是，水性涂料用組合物由于以水為分散介質(zhì)，所以特別是在高溫(約90 160°C)干燥時(shí)存在容易由于水分的蒸發(fā)而產(chǎn)生涂膜的鼓泡(起泡)的問題。膜厚越厚越 容易產(chǎn)生涂膜的鼓泡，特別是，在需要在汽車的底盤背面部的特定部位形成厚膜的涂膜的 情況下，該問題較為嚴(yán)重。另外，從基于車輛輕量化的節(jié)能的方面考慮，市場需求為降低涂膜的膜厚，但降低 膜厚存在使耐崩裂性降低的問題。另外，在汽車的涂裝生產(chǎn)線中，通常在涂布涂料組合物十幾分鐘 數(shù)小時(shí)后，通過 加熱干燥爐進(jìn)行加熱干燥。但是，在梅雨期或夏季的高溫多濕環(huán)境下，在假日前或工廠進(jìn)入 長假之前所涂裝的汽車在加熱干燥前在高溫多濕環(huán)境下放置數(shù)日 十日左右的情況下，若 放置后進(jìn)行加熱干燥，則可能會產(chǎn)生鼓泡、裂紋等涂膜缺陷。為了解決水性涂料用組合物這樣的問題，公開了很多現(xiàn)有技術(shù)。例如，提出了通過 改進(jìn)原料單體的添加方法而改良了各種性能的共聚物膠乳(專利文獻(xiàn)1)。另外，提出了含 有環(huán)氧基等原料單體的共聚物膠乳(專利文獻(xiàn)2)。而且，對于以核殼膠乳所代表的異相結(jié)構(gòu)型膠乳，沒有發(fā)現(xiàn)對水性烤漆的記載，但 提出了很多膠乳的方案(專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-53950號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-178497號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開平3-109451號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，實(shí)際情況是，從實(shí)現(xiàn)在防止烘烤干燥時(shí)的鼓泡(起泡)的同時(shí)均衡地兼顧作 為涂料的各種課題(例如耐崩裂性、密合性、對于涂料涂布后長期間放置的效果等)的水性 涂料用組合物的方面考慮，尚未得到能充分滿意的組合物。例如，為了起泡改良而提出的膠 乳還有改良的余地，并且，眾多針對異層結(jié)構(gòu)膠乳的提案也沒有提到對于烤漆中的起泡、耐 崩裂性等的改良。于是，本發(fā)明的課題在于提供能夠?qū)崿F(xiàn)如下水性涂料用組合物的共聚物膠乳及其 制造方法，所述水性涂料用組合物在厚膜烘烤干燥時(shí)的抗起泡效果優(yōu)異，同時(shí)在薄膜烘烤 干燥時(shí)的耐崩裂性，對基材的密合性、對于涂料涂布后長期間放置的效果等優(yōu)異。本發(fā)明人為了解決上述課題，對于用作耐崩裂用水性涂料用組合物的構(gòu)成材料的 共聚物膠乳進(jìn)行了深入研究，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供以下的共聚物膠乳、其制造方法以及涂料用組合物。(1) 一種共聚物膠乳，其是將單體混合物乳液聚合所得到的耐崩裂涂料用共聚物 膠乳，所述單體混合物含有30質(zhì)量％ 70質(zhì)量％的(a)共軛二烯系單體、0. 1質(zhì)量％ 15 質(zhì)量％的(b)乙烯系不飽和羧酸單體、15質(zhì)量％ 69. 9質(zhì)量％的(c)由一種或兩種以上構(gòu) 成的其他能夠共聚的單體，共聚物膠乳的特征在于，干燥所述共聚物膠乳所得到的干燥物 的甲苯不溶組分為95質(zhì)量％ 100質(zhì)量％，甲苯不溶組分的甲苯濕潤物的質(zhì)量相對于所述 甲苯不溶組分的干燥物的質(zhì)量的比(甲苯溶脹度)為3. 0 6. 5，所述共聚物膠乳的數(shù)均粒 徑為ISOnm 400nm，在差示掃描量熱測定中，干燥所述共聚物膠乳所得到的干燥物的玻璃 化轉(zhuǎn)變開始溫度在_70°C _20°C的范圍，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度在10°C 100°C的范圍。(2)如上述(1)所述的共聚物膠乳，其中，所述共聚物膠乳的數(shù)均粒徑為200nm 350nmo(3)如上述(1)所述的共聚物膠乳，其中，所述共聚物膠乳的數(shù)均粒徑為220nm 330nmo(4)如(1) (3)任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其中，干燥所述共聚物膠乳所得到的 干燥物的甲苯不溶組分為大于95質(zhì)量％且小于等于100質(zhì)量％的范圍。(5)如上述(1) (4)任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其中，作為所述(c)其他能夠共 聚的單體，在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的具有羥基烷基的單體。(6)如上述⑴ (5)任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其中，作為所述(C)其他能夠共 聚的單體，在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的氰化乙烯基系單體。(7) 一種耐崩裂涂料用共聚物膠乳的制造方法，所述耐崩裂涂料用共聚物膠乳的 特征在于，其數(shù)均粒徑為ISOnm 400nm，其干燥而得的干燥物的甲苯不溶組分為95質(zhì) 量％ 100質(zhì)量％，甲苯不溶組分的甲苯濕潤物的質(zhì)量相對于所述甲苯不溶組分的干燥 物的質(zhì)量的比(甲苯溶脹度)為3.0 6. 5，干燥而得的干燥物的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度 為-70°C -20°C的范圍，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度為10°C 100°C的范圍，其中，該方法包括經(jīng)過至少兩階段以上的工序?qū)误w混合物乳液聚合的步驟，所 述單體混合物含有30質(zhì)量％ 70質(zhì)量％的(a)共軛二烯系單體、0. 1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的(b)乙烯系不飽和羧酸單體、15質(zhì)量％ 69. 9質(zhì)量％的(c)由一種或兩種以上構(gòu)成的其 他能夠共聚的單體(其中，(a)+ (b)+ (c) = 100質(zhì)量％)，此處，相對于100質(zhì)量份的上述全部單體混合物，全部聚合工序中使用的鏈轉(zhuǎn)移 劑的使用量的合計(jì)為0. 050質(zhì)量份以上且不足0. 400質(zhì)量份，所述方法包括第一工序，投入全部單體混合物的40質(zhì)量％ 75質(zhì)量％進(jìn)行聚合，直至聚合轉(zhuǎn)化 率為50質(zhì)量％ 95質(zhì)量％ ；接下來，自第二工序起的工序，連續(xù)或間歇地添加相對于全部單體混合物的25質(zhì) 量％ 60質(zhì)量％的剩余單體混合物。進(jìn)行乳液聚合。(8)如(7)所述的方法，其中，相對于100質(zhì)量份第一工序中的單體混合物將第一 工序的鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量份設(shè)定為e、相對于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中的單體混合 物將自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量份設(shè)定為f時(shí)，滿足f > e。(9)如(7)或⑶所述的方法，其中，自第二工序起的工序中，連續(xù)或間歇地添加 相對于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份的單體混合物和 f質(zhì)量份的自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑中的χ質(zhì)量份，接下來，連續(xù)或間歇地添加相對 于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份的剩余單體混合物和f 質(zhì)量份的自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑中剩余的y質(zhì)量份鏈轉(zhuǎn)移劑，并進(jìn)行聚合，此時(shí)， χ和y滿足下式⑴0.01 彡 χ彡 0.500. 02 ^ y ^ 1. 50(I)χ < yx+y = f(10)如上述(7) (9)任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是選自硫醇類中的 鏈轉(zhuǎn)移劑、或者是選自硫醇類中的鏈轉(zhuǎn)移劑與除此以外的鏈轉(zhuǎn)移劑的組合。(11)如上述(7) (10)任一項(xiàng)所述的方法，其中，作為所述(c)其他能夠共聚的 單體，在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的具有羥基烷基的單體。(12)如上述(7) (11)任一項(xiàng)所述的方法，其中，作為所述(c)其他能夠共聚的 單體，在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的氰化乙烯基系單體。(13)如上述(7) (1 任一項(xiàng)所述的方法，其中，在投入全部單體混合物的40質(zhì) 量％ 75質(zhì)量％進(jìn)行聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為50質(zhì)量％ 95質(zhì)量％的第一工序中，一次性 投入全部單體混合物的40質(zhì)量％ 75質(zhì)量％，進(jìn)行聚合。(14) 一種水性涂料用組合物，其含有上述(1) (6)任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳。(15) 一種耐崩裂涂料用組合物，其含有上述(1) (6)任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳。通過將本發(fā)明的共聚物膠乳用作汽車水性烤漆的構(gòu)成材料，能防止水性涂料所特 有的現(xiàn)象、即厚膜烘烤干燥時(shí)產(chǎn)生起泡。同時(shí)，能實(shí)現(xiàn)薄膜烘烤干燥時(shí)的耐崩裂性、與基材 的密合性、對于涂料涂布后長期間放置的效果等的物性優(yōu)異的水性涂料用組合物。另外，通 過使用由本發(fā)明的方法制造的共聚物膠乳，使高溫烘烤工序中水性涂料的使用變?yōu)榭赡埽?能夠避免因有機(jī)溶劑導(dǎo)致的VOC問題等和廢汽車鋼板的焚燒處理工序中的氯化氫的產(chǎn)生 問題，使底盤背面部和中涂層部涂膜的薄膜化變?yōu)榭赡堋?br>

圖1是共聚物膠乳的差示掃描量熱曲線的一例。圖2是針對自第二工序起的工序的單體混合物的添加給出的一例。圖3是針對自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加給出的一例。
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
(以下，發(fā)明的實(shí)施方式)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說 明的是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。本發(fā)明可以通過將共軛二烯系單體和能夠與該共軛二烯系單體共聚的單體進(jìn)行 乳液聚合來形成。共軛二烯系單體成分是為了向共聚物提供柔軟性、賦予沖擊吸收性的重 要成分。作為共軛二烯系單體的優(yōu)選例，例如，可以舉出1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2-氯-1， 3- 丁二烯等。這些可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。作為在單體混合物中所占的比例，共軛二烯系單體成分通常為30質(zhì)量％ 70質(zhì) 量％，優(yōu)選為35質(zhì)量％ 65質(zhì)量％。通過將共軛二烯系單體成分的用量設(shè)定在上述范圍， 可以向共聚物膠乳提供適度的柔軟性和彈性，提高涂膜的耐崩裂性。本發(fā)明中，乙烯系不飽和羧酸單體是為了向共聚物膠乳提供必要的分散穩(wěn)定性、 提高與顏料的結(jié)合作用而優(yōu)選使用的成分。此處，作為所述乙烯系不飽和羧酸單體，例如，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等一 元乙烯系不飽和羧酸單體；衣康酸、馬來酸、富馬酸等二元乙烯系不飽和羧酸單體等。這些 可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。另外，作為在所述單體混合物中所占的比例，所述乙烯系不飽和羧酸單體通常為 0. 1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ 7質(zhì)量％。通過將乙烯系不飽和羧酸單體的 用量設(shè)定在上述范圍，可以良好地保持所得到的共聚物膠乳的分散穩(wěn)定性。另外，可以將共 聚物膠乳或利用了該共聚物膠乳的水性涂料的粘度調(diào)整到不妨礙處理的適度的范圍。本發(fā)明中，通過適宜選擇其他能夠共聚的單體的種類，可以對共聚物膠乳賦予多 種特性。作為其他能夠共聚的單體的優(yōu)選例，例如，可以舉出具有羥基烷基的單體、氰化乙 烯基系單體、芳香族乙烯基系單體、(甲基)丙烯酸烷基酯系單體等，可以單獨(dú)使用，也可以 組合兩種以上使用。另外，作為在所述單體混合物中所占的比例，所述其他能夠共聚的單體通常為15 質(zhì)量％ 69. 9質(zhì)量％。為了表現(xiàn)出對基材優(yōu)異的密合性，優(yōu)選在含有共聚物膠乳的涂料中使用作為所述 其他能夠共聚的單體可以使用的具有羥基烷基的單體。此處，作為所述具有羥基烷基的單體，例如，可以舉出烯鍵式不飽和羧酸羥基烷基 酯系單體、烯丙醇和N-羥甲基丙烯酰胺等，可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。更 具體地說，作為所述烯鍵式不飽和羧酸羥基烷基酯系單體，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸 2-羥基乙酯。另外，作為在所述單體混合物中所占的比例，所述具有羥基烷基的單體優(yōu)選為1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％ 13質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。 通過將該比例設(shè)定為1質(zhì)量％以上，能表現(xiàn)出良好的密合性。另外，通過將該比例設(shè)定為 15質(zhì)量％以下，可以將共聚物膠乳或使用該共聚物膠乳的涂料的粘度調(diào)整到容易處理的粘度。所述氰化乙烯基系單體是出于在提高共聚物膠乳的內(nèi)聚力的同時(shí)賦予對于基材 的優(yōu)異的密合性的目的而優(yōu)選使用的成分。此處，作為所述氰化乙烯基系單體，例如，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代 丙烯腈等。這些可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。另外，作為在所述單體混合物中所占的比例，所述氰化乙烯基系單體優(yōu)選為1質(zhì) 量％ 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％ 27質(zhì)量％。通過將氰化乙烯基系單體的用量設(shè)定 在該范圍，可以在不降低聚合穩(wěn)定性的條件下同時(shí)提高涂膜的耐崩裂性和耐起泡性，而且 可以得到提高與基材的密合性的效果。作為所述芳香族乙烯基系單體，例如，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲 苯、對甲基苯乙烯等。這些可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己 酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。這些可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。所述單體混合物中，除了所述各種單體以外，也可以混合各種其他能夠共聚的單 體。作為這樣的單體，例如，可以舉出丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙 基氨基乙酯等氨基烷基酯類；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等吡啶類；丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、縮水甘油基甲基丙烯酰胺、N，N- 丁氧基甲基丙烯 酰胺等酰胺類；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；氯乙烯等鹵化乙烯類；二乙烯基苯、(聚)乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能乙烯基系單體；等等。這些可以單獨(dú)使用一種或者組合兩 種以上使用。從得到的共聚物膠乳的穩(wěn)定性、涂料的耐崩裂性、密合性、耐起泡性的方面考慮， 作為其他能夠共聚的單體，優(yōu)選配合苯乙烯、丙烯酸2-羥基乙酯(2-羥基乙基丙烯酸酯)、 丙烯腈。作為干燥由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳所得到的干燥物的甲苯不 溶組分(凝膠率)，其通常為95質(zhì)量％ 100質(zhì)量％，優(yōu)選大于95質(zhì)量％且小于等于100 質(zhì)量％，更優(yōu)選為96質(zhì)量％ 99質(zhì)量％。通過將甲苯不溶組分調(diào)整在該范圍，能夠提高使 用了由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳的涂料的耐起泡性和涂膜的耐崩裂性。甲 苯不溶組分可以以公知的方法控制，但重要的是通過鏈轉(zhuǎn)移劑的量進(jìn)行調(diào)整。將由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳的干燥物的對于甲苯的溶脹度 (甲苯溶脹度)控制在特定的范圍，在表現(xiàn)優(yōu)異的耐起泡性和涂膜的密合性的方面是非常 重要的。甲苯溶脹度成為共聚物膠乳的交聯(lián)密度的標(biāo)準(zhǔn)，甲苯溶脹度低、即交聯(lián)密度高時(shí)， 耐起泡性提高。另外，甲苯溶脹度高、即交聯(lián)密度低時(shí)，對基材的密合性、對于涂料涂布后長 期間放置的效果提高。優(yōu)選的甲苯溶脹度的范圍通常為3. 0 6. 5，優(yōu)選為3. 2 6. 2，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5 6. 0。甲苯溶脹度在該范圍時(shí)，能夠得到耐起泡性、對基材的密合性、對 于涂料涂布后長期間放置的效果優(yōu)異的共聚物膠乳。此處，對于甲苯的溶脹度(甲苯溶脹 度)是指針對測定對象物的干燥物利用甲苯使其溶脹至飽和狀態(tài)時(shí)的質(zhì)量與干燥物的質(zhì) 量的質(zhì)量比。甲苯溶脹度可以通過選擇在共聚過程中促進(jìn)二烯系單體的交聯(lián)反應(yīng)的條件來變 小。作為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的條件，可以舉出提高聚合溫度、降低聚合體系中的單體濃度等，但 聚合體系中的單體濃度的控制作為控制甲苯溶脹度的方法是非常有效的。聚合體系中的單 體濃度根據(jù)單體向聚合體系中的添加法而變化。因此，通過適當(dāng)選擇單體添加法，能夠控制 單體濃度。例如，與一次性投入單體的分批聚合相比，連續(xù)地添加單體的方法中，聚合體系 中的單體濃度變低，而且越增加單體添加時(shí)間，聚合體系中的單體濃度越低。另外，多段聚 合的情況下，前段的聚合轉(zhuǎn)化率充分變高后再添加后段的單體時(shí)，聚合體系中的單體濃度 變低。本實(shí)施方式的制造方法中，優(yōu)選的是，使用多段聚合法，在第一工序中投入所述全 部單體混合物的40質(zhì)量％ 75質(zhì)量％，第一工序的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50質(zhì) 量％ 95質(zhì)量％的范圍后，添加自第二工序起的工序的單體混合物。在第一工序和自第二 工序起的工序中，存在一次性、連續(xù)或間歇地添加單體混合物的方法，可以使用任意方法， 但在第一工序中更優(yōu)選一次性投入單體混合物的方法。第一工序中投入所述全部單體混合 物的40質(zhì)量％ 75質(zhì)量％，第一工序的單體混合物的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50質(zhì)量％ 95質(zhì) 量％的范圍后，作為自第二工序起的工序，添加相當(dāng)于單體混合物的25質(zhì)量％ 60質(zhì)量％ 的剩余單體混合物，由此能夠?qū)⒓妆饺苊浂瓤刂圃谒龇秶?。在差示掃描量熱測定中，由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳優(yōu)選玻璃化 轉(zhuǎn)變開始溫度在_70°C _20°C的范圍，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度在10°C 100°C的范圍。通常，使用差示掃描量熱計(jì)測定由樣品產(chǎn)生的熱量、并使測定溫度連續(xù)變化的情 況下，在差示掃描量熱曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域可以觀察到階梯狀變化，即曲線從之前的基 線離開并移動到新基線的變化。玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度是指，相對于低溫側(cè)的基線，玻璃化轉(zhuǎn) 變的階梯狀變化開始并且曲線開始由基線偏離的溫度。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度是指，相 對于高溫側(cè)的基線，階梯狀變化結(jié)束并且曲線返回到基線時(shí)的溫度(參見圖1)。由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度的優(yōu)選溫度 范圍為-70°C _20°C，更優(yōu)選的范圍為-65°C -25°C。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度的優(yōu)選 溫度范圍為10°C 100°C，更優(yōu)選為15°C 90°C。由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳具有上述范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫 度和玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度，使用了該共聚物膠乳的涂料能夠兼顧優(yōu)異的耐崩裂性和耐起泡 性。由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳具有特定的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度和 玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度，但對所謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的個(gè)數(shù)沒有限定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可 以以差示掃描量熱曲線的微分曲線(溫度-電功率/時(shí)間曲線)中峰的方式檢出，無論是 峰為1點(diǎn)的共聚物膠乳、2點(diǎn)以上的共聚物膠乳、還是不顯示明確的峰而顯示梯形的曲線的 共聚物膠乳，都沒關(guān)系。本實(shí)施方式中具有特定的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度的共聚物膠乳可以通過進(jìn)行兩階段以上的聚合來制造。特別是，通過調(diào)整各工序的單體等混合物的 組成進(jìn)行制造，由此能夠控制在所期望的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度。例 如，可以利用兩階段聚合法進(jìn)行制造，該兩階段聚合法具有將共軛二烯系單體的含量為40 質(zhì)量％以上的單體混合物進(jìn)行聚合的工序和將共軛二烯系單體的含量為40質(zhì)量％以下的 單體混合物進(jìn)行聚合的工序。另外，也可以利用具有三階段或三階段以上而不是兩階段的 聚合工序的聚合法進(jìn)行制造。作為由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳的數(shù)均粒徑，通常為ISOnm 400nm,優(yōu)選為190nm 370nm，更優(yōu)選為200nm ;350nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2IOnm 340nm，最 優(yōu)選為220nm 330nm。數(shù)均粒徑在該范圍時(shí)，使用由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物 膠乳的涂料會表現(xiàn)出優(yōu)異的耐起泡性和耐崩裂性?？梢酝ㄟ^利用以乳液聚合進(jìn)行制造時(shí)調(diào)節(jié)乳化劑用量的方法或公知的種子聚合 法來調(diào)整數(shù)均粒徑。作為種子聚合法，可以適宜選擇并使用如下方法制作種子后，在同一 反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行共聚物膠乳的聚合的內(nèi)部種子(4 >夕一t > ν- F )法，使用另外制作 的種子的外部種子(工夕；^夕一f > *一 K )法等。對于本實(shí)施方式的制造方法，例如，可以采用在水性介質(zhì)中在乳化劑的存在下利 用自由基引發(fā)劑進(jìn)行聚合等方法。此處，作為使用的乳化劑，可以使用以往公知的陰離子、陽離子、兩性和非離子性 的乳化劑。作為優(yōu)選的乳化劑的例子，例如，可以舉出脂肪族皂、松香酸皂、烷基磺酸鹽、烷 基二苯基醚二磺酸鹽、烷基磺化琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽等陰離子性乳化劑；聚氧乙 烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯氧化丙烯嵌段共聚物等非離子型乳化劑。這些 可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。作為使用的乳化劑的量，相對于100質(zhì)量份全 部單體混合物，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 2. 0質(zhì)量份。另外，使用在分子中具有乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；茸杂苫酆闲缘碾p鍵 的反應(yīng)性乳化劑也沒有任何關(guān)系。自由基引發(fā)劑是在熱的作用下或還原劑的存在下進(jìn)行自由基分解并引發(fā)單體加 成聚合的物質(zhì)，可以使用無機(jī)系引發(fā)劑、有機(jī)系引發(fā)劑的任一種。作為優(yōu)選的引發(fā)劑的例 子，例如可以舉出過二硫酸鹽、過氧化物、偶氮二化合物等。更具體地說，作為這樣的引發(fā)劑，例如可以舉出過二硫酸鉀、過二硫酸鈉、過二硫 酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、2，2_偶氮二丁腈、枯烯過氧化氫等。這些 可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。另外，也可以使用將亞硫酸氫鈉、抗壞血酸或其鹽、異抗壞血酸或其鹽、雕白粉等 還原劑與上述聚合引發(fā)劑組合后使用的所謂氧化還原聚合法。本實(shí)施方式的制造方法中使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為優(yōu)選的例子，例如可以舉出作為核 取代(核置換)α -甲基苯乙烯的二聚物之一的α -甲基苯乙烯二聚物；正丁基硫醇、叔丁 基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇等硫醇類；四甲基秋蘭姆二硫化物、四 乙基秋蘭姆二硫化物等二硫化物類；四氯化碳、四溴化碳等鹵化衍生物；2-乙基己基硫代 乙酸酯等。這些可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。這些中也可以適合使用硫醇類。相對于100質(zhì)量份的所述全部單體混合物，以比例計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為 0. 050質(zhì)量份以上且低于0. 400質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 070質(zhì)量份 0. 370質(zhì)量份。將鏈轉(zhuǎn)移劑的用量分別設(shè)定在上述范圍時(shí)，使用由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳的涂料 會表現(xiàn)出優(yōu)異的密合性、耐起泡性和耐崩裂性。本實(shí)施方式的制造方法中，在第一工序中添加相對于100質(zhì)量份第一工序中使用 的單體混合物為e質(zhì)量份的第一工序的鏈轉(zhuǎn)移劑，在第二工序種添加相對于100質(zhì)量份自 第二工序起的工序中使用的單體混合物為f質(zhì)量份的自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑，但 該添加量滿足f > e。另外，自第二工序起的工序中，連續(xù)或間歇地添加相對于100質(zhì)量份 自第二工序起的工序中使用的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份的單體混合物和f質(zhì)量份的自 第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑中的χ質(zhì)量份，接下來，連續(xù)或間歇地添加相對于100質(zhì)量份 自第二工序起的工序中使用的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份的剩余單體混合物和f質(zhì)量份 的自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑中剩余的y質(zhì)量份鏈轉(zhuǎn)移劑，并進(jìn)行聚合時(shí)，上述χ和y 優(yōu)選在以χ < y和χ+y = f表示的范圍內(nèi)。對于χ質(zhì)量份鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選0. 01 < χ < 0. 50 的范圍，更優(yōu)選0. 02 < χ < 0. 45，進(jìn)一步優(yōu)選0. 03 < χ < 0. 40，對于y質(zhì)量份鏈轉(zhuǎn)移劑， 優(yōu)選0. 02 ^ y^ 1.50的范圍，更優(yōu)選0. 03彡y彡1.30，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 04彡y彡1.00。 將鏈轉(zhuǎn)移劑的用量分別設(shè)定在上述范圍時(shí)，使用由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠 乳的涂料會表現(xiàn)出優(yōu)異的密合性。此處，自第二工序起的工序中使用的χ質(zhì)量份的鏈轉(zhuǎn)移劑是指，自第二工序起的 工序的f質(zhì)量份的鏈轉(zhuǎn)移劑之中，直到添加相對于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中使用 的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份的單體混合物時(shí)為止所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量，另外，自第二工 序起的工序中使用的y質(zhì)量份的鏈轉(zhuǎn)移劑是指，自第二工序起的工序的f質(zhì)量份的鏈轉(zhuǎn)移 劑之中，添加相對于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中使用的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份 的單體混合物后，添加剩余的相當(dāng)于50質(zhì)量份的單體混合物期間所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量。本實(shí)施方式的制造方法中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑的添加方法，可以使用一次性添加、分批 添加、連續(xù)添加或者它們的組合等公知的添加方法。例如，具有在各工序中分批添加鏈轉(zhuǎn)移 劑、在各工序中連續(xù)添加單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑、在各工序中組合分批添加和連續(xù)添加而 添加鏈轉(zhuǎn)移劑、等添加方法，但只要滿足上述f > e，則添加方法也可以是任意方法。本實(shí)施方式的制造方法中，自第二工序起的工序中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選添加方 法是滿足上述χ < y的方法。例如，自第二工序起的工序的單體混合物可以如圖2(A) 圖 2(C)那樣改變添加量化，自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑可以如圖3(D) 圖3(F)那樣改 變添加量。圖3的(D)的情況下，自第二工序起的工序的χ質(zhì)量份的鏈轉(zhuǎn)移劑與自第二工 序起的工序的y質(zhì)量份的鏈轉(zhuǎn)移劑相等(x = y)。圖3 (E) 圖3(F)的情況下，從曲線圖彎 曲的部分起，其后表示通過鏈轉(zhuǎn)移劑的后添加等增加鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量，圖3(E)和圖3(F) 中，自第二工序起的工序的χ質(zhì)量份的鏈轉(zhuǎn)移劑均比自第二工序起的工序的y質(zhì)量份的鏈 轉(zhuǎn)移劑少。通常，只要滿足上述f > e，則自第二工序起的工序中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加可 以是例如⑶ (F)的任一個(gè)，但優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加是例如(E) (F)所示那樣滿足 上述x<y的方法。作為本實(shí)施方式的制造方法中的聚合溫度，例如是40°C 100°C。此處，從生產(chǎn)效 率和所得到的共聚物膠乳的沖擊吸收性等品質(zhì)的方面考慮，作為從聚合開始時(shí)起至單體混 合物的添加結(jié)束的期間的聚合溫度，優(yōu)選45°C 95°C，更優(yōu)選55°C 90°C。另外，將全部單體混合物在聚合體系內(nèi)添加結(jié)束后，為了提高各單體的聚合轉(zhuǎn)化率，也可以采用提高聚合溫度的方法(所謂的蒸煮工序)。作為這樣的工序中的聚合溫度， 通常為80°C 100°C。從生產(chǎn)效率和乳液聚合時(shí)的粒徑控制的方面考慮，作為本實(shí)施方式的制造方法中 的聚合固體成分濃度，優(yōu)選為35質(zhì)量％ 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為40質(zhì)量％ 57質(zhì)量％。此 處，聚合固體成分濃度是指以聚合結(jié)束時(shí)的固體成分濃度計(jì)，通過干燥得到的固體成分質(zhì) 量相對于原來的共聚物膠乳(含有水等)質(zhì)量的比例。本實(shí)施方式的制造方法中，根據(jù)需要可以在乳液聚合時(shí)或乳液聚合結(jié)束時(shí)使用公 知的各種聚合調(diào)節(jié)劑。例如，可以使用PH調(diào)節(jié)劑、螯合劑等。作為pH調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選例，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸氫 鈉、磷酸氫二鈉、單乙醇胺或三乙醇胺等胺類等。另外，作為螯合劑，例如可以舉出乙二胺四 乙酸鈉等。由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳通常以分散在溶劑中的狀態(tài)提供最 終產(chǎn)品。作為這種情況下的固體成分濃度，優(yōu)選30質(zhì)量％ 60質(zhì)量％。此處，在由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳中，只要不損害其效果，就可 以根據(jù)需要添加各種添加劑，或者也可以混合其他的膠乳后使用。例如，可以添加分散劑、 消泡劑、抗老化劑、耐水化劑、殺菌劑、增稠劑、保水劑、印刷適性劑、潤滑劑、交聯(lián)劑等。另 外，也可以混合堿性感應(yīng)型膠乳、有機(jī)顏料、氨基甲酸酯樹脂膠乳、丙烯酸類樹脂系膠乳等 后使用。需要說明的是，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以合用其他的(二烯系)共 聚物膠乳。由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳添加各種填充劑、添加劑、其他種類 的膠乳、有機(jī)材料等后作為涂料使用。作為涂料中使用的填充劑的例子，例如，可以舉出碳酸鈣、高嶺土、滑石、硅藻土、 二氧化硅、云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、海泡石、氧化鋁、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鐵紅 等無機(jī)顏料；玻璃珠、發(fā)泡玻璃珠、火山玻璃中空體、玻璃纖維等玻璃材料；炭黑等有機(jī)顏 料。這些可以單獨(dú)使用一種或者合用兩種以上使用。另外，作為涂料中使用的填充劑的添加量，相對于共聚物膠乳的100質(zhì)量份的固 體成分，優(yōu)選為50質(zhì)量份 400質(zhì)量份。通過設(shè)定為這樣的范圍，所得到的涂料可以兼顧 優(yōu)異的耐崩裂性和耐起泡性。作為涂料中使用的添加劑，例如，可以舉出增塑劑、流掛防止劑、增稠劑、消泡齊U、 分散劑、發(fā)泡劑、膠體穩(wěn)定劑、防腐劑、PH調(diào)節(jié)劑、抗老化劑、著色劑、交聯(lián)劑、固化劑、保水劑
等。這些可以單獨(dú)使用一種或者合用兩種以上使用。作為涂料中使用的增稠劑，例如，可以舉出多元羧酸鹽類、氨基甲酸酯締合型、聚 醚型、纖維素醚、聚丙烯酸型、聚丙烯酰胺等。作為涂料中使用的交聯(lián)劑、固化劑，例如，可以舉出多官能環(huán)氧化合物、封端異氰 酸酯、三聚氰胺樹脂、噁唑啉化合物等。作為涂料中使用的發(fā)泡劑，例如，可以舉出碳酸氫鈉、碳酸銨、亞硝基化合物、偶氮 化合物、磺酰胼等化合物。作為涂料中使用的其他種類的膠乳，例如，可以舉出天然橡膠膠乳、丙烯酸類樹脂 系膠乳、乙酸乙烯酯系膠乳、氨基甲酸酯樹脂膠乳、環(huán)氧樹脂膠乳等。
另外，作為涂料中使用的有機(jī)材料，例如，可以舉出各種樹脂粉末、橡膠粉末、聚乙 二醇、炭黑、白炭黑、纖維素粉末、淀粉等。使用由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳制備涂料的情況下，可以使用現(xiàn) 有公知的各種分散裝置。作為分散裝置，例如，可以使用蝶型攪拌機(jī)(butterflymixer)、行 星式攪拌機(jī)(planetary mixer)、螺旋混合器、旋轉(zhuǎn)混合器、捏合機(jī)、溶解器、調(diào)漆器(Paint Conditioner)等。另外，對于使用了由本實(shí)施方式的制造方法得到的共聚物膠乳的涂料，可以使用 現(xiàn)有公知的方法涂布在基材上，例如可以使用刮刀、毛刷、氣噴、無氣噴涂、灰漿噴槍、彩色 水泥噴槍(U〉> if > )、輥涂布機(jī)等。本實(shí)施方式的共聚物膠乳可以優(yōu)選用作水性涂料用組合物，可以進(jìn)一步優(yōu)選用作 水性耐崩裂涂料用組合物。另外，作為其他用途，也可以用于地毯背襯劑、接合劑、各種涂 料、涂布紙用粘結(jié)劑、各種涂層劑等。實(shí)施例接著，舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本實(shí)施方式，但本實(shí)施方式只要不超出 其要點(diǎn)，就不限定于以下實(shí)施例。需要說明的是，各物性的評價(jià)是以如下方法進(jìn)行的。(1)甲苯不溶組分、甲苯溶脹度將以50%的固體成分濃度、pH8制備的共聚物膠乳在130°C干燥30分鐘，得到干 燥物(膠乳膜)。將0. 5g的該膠乳膜與30ml的甲苯混合并振蕩3小時(shí)后，以32 μ m網(wǎng)孔的 金屬網(wǎng)過濾，稱量殘留物的濕潤質(zhì)量和干燥質(zhì)量。將殘留物的干燥質(zhì)量相對于原來的膠乳 膜質(zhì)量的比例設(shè)定為甲苯不溶組分(質(zhì)量％ )。另外，將上述濕潤質(zhì)量相對于上述殘留物的 干燥質(zhì)量的比設(shè)定為甲苯溶脹度。(2)玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度的測定將以50%的固體成分濃度、pH8制備的共聚物膠乳在130°C干燥30分鐘，得到干 燥物(膠乳膜)。使用差示掃描量熱計(jì)(SII Nanotechnology株式會社制造；DSC6220)，按 照ASTM法，以20°C /分鐘的速度將溫度從-120°C升溫至+160°C，得到本發(fā)明共聚物膠乳的 差示掃描量熱曲線。將相對于低溫側(cè)的基線，隨著升溫玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀變化開始且曲 線開始由基線偏離的溫度設(shè)定為玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度。另外，將相對于高溫側(cè)的基線，階梯 狀變化結(jié)束并且曲線返回到基線時(shí)的溫度設(shè)定為玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度。需要說明的是，差 示掃描量熱曲線的例子見圖1。(3)膠乳的粒徑通過動態(tài)光散射法，使用光散射光度計(jì)(* 一- ^ ^ K社制造、型號6000)，以 45度的初始角度至135度的測定角度測定共聚物膠乳的數(shù)均粒徑。(4)耐崩裂性評價(jià)(崩裂強(qiáng)度)準(zhǔn)備涂裝了各涂料并經(jīng)干燥的試驗(yàn)板(涂膜的干燥膜厚400 μ m)，相對于水平面 以60度的角度固定試驗(yàn)板上的干燥涂膜。接下來，在涂膜面上，相對于水平面垂直固定高 度為an的聚氯乙烯制管(內(nèi)徑20mm)。其后，通過該管，從的高度向涂膜面連續(xù)地降落 M-4螺母，使其碰撞，測定直到底層的電沉積板暴露所需的螺母的總質(zhì)量(Kg)。將該總質(zhì)量 表示作崩裂強(qiáng)度(Kg)。(5)耐起泡性(鼓泡臨界膜厚)
在2個(gè)以上的電沉積板上涂布各涂料以使干燥膜厚以100 μ m的間隔變化。使用熱 風(fēng)干燥機(jī)，在140°C干燥30分鐘，對所得到的干燥涂膜以目視確認(rèn)是否存在鼓泡(起泡)。 求得未產(chǎn)生鼓泡的最大膜厚，將該膜厚設(shè)定為鼓泡臨界膜厚。從優(yōu)選不產(chǎn)生鼓泡的干燥涂 膜的方面考慮，干燥涂膜的鼓泡臨界膜厚越大越好。鼓泡臨界膜厚優(yōu)選為IlOOym以上，更 優(yōu)選為1200 μ m以上。(6)涂膜的密合性使用切割刀以等間隔在電沉積板上的干燥涂膜的表面上橫切。這種情況下，使小 刀進(jìn)入至電沉積板和干燥涂膜的界面。接著，在橫切部的中心貼附賽璐玢膠帶，以恒定的力 剝離。以目視觀察剝離后的電沉積板的狀態(tài)，以如下基準(zhǔn)的5分法記分。在電沉積板上殘 留的橫切部越多，判斷為越良好，記為高分。涂膜的密合性優(yōu)選為3分以上。5 全部的橫切都沒有剝離，殘留在試驗(yàn)板上。4 全部的橫切之中，僅一小部分的橫切從試驗(yàn)板上剝離。3 大約一半的橫切從試驗(yàn)板上剝離。2 大部分的橫切從試驗(yàn)板上剝離。1 全部的橫切從試驗(yàn)板上剝離。(7)對于涂料涂布后長期間放置的效果按照日本特開2004-91647號公報(bào)記載的條件進(jìn)行評價(jià)。在電沉積板上涂布涂料 以使干燥膜厚成為1000 μ m，在30°C的溫度、80%的相對濕度的環(huán)境下放置10天后，使用熱 風(fēng)干燥機(jī)在140°C干燥30分鐘，對所得到的干燥涂膜以目視確認(rèn)是否存在鼓泡、裂紋。將不能確認(rèn)到鼓泡或裂紋的干燥涂膜表示為〇(良好)，將確認(rèn)到鼓泡或裂紋的 干燥涂膜表示為※(不良)。(制造例Al)作為聚合初期的原料，在耐壓反應(yīng)容器中一次性投入含有75質(zhì)量份水、0. 6質(zhì)量 份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉和3. 0質(zhì)量份數(shù)均粒徑為65nm的聚苯乙烯制種子膠乳的聚 合初期原料，在70°C充分?jǐn)嚢?。接下來，對于作為第一聚合階段用而制備的表1記載的第一 聚合階段單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物(以下，簡稱為“單體等混合物”)，用2小時(shí)45分鐘以 恒定的流量連續(xù)地添加到該耐壓容器內(nèi)。另一方面，從該添加開始起10分鐘后，開始添加 由20質(zhì)量份水、0. 15質(zhì)量份氫氧化鈉、0. 2質(zhì)量份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉和0. 8質(zhì)量 份過二硫酸鈉構(gòu)成的水系混合物，引發(fā)聚合反應(yīng)。對該水系混合物，用6小時(shí)50分鐘連續(xù) 地添加。第一聚合階段用的單體等混合物的添加結(jié)束后，在第一聚合階段的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 66%的時(shí)刻，將第二聚合階段用的單體等混合物用3小時(shí)15分鐘連續(xù)地添加到該耐壓容器 內(nèi)，繼續(xù)聚合反應(yīng)。第二聚合階段的單體等混合物的添加結(jié)束后，將耐壓容器內(nèi)的溫度升溫至95°C， 繼續(xù)聚合反應(yīng)1小時(shí)30分鐘，提高聚合轉(zhuǎn)化率。在該共聚物膠乳中添加氫氧化鉀，將pH調(diào)整為8. 0，以汽提法去除未反應(yīng)的單體 后，最后將固體成分濃度調(diào)整為50質(zhì)量％。使該共聚物膠乳通過325目的過濾器過濾，得 到共聚物膠乳Al。共聚物膠乳Al的各物性的評價(jià)結(jié)果列于表1。(制造例 A2-A3、B1-B5)
如表1所示，變更聚合初期的原料、各聚合階段的單體等混合物的組成、第一聚合 階段的轉(zhuǎn)化率，除此以外，均利用與制造例Al相同的步驟制造共聚物膠乳A2-A3、B1-B5。它 們的各物性的評價(jià)結(jié)果列于表1。(制造例A4)在耐壓反應(yīng)容器中一次性投入作為聚合初期的原料的含有70質(zhì)量份水、0. 4質(zhì)量 份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉和0. 8質(zhì)量份數(shù)均粒徑為60nm的聚苯乙烯制種子膠乳、0. 5 質(zhì)量份過二硫酸鈉、0. 2質(zhì)量份衣康酸的聚合初期原料；以及規(guī)定量的表1記載的第一聚合 階段用的單體等混合物，在60°C反應(yīng)。其后，在第一聚合階段的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的時(shí)刻，開始添加第二聚合階段用的單 體等混合物。將第二聚合階段用的單體等混合物用3小時(shí)連續(xù)地添加到該耐壓容器內(nèi)，繼 續(xù)聚合反應(yīng)。從該第二聚合階段的單體等混合物添加結(jié)束的時(shí)刻起將耐壓容器內(nèi)的溫度升溫 至95°C，繼續(xù)聚合反應(yīng)2小時(shí)，提高聚合轉(zhuǎn)化率。在該共聚物膠乳中添加氫氧化鉀，將pH調(diào)整為8. 0，以汽提法去除未反應(yīng)的單體 后，最后將固體成分濃度調(diào)整為50質(zhì)量％。使該共聚物膠乳通過325目的過濾器過濾，得 到共聚物膠乳A4。共聚物膠乳A4的各物性的評價(jià)結(jié)果列于表1。(制造例 A5、B6_B11)如表1所示，變更聚合初期的原料、各聚合階段的單體等混合物的組成、第一聚合 階段的轉(zhuǎn)化率，除此以外，均利用與制造例A4相同的步驟制造共聚物膠乳A5、B6-B11。它 們的各物性的評價(jià)結(jié)果列于表1。(實(shí)施例1)使用共聚物膠乳Al和以下的構(gòu)成材料，均勻混合制備水性涂料用組合物。需要說 明的是，以下的配比(質(zhì)量份)是除了水以外均按固體成分換算的值。共聚物膠乳(Al)100質(zhì)量份重質(zhì)碳酸鈣200質(zhì)量份分散劑1質(zhì)量份消泡劑0. 2質(zhì)量份增稠劑3質(zhì)量份需要說明的是，使用商品名BF-300(白石鈣工業(yè)社制造)作為重質(zhì)碳酸鈣，使用商
品名POIZ 530(花王社制造)作為分散劑，使用商品名SN DEF0AMER 777 (SANN0PC0社制 造)作為消泡劑，使用商品名SN THICKENER A813(SAN NOPCO社制造)作為增稠劑。接下來，用刮刀將這樣得到的水性涂料用組合物涂裝在電沉積板上以使涂膜的膜 厚為400μπι。使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在140°C干燥30分鐘，形成涂膜，用于各評價(jià)。需要說明的 是，對于耐起泡性(鼓泡臨界膜厚)，形成涂膜時(shí)對涂膜的膜厚進(jìn)行各種改變，觀察涂膜能 夠形成到何種程度的膜厚而不產(chǎn)生鼓泡。結(jié)果列于表2。實(shí)施例1中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、對于涂 料涂布后長期間放置的效果的涂膜。(實(shí)施例2 5)除了將共聚物膠乳變更為A2 A5代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。實(shí)施例2 5中得到的涂膜是均衡地兼具耐崩裂性、耐起泡性、涂膜的密合性、對 于涂料涂布后長期間放置的效果的涂膜。(比較例1)除了將共聚物膠乳變更為Bl代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例1中得到的涂膜是耐起泡性和對于涂料涂布后 長期間放置的效果特別差的涂膜。(比較例2)除了將共聚物膠乳變更為B2代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例2中得到的涂膜是耐崩裂性、密合性和對于涂 料涂布后長期間放置的效果特別差的涂膜。(比較例3)除了將共聚物膠乳變更為B3代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例3中得到的涂膜是耐起泡性和對于涂料涂布后 長期間放置的效果特別差的涂膜。(比較例4)除了將共聚物膠乳變更為B4代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例4中得到的涂膜是耐起泡性特別差的涂膜。(比較例5)除了將共聚物膠乳變更為B5代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例5中得到的涂膜是耐起泡性和對于涂料涂布后 長期間放置的效果特別差的涂膜。(比較例6)除了將共聚物膠乳變更為B6代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例6中得到的涂膜是耐崩裂性、密合性和對于涂 料涂布后長期間放置的效果特別差的涂膜。(比較例7)除了將共聚物膠乳變更為B7代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例7中得到的涂膜是耐崩裂性特別差的涂膜。(比較例8)除了將共聚物膠乳變更為B8代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例8中得到的涂膜是耐崩裂性特別差的涂膜。(比較例9)除了將共聚物膠乳變更為B9代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例9中得到的涂膜是耐崩裂性和對于涂料涂布后 長期間放置的效果特別差的涂膜。(比較例10)除了將共聚物膠乳變更為BlO代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例10中得到的涂膜是耐崩裂性和密合性特別差的涂膜。(比較例11)除了將共聚物膠乳變更為Bll代替Al以外，均利用與實(shí)施例1相同的條件制備涂 料，干燥并形成涂膜。結(jié)果列于表2。比較例11中得到的涂膜是耐崩裂性特別差的涂膜。
權(quán)利要求
1.一種共聚物膠乳，其是將單體混合物乳液聚合所得到的共聚物膠乳，所述單體混合 物含有30質(zhì)量％ 70質(zhì)量％的(a)共軛二烯系單體、0. 1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的(b)乙烯 系不飽和羧酸單體、15質(zhì)量％ 69. 9質(zhì)量％的(c)由一種或兩種以上構(gòu)成的其他能夠共聚 的單體，其中，(a)+ (b)+ (c) = 100質(zhì)量％，其特征在于，干燥所述共聚物膠乳所得到的干燥物的甲苯不溶組分為95質(zhì)量％ 100質(zhì)量％，甲苯不溶組分的甲苯濕潤物的質(zhì)量相對于所述甲苯不溶組分的干燥物的 質(zhì)量的比、即甲苯溶脹度為3. 0 6. 5，所述共聚物膠乳的數(shù)均粒徑為ISOnm 400nm， 在差示掃描量熱測定中，干燥所述共聚物膠乳所得到的干燥物的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度 在-70V _20°C的范圍，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度在10°C 100°C的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物膠乳，其中，所述共聚物膠乳的數(shù)均粒徑為200nm 350nmo
3.如權(quán)利要求1所述的共聚物膠乳，其中，所述共聚物膠乳的數(shù)均粒徑為220nm 330nmo
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其中，干燥所述共聚物膠乳所得到的干 燥物的甲苯不溶組分為大于95質(zhì)量％且小于等于100質(zhì)量％的范圍。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其中，作為所述(c)其他能夠共聚的單 體，在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的具有羥基烷基的單體。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳，其中，作為所述(c)其他能夠共聚的單 體，在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的氰化乙烯基系單體。
7.一種耐崩裂涂料用共聚物膠乳的制造方法，所述耐崩裂涂料用共聚物膠乳的特征在 于，其數(shù)均粒徑為ISOnm 400nm，其干燥而得的干燥物的甲苯不溶組分為95質(zhì)量％ 100 質(zhì)量<%，甲苯不溶組分的甲苯濕潤物的質(zhì)量相對于所述甲苯不溶組分的干燥物的質(zhì)量的 比、即甲苯溶脹度為3. 0 6. 5，干燥而得的干燥物的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度為-70°C -20°C 的范圍，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度為10°C 100°C的范圍，其中，該方法包括經(jīng)過至少兩階段以上的工序?qū)误w混合物乳液聚合的步驟，所述單 體混合物含有30質(zhì)量％ 70質(zhì)量％的(a)共軛二烯系單體、0. 1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的(b) 乙烯系不飽和羧酸單體、15質(zhì)量％ 69. 9質(zhì)量％的(c)由一種或兩種以上構(gòu)成的其他能夠 共聚的單體，其中，(a)+ (b)+ (c) = 100質(zhì)量％，此處，相對于100質(zhì)量份的所述全部單體混合物，全部聚合工序中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的 使用量的合計(jì)為0. 050質(zhì)量份以上且不足0. 400質(zhì)量份，所述方法包括第一工序，投入全部單體混合物的40質(zhì)量％ 75質(zhì)量％進(jìn)行聚合，直至聚合轉(zhuǎn)化率為 50質(zhì)量％ 95質(zhì)量％ ；接下來，自第二工序起的工序，連續(xù)或間歇地添加相當(dāng)于全部單體混合物的25質(zhì) 量％ 60質(zhì)量％的剩余單體混合物，進(jìn)行乳液聚合。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，相對于100質(zhì)量份第一工序中的單體混合物將第一 工序的鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量份設(shè)定為e、相對于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中的單體混合 物將自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量份設(shè)定為f時(shí)，滿足f > e。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，自第二工序起的工序中，連續(xù)或間歇地添加相對于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份的單體混合物和f 質(zhì)量份的自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑中的χ質(zhì)量份，接下來，連續(xù)或間歇地添加相對 于100質(zhì)量份自第二工序起的工序中的單體混合物相當(dāng)于50質(zhì)量份的剩余單體混合物和f 質(zhì)量份的自第二工序起的工序的鏈轉(zhuǎn)移劑中剩余的y質(zhì)量份鏈轉(zhuǎn)移劑，并進(jìn)行聚合，此時(shí)， χ和y滿足下式⑴.0. 01 ≤ X ≤ 0. 50.0.02 ≤ y ≤ 1.50(I)χ < yχ+y = f 。
10.如權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是選自硫醇類中的鏈轉(zhuǎn) 移劑、或者是選自硫醇類中的鏈轉(zhuǎn)移劑與除此以外的鏈轉(zhuǎn)移劑的組合。
11.如權(quán)利要求7 10任一項(xiàng)所述的方法，其中，作為所述(C)其他能夠共聚的單體， 在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％的具有羥基烷基的單體。
12.如權(quán)利要求7 11任一項(xiàng)所述的方法，其中，作為所述(c)其他能夠共聚的單體， 在所述單體混合物中含有1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的氰化乙烯基系單體。
13.如權(quán)利要求7 12任一項(xiàng)所述的方法，其中，在投入全部單體混合物的40質(zhì) 量％ 75質(zhì)量％進(jìn)行聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為50質(zhì)量％ 95質(zhì)量％的第一工序中，一次性 投入全部單體混合物的40質(zhì)量％ 75質(zhì)量％，進(jìn)行聚合。
14.一種水性涂料用組合物，其含有權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳。
15.一種耐崩裂涂料用組合物，其含有權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的共聚物膠乳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共聚物膠乳，其是將單體混合物乳液聚合所得到的共聚物膠乳，所述單體混合物含有30質(zhì)量％～70質(zhì)量％的(a)共軛二烯系單體、0.1質(zhì)量％～15質(zhì)量％的(b)乙烯系不飽和羧酸單體、15質(zhì)量％～69.9質(zhì)量％的(c)由一種或兩種以上構(gòu)成的其他能夠共聚的單體，共聚物膠乳的特征在于，干燥所述共聚物膠乳所得到的干燥物的甲苯不溶組分為95質(zhì)量％～100質(zhì)量％，甲苯不溶組分的甲苯濕潤物的質(zhì)量相對于所述甲苯不溶組分的干燥物的質(zhì)量的比(甲苯溶脹度)為3.0～6.5，所述共聚物膠乳的數(shù)均粒徑為180nm～400nm，在差示掃描量熱測定中，干燥所述共聚物膠乳所得到的干燥物的玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度在-70℃～-20℃的范圍，玻璃化轉(zhuǎn)變終止溫度在10℃～100℃的范圍。
文檔編號C09D151/04GK102076724SQ20098012412
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者大窪敏也, 直井邦夫, 竹野和孝, 鶴田貢 申請人:旭化成化學(xué)株式會社