專利名稱：磁性顏料和提高磁性的方法
磁性顏料和提高磁性的方法相關申請的交叉引用本發(fā)明特此要求2008年4月9日提交的序列號為12/100，026、發(fā)明名稱相同的非 臨時專利申請的權(quán)益，在此通過參考的方式將其整體內(nèi)容引入到本文中。
背景技術(shù)：
珍珠連同寶石(例如，金剛石、紅寶石、綠寶石、黃玉、蛋白石、玉石)和貴金屬(例 如，金、銀、鉬)都是人類幾千年來最珍貴的財產(chǎn)(或奢侈品)。除了它們天然的美麗、亮麗 的顏色和光澤之外，它們還經(jīng)常與社會地位和富裕水平相關。因此，并不意外，化妝品的趨 勢是，利用較不昂貴的材料如干涉顏料(例如，金屬氧化物包覆的云母)仿制或重現(xiàn)珍珠、 寶石和貴金屬的這些“天然的”和“有美感的”外觀。最普通類型的有效顏料為微粉化的二 氧化鈦、金屬氧化物包覆的云母、金屬氧化物包覆的氧化鋁、金屬氧化物包覆的二氧化硅、 堿式碳酸鉛、氯化氧鉍和天然魚銀(fish silver)。金屬氧化物包覆的云母顏料的特征在于，優(yōu)異的光學、化學、機械、毒物學和環(huán)境 性能。能夠單獨使用天然或合成的云母和替代載體如鋁薄片或Si02小片，或者將其用作二 氧化鈦、氧化鐵(Fe203或Fe304)、亞鐵氰化鐵(鐵藍或普魯士藍)、氧化錫和氧化鉻的載體。 由這些包覆的云母系顏料限定的顏色取決于包覆層所用涂料的類型(例如金屬氧化物、著 色劑等)、包覆層的層厚度和數(shù)目。在天然珍珠中，最昂貴的是黑珍珠，其伴隨有各種底色和變色(color flops)。在 化妝品中準確模仿這種有美感的光學效果是化妝品顏料的制造商和配方設計師面對的最 高挑戰(zhàn)之一。對這些顏料的傳統(tǒng)方法是將暗色的純色無機顏料(例如，黑色氧化鐵或炭黑) 與白色扁平狀珠光顏料(例如Ti02包覆的云母、Ti02包覆的硼硅酸鹽、Ti02包覆的氧化鋁) 共混。所述扁平狀干涉顏料提供了光澤、亮度(反射)、透明度和場(field)深度。純色顏 料提供了黑色的底色和表面覆蓋度。然而，相對于天然珍珠，這種類型的共混物通常呈現(xiàn)太 多的“更臟(dirtier)”、“缺乏光澤”和“缺乏透明度”。造成這種問題的主要原因是純色顏 料顆粒弄臟了白色珍珠顏料的平滑表面，這導致光發(fā)生散射并破壞了光的干涉。金屬氧化物包覆的小片顏料可以為磁性的或顯示磁化率的顏料。當放入液體涂料 中時，可通過外部施加的磁場對包覆的顏料區(qū)域進行排列，并產(chǎn)生視角閃色的或取決于角 度的光學效應。可以將這種效果用于產(chǎn)生二維或三位圖象的印象。在對顏料進行排列之后， 可將涂料固化以鞏固光學效果。在美國專利6，589，331,6, 902，807,5, 223，360,6, 759，097 和7，258，900中對顏料的例子及其排列方法進行了討論。廣泛使用金屬色澤(銅色、青銅色、栗色/黃褐色色調(diào)、金色等)的珠光顏料并能 夠?qū)⑵鋺糜谥T如裝飾性化妝品、塑料、高級安全印刷以及汽車和工業(yè)涂料的領域中。目前
可商購的產(chǎn)品包含默克公司的Irk>din ，Xirallic 、Timiron 、Xirona 和Colorona
產(chǎn)品(lines)；巴斯夫公司的Cloisonn6 和Timica 產(chǎn)品(lines)；太陽化學公司的 SunPearl 和Sunshine 產(chǎn)品(lines)。通常通過在小片狀基材如云母、A1203小片、硼硅酸 鈣或其它層狀基材的表面上沉積a-Fe203 (赤鐵礦)來將這些顏料產(chǎn)品(lines)中包含的金屬珠光色調(diào)(青銅色、銅色、黃褐色等)顯現(xiàn)出來。這種類型的單層顏料具有與氧化鐵層 的厚度直接相關的干涉色合并的黃_紅吸收色。能夠利用光反射、吸收和干涉的這種組合 來制造從金色到深栗色色調(diào)的光澤的珠光效果。另外，由于氧化鐵吸收一部分入射光，所以 通過相對于透明的Ti02包覆的珠光顏料和不透明的金屬效應顏料(如鋁薄片)的中間遮 蓋力來限定這些顏料。由利用ci-FeA包覆的小片狀基材構(gòu)成的珠光顏料通常具有約0.01 0. 02X 10_5m3/kg的質(zhì)量磁化率值。由此，不易將這些顏料應用于利用外部磁場來控制顏 料取向的印刷工藝例如在美國專利5，223，360,6, 645，286和6，759，097中所述的工藝中。 通過高得多的磁化率來限定利用Fe304 (磁鐵礦)包覆的小片狀基材。例如，Colorona Blackstar Red 和 Blackstar Gold 分別具有 11. 56Xl(T5m7kg 和 11. 08Xl(T5m7kg 的質(zhì)量 磁化率值。能夠?qū)⑦@種顏料用于磁性排列的涂料應用中；然而，通常將它們限定在非常窄的 色彩空間內(nèi)(暗色調(diào)或具有柔和的干涉色的暗色調(diào))。因此，非常需要具有更高的磁化率、更多顏色且更易于制造的顏料。

發(fā)明內(nèi)容
通過提供包含基材和層的顏料可解決上述和其它不足，其中所述層具有Y_Fe203 區(qū)域和a -Fe203區(qū)域?？梢酝ㄟ^下列步驟來提高顏料的磁性提供具有Fe203層的小片顏料，所述小片顏 料具有小于0. 1 X 10_5m3/kg的磁化率；將一部分或全部的所述Fe203還原成Fe304 ；以及將一 部分或全部的所述Fe304氧化成Y_Fe203。在一個實施方案中，制備顏料的方法包括如下步驟提供小片顏料；提高質(zhì)量磁 化率；其中在提供的顏料與制得的顏料之間的色差(AE*)不大于約5。在另一個實施方案中，可通過包括如下的步驟來形成顏料提供小片顏料；提高 質(zhì)量磁化率，其中在提供的顏料與制得的顏料之間的色差(AE*)不大于約5。根據(jù)附圖
及其描述將使這些和其它目的以及優(yōu)點變得明顯。
具體實施例方式提高顏料磁性的方法包括下列步驟提供磁化率小于0. 1 X 10_5m3/kg的具有Fe203 層的小片顏料；將一部分或全部的所述Fe203還原成Fe304 ；以及將一部分或全部的所述 Fe304 氧化成 Y_Fe203。在一個實施方案中，珠光顏料包含基材和層，其中所述層具有Y_Fe203區(qū)域和 a-Fe203區(qū)域。在一個實施方案中，Y_Fe203區(qū)域比a-Fe203區(qū)域距離所述基材更遠。氧 化鐵包覆的基材顯示了具有高光澤的強烈色澤的珠光顏料。改變基材和氧化鐵層的厚度可 改變顏料的顏色、亮度和透明度。第一層的平均厚度可為約lnm 約350nm、約lOnm 約 350nm 或約 10nm 約 250nm。在一個實施方案中，顏料可包含位于基材和第一層之間的第二層，其中所述第二 層具有大于約1. 6或小于約1. 4的折射率。所述第二層可具有等于或大于約1. 8的折射 率。在一個實施方案中，第二層包含:Ti02、Fe203、FeOOH、Zr02、Sn02、Cr203、BiOCl 和 ZnO。 所述第二層可包含一種以上材料。所述第二層可以為Ti02。所述第二層可以為鐵的氧化物如Fe203、Fe304、Fe00H、Fe0和Fe(0H)3。所述第二層的平均厚度為約50nn 約800nm、或約 lOOnm 約 600nm。合成特殊色澤的珠光顏料，首先選擇合適的基材材料。所述基材可以包括天然云 母、合成云母、玻璃薄片、金屬薄片、滑石、高嶺土、A1203小片、Si02小片、Ti02小片、石墨小 片、BiOCl、硼硅酸鈣、合成氧化鋁和氮化硼。玻璃薄片的例子為硼硅酸鹽。玻璃薄片主要由 Si02和A1203構(gòu)成，且還能夠包含Zn0、Ca0、B203、Na20和K20、以及FeO和Fe203。金屬薄片的 例子包括鋁、銅、鋅以及具有延展性的其它金屬和合金。具有延展性的其它金屬和合金的例 子為鎳、鎂、鋁銅合金、鋁鋅合金、鋁鎳合金和鋁鎂合金。金屬薄片可以單獨使用或以其任意 組合的方式使用?；目梢詾槎鄬硬牧希窗煌凵渎实牟牧稀Ｋ龌目砂颇?。 珠光顏料可包含不同基材的混合物。所述基材可由粒徑不同的相同或不同薄片制成。所述 基材的其它例子為作為纖維的那些物質(zhì)。纖維基材的例子為碳纖維、玻璃纖維和聚合物纖 維。在一個實施方案中，基材為小片狀且可具有約0. 05 約1. m的平均厚度并具 有約1 約750 u m的平均寬度。所述基材可具有約10 約60 y m、約5 約25 u m、約10 約100 u m、約40 約250 u m或約95 約730 u m的平均寬度。a -Fe203包覆的小片狀基材的制備是眾所周知的。通常，通過沉淀FeOOH或FeOOH 的各種變體，然后在400 1100°C的溫度下進行退火來實現(xiàn)a-Fe203表面層的沉積。在 Dyes and Pigments (染料和顏料)，58 (2003)，239-244 和美國專利 3，926，659,3, 087, 829 和3，926，659中對這種方法進行了描述。通過光干涉和吸收的相互作用來確定與a -Fe203 包覆的小片狀顏料相關的顏色。通過精確控制a-Fe203層，能夠產(chǎn)生從杏黃色到深紅色的 有光澤的金屬效果。赤鐵礦(a -Fe203)是弱磁性的氧化鐵。含有a _Fe203層的天然云母系顏料通常具 有約0. 01 0. 02X 10_5m3/kg的質(zhì)量磁化率。提高珠光顏料如這些顏料的質(zhì)量磁化率并同 時保持其受歡迎和有吸引力的顏色會使得通過施加的外部磁場來對未固化涂料或液體系 懸浮液中小片的取向進行控制，從而擴展了可用于磁性排列涂料的可利用顏色空間。通過部分還原a-Fe203，隨后氧化成Y _Fe203，可提高質(zhì)量磁化率。通過許多方法 如NaBH4、在還原氣氛中煅燒、或在貴金屬催化劑存在下對懸浮固體溶液進行均相氫化可實 現(xiàn)還原。在美國專利11/931，534中對均相氫化的例子進行了描述，特此通過參考將其內(nèi)容 以其整體引入到本文中。在懸浮固體溶液的氫化期間，如果催化劑和懸浮固體表現(xiàn)為單一的均相，則可在 a _Fe203包覆的基材和催化劑之間實現(xiàn)充分接觸。當催化劑的粒徑接近納米級(1 30nm) 時，由于催化劑的表面積與體積之比非常高，所以減弱了非均相催化劑固有的質(zhì)量傳遞的 限制。攪拌會影響還原，因為其控制了氫傳輸進入溶劑中的界面面積且阻止了基材的沉 降。盡管加快攪拌通常會導致還原速率加快，但是其還可能因為顏料的碎裂(特別是大于 60iim的顆粒)而導致顏料光澤的損失。提高催化劑的負載或時間會導致Fe (III)表面層 的進一步還原和更高的質(zhì)量磁化率。將Fe203還原轉(zhuǎn)變?yōu)镕e304，所述Fe304在氧化為、-Fe203時，相對于起始基材，最終 顏料的顏色不會發(fā)生明顯變化。在還原之后，制造的顏料明顯比其相應的起始基材暗。根據(jù)還原程度，起始基材的質(zhì)量磁化率能夠提高最高達3個數(shù)量級。為了恢復起始基材的原始顏色，對氫化的顏料進行氧化。對氧化鐵進行氧化的一 種方法是在超過約350°C的溫度下進行煅燒。可以在400 1100°C的溫度下進行煅燒?？?以在氧化氣氛如空氣中進行煅燒。煅燒將外部磁鐵礦層轉(zhuǎn)變成作為另一種高磁性氧化鐵的 磁赤鐵礦(Y_Fe203)，由此得到了與起始顏料的顏色相比，具有相對相當?shù)念伾?AEM、于 約1)的磁性顏料。在再氧化之后，在顏料上包含的Fe203的總量幾乎相等。唯一的變化是Fe203的形 式(即，將云母+ a -Fe203轉(zhuǎn)化成云母+ a -Fe203+ Y -Fe203)，這導致顏色發(fā)生微小變化，但是 質(zhì)量磁化率變化明顯。在一個實施方案中，a -Fe203對、-Fe203的比為約0. 05 約50。由 此，可以將金屬色調(diào)的珠光顏料轉(zhuǎn)變?yōu)榇判灶伭?，所述磁性顏料明顯提高了用于磁性排列 的涂料應用的顏色空間。在一個實施方案中，顏料在還原之前和氧化之后的色差(AE*)不 超過約5。在一個實施方案中，顏料具有約0. IX 10_5 15X 10_5m3/kg的磁化率。在一個實施方案中，顏料可以在第一層上具有另外的外層。所述外層可包含金屬 氧化物。金屬氧化物的例子為Ti02、Fe203、FeOOH、Zr02、Sn02、Cr203、BiOCl和ZnO。所述外 層可改變顏料的顏色，使其不再與還原之前顏料的顏色相似。在一個實施方案中，用于制備珠光顏料的方法包括如下步驟提供小片顏料；提 高質(zhì)量磁化率；其中提供的顏料與得到的顏料之間的色差(AE*)不大于約5。在另一個實施方案中，通過包括如下的步驟來形成珠光顏料提供小片顏料；提 高質(zhì)量磁化率；其中提供的顏料與得到的顏料之間的色差(AE*)不大于約5?？梢允褂盟龇椒▽⒊Ｒ?guī)的、金屬色調(diào)的、低磁性的Fe203包覆的珠光顏料轉(zhuǎn)變成 高磁性的顏料而不改變其外觀顏色。這擴展了氧化鐵包覆的磁性顏料除了暗色如黑色或褐 色，或具有柔和的干涉色的暗色調(diào)如Colorona Blackstar Blue、Red、Green和Gold之外 的可用顏色范圍。根據(jù)所述方法，能夠?qū)鹘y(tǒng)的青銅色、銅色、黃褐色和其它傳統(tǒng)金屬珠光 顏料應用于磁性排列的涂料中。另外，通過人眼不能容易地辨別非磁性起始材料與磁性產(chǎn)物之間的色差。這能夠 得到涉及兩種顏料的關注的和劃算的式樣。例如，在汽車應用中，可將所述磁性珠光顏料用 于式樣特色如三維符號、標志、設計等，這利用了顏料的磁性，同時可使用具有相同顏色的 非磁性珠光顏料通過常規(guī)方法來涂布所述汽車主體的剩余部分?；陬伾ヅ涞拇判院头谴判灾楣忸伭系慕M合，可將兩種顏料用于高級分段顯示 中(干顏料或未固化的基于液體的顯示)。所述兩種顏料具有相同的顏色且不易辨別，使得 在顯示節(jié)段(包含磁性顏料)與顯示背景(包含非磁性顏料)之間存在探測不到的轉(zhuǎn)變。 所述顯示節(jié)段和背景可分別包含非磁性和磁性顏料。通過施加磁場，可對磁性顏料進行再 取向，使得它們具有與非磁性顏料不同的顏色。施加具有不同取向的磁場，使得磁性顏料具 有與非磁性顏料相同的顏色。在不施加磁場的情況下，可保持磁性顏料的取向，從而使得具 有更高能量效率的顯示。顏色匹配的磁性和非磁性顏料的另一種潛在應用是安全和品牌保 護領域。在將含磁片的油墨或涂料涂布到安全文檔上的過程中或在剛好涂布之后，根據(jù)通 過一個以上的磁場設定的特定形狀，使得磁片在特定方向上優(yōu)先取向，由此產(chǎn)生3D效果。 利用常規(guī)的印刷工藝油墨，幾乎不可能再現(xiàn)這種特征。另外，可在制品上例如以圖像或代碼 的形式印刷隱形的磁性圖案。通過使用磁探針或讀出器查看文檔可讀出(或鑒別出)這種隱形圖像。制品的例子可包含支票、安全文檔如護照、駕駛證、ID卡或信用卡。可明顯提高a -Fe203包覆的珠光顏料的磁化率，同時總體顏色(干顏料的顏色和 涂料中顏料的外觀兩者)僅有很小變化或無變化。通過所述方法可制造磁性顏料，其中在 涂層平面的法線方向上最大的小片取向的區(qū)域中磁性顏料對應的涂料的顏色能夠為黑色 (Fe304表面包覆的)或紅色(Y_Fe203包覆的)，所述取向由外部磁場控制。為了改善光、拒水性、氣候穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和分散能力，經(jīng)常建議對最終的顏料進 行表面處理，這取決于應用領域。表面處理的例子為聚甲基硅氧烷(聚(氧(甲基亞甲 硅基)))、金屬皂、脂肪酸、氫化的卵磷脂、二聚甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、氟化的 化合物、氨基酸、N-?；被?、甘油松脂酸酯、硅烷及其組合。在美國專利6，790，452、 5，368，639,5，326，392,5，486，631,4，606，914,4，622，074,5，759，255,5，759，255, 5，571，851,5, 472，491,4, 544，415 和 5，759，255 ；德國專利 2215191、DE-A 3151354、DE-A 3235017、DE-A 3334598、DE 4030727A1 ；EP 0649886A2 ；W0 97/29059；W0 99/57204 ； EP 0090259 ；EP 0634459 ；W0 99/57204 ；W0 96/32446 ；W0 99/57204、W001/92425 ； J. J.Ponjee，飛利浦技術(shù)綜述(Philips Technical Review)，第 44 卷，第 3 期，第 81 頁以 下以及 P.H. Harding J. C. Berg，粘附科技雜志(J. Adhesion Sci. Technol.)第 11 卷，第 4 期，第471-493頁中描述了許多方法。這種后涂布可進一步提高顏料、特別是引入到各種介 質(zhì)中的顏料的化學穩(wěn)定性或簡化處理。為了提高潤濕性、分散性和/或與用戶介質(zhì)的相容 性，可以將A1203或Zr02或其混合物的功能涂料涂布到顏料表面上。在一個實施方案中，可使用偶聯(lián)劑以在珠光顏料上形成外層。在EP 632109中公 開了合適的偶聯(lián)劑。例子包括硅烷、鋁酸鋯、鋯酸鹽和鈦酸鹽。硅烷可具有Y-(CH2)n-SiX3 結(jié)構(gòu)，其中n為2 18，Y為有機官能團如氨基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烷基、芳基、鹵素和 /或環(huán)氧基，X為在其水解之后，與無機基材的活性部位發(fā)生反應或者與其它硅化合物進行 縮合的硅官能團。該基團Y可包含例如羥基、鹵素或烷氧基。除了這些基本的親水性偶聯(lián)劑之外，還可使用疏水性硅烷，特別是芳基-、烷 基_和氟烷基_取代的二和三甲氧基硅烷。這些物質(zhì)包含例如苯乙基三甲氧基硅烷、丙基 三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧 基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和(3，3，3_三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷。 相對于基礎顏料，偶聯(lián)劑的濃度為0. 2 5重量％。在一個實施方案中，化妝品組合物包含顏料。所述化妝品組合物可用于皮膚、眼睛 或頭發(fā)的化妝產(chǎn)品。用于皮膚化妝的組合物的例子包含眼影、眼線膏、睫毛膏、身體或面部 的香粉、粉底、腮紅、有色面霜、指甲油、口紅、潤唇膏、頭發(fā)或身體凝膠、頭發(fā)或身體洗液、遮 瑕膏、護膚液、遮瑕霜、粉底霜和抗衰老面霜。涉及嘴唇區(qū)域的化妝品應用的例子為潤唇膏、 口紅和其它唇妝組合物?？蓪⒅讣子?nailpolish)稱作指甲油(nail varnish)或指甲油 (nail enamel)?；瘖y品組合物的其它例子包含染發(fā)組合物、洗發(fā)劑、護膚霜、皮膚護理產(chǎn)品 如洗劑、去角質(zhì)產(chǎn)品、清潔或粉刺護理凝膠、面霜或護膚液。可將珠光顏料用于制造在US6663852、US6451294和6280714中所述的化妝品?？梢砸愿稍锏男问交蛘咭耘c足夠量的粘合劑/添加劑組合的形式將所述顏料用 于化妝品應用。這些化妝品可以使人產(chǎn)生高亮度的顏色。 在一個實施方案中，在應用組合物期間或之后，對組合物的顏料進行排列。對組合物的顏料進行排列的例子是利用磁性涂布器來涂布所述組合物?？墒褂么判酝坎计鲗瘖y 品中的磁性顆粒進行排列以控制它們的外觀。通常的化妝品組合物可包含防腐劑、穩(wěn)定劑、中和劑、水相增稠劑(多糖生物聚合 物、合成聚合物)或脂肪相增稠劑，如粘土礦物、填料、香料、親水性或親脂性活性物質(zhì)、表 面活性劑、抗氧化劑、成膜聚合物及其混合物。這些多種成分的量為所述領域中的常規(guī)用 量，例如可以為組合物總重量的0. 01 30%。在一個實施方案中，化妝品組合物還可包含 粘合劑，其中顏料占所述組合物的約0. 5% 約99. 5%。唇部化妝品組合物可包含所涉及領域中通常使用的任何成分如水(優(yōu)選其量為 組合物總重量的0 95% )、水溶性或脂溶性染料、抗氧化劑、香精油、防腐劑、香料、中和 劑、脂溶性聚合物，特別是烴基聚合物如聚亞烷基或聚月桂酸乙烯酯、用于水相的膠凝膠、 用于液體脂肪相的膠凝劑、蠟、膠質(zhì)、表面活性劑、其它的化妝品或皮膚活性劑如潤膚劑、保 濕霜(例如甘油)、維生素、液體羊毛脂、必需脂肪酸、親脂性或親水性遮光劑、及其混合物。 所述組合物還可包含離子和/或非離子型脂囊泡。這些成分(水除外)在組合物中存在的 比例為組合物總重量的0 20%。在一個實施方案中，組合物或制品包含顏料。所述組合物可以為涂料、油墨、塑 料或油漆。涂料、油墨、塑料或油漆可以還包含粘合劑，其中所述顏料占所述組合物的約 0. 5 約99. 5%，約0. 1 % 約70%，或約0. 2% 約10%。在一個實施方案中，組合物或 制品可另外包含具有低磁化率或無磁化率的顏料。在另一個實施方案中，制品包含珠光顏 料。所述涂料、油墨、塑料或油漆可以為印刷油墨、表面涂料、激光標記用涂料、顏料制 劑、干制劑、食品著色劑、汽車涂料、整修涂料、織物涂料、建筑涂料、合成纖維或基于纖維的 產(chǎn)品。可以作為液體、蒸汽或固體，將涂料涂布到物體上。涂布涂料的方法的例子為通過印 刷、涂漆、聚合物涂布或噴霧。所述涂料可以為粉末、瓷釉、氣溶膠、油漆、環(huán)氧或聚合物。關 于涂料、油墨、塑料或油漆的應用的另外的例子為防止偽造下列的應用如安全文檔、護照、 貨幣、支票、信用卡和駕駛證；品牌保護應用；農(nóng)業(yè)如種子和覆蓋物著色；織物著色；和食品 應用。在一個實施方案中，涂料包含顏料。關于油漆的應用的例子可以為工業(yè)、汽車、消 費類電子產(chǎn)品和建筑設計。汽車應用的例子為0EM、整修或?qū)I(yè)的(訂制的)汽車應用。所述油墨可以為磁性調(diào)色劑。磁性調(diào)色劑的例子為用于磁墨水字符識別(MICR) 的一種物質(zhì)?？蓪⑦@些調(diào)色劑用于在支票上印刷安全碼并通過低成本的讀出器讀出。許多 用于MICR的調(diào)色劑為黑色。通過使用不同的珠光顏料，可以調(diào)節(jié)MICR油墨的顏色和磁化 率。制備涂料和油墨的技術(shù)、以及各種印刷方法(即凹版印刷、柔版印刷、絲網(wǎng)印刷、 膠版印刷、照相凹版印刷)在文獻中是熟知的，因此在這里不再進行重復[參見，“The Printing Ink Manual (印刷油墨手冊)，，，第五版，R. H. Leach 編輯，Taylor&Francis, Inc. 出版]。其它較不常用的印刷方法包括數(shù)字膠印溶液如惠普Indigo press。除了諸如印刷或涂布的表面應用之外，能夠在形成階段直接將顏料引入基材中以 制備制品。例如，能夠在紙張制備期間將顏料與其它常規(guī)的紙?zhí)盍先绶浇馐?、滑石一起引?紙中以填充紙表面附近的開孔。如果所述制品為塑料，能夠在基材擠出期間引入顏料。制品的例子為塑料、玻璃、陶瓷材料、混凝土、壓制木材、丸劑、紙、牙膏、蠟燭、食品或農(nóng)產(chǎn)品?？?以使用珠光顏料的其它應用包含家用產(chǎn)品如洗滌劑和清潔產(chǎn)品。可交換使用術(shù)語視角閃色的、彩虹色的和珠光色來表示顏色隨視角的變化。盡管通過對幾個實施方案的描述對本公開內(nèi)容進行了說明，并同時相當詳細地對 示例性實施方案進行了描述，但是申請者的目的不是要限制或以任何方式將本發(fā)明權(quán)利要 求書的范圍限制于這種細節(jié)。對本領域技術(shù)人員而言，可容易地理解另外的優(yōu)點和變體。實施例實施例1-磁性青銅色珠光顏料催化劑制備利用Hauschild混合器在3000rpm下對無水乙二醇(320g)和K15聚乙烯吡咯烷 酮(40g)進行混合直至溶解。然后，將所述混合物添加至1L內(nèi)襯PTFE的圓柱形反應器中， 所述反應器具有2"PTFE包覆的3葉片式攪拌槳和氮氣吹掃管線。在單獨的燒杯中，對無水 乙二醇(320g)和水合氯鉬酸晶體(2g、H2PtCl6-6H20)進行攪拌直至均勻。然后，將乙二醇 混合物進行聲波處理并持續(xù)10分鐘以除去氧氣，然后供給到含PVP溶液的反應容器中。將 另外的無水乙二醇(320g)添加至反應容器中并在室溫條件下在約200rpm下進行攪拌。然 后，降低氮氣吹掃管線以剛好低于液體表面，從而提供惰性氣氛。然后，在約100分鐘內(nèi)將 所述混合物從約20°C加熱至120°C。在120°C下持續(xù)1小時之后，對其中有Pt的(PVG/EG) 液體(每g液體中有0. 75mg的Pt)進行冷卻，將其倒入到玻璃罐中并密封。得到了平均粒 徑在2 lOnm的范圍內(nèi)的高活性、PVP穩(wěn)定的鉬納米顆粒。還原在聚乙二醇400(96g)中對Fe203包覆的天然云母顏料(20g，SunPearl Bronze (表 1中所示的組合物))和乙二醇中PVP穩(wěn)定的Pt催化劑(4g)進行分散并將其添加至裝備 有一對45°間距葉片的葉輪的600mL鋼質(zhì)Parr反應器中。在約800rpm下保持攪拌。通 過利用氮氣對容器進行加壓，然后在真空下排氣來對反應溶液吹掃幾次。在充分吹掃之后， 將混合物加熱至220°C，利用氫氣加壓至10. 3bar并在這些條件下保持6小時。對顏料進 行過濾，利用去離子水(4L)、乙醇(1L)進行漂洗并在60 80°C下進行干燥。得到了由天 然云母構(gòu)成的深且強烈色澤的金米色磁性珠光顏料(參考實施例la)，所述天然云母包含 a -Fe203 (赤鐵礦)內(nèi)層和Fe304 (磁鐵礦)表面層。氧化使用Barnstead Thermolyne Model 1400箱式爐在空氣中于350°C下將實施例la 中制造的金米色顏料(3.5g)加熱45分鐘。通過煅燒將外部的磁鐵礦層轉(zhuǎn)變成磁赤鐵礦 ((Y_Fe203))，從而得到了有光澤的青銅色磁性珠光顏料(實施例lb)。顏料混合液(pigment drawdown)通過使用DAC150FVZ-K 型(Hauschild Engineering)高速混合器，在 3000rpm 下 將0. 5g顏料分散在4. 5g的Delstar DMR499丙烯酸磁漆中來制備顏料(SunPearl Bronze、 實施例la和實施例lb)混合液。然后，使用千分之三英寸( 76微米)的Bird涂布器將 顏料懸浮液涂布到平的白卡片(BYK Gardner, AG-5142)上。磁性排列在0. 32cm厚的玻璃板下放置圓形紐扣式磁體(13毫米ProMAG Neodymium(等級35，12300高斯)磁體)。在將顏料懸浮液分散之后且在固化之前，將所述卡片放在玻璃 板上使得圓形磁體直接位于各種涂料的選定部分的下方。在放置卡片時，瞬間將實施例la和lb中制備的顏料取向至具有唯一感知深度的 三維圓形圖案。在爐子中在50°C下保持10 15分鐘之后，將所述三維圖像固化并將其固 定在涂層內(nèi)。顏色分析利用Spectraflash SF600 Plus分光光度計(9mm孔徑)對所有制備的顏料、它們 相應的起始顏料以及磁性排列顏料的CIELab值進行測量，參見表2。在排列的圓形圖像的 中心部分處對磁性排列顏料進行測量，所述中心部分為磁力最高的區(qū)域。所述排列的顏料 顯示了由磁場的應用引起的明顯的色移。在氫化后，實施例la具有比起始基材更低的L值(八1； = -9.32)、3值(八？ =-12. 68)和b值(Ab* =-12. 65)，從而導致了 20. 19的總色差(A E*)(參見表2)。所 述還原使得起始基材的質(zhì)量磁化率從0. 019X 10_5m3/kg提高至5. 056X 10_5m3/kg(使用 Bartington MS2磁化率計測得)。磁化率的提高使得通過施加磁場來對小片狀顏料進行取向。如表2中所示，對含 實施例la中制造的顏料的未固化涂料施加磁場，導致產(chǎn)生具有關注深度的三維圓形圖像 外觀并在最大的小片排列區(qū)域中產(chǎn)生非常暗的黑色外觀(L* = 29. 75且(T = 5. 33)。對實施例la中制造的顏料進行氧化，這將磁鐵礦(Fe304)表面涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榇?赤鐵礦(Y_Fe203)，從而得到了包含天然云母基材的珠光顏料，所述天然云母基材具有 a-Fe203 (赤鐵礦)內(nèi)層和Y_Fe203表面層。所述Y _Fe203保持了在還原步驟中獲得的磁 性并恢復了原始基材的顏色(AE* = 1. 62)。如表2中所示，對含實施例lb中制造的顏料 的未固化涂料施加磁場導致產(chǎn)生了具有關注深度的三維圓形圖像外觀并在最大的小片取 向區(qū)域中產(chǎn)生了高色度紅色外觀(L* = 37. 28、C* = 30. 92、色彩角=34. 41)。通過對用于給定基材的還原和氧化的工藝條件進行優(yōu)化，可進一步降低所述
AE*。表1用于實施例1 3中的基材的組成(由太陽化學公司提供)
權(quán)利要求
一種顏料，所述顏料包含基材和層，其中所述層具有γ Fe2O3區(qū)域和α Fe2O3區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中所述基材為小片顏料。
3.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中所述Y-Fe2O3區(qū)域距基材的距離比所述α-Fe2O3區(qū) 域距基材的距離遠。
4.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中所述顏料包含選自天然云母、合成云母、玻璃薄片、 金屬薄片、滑石、高嶺土、Al2O3小片、SiO2小片、TiO2小片、石墨小片、BiOCl、硼硅酸鈣、合成 氧化鋁和氮化硼中的基材。
5.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中位于所述基材與所述層之間的是選自Ti02、Fe2O3, FeOOH, ZrO2, SnO2, Cr203> BiOCl 和 ZnO 中的一個或多個層。
6.如權(quán)利要求3所述的顏料，其中所述層的平均厚度為約IOnm 約350nm。
7.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中α-Fe2O3對Y -Fe2O3的比為0. 05 50。
8.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中所述顏料具有約0.IX 10_5 約15Χ 10_5m3/kg的磁 化率。
9.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中所述顏料另外包含選自Ti02、FeOOH、ZrO2,SnO2, Cr2O3^BiOCl和ZnO中的金屬氧化物的層，其中所述另外的層與包含α -Fe2O3和Y-Fe2O3的 所述層的外表面相鄰。
10.如權(quán)利要求1所述的顏料，其中所述基材為纖維。
11.一種提高顏料磁性的方法，所述方法包括如下步驟1)提供具有包含F(xiàn)e2O3的層的基材，所述基材的磁化率小于0.1 X 10_5m7kg ；2)將一部分或全部的所述Fe2O3還原成Fe3O4；3)隨后將一部分或全部的所述Fe3O4氧化成Y_Fe203。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中在所述第一步驟中的所述Fe2O3部分或全部由 α -Fe2O3 構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中通過氫源來對所述Fe2O3進行還原。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中通過在氧化氣氛中將所述顏料加熱至超過約 350°C來對所述Fe3O4進行氧化。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述顏料包含選自天然云母、合成云母、玻璃薄 片、金屬薄片、滑石、高嶺土、Al2O3小片、SiO2小片、TiO2小片、石墨小片、BiOCl、硼硅酸鈣、 合成氧化鋁和氮化硼中的基材。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中位于所述基材與所述氧化鐵層之間的是選自 TiO2, Fe203> FeOOH, ZrO2, SnO2, Cr203> BiOCl 和 ZnO 中的一個或多個層。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其中在氧化之后，所述顏料具有約0.1X10—5 約 15X10_5m7kg的磁化率。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述顏料在還原之前和在氧化之后的色差(ΔΕ*) 不大于約5。
19.一種顏料，所述顏料通過包括如下的步驟形成1)提供小片顏料；2)提高質(zhì)量磁化率；其中在提供的顏料與由步驟2所得的顏料之間的色差(ΔΕ*)不大于約5。
20.如權(quán)利要求19所述的顏料，其中由步驟2所得的顏料具有約0.05 約50的 α -Fe2O3 對 y -Fe2O3 的比。
21.如權(quán)利要求19所述的顏料，其中由步驟2所得的顏料具有約0.1Χ10—5 約 15X10_5m7kg的磁化率。
22.—種組合物或制品，所述組合物或制品包含權(quán)利要求19的由步驟2所得的顏料，其 中所述組合物選自涂料、油墨、塑料或油漆。
23.如權(quán)利要求22所述的組合物或制品，其中所述組合物或制品另外包含由步驟1提 供的顏料。
24.如權(quán)利要求22所述的涂料，其中將所述涂料用于汽車應用中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種珠光顏料和一種提高珠光顏料的磁性的方法。所述珠光顏料具有包含γ-Fe2O3區(qū)域和α-Fe2O3區(qū)域的層。通過下列步驟可提高珠光顏料的磁性提供具有Fe2O3層的小片顏料，所述小片顏料具有小于0.1×10-5m3/kg的磁化率；將一部分或全部的所述Fe2O3還原成Fe3O4；并將一部分或全部的所述Fe3O4氧化成γ-Fe2O3。在提供的顏料與所得的顏料之間的色差(ΔE*)不大于約5。
文檔編號C09C3/06GK101990566SQ200980112574
公開日2011年3月23日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者菲利普·斯科特蘭, 阿倫·M·霍爾曼 申請人:太陽化學公司