專利名稱：印刷用油墨組合物、使用該油墨組合物的紙制容器材料和絕熱性發(fā)泡紙制容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷用油墨組合物、使用其的紙制容器材料以及發(fā)泡絕熱性紙制容 器。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及，用于在具有由絕熱性發(fā)泡紙制容器制造時的加熱處理而進行 發(fā)泡從而形成有絕熱層的熱塑性合成樹脂膜的紙制容器材料的上述膜上，形成印刷層的油 墨組合物，其中，所述印刷層提供發(fā)泡追隨性優(yōu)異、凹凸少、且抑制了油墨覆膜裂縫的平滑 的表面；以及使用其的紙制容器材料和絕熱性發(fā)泡紙制容器。具有由本發(fā)明的油墨組合物 構(gòu)成的印刷層的絕熱性發(fā)泡紙制容器，由于顯示優(yōu)異的絕熱性，因此可以作為用于收納含 有高溫或低溫液體的食品容器而適宜地使用。例如，由本發(fā)明的絕熱性發(fā)泡紙制容器，可以 作為湯、年糕小豆湯、醬汁以及面條等食品用的杯或碗等容器而適宜地使用。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著包裝容器的多樣化，對油墨和印刷界的期望也涉及非常多的方面。 例如，在容器中注入適量的熱水并在數(shù)分鐘后可食用的如拉面類、烏冬面和蕎麥面這樣的 一般被稱為“杯裝面”的在食品用中所使用的杯等容器的領(lǐng)域中，從成本和絕熱性的觀點考 慮，主要使用聚苯乙烯制杯。但是，發(fā)泡聚苯乙烯制杯的情況，對杯的印刷不得不在杯的成型后單獨實施。因 此，印刷方法限于使用曲面印刷機或模壓印刷機(stamp printer)的方法，有印刷速度和印 刷質(zhì)量差這樣的課題。另外，出于隨著最近的石油的價格上漲，聚苯乙烯價格上升，以及進 一步因容器包裝再循環(huán)法的施行而導(dǎo)致食品廠家必須負(fù)擔(dān)再循環(huán)費用等理由，因此，近年 來促進有從聚苯乙烯制杯向紙制杯的發(fā)展。作為紙制容器的代表性的結(jié)構(gòu)之一已知有通過凹槽將紙和紙貼合而形成的具有 絕熱空氣層的雙層杯。但是，雙層杯在高重量和高成本方面有問題。因此，近年來，絕熱性 發(fā)泡紙制容器受到關(guān)注。絕熱性發(fā)泡紙制容器，一般而言，使用具有由容器制造時的加熱處理而進行發(fā)泡 從而形成絕熱層的熱塑性合成樹脂膜的紙制容器材料來制造。更詳細(xì)而言，紙制容器材料 例如，具有分別在原紙的一面(容器的內(nèi)側(cè))層壓了具有約130°C 135°C熔點的高熔點聚 乙烯膜，以及在上述原紙的另一面(容器的外側(cè))層壓了具有約105°C 110°C熔點的低熔 點聚乙烯膜(以下，稱為“低Mp膜”)的結(jié)構(gòu)，在上述低Mp膜的表面形成有包括裝飾花樣、 公司名、條形碼等印刷圖案的印刷層。在上述絕熱性發(fā)泡紙制容器的制造工序中，通過將預(yù)先形成有印刷層的紙制容器 材料打造成規(guī)定的形狀，將其作為杯的主體部件而成型杯，接著在上述低Mp膜的熔點附近 進行加熱處理，從而使上述低Mp膜發(fā)泡。發(fā)泡是通過在加熱處理時蒸發(fā)原紙中的水分， 使得成為軟化狀態(tài)的上述低Mp膜側(cè)被擠出，伴隨于此上述低Mp膜朝向外側(cè)膨脹而產(chǎn)生 的。如此進行發(fā)泡的低Mp膜作為絕熱層而發(fā)揮功能，賦予紙制容器絕熱性。例如在特開昭 57-110439號公報(專利文獻1)中公開有這樣的絕熱性發(fā)泡紙制容器。
向上述絕熱性發(fā)泡紙制容器用材料的上述低Mp膜表面形成印刷層，通常通過采 用凹版印刷的表面印刷方法來實施。凹版印刷的表面印刷領(lǐng)域中，在各種原紙和塑料制包 裝容器等被印刷物的表面涂布油墨。因此，對于凹版印刷用油墨而言，不僅要求對被印刷物 的印刷適應(yīng)性，還要求對上述原紙或塑料材料的粘接性、在印刷后為了印刷物彼此不粘接 的耐結(jié)塊性，以及在容器成型時所必需的耐摩擦性或耐熱性這樣的各種耐受性。另外，就凹版印刷用油墨而言，為了謀求粘合劑樹脂的溶解性和干燥性兩者的兼 顧，通常含有甲苯等芳香族溶劑作為主要溶劑。但是，近年來，為了提高印刷作業(yè)現(xiàn)場的環(huán) 境，使用不含芳香族溶劑的印刷油墨的傾向變強。進一步，如果考慮作為絕熱性發(fā)泡紙制容器的商品價值，對于用于形成容器的印 刷層的凹版印刷用油墨而言，希望提供一種油墨覆膜不妨礙且追隨構(gòu)成絕熱層的低Mp膜 的發(fā)泡，并由此而凹凸少的容器表面，進而可提供一種油墨覆膜中產(chǎn)生裂縫少、且光滑的印 刷面。作為用于形成絕熱性發(fā)泡紙制容器的印刷層的上述凹版印刷用油墨，以往已知有 包含聚酰胺樹脂和纖維素衍生物作為粘合劑成分的油墨。但是，在包含聚酰胺樹脂作為粘 合劑成分的主成分的油墨的情況下，如果油墨覆膜經(jīng)過長時間暴露于熱、光中，那么聚酰胺 樹脂中包含的油脂等低分子量成分，由于氧化分解為乙醛類，因此存在產(chǎn)生脂系臭味這樣 的課題。另外，由于有因所產(chǎn)生的脂系臭味而導(dǎo)致容器中的內(nèi)容物發(fā)生味覺變化的可能性， 因此成為重大的問題。進一步，上述印刷用油墨顯著抑制低Mp膜的發(fā)泡，在印刷層的印刷 部和非印刷部之間，或者在印刷部和在該印刷部上進一步實施了印刷的重疊印刷部之間， 對于發(fā)泡后的低Mp膜的厚度產(chǎn)生差異。由此，有容器表面的印刷部、或者重疊印刷部變?yōu)?凹部，產(chǎn)生明顯的高低差，無法得到光滑的手觸感而損害商品性，或者無法讀取條形碼等課 題。以改善以往的絕熱性發(fā)泡紙制容器的印刷層的凹凸為目的，在特開平11-189279 號公報(專利文獻2)中，提出了在低Mp膜的表面上，使用在不阻礙上述低Mp膜的發(fā)泡的同 時可以協(xié)調(diào)一致的油墨的技術(shù)。進一步，特開2001-270571號公報(參照專利文獻3)公開 有上述協(xié)調(diào)油墨的具體的組成。由專利文獻3公開的白油墨的成分配合為無機顏料30 35%、聚氨酯系樹脂15 25%、氯乙烯 乙酸乙烯系樹脂0 5%、酮系溶劑15 20%、乙 酸酯系溶劑5 10%、醇系溶劑0 10%、甲苯系溶劑0 10%以及聚乙烯蠟這樣的其它 助劑1 5%。另外，有色油墨的成分配合為有機顏料5 10%、聚氨酯系樹脂5 10%、 氯乙烯·乙酸乙烯系樹脂0 5%、酮系溶劑40 50%、乙酸酯系溶劑15 25%、醇系溶 劑5 10%、甲苯系溶劑0 10%以及聚乙烯蠟這樣的助劑1 5%。上述協(xié)調(diào)油墨，作為 用于形成底層的適宜油墨而公開。專利文獻1 日本特開昭57-110439號公報專利文獻2 日本特開平11-189279號公報專利文獻3 日本特開2001-270571號公報

發(fā)明內(nèi)容
通過由使用上述專利文獻2和3公開的協(xié)調(diào)油墨的技術(shù)，在不妨礙形成有容器的 絕熱層的低Mp膜的發(fā)泡的同時，協(xié)調(diào)印刷層的油墨覆膜，有可以降低容器表面凹凸的可能性。但是，在底層上重疊印刷了印刷圖案的情況下，依然有在表面形成凹凸的傾向。特別地， 有色油墨與白油墨相比，對低Mp膜的發(fā)泡的抑制力大。因此，例如，以白油墨作為底層，在 其上重疊印刷有色油墨的情況下，由于發(fā)泡后的低Mp膜的厚度不會變均勻，依然存在在表 面容易形成凹凸的傾向，因此期望著更進一步的改善。因此，本發(fā)明的目的在于，為了解決用作絕熱性發(fā)泡紙制容器的印刷油墨領(lǐng)域中 以往的課題，而舉出以下事項。本發(fā)明的目的在于提供一種油墨組合物，用作絕熱性發(fā)泡紙制容器的用于形成印 刷層的印刷油墨，對由容器制造時的加熱處理而導(dǎo)致的上述低Mp膜的發(fā)泡顯示優(yōu)異的發(fā) 泡追隨性，同時油墨覆膜的裂縫的發(fā)生少。另外，本說明書中的“發(fā)泡追隨性優(yōu)異”是指， 在由加熱處理而進行發(fā)泡的低Mp膜的表面上所形成的印刷層的平滑的油墨覆膜，不會大 地阻礙上述膜的發(fā)泡，并在由膜的均勻膨脹而形成的絕熱層的表面上以極小的狀態(tài)保持凹 凸。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供，除了上述特性以外，還具有耐熱性和耐光性， 油墨覆膜即使在經(jīng)過長時間暴露于熱或光的情況下也不產(chǎn)生臭味，耐摩擦性、耐結(jié)塊性、以 及對成為基材的低Mp膜的粘接性優(yōu)異的油墨組合物。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供，不使用芳香族系溶劑的上述諸特性優(yōu)異的油 墨組合物。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供，上述諸特性優(yōu)異的白色油墨組合物和有色油 墨組合物。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供，在由加熱處理而進行發(fā)泡從而形成有絕熱層 的低Mp膜上，具有由上述諸特性優(yōu)異的油墨組合物形成的印刷層的絕熱性發(fā)泡紙制容器 材料。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供，表面平滑且外觀優(yōu)異的絕熱性發(fā)泡紙制容器， 就所述絕熱性發(fā)泡紙制容器而言，通過使用具有由上述諸特性優(yōu)異的油墨組合物形成的印 刷層的上述紙制容器材料，從而容器表面的凹凸少，印刷層表面光滑。本發(fā)明者們對應(yīng)解決絕熱性發(fā)泡紙制容器印刷層的以往課題的油墨組合物進行 了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用顯示出特定的伸長率的粘合劑樹脂，顯著地改善通常 在由加熱處理而使低Mp膜發(fā)泡后所形成的發(fā)泡面的凹凸，即，印刷層表面與發(fā)泡面的高低 差的形成。另外，發(fā)現(xiàn)將這樣的油墨組合物成為特定構(gòu)成的情況下，除了上述凹凸的降低， 可以提高耐熱性、耐光性、耐摩擦性、耐結(jié)塊性、以及對成為基材的低Mp膜的粘接性。另外， 還發(fā)現(xiàn)可以提供不使用芳香族有機溶劑這樣的油墨組合物。進一步發(fā)現(xiàn)了，在使用從有機 顏料、鐵丹、普魯士藍、群青、碳黑、石墨中選出1種以上的有色顏料作為油墨著色劑的情況 下，通過添加二氧化硅，進一步有效地改善上述凹凸的形成。本發(fā)明基于以上這樣的見解， 涉及以下記載的事項。本發(fā)明的第1方面涉及油墨組合物，其為用于在具有原紙、被覆上述原紙的一面 的第1熱塑性合成樹脂膜和被覆上述原紙的另一面、具有比上述第1熱塑性合成樹脂膜低 的熔點、且由加熱處理進行發(fā)泡從而形成絕熱層的第2熱塑性合成樹脂膜的絕熱性發(fā)泡紙 制容器材料的上述第2熱塑性合成樹脂膜表面上形成印刷層的油墨組合物，包含著色劑、 粘合劑樹脂和溶劑，上述粘合劑樹脂的伸長率為400% 3，000%。
此處，上述粘合劑樹脂，優(yōu)選至少含有聚氨酯樹脂。另外，上述聚氨酯樹脂，優(yōu)選含 有由數(shù)均分子量為500 10，000的高分子多元醇成分和有機二異氰酸酯成分反應(yīng)而得到 的第1聚氨酯樹脂。上述聚氨酯樹脂優(yōu)選含有通過由數(shù)均分子量為500 10，000的高分 子多元醇成分和有機二異氰酸酯成分反應(yīng)而得到的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物 與胺化合物或酰胺化合物反應(yīng)而得到的聚氨酯脲醛樹脂。上述粘合劑樹脂優(yōu)選包含上述聚氨酯樹脂和硝化纖維素或氯乙烯/乙酸乙烯共 聚物。此處，上述粘合劑樹脂包含聚氨酯樹脂和氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的情況下，以上述 聚氨酯樹脂和氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選聚氨酯樹脂氯乙烯/乙酸 乙烯共聚物的混合比為50 50 99 1。將上述油墨組合物作為有色油墨而構(gòu)成時，上述著色劑優(yōu)選為選自有機顏料、鐵 丹、普魯士藍、群青、碳黑和石墨的1種以上的有色顏料。在調(diào)制有色油墨的油墨組合物時， 優(yōu)選添加二氧化硅作為追加成分。所使用的二氧化硅的粒徑優(yōu)選為2 20 μ m。另外，有色 油墨中的二氧化硅的含量，以油墨的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0. 2 5重量％。另一方面，將 上述油墨組合物作為白油墨而構(gòu)成時，使用白色顏料作為著色劑。上述白色顏料優(yōu)選為二 氧化鈦。本發(fā)明的第2方面涉及絕熱性發(fā)泡紙制容器用紙制容器材料，其包含原紙、被覆 上述原紙的一面的第1熱塑性合成樹脂膜、被覆上述原紙的另一面、且具有比所述第1熱 塑性合成樹脂膜低的熔點、由加熱處理而進行發(fā)泡從而形成絕熱層的第2熱塑性合成樹脂 膜，以及設(shè)置于上述第2熱塑性合成樹脂膜表面的至少一部分的印刷層，上述印刷層包括 由本發(fā)明的油墨組合物形成的至少一個印刷圖案。上述印刷層優(yōu)選具有被覆上述第2熱塑性合成樹脂膜整個表面的底層，和在上述 底層表面的至少一部分設(shè)置的印刷圖案，上述底層由調(diào)制為白油墨的本發(fā)明的油墨組合物 形成，上述印刷圖案由調(diào)制為有色油墨的本發(fā)明的油墨組合物形成。上述印刷層優(yōu)選具有被覆上述第2熱塑性合成樹脂膜整個表面的底層，和包含設(shè) 置于上述底層表面的第1印刷部和設(shè)置于上述第1印刷部以外的非印刷區(qū)域的第2印刷部 的印刷圖案，上述底層和上述第1印刷部由構(gòu)成為白油墨的本發(fā)明的油墨組合物形成，上 述第2印刷部由構(gòu)成為有色油墨的本發(fā)明的油墨組合物形成。本發(fā)明的第3方面涉及絕熱性發(fā)泡紙制容器，通過以上述紙制容器材料的第1熱 塑性合成樹脂膜形成內(nèi)壁面，上述第2熱塑性合成樹脂膜形成外壁面的方式，將由本發(fā)明 的紙制容器材料形成的容器主體部件與底板部件組合而成型容器，加熱處理上述容器，使 上述第2熱塑性合成樹脂膜發(fā)泡從而得到。另外，本申請為伴隨有基于由相同申請人在2008年3月28日申請的特愿 2008-088013號的優(yōu)先權(quán)主張的申請，通過參照該說明書，從而并入為本說明書的一部分。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種油墨組合物，其改善絕熱性發(fā)泡紙制容器的印刷層的以 往課題，使平滑且外觀優(yōu)異的絕熱性發(fā)泡紙制容器成為現(xiàn)實，同時，在對油墨來說所必需的 諸耐受性和印刷質(zhì)量上優(yōu)異。另外，可提供一種通過使用這樣的油墨組合物，即使在印刷層 為在白油墨上重疊印刷有色油墨的構(gòu)成的情況下，表面的凹凸也少，印刷面也光滑，即表面 平滑的絕熱性發(fā)泡紙制容器。


圖1為顯示本發(fā)明的紙制容器材料的一個實施方式的示意性截面圖。圖2為顯示圖1所示的紙制容器材料的加熱處理后狀態(tài)的示意性截面圖。圖3為顯示本發(fā)明的紙制容器材料的一個實施方式的示意性截面圖。圖4為表示本發(fā)明的紙制容器材料的一個實施方式的示意性截面圖。圖5為顯示本發(fā)明的絕熱性發(fā)泡紙制容器的一個實施方式的立體圖。圖6為將圖5所示的絕熱性發(fā)泡紙制容器的VI部分放大而顯示的示意性截面圖。符號說明10 原紙20第1熱塑性合成樹脂膜(高Mp樹脂膜)30第2熱塑性合成樹脂膜(低Mp樹脂膜)30，絕熱層(發(fā)泡后的第2熱塑性合成樹脂膜)40印刷層42印刷圖案42a第1印刷部42b第2印刷部44 底層50容器主體50a容器內(nèi)壁面50b容器外壁面60容器底板
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。(油墨組合物)由本發(fā)明的油墨組合物為，用于在具有原紙、被覆上述原紙一面的第1熱塑性合 成樹脂膜，以及被覆上述原紙的另一面、具有比上述第1熱塑性合成樹脂膜低的熔點、且由 加熱處理而進行發(fā)泡從而形成絕熱層的第2熱塑性合成樹脂膜的絕熱性發(fā)泡紙制容器用 材料的上述第2熱塑性合成樹脂膜表面上形成印刷層的油墨組合物，其特征在于，包含著 色劑、粘合劑樹脂和溶劑，上述粘合劑樹脂的伸長率為400% 3，000%。另外，在以后的記 載中，分別將上述第1熱塑性合成樹脂膜略記為“高Mp樹脂膜”，將上述第2熱塑性合成樹 脂膜略記為“低Mp樹脂膜”。本發(fā)明的油墨組合物中的特征之一為發(fā)現(xiàn)了具有特定的伸長率的粘合劑樹脂。因 此，首先，對本發(fā)明所使用的粘合劑樹脂進行說明。在本發(fā)明的油墨組合物中，使用具有400% 3，000%范圍的伸長率的粘合劑樹 脂。通過使用這樣的粘合劑樹脂，從而得到在將上述低Mp樹脂膜加熱處理而使其發(fā)泡后的 發(fā)泡面上幾乎不產(chǎn)生凹凸、光滑的表面。粘合劑樹脂的伸長率不足400%的情況下，油墨覆 膜的發(fā)泡追隨性貧乏，另外，油墨覆膜對于由加熱處理而形成絕熱層的低Mp樹脂膜的發(fā)泡 的抑制力變大。由此，便存在阻礙低Mp樹脂膜的發(fā)泡，難以得到充分的絕熱性的傾向。另
8一方面，粘合劑樹脂的伸長率超過3，000%的情況下，對于低Mp樹脂膜的發(fā)泡的抑制力小， 存在油墨覆膜的部分極其容易發(fā)泡的傾向。因此，使用不具有如上述這樣特定范圍內(nèi)的伸張率的粘合劑樹脂時，在由加熱的 低Mp樹脂膜的發(fā)泡處理之后，得到凹凸少的表面是困難的。進一步關(guān)于印刷層，也存在難 以得到作為容器的外觀、耐熱性、以及耐磨耗性等所期望的特性，無法確保良好的印刷特性 的傾向。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，使用具有450% 850%范圍的伸長率的粘合 劑樹脂。通過使用具有上述范圍的伸長率的粘合劑樹脂，從而可以更加提高印刷特性。粘 合劑樹脂的伸長率的控制是通過各種合成樹脂的組合、樹脂合成時的分子量的控制、單體 的Tg變更、交聯(lián)密度的調(diào)整來實現(xiàn)。在本說明書中記載的用語“伸長率”是指，對于具有厚0. 3mm、寬15mm尺寸的樣品， 使用INTESC0社制的小型拉伸試驗機，在拉伸速度lOOmm/min、室溫25°C下進行測定而得到 的值。在本發(fā)明中可使用的粘合劑樹脂，只要具有400% 3，000%范圍的伸長率，就可 以使用以往眾所周之的樹脂作為印刷油墨用的粘合劑樹脂。作為這樣的樹脂的一個實例， 可以列舉出聚氨酯樹脂、乙烯系共聚物、聚酰胺樹脂、硝化棉、氯化聚烯烴樹脂、醇酸樹脂、 松香樹脂和硝化纖維素。雖然不是特別限定，但是在上述的樹脂中，從發(fā)泡時的油墨的發(fā)泡追隨性和感官 臭味的觀點考慮，進而考慮油墨的耐光性、耐熱性、耐摩擦性和耐結(jié)塊性等各種耐受性，以 及對于成為基材的低Mp樹脂膜的粘接性，優(yōu)選至少使用聚氨酯樹脂。通過使用以聚氨酯樹 脂或聚氨酯樹脂為主成分的樹脂混合物作為粘合劑樹脂，從而即使在長期施加熱、光的環(huán) 境下保存的情況下，也可幾乎完全消除來自實施在紙杯等紙制容器主體部上的印刷部所產(chǎn) 生的臭味。另外，可在油墨覆膜的耐摩擦性、耐結(jié)塊性、對于成為基材的低Mp樹脂膜的粘接 性這樣的各種特性方面，獲得良好的結(jié)果。在本發(fā)明中使用的用語“聚氨酯樹脂”是指，包含以往本技術(shù)領(lǐng)域中所使用的一般 的聚氨酯樹脂或聚氨酯脲樹脂等改性聚氨酯樹脂的、廣義的聚氨酯樹脂。另外，在本發(fā)明中 使用的聚氨酯樹脂，根據(jù)其不同制造方法，沒有特別限定，可以為通過適用涉及聚氨酯樹 脂的公知或眾所周之的方法而得到的各種聚氨酯樹脂。雖然不是特別限定，但是在本發(fā)明 中，作為聚氨酯樹脂的優(yōu)選的一個實施方式，可以列舉出通過使多元醇化合物和有機二異 氰酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂。另外，作為別的實施方式，可以列舉出通過胺化合物或 酰胺化合物將聚氨酯樹脂的預(yù)聚物改性而得到的改性聚氨酯樹脂。以下，對各種聚氨酯樹 脂進行說明。如果具體地例示出可在上述聚氨酯樹脂的制造中使用的上述多元醇化合物的一 個實例，那么列舉出如下所示這樣的公知的各種多元醇。(1)氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃等的聚合物或共聚物等聚醚多元醇類；(2)通過使乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二 醇、戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、甲基壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二 醇等飽和及不飽和的低分子二醇類、正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等烷基縮 水甘油醚類、叔碳酸縮水甘油酯等單羧酸縮水甘油酯，與己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等二元酸或它們的酸酐脫水縮合而得到的聚酯多元醇類；(3)此外，聚碳酸酯二醇類、聚丁二烯二醇類、雙酚A與氧化乙烯或氧化丙烯加成 而得到的二醇類；(4) 二聚醇類。這些各種多元醇，可單獨使用，也可合用2種以上。在本發(fā)明中，使用作為前面(2)而例示的多元醇的情況下，可將最多5mol%配合 量的二醇類置換為其它的各種多元醇。即，例如，可用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、 1,2,6-己烷三醇、1，2，4- 丁烷三醇、季戊四醇等多元醇來置換。上述多元醇的數(shù)均分子量考慮作為反應(yīng)生成物而得到的聚氨酯樹脂的溶解性、干 燥性以及耐結(jié)塊性等特性而適宜決定。沒有特別地限定，但是，通常優(yōu)選為500 10，000 的范圍，進一步更優(yōu)選為500 6，000的范圍。如果數(shù)均分子量變?yōu)椴蛔?00，那么存在伴 隨著溶解性的降低而印刷適應(yīng)性降低的傾向。另外，如果數(shù)均分子量超過10，000，那么存在 干燥性和耐結(jié)塊性降低的傾向。另一方面，在本發(fā)明中聚氨酯樹脂的制造中可使用的有機二異氰酸酯化合物可以 為芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的各種公知的二異氰酸酯類。具體而言，例如可以列舉出1， 5_萘二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、 4，4’ - 二芐基異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1， 3_苯二異氰酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯、亞異丙基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸 酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸 酯、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二 異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化為異氰 酸酯基而得到的二聚二異氰酸酯。上述聚氨酯樹脂的制造方法，可以為以往公知或眾所周之的方法，沒有特別地限 制。例如，使多元醇化合物和有機二異氰酸酯反應(yīng)的情況下，除了相對于上述多元醇化合物 過剩地使用上述有機二異氰酸酯之外，關(guān)于其它的條件沒有限定。在本發(fā)明中的聚氨酯樹 脂制造的一個優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選將異氰酸酯基/羥基的摩爾當(dāng)量比設(shè)為1. 2/1 3/1 的范圍內(nèi)。如果異氰酸酯基/羥基的摩爾當(dāng)量比為1.2/1以下，那么存在所得到的聚氨酯 樹脂變脆弱的傾向。如果將脆弱的聚氨酯樹脂用作印刷油墨用的粘合劑樹脂，那么便易于 產(chǎn)生結(jié)塊。另一方面，如果異氰酸酯基/羥基的摩爾當(dāng)量比為3/1以上，那么聚氨酯樹脂 制造時粘度增加，在反應(yīng)中便易于引起凝膠化。聚氨酯樹脂制造中的聚氨酯化反應(yīng)，通常在 80°C 200°C的范圍，優(yōu)選在90°C 150°C范圍的反應(yīng)溫度下實施。上述聚氨酯化反應(yīng)，可在溶劑中實施，或可在無溶劑氛圍下實施。在使用溶劑的情 況下，從控制反應(yīng)溫度和粘度、副反應(yīng)的觀點考慮，可適宜選擇在之后例示的溶劑。另外，在 無溶劑氛圍下進行上述聚氨酯化反應(yīng)的情況下，為了得到均勻的聚氨酯樹脂，優(yōu)選通過在 可充分?jǐn)嚢璧某潭认拢岣邷囟榷档驼扯葋韺嵤?。上述聚氨酯化反?yīng)的反應(yīng)時間，優(yōu)選 為10分鐘 5小時。反應(yīng)的終點可通過粘度測定、基于IR測定的NCO峰的確認(rèn)、由滴定的 NC0%測定等方法來判斷。作為在本發(fā)明中的改性聚氨酯樹脂的一個實例，可以列舉出聚氨酯脲樹脂。在本
10發(fā)明中可使用的適宜的聚氨酯脲樹脂為使前面例示的多元醇化合物和有機二異氰酸酯反 應(yīng)而合成了在末端具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂的預(yù)聚物之后，通過使用胺化合物或酰胺 化合物作為擴鏈劑和反應(yīng)終止劑而在上述聚氨酯樹脂的預(yù)聚物中導(dǎo)入尿素鍵從而得到的 樹脂。在本發(fā)明中，聚氨酯樹脂中，通過使用上述聚氨酯脲樹脂，從而也可進一步提高油墨 覆膜的各種特性。作為可用于導(dǎo)入尿素鍵的上述擴鏈劑的一個實例，可使用各種公知的胺類。例如 列舉出乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、二環(huán) 己基甲烷_4，4’ - 二胺。作為其它的例，可以列舉出2_羥乙基乙二胺、2-羥乙基丙二胺、 二 -2-羥乙基乙二胺、二 -2-羥乙基丙二胺、2-羥丙基乙二胺、二 -2-羥丙基乙二胺等在分 子內(nèi)具有羥基的二胺類，以及將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化成了氨基的二聚二胺(dimer diamine)寸。另外，作為在本發(fā)明中可用作上述反應(yīng)終止劑的化合物的一個實例，可以列舉出 具有C8以上C22以下的長鏈烷基的脂肪族胺化合物或脂肪酰胺化合物。上述脂肪族胺化合 物可以為辛胺、月桂胺、椰油胺、十四胺、硬脂胺、油胺、棕櫚胺、二丁基胺等，它們可單獨或 混合2種以上而使用。上述脂肪酰胺化合物可以為辛酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、 棕櫚酰胺、硬脂酰胺、二十二酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亞油酸酰胺、亞麻酸酰胺等，它們可單 獨或混合2種以上而使用。通過將上述具有C8以上C22以下的長鏈烷基的脂肪族胺或脂肪族酰胺化合物導(dǎo) 入上述聚氨酯樹脂的預(yù)聚物的末端，從而可提高油墨覆膜的耐結(jié)塊性。并非拘束于理論，但 是可認(rèn)為，就上述長鏈烷基而言，為了顯示出表面活性的性質(zhì)，在涂膜形成過程中它們在涂 膜表面上取向，從而改善聚氨酯樹脂的耐結(jié)塊性。通過將這些脂肪酸胺或脂肪酰胺導(dǎo)入聚 氨酯樹脂，從而不引起涂膜表面的光澤降低這樣的不良現(xiàn)象。另外，在聚氨酯樹脂的預(yù)聚物中導(dǎo)入尿素鍵的制造方法沒有特別的限定。例如，將 上述預(yù)聚物的兩末端上存在的游離異氰酸酯基的數(shù)量設(shè)為1的情況下，優(yōu)選所使用的擴鏈 劑和反應(yīng)終止劑中的氨基的合計數(shù)為0. 5 1. 3的范圍內(nèi)。在上述氨基的合計數(shù)不足0. 5 的情況下，存在無法充分獲得干燥性、耐結(jié)塊性以及涂膜強度的提高效果的傾向。另一方 面，如果上述氨基的合計數(shù)比1. 3多，那么存在擴鏈劑和反應(yīng)終止劑以未反應(yīng)的狀態(tài)殘存， 在印刷層容易殘留臭味的傾向。上述聚氨酯樹脂和上述聚氨酯脲樹脂的各制造中使用的溶劑通?？梢詾榭捎米?印刷油墨用的溶劑的眾所周之的化合物。例如可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正 丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯 等酯系溶劑；甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等非芳香族烴系溶劑?？蓡为毣蛞?種以上的混合物 而使用這些溶劑。需要說明的是，在上述制造時，使用了上述酮系溶劑的情況下，酮與用作 擴鏈劑的胺之間產(chǎn)生酮亞胺基，會阻礙反應(yīng)順利進行。因此，為了抑制酮亞胺基的產(chǎn)生，使 反應(yīng)順利進行，優(yōu)選并用少量的水。在本發(fā)明中，作為粘合劑樹脂而使用的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量，優(yōu)選為 5，000 100，000的范圍內(nèi)。通過使用數(shù)均分子量不足5，000的聚氨酯樹脂而調(diào)制印刷用 油墨組合物的情況下，存在油墨組合物的干燥性、耐結(jié)塊性、覆膜強度以及耐油性等特性容 易降低的傾向。另一方面，使用超過100，000的聚氨酯樹脂的情況下，存在印刷油墨的粘度變高，印刷油墨覆膜的光澤降低的傾向。在由本發(fā)明的油墨組合物的一個實施方式中，優(yōu)選除了在前面說明的聚氨酯樹脂 以外，適宜組合乙烯系共聚合物和硝化纖維素等其它的粘合劑樹脂而使用。將聚氨酯樹脂 和其它的樹脂組合時，存在除了改善各種特性之外，還可以提高發(fā)泡外觀性的傾向。并非拘 束于理論，但是可以認(rèn)為通過加入與聚氨酯樹脂的伸長率不同的成分，由加熱處理的聚氨 酯成分膨脹之后形成發(fā)泡層時，這些成分作為一種結(jié)合劑而起作用。在本發(fā)明中可使用的硝化纖維素，只要是以往印刷油墨中使用的眾所周之的硝化 纖維素化合物即可。另一方面，作為乙烯系共聚合物可以使用通過使氯乙烯單體、脂肪酸 乙烯酯單體和各種乙烯基單體與在一分子中具有不飽和碳碳雙鍵、且根據(jù)需要具有官能團 的其它的聚合性單體共聚反應(yīng)而得到的共聚物。從提高發(fā)泡外觀性的觀點考慮，優(yōu)選將聚 氨酯樹脂和乙烯系共聚物組合而使用。以下，說明在本發(fā)明中可使用的乙烯系共聚物的具 體實例。作為可用作用于制造上述乙烯系共聚物的單體的脂肪酸乙烯酯單體的一個實例， 可以列舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬 脂酸乙烯酯以及苯甲酸乙烯酯。另外，上述在一分子中具有碳原子_碳原子不飽和雙鍵且根據(jù)需要而具有官能團 的其它的聚合性單體中的官能團的一個實例，列舉出羥基、羧基、異氰基以及環(huán)氧基。例如，作為具有羥基的上述單體的一個實例，可以列舉出乙烯醇、(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁 酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基苯乙烯以及N-羥甲 基丙烯酰胺。作為具有羧基的上述單體的一個實例，可以列舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、異戊 酸、馬來酸、富馬酸及其衍生物。作為上述衍生物的一個實例，可以列舉出(甲基)丙烯腈， (甲基)丙烯酸鹽，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯。作為具有異氰基的上述單體的一個實例，除了(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、 (甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯等之外，還可以列舉出通過使(甲基)丙烯酸2-羥乙 酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯等多異氰酸酯反應(yīng)而得到的反應(yīng)物。作為具有環(huán)氧基的上述單體的一個實例，列舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、肉桂 酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚、縮水甘油基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己烷單環(huán)氧化物、1， 3_ 丁二烯單環(huán)氧化物。在本發(fā)明中，根據(jù)對油墨組合物所要求的各種性能，可以從上述的單體化合物中 適宜選擇1種或2種以上而使用。作為在本發(fā)明中優(yōu)選的粘合劑樹脂的一個實施方式，可 以列舉出氯乙烯/乙酸乙烯共聚物與聚氨酯樹脂的合用。在本發(fā)明中使用的乙烯系共聚物的制造，沒有特別限定，可通過適用以往公知方 法來實施。例如，可適用懸浮聚合法，即，在聚合器內(nèi)加入水和分散劑和聚合引發(fā)劑，脫氣 后，壓入氯乙烯單體的一部分和脂肪酸乙烯酯單體，開始反應(yīng)，接著一邊將剩余的氯乙烯單 體壓入反應(yīng)中，一邊實施聚合反應(yīng)。如此得到的乙烯系共聚物，也可作為市場上出售的商品而獲得。例如，在本發(fā)明中，作為氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，可使用日信化學(xué)工業(yè)株式會社 的商品名“日信乙烯(Nissin vinyl)”。乙烯系共聚物的制造中使用的上述聚合引發(fā)劑可以為本技術(shù)領(lǐng)域中代表性的 過氧化物或偶氮化合物。例如可使用，過氧化苯甲酰、偶氮異丁基戊腈(azo isobutyl valeronitrile)、偶氮二異丁腈、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、異丙 苯羥基過氧化物等。聚合溫度為50 140°C，優(yōu)選為70 140°C。所得到的乙烯系共聚物 的優(yōu)選的數(shù)均分子量為5，000 100，000。在上述聚合時，例如，使用非芳香族系溶劑。作為在本發(fā)明中可使用的溶劑的一個 實例，列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲 基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，乙酸乙酯，乙酸丁酯等酯類。溶劑也可以作為2種以上的 混合物來使用。在本發(fā)明中，合用聚氨酯樹脂和乙烯系共聚物來作為粘合劑樹脂的情況下，聚氨 酯樹脂與乙烯系共聚合物的含有率優(yōu)選為50 50 99 1的范圍。進而，從對原紙的 粘接性、耐結(jié)塊性、油墨的分散性、耐摩擦性、發(fā)泡時的油墨追隨性的觀點考慮，更優(yōu)選為 55 45 95 5的范圍。進一步，以油墨組合物的總重量為基準(zhǔn)，粘合劑樹脂的總含量優(yōu)選為30%重量以 下，更優(yōu)選為5 25重量％的范圍。通過使粘合劑樹脂的使用量落入上述范圍內(nèi)，從而容 易得到適度的油墨粘度，可提高油墨制造和印刷時的操作效率。本發(fā)明的油墨組合物中使用的著色劑，一般可以為印刷油墨、涂料中所使用的各 種無機顏料和有機顏料。作為無機顏料的一個實例，可以列舉出氧化鈦等白色顏料，鐵丹、 普魯士藍、群青、碳黑、石墨等有色顏料，以及碳酸鈣、高嶺土、粘土、硫酸鋇、氫氧化鋁、滑石 等填充顏料。另外，作為有機顏料的一個實例，可以列舉出溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏 料、偶氮螯合物顏料、縮合偶氮顏料、銅酞菁顏料、縮合多環(huán)顏料等有色顏料。這些顏料的含 量可以考慮所希望的油墨的色調(diào)等而適宜選擇，但是一般而言，以油墨組合物的總重量為 基準(zhǔn)，優(yōu)選為0. 5 50重量％的范圍。在本發(fā)明中調(diào)制白色的油墨組合物的情況下，白色顏料的配合量以油墨組合物的 總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為20 50重量％的范圍。從隱蔽性、顏料濃度和耐光性的觀點考慮， 優(yōu)選使用二氧化鈦作為白色顏料。另一方面，在本發(fā)明中調(diào)制有色的油墨組合物的情況下， 可適宜選擇有色的有機顏料，以及鐵丹、普魯士藍、群青、碳黑、石墨等有色的無機顏料而使 用。從發(fā)色性和耐光性的觀點考慮，優(yōu)選有機顏料。有色顏料的配合量以油墨組合物的總 重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為10 30重量％的范圍。一般而言，使用有色顏料作為著色劑而構(gòu)成有色油墨，形成印刷層的情況下，有色 油墨相比較于白色油墨而言，存在對于低Mp樹脂膜的發(fā)泡的抑制力變大，發(fā)泡追隨性變貧 乏的傾向。因此，在發(fā)泡后的印刷面上，相比于由白油墨的印刷圖案部而言，由有色油墨的 印刷圖案部有更強的凹陷傾向。但是，在本發(fā)明中，將油墨組合物調(diào)制為有色油墨的情況 下，通過添加二氧化硅作為追加成分，可提高油墨覆膜的發(fā)泡追隨性。另外，通過二氧化硅 的添加，可以抑制油墨覆膜中的油墨裂紋(裂縫)的產(chǎn)生。因此，即使使用有色油墨的情況 下，也可以保持印刷面的均勻性和各向同性，維持平滑性和亮度感。在本發(fā)明中可使用的二氧化硅可以為例如，用已知的方法來制造的作為“合成二
13氧化硅”而公知的化合物。合成二氧化硅的代表性的制造法有通過將高純度硅砂作為原 料的硅酸鈉與酸反應(yīng)從而生成超微粉含水硅酸的濕式法、或通過在氣相中使四氯化硅燃燒 水解的干式法。本發(fā)明所使用的二氧化硅，不特別受限于合成法。例如也可以為將硅蠟或有機 硅化合物作為處理劑而進行了表面改性的處理二氧化硅、或未處理的二氧化硅(未處理二 氧化硅)等的任一種。本發(fā)明所使用的二氧化硅的粒徑優(yōu)選為2 20μπι的范圍。使用 粒徑為2 μ m以下的二氧化硅時，存在所得到的油墨組合物的粘度變高，降低油墨狀態(tài)的傾 向。另一方面，使用粒徑為20 μ m以上的二氧化硅時，存在在容器制造時的加熱處理時油墨 覆膜對于低熔點樹脂膜的發(fā)泡的發(fā)泡追隨性劣化的傾向。在本發(fā)明中，進一步優(yōu)選使用具 有3 10 μ m范圍的粒徑的二氧化硅。另外，二氧化硅的粒徑，一般是通過利用了電阻變化的庫爾特粒度儀法(Coulter counter method)、利用了光散射的激光法等來測定。在本發(fā)明中是指通過利用了激光法的 測定而得到的平均粒徑。在本發(fā)明中使用二氧化硅的情況下，以油墨組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選二氧化 硅的含量為0. 2 5重量％的范圍。在二氧化硅的含量為0. 2重量％以下時，存在無法得 到油墨涂膜的發(fā)泡追隨性的充分改善效果的傾向。另外，在上述含量為5重量％以上時，存 在油墨的粘度變高，油墨狀態(tài)降低的傾向，進而存在耐摩擦性降低的傾向。從油墨的狀態(tài)和 發(fā)泡追隨性的觀點考慮，上述含量更優(yōu)選為0. 5 3. 5重量％。本發(fā)明的油墨組合物中使用的溶劑，主要地可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 丁醇等醇系有機溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙基、乙酸丁酯等酯系有機溶劑；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴系有機溶劑；以 及環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)族烴系有機溶劑。如果考慮粘合 劑樹脂的溶解性、干燥性等，那么優(yōu)選將上述的各種溶劑混合而利用。這些有機溶劑在通常 的油墨組合物中，以30重量％以上的比例來配合。如此地，在本發(fā)明中，由于可使用非芳香 族系的溶劑來構(gòu)成油墨組合物，因此可防止印刷時的環(huán)境的惡化。進一步，在本發(fā)明的油墨組合物中，以粘接性、各種耐受性的提高為目的，可添加 各種硬樹脂、交聯(lián)劑和蠟。作為硬樹脂的一個實例，可以列舉出二聚酸系樹脂、馬來酸系樹 脂、石油樹脂、萜烯樹脂、酮樹脂、達瑪(dammar)樹脂、珂巴(copal)樹脂、氯化聚丙烯。如 果在油墨組合物中添加硬樹脂，那么可期待油墨覆膜對于基材的粘接性提高的效果。因此， 在沒有進行表面處理的塑料膜上形成印刷層這樣的情況下特別有效。另外，在本發(fā)明的油墨組合物中，以耐熱性、耐油性或耐摩擦性的提高為目的，可 含有交聯(lián)劑或蠟成分。作為交聯(lián)劑的一個實例，可以列舉出鈦酸烷基酯系、異氰酸酯系等交聯(lián)劑。更具 體而言，作為鈦酸烷基酯系的交聯(lián)劑的一個實例，可以列舉出四異丙氧基鈦、四-正丁氧 基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四硬脂氧基鈦、三異丙氧基鈦單硬脂酸酯、三正丁氧基鈦單硬 脂酸酯、二異丙氧基鈦二硬脂酸酯、二正丁氧基鈦二硬脂酸酯等。另外，作為異氰酸酯系的 交聯(lián)劑的一個實例，可以列舉出脂肪族多異氰酸酯化合物、脂環(huán)族多異氰酸酯化合物、芳 香脂肪族多異氰酸酯化合物、芳香族多異氰酸酯以及各種雙縮脲化合物或異氰酸酯化合物 等。其中，從耐熱性的觀點考慮，更優(yōu)選烷氧基鈦硬脂酸酯系化合物，從提高對于膜的粘接性的觀點考慮，異氰酸酯系交聯(lián)劑等也有效。另一方面，作為蠟，可使用聚烯烴蠟、石蠟等已知的各種蠟。進一步，可根據(jù)需要，在本發(fā)明的油墨組合物中添加顏料分散劑、流平劑、表面活 性劑、增塑劑等各種油墨用添加劑。作為本發(fā)明的油墨組合物的一個實施方式，構(gòu)成白油墨時，白油墨的優(yōu)選的組成 為，無機顏料20 50%、聚氨酯樹脂(固體成分)3 15%、氯乙烯 乙酸乙烯樹脂(固體 成分)0. 1 4%、包含蠟的助劑(固體成分)0. 1 5%、酯系溶劑5 40%、醇系溶劑5 30%、酮系溶劑1 15%。白油墨的更優(yōu)選的組成為，無機顏料30 40%、聚氨酯樹脂(固 體成分)5 10%、氯乙烯 乙酸乙烯樹脂(固體成分)0. 5 2%、包含蠟的助劑(固體成 分)0.5 3%、酯系溶劑10 30%、醇系溶劑10 20%、酮系溶劑3 15%。另一方面，作為本發(fā)明的油墨組合物的一個實施方式，構(gòu)成有色油墨的情況下，有 色油墨的優(yōu)選的組成為，有機顏料10 30%、聚氨酯樹脂(固體成分)3 20%、氯乙烯 乙 酸乙烯樹脂(固體成分)1 15%、包含蠟的助劑(固體成分)0. 1 5%、酯系溶劑10 30%、醇系溶劑20 50%、酮系溶劑5 10%。另外，在上述有色油墨的組成中，以有色油 墨的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選以0. 2 5%的比例添加二氧化硅。另外，有色油墨的更優(yōu)選的組 成為，有機顏料10 30%、聚氨酯樹脂(固體成分)5 15%、氯乙烯 乙酸乙烯樹脂(固 體成分)1 20%、包含蠟的助劑(固體成分)0. 5 2%、酯系溶劑15 25%、醇系溶劑 30 40%、酮系溶劑2 10%。在上述有色油墨的組成中，以有色油墨組合物的總重量為 基準(zhǔn)，優(yōu)選以1 3. 5%的比例添加二氧化硅。本發(fā)明的油墨組合物可以通過適用眾所周之的技術(shù)，混合上述的各種成分來制 造。更具體而言，可以列舉出如下方法首先，將顏料、粘合劑樹脂、有機溶劑以及根據(jù)需要 的顏料分散劑、表面活性劑等攪拌混合，然后利用例如珠磨機、球磨機、砂磨機、磨碎機、輥 磨機、珍珠研磨機等各種研磨機來研磨，進一步添加混合剩余的材料。(紙制容器材料)由本發(fā)明的絕熱性發(fā)泡紙制容器材料為用于制造絕熱性發(fā)泡紙制容器的材料，其 特征在于，使用由前面說明的本發(fā)明的油墨組合物而構(gòu)成。更詳細(xì)而言，如圖1所示，本發(fā) 明的絕熱性發(fā)泡紙制容器材料(以下，略記為“紙制容器材料”)包含原紙10、被覆上述原 紙10 —面的第1熱塑性合成樹脂膜20、被覆上述原紙的另一面、具有比上述第1熱塑性合 成樹脂膜低的熔點、且由加熱處理進行發(fā)泡從而形成絕熱層的第2熱塑性合成樹脂膜30， 以及設(shè)置于上述膜30的表面的至少一部分的印刷層40，上述印刷層40包含由本發(fā)明的油 墨組合物形成的至少一個印刷圖案42。用于制造本發(fā)明的紙制容器材料的原紙，沒有特別地限定。但是，從容器重量的觀 點考慮，優(yōu)選具有80g/m2 400g/m2范圍定量(克重)的原紙。另外，從容器制造時的發(fā)泡 性的觀點考慮，優(yōu)選該原紙具有約5 10重量％范圍內(nèi)的含水率。層壓于原紙的第1熱塑性合成樹脂膜(高Mp樹脂膜)和第2熱塑性合成樹脂膜 (低Mp樹脂膜)可以為由作為以往容器材料而眾所周之的樹脂材料形成的膜。例如，可以 從由聚乙烯、聚丙烯等拉伸和非拉伸聚烯烴，聚酯，尼龍、玻璃紙、維尼綸等熱塑性合成樹脂 形成的膜中適宜選擇來使用。但是，由本發(fā)明的上述容器材料制造容器時，按照上述低Mp 樹脂膜構(gòu)成容器主體部的外壁面的方式，使用上述容器材料。因此，上述低Mp樹脂膜的熔點必須低于形成容器主體部的內(nèi)壁面的上述高Mp樹脂膜的熔點。例如，如前面的在現(xiàn)有技 術(shù)中說明的那樣，可以使用具有約130°C 135°C熔點的高熔點聚乙烯膜作為第1熱塑性合 成樹脂膜。另外，可將具有約105°C 110°C熔點的低熔點聚乙烯膜用作上述低Mp樹脂膜。但是，在本發(fā)明中可使用的各種熱塑性合成樹脂膜不受限于熔點不同的聚乙烯膜 的組合，可適宜選擇由其它的樹脂材料形成的膜而使用。在本發(fā)明中，高Mp樹脂膜，只要在 低Mp樹脂膜由加熱處理而發(fā)泡時，不熔融或軟化即可。即，高熔點和低熔點這樣的記載是 以相對的觀點而記載的，各種樹脂膜不受限于具體的熔點。但是，通常，為了在容納杯裝方 便面等食品的紙制容器中注入熱水，作為低Mp樹脂膜而使用的樹脂膜的熔點必須為100°C 以上。分別由聚乙烯膜構(gòu)成容器的主體部內(nèi)壁面和主體部外壁面時，原紙的一面(容器 的內(nèi)壁面)必須用中密度或高密度聚乙烯膜來層壓，另一表面(容器的外壁面)必須用低 密度聚乙烯膜來層壓。層壓于原紙的各膜的厚度，沒有特別地限定。但是，構(gòu)成容器主體部 的外壁面的低Mp樹脂膜的厚度，在使膜發(fā)泡的情況下，由于發(fā)泡后的膜層作為絕熱層而起 作用，因而優(yōu)選適宜設(shè)定為充分的厚度。例如，以低密度聚乙烯膜構(gòu)成容器主體部的外壁面 時，層壓于原紙的膜的厚度可以為25 80 μ m。另一方面，以中密度或高密度聚乙烯膜構(gòu)成 容器主體部的內(nèi)壁面時，層壓于原紙的膜的厚度沒有特別地限定。但是，在作為絕熱性發(fā)泡 紙制容器時，優(yōu)選適宜設(shè)定膜的厚度以確保內(nèi)容物的耐浸透性。就層壓于原紙的膜的厚度 而言，由于因所使用的膜的樹脂材料而不同，因此優(yōu)選本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮樹脂材料的特 性而恰當(dāng)設(shè)定。如上述這樣構(gòu)成的紙制容器材料的印刷層，通過使用由本發(fā)明的油墨組合物，向 構(gòu)成容器外壁面的低Mp樹脂膜上實施表面印刷凹版印刷來形成。印刷層的構(gòu)成沒有特別 地限定，只要適用眾所周之的技術(shù)即可。圖1為表示紙制容器材料的一個實施方式的示意 性截面圖。在圖1所示的實施方式中，印刷層40在低Mp樹脂膜30之上，包含由本發(fā)明的 油墨組合物形成的裝飾花樣等印刷圖案42。印刷圖案42可以為白油墨或有色油墨的任一 種。另外，例如也可以為在由白油墨形成的印刷圖案上重疊印刷有色油墨的構(gòu)成。以往，在低Mp樹脂膜上使用有色油墨而形成如圖1所示的印刷層的情況下，存在 印刷層阻礙低Mp樹脂膜的發(fā)泡，發(fā)泡后的膜的厚度不會均勻且印刷部凹陷，與非印刷部產(chǎn) 生顯著高低差的傾向。但是，根據(jù)本發(fā)明，可有效地抑制在低Mp樹脂膜發(fā)泡后的印刷面上 產(chǎn)生凹陷。圖2為顯示將圖1所示的本發(fā)明的紙制容器材料加熱處理而發(fā)泡后的狀態(tài)的示 意性截面圖。如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明，由于印刷層在發(fā)泡追隨性上優(yōu)異，因此，由加熱處理 而發(fā)泡的低Mp樹脂膜(絕熱層30’)的厚度變?yōu)榫鶆?。由此，印刷?0的表面與非印刷部 的膜的發(fā)泡面變?yōu)榫鶆?，抑制凹凸的產(chǎn)生。圖3為顯示由本發(fā)明的紙制容器材料的另一個實施方式的示意性截面圖。圖3所 示的紙制容器材料的印刷層40由形成于膜30之上的底層44，以及形成于該底層44之上的 印刷圖案42構(gòu)成。像這樣的印刷層的形成可以通過首先，在上述膜30的整面印刷白油墨， 然后將有色油墨進行圖案印刷來實施。在具有這樣構(gòu)成的紙制容器材料中，使用通常的印 刷油墨而形成印刷層時，不僅存在在加熱處理時油墨覆膜抑制低Mp樹脂膜的發(fā)泡的傾向， 而且在白油墨部和有色油墨部處產(chǎn)生低Mp樹脂膜的發(fā)泡厚度上的差異，容易在印刷面形 成凹凸。但是，根據(jù)本發(fā)明，由于通過由特定的油墨組合物形成印刷層，即使在低Mp樹脂膜表面的整面設(shè)置底層的情況下，油墨覆膜的發(fā)泡追隨性也為優(yōu)異，因此不會阻礙容器制造 時的低Mp樹脂膜的發(fā)泡。另外，如圖3那樣即使在將印刷層制成重疊印刷構(gòu)成的情況下， 在由加熱處理而形成的絕熱層的厚度也為均勻，容易得到凹凸少的印刷面。圖4為顯示由本發(fā)明的紙制容器材料的另一個實施方式的示意性截面圖。圖4所 示的紙制容器材料的印刷層由形成于膜30之上的底層44，以及包含形成于該底層44之上 的第1印刷部42a和第2印刷部42b的圖案42構(gòu)成。就這樣的印刷層的形成而言，起先， 在第1層，在上述膜的整面印刷白油墨作為底層44。接著，將第2層的白油墨進行圖案印刷 而形成第1印刷部42a，進一步在由第2層的白油墨的第1印刷部42a以外的非印刷區(qū)域印 刷紅等有色油墨而形成第2印刷部42b。如此可形成在底層44之上形成有包含第1和第 2印刷部42a和42b的印刷圖案42的2層構(gòu)成(白/白和白/紅等)的印刷層。形成第2 層的第1和第2印刷圖案的白油墨和有色油墨的印刷順序沒有特別地限定。具有如圖4所示構(gòu)成的本發(fā)明的紙制容器材料，與圖3相關(guān)聯(lián)如前面說明的那樣， 除了容易得到平滑的印刷面之外，由于形成于低Mp樹脂膜上的印刷層的厚度變?yōu)橄嗤?，?此從在由加熱處理的上述低Mp樹脂膜的發(fā)泡之后，也更容易得到平滑的印刷面這一方面， 是優(yōu)選的。在本發(fā)明中用于形成印刷層的油墨組合物的印刷，沒有特別地限定，只要適用眾 所周之的技術(shù)即可。例如，為了形成底層而在上述膜的整面印刷白油墨等時，也可使用棒式 涂布機、輥涂機、逆轉(zhuǎn)輥涂機等涂布機。(絕熱性發(fā)泡紙制容器)由本發(fā)明的絕熱性發(fā)泡紙制容器，其特征在于，由容器主體部件和底板部件構(gòu)成， 容器主體部件由本發(fā)明的紙制容器材料形成。更具體而言，如圖5所示，本發(fā)明的絕熱性發(fā) 泡紙制容器具有由本發(fā)明的紙制容器材料形成的容器主體50，通過按照上述紙制容器材料 中的高Mp樹脂膜形成容器的內(nèi)壁面50a，上述低Mp樹脂膜上的印刷層形成容器的外壁面 50b的方式與底板60組合而成型容器，加熱處理上述容器而使上述低Mp樹脂膜發(fā)泡從而得 到。本發(fā)明的絕熱性發(fā)泡紙制容器的成型加工可適用眾所周之的技術(shù)來實施。例如， 使用常用的容器制造裝置，將首先按照模具將本發(fā)明的絕熱性發(fā)泡紙制容器材料打造成規(guī) 定形狀而得到的容器主體部件，與同樣地將底板材料打造成規(guī)定形狀而得到的底板部件， 裝配成容器的形狀，進行成型。由容器制造裝置的容器的裝配成型，按照容器主體部件的上 述高Mp樹脂膜形成內(nèi)壁面，上述低Mp樹脂膜形成外壁面，進一步底板部件的層壓面成為內(nèi) 側(cè)的方式來實施。通過由這樣的容器制造裝置裝配成型容器后，進行加熱處理，從而使低Mp 樹脂膜發(fā)泡，形成絕熱層，得到絕熱性發(fā)泡紙容器。用于形成絕熱層的加熱處理中的加熱溫度、加熱時間，依賴于所使用的原紙、熱塑 性合成樹脂膜的特性而變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可適宜決定對所使用的膜的最適的加熱溫度 和加熱時間的組合條件。不特別地限定，但一般而言，在容器的成型工序中實施的加熱處 理，加熱溫度約為100°c 200°C，加熱時間約為20秒 10分鐘。使用低密度聚乙烯(厚 度70μπι)的情況下，優(yōu)選加熱溫度為100°C 130°C，加熱時間約為5分鐘 6分鐘。作為 加熱手段，可使用熱風(fēng)、電熱、電子射線等任意的手段。如果在具備有由輸送機的搬運手段 的通道內(nèi)通過熱風(fēng)或電熱等來加熱，那么就可便宜地生產(chǎn)出大量的絕熱性發(fā)泡紙杯。
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圖5為顯示在容器的裝配成型之后通過實施加熱處理而得到的絕熱性發(fā)泡紙制 容器構(gòu)造的立體圖。圖中，參照符號50為容器主體，以及參照符號60為底板。圖6為將圖 5所示的絕熱性發(fā)泡紙制容器的容器主體的參照符號VI部分放大而顯示的示意性截面圖。 容器主體從容器的外壁面50b順次地，由印刷層40、由低Mp樹脂膜形成的絕熱層30’、原紙 10，以及形成容器的內(nèi)壁面的高Mp樹脂膜20構(gòu)成。另外，圖6所示的容器的容器主體部件 的層構(gòu)成對應(yīng)于使圖3所示的紙制容器材料發(fā)泡的構(gòu)造。從圖6可知，圖5所示的形成容器表面的印刷層40，由設(shè)置于上述絕熱層30’整面 的由白油墨形成的底層44，以及在其上形成的包含有色油墨的印刷圖案42構(gòu)成。如此，根 據(jù)本發(fā)明，由于形成容器主體的外壁面的印刷層40由發(fā)泡追隨性優(yōu)異的油墨組合物構(gòu)成， 因此，上述低Mp樹脂膜(圖3、參照符號30)上的印刷層(圖3、參照符號40)不阻礙膜的 發(fā)泡，上述低Mp樹脂膜由加熱處理形成均勻的絕熱層30’。另外，在上述低Mp樹脂膜的發(fā) 泡中，印刷層由于發(fā)泡追隨性優(yōu)異，因此可抑制在容器表面凹凸的產(chǎn)生，且抑制油墨覆膜的 裂縫的產(chǎn)生。如上所述，通過適用本發(fā)明的油墨組合物而構(gòu)成絕熱性發(fā)泡容器，從而可實現(xiàn) 絕熱性優(yōu)異、凹凸少、光滑的容器表面。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例中。 另外，只要沒有特別地說明，本實施例中的“部”和“ ％ ”表示“重量份”和“重量％ ”。I.粘合劑樹脂溶液的調(diào)制(調(diào)制例1聚氨酯樹脂A的調(diào)制)通過向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中加入數(shù)均分 子量2000的聚丁二醇198. 4部、新戊二醇10. 3部和異佛爾酮二異氰酸酯70. 6部以及乙酸 乙酯60. 0部，在氮氣流下、90°C反應(yīng)6小時，得到了預(yù)聚物。接著，通過將該預(yù)聚物滴加于 異佛爾酮二胺19. 9部、二丁基胺0. 8部、乙酸乙酯430. 0部以及異丙醇210. 0部的混合物 中，進行鏈延長，得到固體成分30%、重均分子量66，000的聚氨酯樹脂A。(調(diào)制例2聚氨酯樹脂B的調(diào)制)通過向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中加入數(shù)均分 子量2000的聚丁二醇199. 0部、新戊二醇17. 6部、異佛爾酮二異氰酸酯64. 5部以及乙酸 乙酯60. 0部，在氮氣流下、90°C反應(yīng)6小時，得到預(yù)聚物。接著，通過將該預(yù)聚物滴加于異 佛爾酮二胺18. 2部、二丁基胺0. 7部、乙酸乙酯430. 0部以及異丙醇210. 0部的混合物中， 進行鏈延長，得到固體成分30%、重均分子量74，000的聚氨酯樹脂B。(調(diào)制例3聚氨酯樹脂C的調(diào)制)通過向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中加入數(shù)均分 子量2000的聚丁二醇210. 9部、新戊二醇7. 9部和異佛爾酮二異氰酸酯65. 3部以及乙酸 乙酯60. 0部，在氮氣流下、90°C反應(yīng)6小時，得到預(yù)聚物。接著，通過將該預(yù)聚物滴加于異 佛爾酮二胺15. 3部、二丁基胺0. 6部、乙酸乙酯430部以及異丙醇210部的混合物中，進行 鏈延長，得到固體成分30%、重均分子量81，000的聚氨酯樹脂C。(調(diào)制例4聚氨酯樹脂D的調(diào)制)直接使用三洋化成工業(yè)株式會社制的聚氨酯樹脂“Sanplen IB465”作為聚氨酯樹 脂D。另外，Sanplen IB465的聚氨酯樹脂的分子量為45，000，固體成分重量為30重量％。
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(調(diào)制例5聚氨酯樹脂E的調(diào)制)通過向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中加入數(shù)均分 子量2000的聚丁二醇215. 5部、新戊二醇7. 2部和異佛爾酮二異氰酸酯62. 8部以及乙酸 乙酯60. 0部，在氮氣流下、90°C反應(yīng)6小時，得到預(yù)聚物。接著，通過將該預(yù)聚物滴加于異 佛爾酮二胺13. 8部、二丁基胺0. 7部、乙酸乙酯430部以及異丙醇210部的混合物中，進行 鏈延長，得到固體成分30%、重均分子量87，000的聚氨酯樹脂E。(調(diào)制例6硝化纖維素的調(diào)制)使硝化纖維素(1/8H、旭化成株式會社)30部混合溶解于乙酸乙酯30部和異丙醇 40部中，得到硝化纖維素溶液。(調(diào)制例7氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的調(diào)制)使氯乙烯/乙酸乙烯共聚物(Sorubain TA5、日信化學(xué)株式會社制)25部混合溶 解于乙酸乙酯75部中，得到氯乙烯/乙酸乙烯共聚物(以下，略記為“氯乙烯 乙酸乙烯樹 脂”)的溶液。(調(diào)制例8丙烯酸樹脂的調(diào)制)通過使丙烯酸樹脂(巴斯夫(BASF)社制的商品名“J0NCRYL67”)40部溶解于乙 酸乙酯40部和異丙醇20部的混合物中，得到丙烯酸樹脂溶液?！癑0NCRYL67”的分子量為 12500，酸值為213，玻璃化溫度為73°C。II.伸長率測定用樣品的制成使用由各調(diào)制例1 8而得到的聚氨酯樹脂、硝化纖維素，以及氯乙烯 乙酸乙烯 樹脂，制作覆膜試驗樣品1 14。覆膜試驗樣品的制作通過如下方法而實施使由調(diào)制例 1 8得到的樹脂溶液或者樹脂溶液混合物流入具有長IOcmX寬20cm、厚5mm尺寸的樹脂 板的模具中，經(jīng)過1周進行自然干燥，制成膜厚約0. 3mm的干燥覆膜，其后，剝出覆膜，切成 寬15mm的短條狀。使用各覆膜試驗樣品1 14，按照后述的伸長率的測定法測定各自的伸 長率。測定結(jié)果示于表1。從表1也可知，各樣品中所使用的樹脂的組成如下。在樣品1中使用由調(diào)制例1 得到的聚氨酯樹脂A。在樣品2中使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B。在樣品3中使用 由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B和由調(diào)制例6得到的硝化纖維素的混合物(混合比(固體 成分)75/25)。在樣品4中使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B和由調(diào)制例7得到的氯乙 烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成分)96/4)。在樣品5中使用由調(diào)制例2得 到的聚氨酯樹脂B和由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體 成分)90/10)。在樣品6中使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B和由調(diào)制例7得到的氯乙 烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成分)75/25)。在樣品7中使用由調(diào)制例2得 到的聚氨酯樹脂B和由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成 分)55/45)。在樣品8中使用由調(diào)制例3得到的聚氨酯樹脂C。在樣品9中使用由調(diào)制例 4得到的聚氨酯樹脂D。在樣品10中使用由調(diào)制例5得到的聚氨酯樹脂E。在樣品11中 使用由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂。在樣品12中使用由調(diào)制例6得到的硝化 纖維素。在樣品13中使用由調(diào)制例8得到的丙烯酸樹脂。在樣品14中使用由調(diào)制例2得 到的聚氨酯樹脂B和由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成 分)93/7)。在樣品3 7和14中，雖然合用硝化纖維素或者氯乙烯·乙酸乙烯樹脂，但即
19使如這樣地合用聚氨酯樹脂以外的樹脂，所有樣品的樹脂的全部固體成分也調(diào)整為相同。 另外，對于各覆膜試驗樣品1 14，進行涉及臭味的感官試驗時，樣品13 (調(diào)制例8的粘合 劑樹脂)雖然感覺到臭味，但對于其它的樣品幾乎沒有感覺到臭味。III.伸長率的測定法使用前面所制作的各個覆膜試驗樣品，使用INTESC0公司制的小型拉伸試驗機， 在拉伸速度lOOmm/min、室溫25°C的條件下測定各自的伸長率。[表1]
樹脂樹脂混合比(固體成分)樹脂伸長率(％ )樣品1聚氨酯樹脂A450樣品2聚氨酯樹脂B1600樣品3聚氨酯樹脂B/硝化纖維素75/25560樣品4聚氨酯樹脂B/氯乙烯·乙酸乙烯96/41220樣品5聚氨酯樹脂B/氯乙烯·乙酸乙烯90/10830樣品6聚氨酯樹脂B/氯乙烯·乙酸乙烯75/25570樣品7聚氨酯樹脂B/氯乙烯·乙酸乙烯55/45470樣品8聚氨酯樹脂C2700樣品9聚氨酯樹脂D370樣品10聚氨酯樹脂E3300樣品U氯乙烯·乙酸乙烯100樣品12硝化纖維素50樣品13丙烯酸樹脂200樣品14聚氨酯樹脂B/氯乙烯·乙酸乙烯93/71020(實施例1)1.白油墨的調(diào)制通過在分別配合27. 2部由調(diào)制例1得到的聚氨酯樹脂A、40部白色顏料(氧化鈦、 TITANIX JR800(帝國化工(TAYCA)株式會社制)，以及67. 2部由甲基環(huán)己烷異丙醇乙 酸乙酯=40 40 20 (重量比)組成的混合溶劑之后，利用砂磨機來分散混煉，調(diào)制基底 用的白油墨。2.紅油墨的調(diào)制通過在分別配合29. 2部由調(diào)制例1得到的聚氨酯樹脂A、15部紅顏料(萊奧傲爾紅(LI0N0L RED)6B re_4300 (東洋油墨制造株式會社制)，以及47. 2部由甲基環(huán)己烷異 丙醇乙酸乙酯=40 40 20 (重量比)組成的混合溶劑之后，利用砂磨機來分散混煉， 得到漆漿。接著，通過在上述漆漿中添加0.9部二氧化硅(Sylophobic 200、(富士硅化學(xué) 有限公司、粒徑3.9 μ m))，充分?jǐn)嚢?，調(diào)制重疊印刷用的紅油墨。3.印刷層的形成分別使用前面所調(diào)制的白油墨和紅油墨，由凹版校正機，在預(yù)先在原紙的一面層 壓了高熔點聚乙烯膜(熔點133°C)、在原紙的另一表面層壓了低熔點聚乙烯膜(熔點 106°C )的紙制容器材料的上述低熔點膜上，形成具有如圖3所示的印刷層的構(gòu)成的白油墨 /紅油墨的重疊印刷印刷層。4.評價在120°C加熱處理5分鐘如上述那樣進行地形成有印刷層的紙制容器材料，使上 述低熔點膜發(fā)泡后，通過下述評價方法評價印刷層的發(fā)泡追隨性、發(fā)泡外觀、耐磨耗性和耐 熱性。結(jié)果示于表2。(發(fā)泡追隨性的評價)對于由加熱處理的低熔點膜發(fā)泡后的印刷層的表面，用手指接觸白油墨印刷部與 紅油墨印刷部的高低差，按照以下的基準(zhǔn)評價紅油墨印刷部的凹陷程度。A 幾乎感覺不到與白油墨印刷部的高低差。B 微小地感覺到與白油墨印刷部的高低差。C 相當(dāng)?shù)馗杏X到與白油墨印刷部的高低差。D 相當(dāng)大地感覺到與白油墨印刷部的高低差。(發(fā)泡外觀的評價)通過目視觀察由加熱處理的低熔點膜發(fā)泡后的紅油墨印刷面的外觀狀態(tài)，觀查有 無產(chǎn)生油墨裂紋(裂縫)，進一步按照以下的基準(zhǔn)評價。A 完全沒有油墨裂紋。B 油墨裂紋的整面積為印刷面的以下。C 油墨裂紋的整面積為印刷面的1 30%。D 油墨裂紋的整面積為印刷面的30%以上。(耐摩擦性)使用紡織品耐摩擦色牢度試驗機，在由加熱處理的低熔點膜發(fā)泡后的紅油墨印刷 面之上，用施加有2. 5N/cm2負(fù)荷的印書紙擦，根據(jù)除去印刷面整體的20%以上為止所需要 的擦的次數(shù)進行評價。A 100 次以上B :50次以上不足100次C:不足 50 次(耐熱性的評價)將切成與印刷物相同大小的鋁箔和印刷面重疊，使用熱封試驗機，在2kg/cm2的壓 力下，押壓鋁箔1秒，根據(jù)紅油墨轉(zhuǎn)移到鋁箔的最低溫度來評價耐熱性。A 最低溫度為160°C以上B 最低溫度為140°C以上，不足160°C。
C:最低溫度不足140°C。(實施例2 10，比較例1、2)除了使用表2中記載的粘合劑樹脂或粘合劑樹脂混合物來替代實施例1的聚氨酯 樹脂A之外，與實施例1進行同樣地操作，分別調(diào)制了實施例2 10和比較例1、2的白油 墨和紅油墨。只是，對于實施例9的紅油墨，沒有添加二氧化硅。另外，關(guān)于實施例10，通 過在整面印刷第1層的白油墨作為底層之后，圖案印刷第2層的白油墨，進一步在由第2層 的白油墨的圖案印刷部以外的非印刷區(qū)域印刷紅油墨，從而形成了如由前面圖4例示那樣 的、形成印刷面為2層構(gòu)成的印刷層(白/白和白/紅)。其后，與實施例1進行同樣地操作，在120°C加熱處理5分鐘由實施例2 10和比 較例1、2制作的具有重疊印刷印刷層的紙制容器材料各自，使上述低熔點膜發(fā)泡之后，對 于印刷層的發(fā)泡追隨性、發(fā)泡外觀、耐磨耗性和耐熱性進行評價。結(jié)果示于下述表2。(實施例11)除了將實施例5中所使用的0. 9重量份的二氧化硅(Sylophobic 200、(富士硅化 學(xué)有限公司、粒徑3.9 μ m)變更為具有更大的粒徑的二氧化硅(SYLYSIA470、富士硅化學(xué)有 限公司、粒徑14 μ m) 4重量份之外，與實施例5進行同樣地操作，調(diào)制油墨組合物。接著，使 用所調(diào)制的油墨組合物，與實施例1進行同樣地操作，制作具有重疊印刷印刷層的紙制容 器材料，與實施例1進行同樣地操作，評價有關(guān)印刷層的發(fā)泡追隨性、發(fā)泡外觀、耐磨耗性 和耐熱性。結(jié)果示于下述表2。(實施例12)除了將實施例5中所使用的0. 9重量份的二氧化硅(Sylophobic 200、(富士硅化 學(xué)有限公司、粒徑3.9 μ m)變更為具有更大的粒徑的二氧化硅(SYLYSIA470、富士硅化學(xué)有 限公司、粒徑14μπι)0. 1重量份之外，與實施例5進行同樣地操作，調(diào)制各油墨組合物。接 著，使用所調(diào)制的各油墨組合物，與實施例1進行同樣地操作，制作具有重疊印刷印刷層的 紙制容器材料，與實施例1進行同樣地操作，評價有關(guān)印刷層的發(fā)泡追隨性、發(fā)泡外觀、耐 磨耗性和耐熱性。結(jié)果示于下述表2。(實施例13)除了將實施例5中所使用的0. 9重量份的二氧化硅(Sylophobic 200、(富士硅 化學(xué)有限公司、粒徑3.9 μ m)變更為具有更小的粒徑的二氧化硅(SYLYSIA470、富士硅化學(xué) 有限公司、粒徑2. 7 μ m) 4重量份之外，與實施例5進行同樣地操作，調(diào)制各油墨組合物。接 著，使用所調(diào)制的各油墨組合物，與實施例1進行同樣地操作，制作具有重疊印刷印刷層的 紙制容器材料，與實施例1進行同樣地操作，評價有關(guān)印刷層的發(fā)泡追隨性、發(fā)泡外觀、耐 磨耗性和耐熱性。結(jié)果示于下述表2。如表2所示，各實施例2 10，比較例1、2中使用的粘合劑樹脂的組成如下。在實 施例2中，使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B。在實施例3中，使用由調(diào)制例2得到的聚 氨酯樹脂B與由調(diào)制例6得到的硝化纖維素的混合物(混合比(固體成分)75/25)。在實 施例4中，使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B與由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂 的混合物(混合比(固體成分)96/4)。在實施例5中，使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂 B與由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成分)90/10)。在 實施例6中，使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B與由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成分)75/25)。在實施例7中，使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯 樹脂B與由調(diào)制例7得到的氯乙烯 乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成分)55/45)。 在實施例8中，使用由調(diào)制例3得到的聚氨酯樹脂C。在實施例9中，使用由調(diào)制例2得到 的聚氨酯樹脂B與由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成 分)90/10)。在實施例10 13中，分別使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B與由調(diào)制例 7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物(混合比(固體成分)90/10)。在實施例14中， 使用由調(diào)制例2得到的聚氨酯樹脂B與由調(diào)制例7得到的氯乙烯·乙酸乙烯樹脂的混合物 (混合比(固體成分)93/7)。在比較例1中使用由調(diào)制例4得到的聚氨酯樹脂D。在比較 例2中使用由調(diào)制例5得到的聚氨酯樹脂E。另外，在實施例3 7和9 14中，雖然合用 了硝化纖維素或者氯乙烯 乙酸乙烯樹脂，但即使像這樣合用聚氨酯樹脂以外的樹脂，樹脂 的全部固體成分也都調(diào)整為相同。[表2]
權(quán)利要求
一種油墨組合物，其特征在于，為用于在具有原紙、被覆所述原紙一面的第1熱塑性合成樹脂膜，以及被覆所述原紙的另一面、具有比所述第1熱塑性合成樹脂膜低的熔點、且由加熱處理而進行發(fā)泡從而形成絕熱層的第2熱塑性合成樹脂膜的絕熱性發(fā)泡紙制容器材料的所述第2熱塑性合成樹脂膜表面上形成印刷層的油墨組合物，所述油墨組合物包含著色劑、粘合劑樹脂和溶劑，所述粘合劑樹脂的伸長率為400％～3,000％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油墨組合物，其中，所述粘合劑樹脂至少含有聚氨酯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其中，所述聚氨酯樹脂含有由數(shù)均分子量為 500 10，000的高分子多元醇成分和有機二異氰酸酯成分反應(yīng)而得到的第1聚氨酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的油墨組合物，其中，所述聚氨酯樹脂包含聚氨酯脲樹脂，其是 通過由數(shù)均分子量為500 10，000的高分子多元醇成分和有機二異氰酸酯成分反應(yīng)而得 到的具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物與胺化合物或酰胺化合物反應(yīng)而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的油墨組合物，其中，所述粘合劑樹脂包含聚氨酯 樹脂和硝化纖維素或氯乙烯/乙酸乙烯共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的油墨組合物，其中，所述粘合劑樹脂包含聚氨酯 樹脂和氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，以所述聚氨酯樹脂和氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的總重量 為基準(zhǔn)，聚氨酯樹脂氯乙烯/乙酸乙烯共聚物的混合比為50 50 99 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的油墨組合物，其中，所述著色劑為選自有機顏 料、鐵丹、普魯士藍、群青、碳黑以及石墨的1種以上的有色顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的油墨組合物，其中，進一步包含二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的油墨組合物，其中，所述二氧化硅的粒徑為2 20μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的油墨組合物，其中，所述著色劑為白色顏料。
11.一種絕熱性發(fā)泡紙制容器材料，其特征在于，包含原紙、被覆所述原紙一面的第1熱塑性合成樹脂膜、被覆所述原紙的另一面、具有比所述第1熱塑性合成樹脂膜低的熔點、由加熱處理而 進行發(fā)泡從而形成絕熱層的第2熱塑性合成樹脂膜，以及設(shè)置于所述第2熱塑性合成樹脂膜表面的至少一部分的印刷層；所述印刷層包含由權(quán)利要求1 10中任一項所述的油墨組合物形成的至少一個印刷圖案。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕熱性發(fā)泡紙制容器材料，其中，所述印刷層具有被覆所述第2熱塑性合成樹脂膜的整個表面的底層，以及設(shè)置于所述 底層表面的至少一部分的印刷圖案，所述底層由根據(jù)權(quán)利要求10所述的油墨組合物形成，所述印刷圖案由權(quán)利要求7 9中任一項所述的油墨組合物形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕熱性發(fā)泡紙制容器材料，其中，所述印刷層具有被覆所述第2熱塑性合成樹脂膜的整個表面的底層，以及包含設(shè)置 于所述底層表面的第1印刷部和設(shè)置于所述第1印刷部以外的非印刷區(qū)域的第2印刷部的 印刷圖案，所述底層和所述第1印刷部由權(quán)利要求10所述的油墨組合物形成， 所述第2印刷部由權(quán)利要求7 9中任一項所述的油墨組合物形成。
14. 一種絕熱性發(fā)泡紙制容器，其特征在于，通過以所述第1熱塑性合成樹脂膜形成內(nèi) 壁面，所述第2熱塑性合成樹脂膜形成外壁面的方式，將由權(quán)利要求11 13中任一項所述 的絕熱性發(fā)泡紙制容器材料形成的容器主體部件與底板部件組合而成型容器，加熱處理所 述容器，使所述第2熱塑性合成樹脂膜發(fā)泡而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種印刷油墨，所述印刷油墨為，在制造通過加熱具有容器主體部的紙制容器而使低Mp樹脂膜發(fā)泡從而得到的絕熱性發(fā)泡紙制容器時，通過層壓了上述低Mp樹脂膜上所印刷的油墨，使得在上述低Mp樹脂膜發(fā)泡面上不產(chǎn)生高低差的印刷油墨；所述容器主體部為，高熔點的熱塑性合成樹脂膜層壓于內(nèi)表面，低熔點的熱塑性合成樹脂膜(低Mp樹脂膜)層壓于外表面的容器主體部。在包含著色劑、粘合劑樹脂、溶劑的發(fā)泡紙制容器印刷用油墨組合物中，使用伸長率(用INTESCO社制的小型拉伸試驗機，在拉伸速度100mm/min、室溫25℃的條件下所測定的伸長率)為400％～3,000％的樹脂作為粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，優(yōu)選聚氨酯樹脂∶氯乙烯/乙酸乙烯共聚合物＝50∶50～99∶1，聚氨酯樹脂更優(yōu)選為聚氨酯脲樹脂。另外，使用非芳香族系溶劑作為溶劑。
文檔編號C09D11/02GK101981140SQ20098011116
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者塚脅博, 川島大幸, 平田光明, 杉浦伸彌, 松崎學(xué) 申請人:日清食品控股株式會社;東洋油墨制造株式會社