專利名稱：：一種水溶性熒光共軛聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水溶性熒光共軛聚合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，共軛聚合物作為一種新型的化學(xué)和生物傳感材料受到人們的廣泛關(guān)注。目前已被廣泛用于發(fā)光二極管，太陽(yáng)能電池，塑料激光和生物傳感器等領(lǐng)域。水溶性共軛聚合物是離子基團(tuán)功能化的共軛聚合物，它們的共軛主鏈的疏水作用和親水性離子官能團(tuán)之間的靜電作用使得它們?cè)谌芤褐腥菀鬃越M裝成各種超分子結(jié)構(gòu)，為選擇作用受體提供了設(shè)計(jì)的空間和條件。它們的離子性側(cè)鏈，能被一些帶相反電荷的猝滅劑通過(guò)電子或能量轉(zhuǎn)移猝滅，也具有共軛聚合物的分子導(dǎo)線性質(zhì)，電子或能量能在共軛主鏈上快速迀移，電子或能量極易在整個(gè)聚合物鏈上發(fā)生離域，其熒光能夠非常有效的被帶相反電荷的小分子猝滅，能被廣泛應(yīng)用于生物傳感器(如檢測(cè)蛋白質(zhì)，DNA，糖類和酶等)領(lǐng)域。200610024113.0公開了一種共軛聚合物熒光傳感材料，聚合物側(cè)鏈上含有磺酸酯和硝基苯類的吸電子基團(tuán)。它主要用于對(duì)雙氧水的檢測(cè)，在共軛主鏈沒(méi)有引入吡啶官能團(tuán)；通常吡啶官能團(tuán)能與大多數(shù)金屬離子形成配位，目前在設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)中通常將連二吡啶或連三吡啶官能團(tuán)接到分子導(dǎo)線聚合物中，以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種金屬離子的檢測(cè)或聚合物體系的光電調(diào)控。當(dāng)吡啶官能團(tuán)與金屬離子發(fā)生配位作用時(shí)，分子導(dǎo)線聚合物的光或電性能會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，但是各種離子與連二吡啶與連三吡啶分子導(dǎo)線聚合物發(fā)生作用時(shí)，響應(yīng)的特異性差，選擇性不好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能增加共軛主鏈的柔順性，改善共軛主鏈的剛性，且可使聚合物分子能具有更好的猝滅效率，能有效提高傳感器的信號(hào)和選擇性的一種水溶性熒光共軛聚合物及其合成方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是水溶性熒光共軛聚合物具有疏水性的共軛主鏈與親水性的離子型官能團(tuán)側(cè)鏈，所述親水性的離子型官能團(tuán)側(cè)鏈?zhǔn)腔撬岣拖趸筋悾凰龉曹椫麈溡雴芜拎す倌軋F(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中A為苯炔或者對(duì)苯乙烯撐，式中B為吡啶、苯基、吡咯或者噻吩。當(dāng)式中的A為苯炔，B為苯基或者吡啶時(shí)；其分子結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>結(jié)構(gòu)式(I)的分子量為110000g/mo1，聚合度為105.36;結(jié)構(gòu)式(II)的分子量為63000g/mol，聚合度為100.96。上述水溶性熒光共軛聚合物的合成方法包括以下步驟(1)原料l，4-二炔基苯與2，6-二炔基吡啶與1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯中的二種或三種溶于混合溶劑中，按照(l，4-二炔基苯2，6-二炔基吡啶1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯(摩爾比)=01:11.2:1.52.5;選用四三苯基磷鈀碘化亞銅=1:i作為復(fù)合催化劑，復(fù)合催化劑用量為反應(yīng)原料的o.050.i摩爾，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度5085。C催化反應(yīng)20-30小時(shí)；(2)冷卻至室溫后，離心，去除不溶物；(3)沉淀將上層溶液緩慢加到大量丙酮與乙醚的混合溶液中，高速攪拌、至出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理；(4)純化用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮與乙醚的混合溶液中沉降兩次，最后得到具有以上結(jié)構(gòu)式之一的暗棕色固體產(chǎn)品所述混合溶劑是水dmf:二異丙胺=2:3:i的混合溶劑，使用前應(yīng)通氮?dú)獬?-i5分鐘。所述丙酮與乙醚的混合溶液中丙酮乙醚=75:50。本發(fā)明在共軛主鏈引入單吡啶官能團(tuán)，單吡啶官能團(tuán)的引入，更有利于有特定結(jié)構(gòu)下，離子與吡啶環(huán)的配位作用，有利于引起分子導(dǎo)線聚合物的團(tuán)聚并形成三維結(jié)構(gòu)，從而打破線性共軛主鏈的剛性狀態(tài)，增加了主鏈的柔順性，有效改善了共軛主鏈的剛性，且吡啶環(huán)能與大多數(shù)金屬離子形成配合物，使聚合物分子能具有更好的猝滅效率；同時(shí)由于磺酸根側(cè)鏈的存在，使共軛聚合物具有良好的水溶性，本發(fā)明結(jié)合了傳統(tǒng)共軛聚合物的優(yōu)異光學(xué)性能和聚電解質(zhì)的水溶性，能夠做為熒光傳感器在水溶中檢測(cè)帶相反電荷的物質(zhì)。同時(shí)具有分子導(dǎo)線性質(zhì)，對(duì)響應(yīng)信號(hào)起放大作用，為設(shè)計(jì)高效的熒光探針提供平臺(tái)，離子液體的加入，使聚合物表現(xiàn)出不同的光學(xué)性質(zhì)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:原料的準(zhǔn)備A:溶劑的配制(水5ml，二甲基甲酰胺7.5ml，二異丙胺2.5ml)混合均勻后在溶液中通氮?dú)獬跏昼?；B:在100ml三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯0.1342g(0.21mmol)，1，4-二炔基苯O.0120g(0.12mmol)g，2，6-二炔基吡啶O.0134g(0.lmmol)，四三苯基磷鈀12mg(10.0ymo1)，Cul，2mg(10.0ymol)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再用注射器加入上述溶劑；(1)聚合在65。C反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈暗棕色，在紫外燈照射下，有明亮的藍(lán)色熒光(2)離心分離雜質(zhì)冷卻至室溫后，離心，去除不溶物；(3)沉淀將溶液緩慢加到125ml高速攪拌的丙酮/乙醚(75/50)混合液中，出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理，(4)純化用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮/乙醚混合溶液中沉降兩次，最后得暗棕色固體0.0987g，即為具有結(jié)構(gòu)式(I)的產(chǎn)品P1。實(shí)施例2:溶劑的配制水5ml，DMF7.5ml，二異丙胺2.5ml，通氮?dú)獬跏昼?；?00ml三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯0.0663g(0.102mmo1)，2，6-二炔基吡啶O.0127g(0.lOmmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，四三苯基磷鈀12mg(10.0ymol)，Cul，2mg(10.0ymol)，將溶劑用注射器加入，在65。C反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈暗棕色，在紫外燈照射下，有明亮的藍(lán)色熒光。冷卻至室溫后，過(guò)濾，去除不溶物，將濾液旋轉(zhuǎn)濃縮后，緩慢加到125ml高速攪拌的丙酮/乙醚(75/50)混合液中，出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理，用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮/乙醚混合溶液中沉降兩次，最后得暗棕色固體0.0445g。即為具有結(jié)構(gòu)式(II)的產(chǎn)品P2。Pl和P2兩種聚合物在甲醇溶液與水溶液中的最大吸收峰和最大發(fā)射峰參見表l表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3:水7.5ml，DMF11.25ml，二異丙胺3.75ml，通氮?dú)獬跏昼?，?00ml三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入l，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯O.2023g(0.31mmol)，1，4-二炔基苯0.0165(0.16mmol)g，2，6-二炔基吡啶O.0203g(0.16mmol)，四三苯基磷鈀17mg(15.0ymol)，CuI，3mg(15.0umol)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶劑用注射器加入，在65。C反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈暗棕色，在紫外燈照射下，有明亮的藍(lán)色熒光。冷卻至室溫后，離心，去除不溶物，將溶液緩慢加到190ml高速攪拌的丙酮/乙醚(115/75)混合液中，出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理，用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮/乙醚混合溶液中沉降兩次，最后得暗棕色固體O.1895g。即為具有結(jié)構(gòu)式(I)的產(chǎn)品P1。實(shí)施例4:水7.55ml，DMF11.25ml，二異丙胺3.75ml，通氮?dú)獬跏昼?，?00ml三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯0.0996g(0.15mmol)，2，6-二炔基吡啶O.0190g(0.15mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，四三苯基磷鈀17mg(15.0ymol)，Cul，3mg(15.0ymol)，將溶劑用注射器加入，在65。C反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈暗棕色，在紫外燈照射下，有明亮的藍(lán)色熒光。冷卻至室溫后，過(guò)濾，去除不溶物，將濾液旋轉(zhuǎn)濃縮后，緩慢加到190ml高速攪拌的丙酮/乙醚(115/75)混合液中，出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理，用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮/乙醚混合溶液中沉降兩次，最后得暗棕色固體0.0943g。即為具有結(jié)構(gòu)式(II)的產(chǎn)品P2。實(shí)施例5:水10ml，DMF15ml，二異丙胺5ml，通氮?dú)獬跏昼?，?00ml三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入l，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯0.2573g(0.41mmol)，1，4-二炔基苯0.0211(0.21mmol)g，2，6-二炔基吡啶O.0203g(0.21mmol)，四三苯基磷鈀23mg(20.0ymol)，CuI，4mg(15.0umol)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶劑用注射器加入，在65。C反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈暗棕色，在紫外燈照射下，有明亮的藍(lán)色熒光。冷卻至室溫后，離心，去除不溶物，將溶液緩慢加到190ml高速攪拌的丙酮/乙醚(115/75)混合液中，出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理，用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮/乙醚混合溶液中沉降兩次，最后得暗棕色固體O.1405g。即為具有結(jié)構(gòu)式(I)的產(chǎn)品P1。實(shí)施例6:水10ml，DMF15ml，二異丙胺5ml，通氮?dú)獬跏昼?，?00ml三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯O.1305g(0.20mmo1)，2，6-二炔基吡啶0.0267g(0.21mmo1)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，四三苯基磷鈀23mg(20.0ymol)，Cul，4mg(10.0ymol)，將溶劑用注射器加入，在65。C反應(yīng)24小時(shí)，溶液呈暗棕色，在紫外燈照射下，有明亮的藍(lán)色熒光。冷卻至室溫后，過(guò)濾，去除不溶物，將濾液旋轉(zhuǎn)濃縮后，緩慢加到190ml高速攪拌的丙酮/乙醚(115/75)混合液中，出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理，用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮/乙醚混合溶液中沉降兩次，最后得暗棕色固體0.0689g。即為具有結(jié)構(gòu)式(II)的產(chǎn)品P2。權(quán)利要求1.一種水溶性熒光共軛聚合物，其特征在于，所述聚合物具有疏水性的共軛主鏈與親水性的離子型官能團(tuán)側(cè)鏈，所述親水性的離子型官能團(tuán)側(cè)鏈?zhǔn)腔撬岣拖趸筋?；所述共軛主鏈引入單吡啶官能團(tuán)，聚合物的分子結(jié)構(gòu)式如下式中A為苯炔或者對(duì)苯乙烯撐，式中B為吡啶、苯基、吡咯或者噻吩。2根據(jù)權(quán)利要求l所述的水溶性熒光共軛聚合物，其特征在于，所述式中的A為苯炔，B為苯基或者吡啶；聚合物的分子結(jié)構(gòu)式如下鳴S結(jié)構(gòu)式(I)結(jié)構(gòu)式(II)結(jié)構(gòu)式(I)的分子量為110000g/mo1，聚合度為105.36;結(jié)構(gòu)式(II)的分子量為63000g/mol，聚合度為100.96。3權(quán)利要求2所述水溶性熒光共軛聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)原料l，4-二炔基苯與2，6-二炔基吡啶與1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯中的二種或三種溶于混合溶劑中，按照(l，4-二炔基苯2，6-二炔基吡啶1，4-二碘代-2，5-二丙氧基磺酸鈉)苯(摩爾比)=01:11.2:1.52.5;選用四三苯基磷鈀碘化亞銅=1:i作為復(fù)合催化劑，復(fù)合催化劑用量為反應(yīng)原料的o.050.i摩爾，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度5085。C催化反應(yīng)20-30小時(shí)；(2)冷卻至室溫后，離心，去除不溶物；(3)沉淀將上層溶液緩慢加到大量丙酮與乙醚的混合溶液中，高速攪拌、至出現(xiàn)大量暗棕色沉淀，靜置，去除上層清液，下層進(jìn)行離心處理；(4)純化用少量甲醇將固體重新溶解后，在丙酮與乙醚的混合溶液中沉降兩次，最后得到具有以上結(jié)構(gòu)式之一的暗棕色固體產(chǎn)品。4根據(jù)權(quán)利要求3所述水溶性熒光共軛聚合物的合成方法，其特征在于，所述混合溶劑是水dmf:二異丙胺=2:3:i的混合溶劑，使用前應(yīng)通氮?dú)獬?-i5分鐘。5根據(jù)權(quán)利要求3所述水溶性熒光共軛聚合物的合成方法，其特征在于，所述丙酮與乙醚的混合溶液中丙酮乙醚=75:50。全文摘要本發(fā)明公開了一種水溶性熒光共軛聚合物及其合成方法。所述聚合物具有疏水性的共軛主鏈與親水性的離子型官能團(tuán)側(cè)鏈，所述親水性的離子型官能團(tuán)側(cè)鏈?zhǔn)腔撬岣拖趸筋?；所述共軛主鏈引入單吡啶官能團(tuán)。本發(fā)明在共軛主鏈引入單吡啶官能團(tuán)，有利于聚合物的團(tuán)聚并形成三維結(jié)構(gòu)，有效改善了共軛主鏈的剛性，且吡啶環(huán)能與大多數(shù)金屬離子形成配合物，使聚合物分子能具有更好的猝滅效率；并結(jié)合了傳統(tǒng)共軛聚合物的優(yōu)異光學(xué)性能和聚電解質(zhì)的水溶性，為設(shè)計(jì)高效的熒光探針提供平臺(tái)。文檔編號(hào)C09K11/06GK101671427SQ20091030861公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年10月22日優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日發(fā)明者毅肖,胡玉琴,魯瑞梅,黃紅梅申請(qǐng)人:湖南師范大學(xué)