專利名稱：一種快速結(jié)晶聚酯熱熔膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種快速結(jié)晶聚酯熱熔膠的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯熱熔膠具有熔融流動(dòng)性好，粘結(jié)強(qiáng)度高，耐沖擊、耐橈曲等特性，是耐熱性能 最好的熱熔膠品種之一，對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、水泥、木材、塑料有較滿意的粘結(jié)力，特別適用 于纖維、服裝、電器及制鞋等行業(yè)。然而，由于其結(jié)晶速度慢，成核劑易聚集，使其在工業(yè)實(shí) 用上受到一定的限制。為了使聚酯的優(yōu)良性能得到充分開(kāi)發(fā)，人們做了大量的研究。
目前，聚酯材料大多是在生產(chǎn)的過(guò)程中加入無(wú)機(jī)納米材料或者有機(jī)酸的堿金屬鹽 來(lái)加快其結(jié)晶的，如中國(guó)專利CN101368079提出加入納米氧化硅、氧化鋅等無(wú)機(jī)納米材料 來(lái)加快聚酯的結(jié)晶，美國(guó)專利USP4380621公開(kāi)了快速結(jié)晶的聚酯，其中所述聚酯至少含有 一些堿金屬的羧酸鹽。美國(guó)專利PCT/US99/21342公開(kāi)了一種聚酯聚合物的組合物，該組 合物含有堿金屬鹽添加劑作為成核劑。美國(guó)專利PCT/US01/50145公開(kāi)了在聚酯內(nèi)摻入有 效量的超官能團(tuán)成核劑的方法，超官能團(tuán)成核劑包括多個(gè)官能團(tuán)且形成使聚酯結(jié)晶的穩(wěn)定 核。上述成核劑均是用在聚酯材料領(lǐng)域，而其在聚酯熱熔膠領(lǐng)域的應(yīng)用效果如何，尚未見(jiàn)報(bào) 道，并且，由于無(wú)機(jī)納米材料用于聚合物時(shí)，與高分子基體的親和性較差，往往因分散不均 而造成與高聚物基體的結(jié)合力差，影響其結(jié)晶速度和性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速結(jié)晶聚酯熱熔膠的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在 的缺陷。 本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的 為了克服上述缺陷，本發(fā)明設(shè)想用分散性更好的改性的成核劑與直接酯化法合成
的聚酯熱熔膠共混，制備出快速結(jié)晶聚酯熱熔膠產(chǎn)品。 本發(fā)明的方法包括如下步驟 (1)將對(duì)苯二甲酸與C2 C4 二元醇、鈦/錫復(fù)合催化劑混合，打漿，加入酯化釜中， 反應(yīng)溫度為170 210°C，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，進(jìn)行一次酯化； 對(duì)苯二甲酸二元醇=1 : 1.3 1.6，摩爾比； 所述的鈦/錫復(fù)合催化劑選自(C4H9) 3SnOOC2H5、 C4H90Sn00H、 C3H70Sn00H或 Ti (00C4H9) 4中的一種或一種以上與Ti (00C2H5) 4或Ti (00C3H7) 4中的一種或一種以上的混合
物，鈦/錫摩爾比為i : (o. 4 i.o)，鈦與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為o.oooi o.oo6 : i.o。 (2)再將間苯二甲酸、Q C12脂肪族二元酸和C2 C4 二元醇和穩(wěn)定劑混合，打漿， 恒溫度至185 23(TC，進(jìn)行二次酯化，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，待二次酯化結(jié)束，再進(jìn)入穩(wěn) 定劑減壓縮聚，反應(yīng)溫度為220 250°C ，維持0. 5 1. 5小時(shí)，然后加入成核劑共混0. 5小 時(shí)，即可獲得快速結(jié)晶的聚酯熱熔膠產(chǎn)品； 所說(shuō)的C2 C4 二元醇為乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4- 丁二醇、一縮二乙二醇中的兩種或兩種以上； 所說(shuō)的(:9 (:12脂肪族二元酸選自壬二酸、癸二酸、十二二酸中的一種或一種以
上； 所述二元酸與二元醇之間的摩爾配比分別為 對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸=i : o. 8 i.3， 間苯二甲酸脂肪族二元酸二元醇=i : o. 3 o. 5 : 2. i 3. o ; 所說(shuō)的復(fù)合成核劑為對(duì)苯二甲酸的單鉀鹽和微膠囊化的納米碳酸鈣的混合物，其
用量為二元酸總量的o. oi% o. 08% ;兩組分之間質(zhì)量比為，對(duì)苯二甲酸的單鉀鹽微膠 囊化的納米碳酸鈣=i : 1 2.0; 所述微膠囊化碳酸鈣可選用福建三農(nóng)碳酸鈣有限公司的產(chǎn)品； 所說(shuō)的穩(wěn)定劑選自磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯中的一種，其用量為二元酸總量的 0. 01 0. 1% ; 所說(shuō)的酯化釜帶有精餾柱和回流冷凝器，反應(yīng)生成的水通過(guò)同時(shí)精餾方法排出；
—次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在85 10rC，優(yōu)選為95 100°C，回流比 為2 4，優(yōu)選為2. 5 3. 5 ; 二次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在90 10rC，優(yōu)選為95 IO(TC，回流比 為2 5，優(yōu)選為3 4。 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步體現(xiàn)在如下方面 本發(fā)明采用對(duì)苯二甲酸單鉀鹽和微膠囊化納米碳酸鈣混合物作為成核劑，不僅使 所得聚酯熱熔膠的結(jié)晶速度加快，而且避免了成核劑因分散不均而與高聚物基體結(jié)合力差 的缺陷。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將對(duì)苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(62. lg)、一縮二乙二醇(126.8g)、鈦/錫 復(fù)合催化劑[C4H9Sn00H/Ti (00C4H9)4 = 0. 1] (0. 36g)加入1. 0L釜內(nèi)，攪拌打漿后，用氮?dú)鈮?入1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測(cè)溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內(nèi)溫 度為195t:進(jìn)行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比3. 5，柱頂汽相溫度為 IO(TC，反應(yīng)至柱頂汽相溫度明顯下降時(shí)，一次酯化反應(yīng)結(jié)束； 將間苯二甲酸(83. lg)、l，4-丁二醇(28.2g)、一縮二乙二醇(20.8g)、癸二酸 (33. 7g)混合，打漿，用氮?dú)鈮喝膈セ獌?nèi)，然后升高溫度至23(TC，精餾系統(tǒng)的回流比和溫 度同上，待二次酯化結(jié)束時(shí)，將物料放入縮聚釜，加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯(0. 34g)，進(jìn)行減壓 縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25(TC，釜內(nèi)壓力逐步減小至110Pa，并維持一個(gè)小時(shí)左右，通氮?dú)馄?除真空后加入對(duì)苯二甲酸鉀(0. llg)和微膠囊化的碳酸鈣(0. 19g)共混0. 5小時(shí)，趁熱出 料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。 采用凝膠色譜法測(cè)定其平均分子量為29700，在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后，用DSC測(cè)得 其最終熔化溫度為129t:，分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000、 GB/T1632-1993和部頒標(biāo)準(zhǔn) FZ/T 80007. 1-1999進(jìn)行檢測(cè)，該產(chǎn)品在16(TC下測(cè)得熔融指數(shù)為18g/10min、特性粘數(shù)為 0. 32，初始剝離強(qiáng)度為3. 6N/cm。開(kāi)放時(shí)間為1. 5min。
4
實(shí)施例2 將對(duì)苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(112.8g)、一縮二乙二醇(112.5g)、鈦/錫 復(fù)合催化劑[C4H9Sn00H/Ti (00C4H9) 4 = 0. 4] (0. 28g)混合，加入1. 0L打漿釜內(nèi)，打漿攪拌后， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入酯化釜內(nèi)，在常壓下控制酯化釜內(nèi)溫度為175t:，精餾系統(tǒng)回流比為3. 5 左右，柱頂汽相溫度為IO(TC，反應(yīng)至柱頂汽相溫度明顯下降，一次酯化反應(yīng)結(jié)束；
將間苯二甲酸(63.9g)、l，4-丁二醇(13.4g)、一縮二乙二醇(14.5g)、乙二醇 (9.6g)、壬二酸(31. lg)混合，打漿，用氮?dú)鈮喝膈セ獌?nèi)，升溫至185t:，精餾系統(tǒng)的回流 比和溫度同上，待二次酯化反應(yīng)結(jié)束后，將物料放入縮聚釜內(nèi)，加入穩(wěn)定劑亞磷酸三丁酯 (0. 41g)，進(jìn)行減壓縮聚，反應(yīng)溫度為22(TC，釜內(nèi)壓力逐步減小至lOOPa，并維持O. 5小時(shí)左 右，通氮?dú)馄瞥婵蘸蠹尤雽?duì)苯二甲酸鉀(0. 14g)和微膠囊化的碳酸鈣(0. 19g)共混0.5 小時(shí)，通入氮?dú)獬脽岢隽?，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。
采用實(shí)施例1的測(cè)試方法，得該產(chǎn)品平均分子量為27500，在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后， 熔化溫度為109t:，在16(TC下測(cè)得熔融指數(shù)為20g/min，特性粘數(shù)為0. 35，初始剝離強(qiáng)度為 3. 5N/cm。開(kāi)放時(shí)間為1. 3min。
實(shí)施例3 將對(duì)苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(46. 2g)、鈦/錫復(fù)合催化劑[C4H9Sn00H/ Ti (00C4H9)4 = 0. 2] (0. 32g)、一縮二乙二醇(70. 9g)混合，加入1. OL打漿釜內(nèi)，打漿攪拌后， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入酯化釜內(nèi)，在常壓下控制酯化釜內(nèi)溫度為185t:，精餾系統(tǒng)回流比為3. 5 左右，柱頂汽相溫度為IO(TC，反應(yīng)至柱頂汽相溫度明顯下降，一次酯化反應(yīng)結(jié)束；
將間苯二甲酸(54.6g)、一縮二乙二醇(20. 2g)、l，4-丁二醇(13g)、癸二酸 (20. 2g)混合，打漿，用氮?dú)鈮喝膈セ獌?nèi)，升溫至215t:，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上， 待二次酯化反應(yīng)結(jié)束后，將物料放入縮聚釜內(nèi)，加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯(0. 43g)，進(jìn)行減壓 縮聚，反應(yīng)溫度為230°C ，釜內(nèi)壓力逐步減小至100Pa，并維持0. 5小時(shí)左右，通氮?dú)馄瞥?空后加入對(duì)苯二甲酸鉀(0. 13g)和微膠囊化的碳酸鈣(0. 25g)共混O. 5小時(shí)，通入氮?dú)獬?熱出料，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。 采用實(shí)施例1的測(cè)試方法，得該產(chǎn)品平均分子量為23600，在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后， 熔化溫度為103t:，在16(TC下測(cè)得熔融指數(shù)為25g/min，特性粘數(shù)為0. 27，初始剝離強(qiáng)度為 3. 3N/cm。開(kāi)放時(shí)間為1. lmin。
實(shí)施例4 將對(duì)苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(35. 9g)、鈦/錫復(fù)合催化劑[C4H9Sn00H/ Ti (00C4H9)4 = 0. 3] (0. 34g)、一縮二乙二醇(80. lg)混合，加入1. OL打漿釜內(nèi)，打漿攪拌后， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入酯化釜內(nèi)，在常壓下控制酯化釜內(nèi)溫度為17(TC，精餾系統(tǒng)回流比為3. 5 左右，柱頂汽相溫度為IO(TC，反應(yīng)至柱頂汽相溫度明顯下降，一次酯化反應(yīng)結(jié)束；
將間苯二甲酸(47. 5g) 、1，4-丁二醇(14. 4g)、壬二酸(26. 9g)、乙二醇(17. 7g)、一 縮二乙二醇(20g)混合，打漿，用氮?dú)鈮喝膈セ獌?nèi)，升溫至21(TC，精餾系統(tǒng)的回流比和溫 度同上，待二次酯化反應(yīng)結(jié)束后，將物料放入縮聚釜內(nèi)，加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯(0. 4g)，進(jìn) 行減壓縮聚，反應(yīng)溫度為24(TC，釜內(nèi)壓力逐步減小至lOOPa，并維持O. 5小時(shí)左右，通氮?dú)?破除真空后加入對(duì)苯二甲酸鉀(0. 14g)和微膠囊化的碳酸鈣(0. 14g)共混0. 5小時(shí)，通入 氮?dú)獬脽岢隽?，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。
5
采用實(shí)施例1的測(cè)試方法，得該產(chǎn)品平均分子量為35600，在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后， 熔化溫度為134t:，在16(TC下測(cè)得熔融指數(shù)為17g/min，特性粘數(shù)為0. 37，初始剝離強(qiáng)度為 3. 52N/cm，開(kāi)放時(shí)間為1. 6min。
實(shí)施例5 將對(duì)苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(45. lg)、一縮二乙二醇(106. lg)、鈦/錫復(fù) 合催化劑[C4H9Sn00H/Ti (00C4H9)4 = 0. 1] (0. 33g)加入1. 0L打漿釜內(nèi)，攪拌打漿后，用氮?dú)?壓入1.0L酯化釜內(nèi)，該釜帶有攪拌、測(cè)溫系統(tǒng)和精餾柱及回流冷凝器，在常壓下控制釜內(nèi) 溫度為21(TC進(jìn)行一次酯化，所生成的水經(jīng)精餾系統(tǒng)回收，精餾回流比3. 5，柱頂汽相溫度 為IO(TC，反應(yīng)至柱頂汽相溫度明顯下降時(shí)，一次酯化反應(yīng)結(jié)束； 將間苯二甲酸(83. lg)、癸二酸(16. 7g)、壬二酸(15. 7g)、丙二醇(12. 7g) 、1，4_丁 二醇(10. 3g)、一縮二乙二醇(15. 5g)混合，打漿，用氮?dú)鈮喝膈セ獌?nèi)，然后升高溫度至 230°C ，精餾系統(tǒng)的回流比和溫度同上，待二次酯化結(jié)束時(shí)，將物料放入縮聚釜，加入穩(wěn)定劑 磷酸三甲酯(0. 34g)，進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25(TC，釜內(nèi)壓力逐步減小至110Pa， 并維持一個(gè)小時(shí)左右，通氮?dú)馄瞥婵蘸蠹尤雽?duì)苯二甲酸鉀(0. 10g)和微膠囊化的碳酸鈣 (0. 17g)共混0. 5小時(shí)，通入氮?dú)獬脽岢隽?，將聚合物倒入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。
采用凝膠色譜法測(cè)定其平均分子量為36600，在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后，用DSC測(cè)得其 最終熔化溫度為135t:，分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000、 GB/T2794-1995和化工部標(biāo)準(zhǔn) HG/T3716進(jìn)行檢測(cè)，該產(chǎn)品在16(TC下測(cè)得熔融指數(shù)為15g/10min、特性粘數(shù)為0. 38，初始 剝離強(qiáng)度為3. 4N/cm。開(kāi)放時(shí)間為1. 7min。
實(shí)施例6 將對(duì)苯二甲酸(166. lg)、l，4-丁二醇(39. 8g)、鈦/錫復(fù)合催化劑[C4H9Sn00H/ Ti (00C4H9)4 = 0. 2] (0. 31g)、一縮二乙二醇(93. 6g)混合，加入1. 0L打漿釜內(nèi)，打漿攪拌后， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入酯化釜內(nèi)，在常壓下控制酯化釜內(nèi)溫度為19(TC，精餾系統(tǒng)回流比為3. 5 左右，柱頂汽相溫度為IO(TC，反應(yīng)至柱頂汽相溫度明顯下降，一次酯化反應(yīng)結(jié)束；
將間苯二甲酸(48.9g)、l，4-丁二醇(10. 3g)、壬二酸(33. 2gg)、丙二醇(11.2g)、 一縮二乙二醇(20.8g)混合，打漿，用氮?dú)鈮喝膈セ獌?nèi)，升溫至22(TC，精餾系統(tǒng)的回 流比和溫度同上，待二次酯化反應(yīng)結(jié)束后，將物料放入縮聚釜內(nèi)，加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯 (0. 4g)，進(jìn)行減壓縮聚，反應(yīng)溫度為23(TC，釜內(nèi)壓力逐步減小至100Pa，并維持0. 5小時(shí)左 右，加入對(duì)苯二甲酸鉀0. 14g和微膠囊化的碳酸鈣0. 29g，通入氮?dú)獬脽岢隽?，將聚合物?入冷水中，得棒狀膠條，切成膠粒。 采用實(shí)施例1的測(cè)試方法，得該產(chǎn)品平均分子量為24000，在6(TC下促進(jìn)結(jié)晶后， 熔化溫度為105t:，在16(TC下測(cè)得熔融指數(shù)為23g/min，特性粘數(shù)為0. 28，初始剝離強(qiáng)度為 3. 4N/cm。開(kāi)放時(shí)間為1. 2min。
權(quán)利要求
一種快速結(jié)晶的聚酯熱熔膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將對(duì)苯二甲酸與C2～C4二元醇、鈦/錫復(fù)合催化劑混合，打漿，加入酯化釜中，反應(yīng)溫度為170～210℃，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，進(jìn)行一次酯化；對(duì)苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.3～1.6，摩爾比；所述鈦/錫復(fù)合催化劑選自(C4H9)3SnOOC2H5、C4H9SnOOH、C3H7SnOOH中的一種或一種以上與Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4Ti(OC4H9)4中的一種或一種以上的混合物；(2)再將間苯二甲酸、C9～C12脂肪族二元酸和C2～C4二元醇和穩(wěn)定劑混合，打漿，升高溫度至185～230℃，進(jìn)行二次酯化，同時(shí)排出反應(yīng)生成的水，待二次酯化結(jié)束，再減壓縮聚，反應(yīng)溫度為220～250℃，維持0.5～1.5小時(shí)，然后加入成核劑對(duì)苯二甲酸單鉀鹽和微膠囊化的碳酸鈣，即可獲得快速結(jié)晶的聚酯熱熔膠產(chǎn)品；間苯二甲酸∶二元醇＝1∶1.1～1.3；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的C2 C4 二元醇選自乙二醇、1 ， 3-丙 二醇、l，4-丁二醇、一縮二乙二醇中的兩種或兩種以上；
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的C9 C12脂肪族二元酸選自壬二 酸、癸二酸、十二二酸中的一種或一種以上；
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元酸之間的摩爾配比分別為對(duì)苯二甲酸間苯二甲酸=i : o. 8 i. 3， 間苯二甲酸脂肪族二元酸=i : o. 3 o. 5
5. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，鈦/錫復(fù)合催化劑中，鈦/錫摩爾比為 i : (o. i o.4)，鈦與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為o.oooi 0.006 : i.o。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，C9 C12脂肪族二元酸選自的二元酸中的一種或其混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，穩(wěn)定劑選自磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯中 的一種，其質(zhì)量為二元酸總質(zhì)量的0.01 0. 1%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一次酯化時(shí)反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制 在85 10rC，優(yōu)選為95 IO(TC，回流比為2 4 ;二次酯化反應(yīng)的精餾柱塔頂溫度控制在90 10rC ，優(yōu)選為95 IO(TC ，回流比為2 5 ;
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的成核劑選自對(duì)苯二甲酸單鉀鹽和納米級(jí)微膠囊化碳酸鈣的混合物，兩組分質(zhì)量比為，對(duì)苯二甲酸微膠囊化碳酸鈣= i : i 2，其用量為二元酸總質(zhì)量的o.01 o. i%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有快速結(jié)晶性能的聚酯熱熔膠，其制備方法如下(1)將對(duì)苯二甲酸與C2～C4二元醇、鈦/錫復(fù)合催化劑混合，打漿，加入酯化釜中，升溫進(jìn)行一次酯化；(2)再將間苯二甲酸、C8～C12脂肪族二元酸和C2～C5二元醇和穩(wěn)定劑混合，打漿，進(jìn)行二次酯化(3)減壓縮聚，然后加入成核劑對(duì)苯二甲酸單鉀鹽和納米級(jí)微膠囊化碳酸鈣，即可獲得聚酯熱熔膠；本產(chǎn)品特別適用于服裝襯布、制鞋等行業(yè)。本發(fā)明的方法，不僅縮短了聚酯的結(jié)晶時(shí)間，而且使成核劑均勻分散，大大提高了材料的性能。
文檔編號(hào)C09J11/06GK101705070SQ20091019874
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者曾作祥, 朱萬(wàn)育, 李哲龍, 李應(yīng)賓, 韓濤 申請(qǐng)人:上海天洋熱熔膠有限公司;華東理工大學(xué)