抗水解聚酯熱熔膠及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種抗水解聚酯熱熔膠及其制備方法。它包含：a)聚酯二元醇，它是二元羧酸組分和C2-6二元醇組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，所述的二元羧酸組分包含對(duì)苯二甲酸和C2-10脂族二元羧酸單元以及非必要的間苯二甲酸，它的重均分子量為20000～50000，和b)C10-36烷單胺或烷二胺或C6-10芳胺改性劑。本發(fā)明的聚酯熱熔膠具有很好的抗水解性和低溫?fù)闲浴?br> 【專(zhuān)利說(shuō)明】抗水解聚酯熱熔膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯熱熔膠及其制備方法，特別是涉及抗水解的聚酯熱熔膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯熱熔膠由于含有大量的脂肪酸單體改性結(jié)構(gòu)和酯鍵，因此其耐水解性差，尤其在聚酯熱熔膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和使用穩(wěn)定性較差，因此需要對(duì)其耐水解性進(jìn)行改進(jìn)。
[0003]如專(zhuān)利CN200810244682采用碳化二亞胺化合物與聚酯共混擠出得到耐水解的聚酯，其目的是將分子鏈端羧基及端羥基進(jìn)行封端，而端羧基的活性是造成耐水解性下降的重要原因。
[0004]通過(guò)改變催化劑的方式來(lái)提高耐水解性，如專(zhuān)利CN01817323采用含鋁金屬為主要成分的催化劑，使聚酯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、熱氧化穩(wěn)定性、和耐水解性。
[0005]通過(guò)添加環(huán)氧基團(tuán)方式來(lái)提高耐水解性，如專(zhuān)利CN200980138213采用0.1重量％至5重量％基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含環(huán)氧基共聚物加入到基于脂族或脂族和芳香族二羧酸且基于脂族二羥基化合物的生物降解聚酯中，來(lái)提高耐水解性。
[0006]但在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)，上述方法雖然在提高耐水解方面有一定效果，但其低溫?fù)闲圆睿拗屏司埘崛勰z的使用范圍。
[0007]發(fā)明目的
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種抗水解聚酯熱熔膠及其制備方法，且該熱熔膠具有較好的低溫?fù)闲裕詽M(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的抗水解聚酯熱熔膠一種抗水解聚酯熱熔膠包含:
[0010]a)聚酯二元醇，它是二元羧酸組分和C2_6 二元醇組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，所述的二元羧酸組分包含對(duì)苯二甲酸和C2,脂族二元羧酸以及非必要的間苯二甲酸，它的重均分子量為20000~50000，和
[0011]b) Cich36烷單胺或烷二胺或C6_12芳胺改性劑。
[0012]本發(fā)明聚酯熱熔膠除了具有很好的耐水解性外，同時(shí)也具備較好的低溫?fù)闲?。【具體實(shí)施方式】
[0013]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯二元醇含有45~85摩爾％對(duì)苯二甲酸單元、15~55摩爾％C4_8脂族二元羧酸單元和O~25摩爾％間苯二甲酸單元；優(yōu)選含有55~75摩爾％對(duì)苯二甲酸單元、55~45摩爾％C4_8脂族二元羧酸單元，和O~20摩爾％間苯二甲酸單元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
[0014]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚酯二元醇含有55~75摩爾％對(duì)苯二甲酸單元和25~45摩爾％C5_6脂族二元羧酸單元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
[0015]上述的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和C2_1Q脂族二元羧酸單元可以由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和C2_1(l脂族二元羧酸或它們的CV4烷基酯產(chǎn)生。
[0016]C2_1(l脂族二元羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或它們的混合物，優(yōu)選的是丁二酸、己二酸、辛二酸或它們的混合物，更優(yōu)選是己二酸。
[0017]上述二元羧酸Cy烷基酯的例子包括對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯等等。優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯。[0018]上述的二元醇組分包括選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一種二元醇。上述的二元醇可以單獨(dú)使用，也可以二種或多種混合使用。
[0019]在二元酸組分和二元醇組分的縮聚反應(yīng)中，將對(duì)苯二甲酸和C2,脂族二元羧酸以及非必要的間苯二甲酸以及c2_6 二元醇原料混合后加入帶有分餾柱的反應(yīng)釜中，再將穩(wěn)定劑、催化劑、成核劑同時(shí)加入反應(yīng)釜內(nèi)；加熱，使反應(yīng)釜溫度升至180-220°C，進(jìn)行酯化反應(yīng)，餾溫控制在90-102°C，進(jìn)行分離脫水，并計(jì)量出水的量，當(dāng)出水量達(dá)到理論值的95%時(shí)，進(jìn)入下一步反應(yīng)。
[0020]加入抗氧劑，繼續(xù)升溫至240-260C，并打開(kāi)真空泵，反應(yīng)釜真空度小于IOOPa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜攪拌電流到達(dá)預(yù)定值(具體為250-350mA)后，反應(yīng)結(jié)束，得到高分子
量的聚酯二醇。
[0021]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述二元羧酸或其烷酯組分與二元醇組分的摩爾比宜為1:(1.1~2.5)，優(yōu)選為1:(1.6~2.2)，最優(yōu)選為1:2左右。
[0022]然后將Cich36烷單胺或烷二胺或C6,芳胺加入縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中，繼續(xù)在225_235°C溫度范圍內(nèi)攪拌15分鐘至60分鐘，優(yōu)選20-40分鐘，便可制得具有耐水解性能和耐低溫?fù)闲缘木埘崛勰z。
[0023]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述Cich36烷單胺或烷二胺或C6_1(l芳胺改性劑占聚酯二元醇總重量的0.01-10重量％,優(yōu)選占0.1-3重量％。
[0024]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述Cich36烷單胺是Cich18烷基伯胺改性劑，例如包括ClO伯胺、C12伯胺、C14伯胺、C16伯胺、C18伯胺、或它們的混合物。
[0025]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述Cich36烷單胺是Cich36烷基二胺改性劑，例如包括ClO 二胺、C12 二胺、C14 二胺、C16 二胺、C18 二胺、C36 二胺(二聚胺)或它們的混合物，優(yōu)選為C14 二胺、C16 二胺、C18 二胺、C36 二胺(二聚胺)或它們的混合物。
[0026]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述的C6,芳胺是苯胺、二苯胺、苯三胺、萘胺、萘二胺或它們的混合物。
[0027]上述的酯交換反應(yīng)中可以使用本領(lǐng)域中常規(guī)的催化劑，如鈦酸烷酯，如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯。
[0028]本發(fā)明中催化劑的用量約為原料單體總重量的0.020~0.085重量％，優(yōu)選為
0.025 ~0.075 重量 ％。
[0029]本發(fā)明中穩(wěn)定劑的例子包括磷酸酯和亞磷酸酯。[0030]磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。
[0031]亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯。
[0032]上述的鈦酸烷酯催化劑也可催化酯化和縮聚反應(yīng)。
[0033]穩(wěn)定劑的用量一般約為原料單體總重量的0.020~0.085重量％，優(yōu)選為
0.025 ~0.075 重量 ％。
[0034]成核劑的例子包括超細(xì)二氧化硅、滑石粉和羧酸鈉鹽中的一種，優(yōu)選采用羧酸鈉鹽。
[0035]成核劑的用量一般為反應(yīng)后產(chǎn)物總重量的0.01-1.5%，優(yōu)選為0.1-1%。
[0036]抗氧劑的例子包括Ciba IRGANOX 1010、IRGAN0X 245、IRGAFOS 168、IRGANOXB900 等。
[0037]抗氧劑的用量一般為反應(yīng)后產(chǎn)物總重量的0.01-1.5%，優(yōu)選為0.1-1%。
[0038]反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用凝膠色譜(GPC)法測(cè)定(重均)分子量。本發(fā)明的聚酯熱熔膠的重均分子量一般為20000~50000，優(yōu)選為25000~40000。
[0039]采用Brookfield DV-E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試樣品的熔融粘度。溫度控制在232°C時(shí)，熔融粘度一般小于20000cps，優(yōu)選為8000-20000cps。
[0040]上述聚酯二元醇及其合成方法例如可參見(jiàn)CN1990810A。
[0041]按上述方法制得的聚酯熱熔膠具有低的熔融粘度和高的分子量，同時(shí)具有很好的耐水解性和很好的低溫?fù)闲浴?br> [0042]實(shí)施例
[0043]如下的實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)進(jìn)行限定。
[0044]各實(shí)施例和對(duì)比例中制得的聚酯熱熔膠按照以下方法測(cè)試性能:
[0045]熔融粘度測(cè)試:采用Brookfield DV-E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試樣品在232°C的熔融粘度。
[0046]增比粘度測(cè)試:按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1632-93采用烏氏粘度計(jì)法進(jìn)行增比粘度測(cè)試，用于表征其分子量的大小，所用溶劑為苯酚-四氯乙烷(重量比為1:1)，測(cè)的的合成物增比粘度大于0.37
[0047]熔點(diǎn)測(cè)試:DSC方法測(cè)試，消除熱歷史后，按20C/min升溫速度升溫，測(cè)試其熔融峰的峰值。
[0048]帆布-帆布的粘接剝離強(qiáng)度:采用GB2791-81，拉伸速度50mm/min。
[0049]聚酯熱熔膠耐水解性測(cè)試及評(píng)判標(biāo)準(zhǔn):將聚酯粒子樣品置于80°C的熱水浴中進(jìn)行水煮耐老化測(cè)試，12小時(shí)后取出并在100°C的烘箱中干燥3小時(shí)，常溫干燥條件下冷卻，再測(cè)試其增比粘度，可測(cè)試其增比粘度的下降幅度％如下式，粘度下降幅度小于15%，可認(rèn)為該聚酯具有較好的耐水解性。
[0050]粘度下降幅度%=[ ( n 0- n1) / n 0] X 1οο%
[0051 ] η 0-水解處理前樣品的增比粘度；
[0052]n r水解處理后樣品的增比粘度。
[0053]低溫?fù)闲詼y(cè)試:參考標(biāo)準(zhǔn)HG/G 4222-2011熱熔膠粘劑低溫?fù)闲栽囼?yàn)方法，撓性試驗(yàn)所用芯軸直徑為I2.8mm,試樣尺寸為75mm(長(zhǎng))X 10mm(寬)X 1.25mm(厚)。[0054]實(shí)施例:
[0055]如下的實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0056]對(duì)比例I
[0057]在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾柱和冷凝器的1000ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，鈦酸正丁酯0.23g，亞磷酸三苯酯0.2g。攪拌加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度到達(dá)180-190C時(shí)，酯化開(kāi)始，并緩慢提升釜內(nèi)溫度至220C，使餾溫保持在95-100C，收集鎦出的水至68g，酯化結(jié)束，加入4g抗氧劑IRG0NAX1010并將溫度升至250C，打開(kāi)真空泵，釜內(nèi)真空IOOpa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后出料，測(cè)得的增比粘度0.39，重均分子量39800，熔融粘度21320cps，熔點(diǎn)175°C，帆布-帆布粘合強(qiáng)度40N，耐水解測(cè)試粘度下降幅度為25%，低溫?fù)闲詼y(cè)試結(jié)果為25°C溫度下脆斷。
[0058]對(duì)比例2[0059]在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾柱和冷凝器的1000ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，鈦酸正丁酯0.23g，亞磷酸三苯酯0.2g。攪拌加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度到達(dá)180-190°C時(shí)，酯化開(kāi)始，并緩慢提升釜內(nèi)溫度至220°C，使餾溫保持在95-100°C，收集鎦出的水至68g，酯化結(jié)束，加入4g抗氧劑IRGAN0X1010并將溫度升至250°C，打開(kāi)真空泵，釜內(nèi)真空IOOpa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待粘度稍有上升時(shí)，停止真空泵，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降低至220°C，加入4.26g的N，N’- 二(2，6- 二異丙基苯基)碳二亞胺，該溫度下攪拌lOmin，停止攪拌，出料后測(cè)得的增比粘度0.37，重均分子量32200，熔融粘度19800cps,熔點(diǎn)171 °C，帆布-帆布粘合強(qiáng)度34N，耐水解測(cè)試粘度下降幅度為15%，低溫?fù)闲詼y(cè)試結(jié)果為25°C溫度下脆斷。
[0060]實(shí)施例1
[0061]在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾柱和冷凝器的1000ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，鈦酸正丁酯0.23g，亞磷酸三苯酯0.2g，攪拌加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度到達(dá)180-190°C時(shí)，酯化開(kāi)始，并緩慢提升釜內(nèi)溫度至220°C，使餾溫保持在95-100°C，收集鎦出的水至68g，酯化結(jié)束，加入4g抗氧劑IRGAN0X并將溫度升至250°C,打開(kāi)真空泵,爸內(nèi)真空IOOpa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌電流至300mA預(yù)定值時(shí),關(guān)閉真空，并在反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵脸?，?.13g的十四烷基胺(試劑級(jí)，阿拉丁試劑(上海)有限公司提供)加入反應(yīng)釜中繼續(xù)在230°C溫度下攪拌30min并抽真空脫除產(chǎn)生的低沸點(diǎn)物質(zhì)，最后反應(yīng)結(jié)束出料，測(cè)得的增比粘度0.36，重均分子量31000，熔融粘度12400cps，熔點(diǎn)169°C，帆布-帆布粘合強(qiáng)度43N，耐水解測(cè)試粘度下降幅度為15%，低溫?fù)闲詼y(cè)試結(jié)果為25°C溫度下脆斷。
[0062]實(shí)施例2
[0063]在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾柱和冷凝器的1000mL不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，鈦酸正丁酯0.23g，亞磷酸三苯酯0.2g，攪拌加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度到達(dá)180-190°C時(shí)，酯化開(kāi)始，并緩慢提升釜內(nèi)溫度至220°C，使餾溫保持在95-100°C，收集鎦出的水至68g，酯化結(jié)束，加入4g抗氧劑IRGAN0X1010并將溫度升至250°C，打開(kāi)真空泵，釜內(nèi)真空IOOpa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌電流至300mA預(yù)定值時(shí)，關(guān)閉真空，并在反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵脸?，?.13g的十八烷基胺(試劑級(jí)，阿拉丁試劑(上海)有限公司提供)加入反應(yīng)釜中繼續(xù)在230°C溫度下攪拌30min并抽真空脫除產(chǎn)生的低沸點(diǎn)物質(zhì)，最后反應(yīng)結(jié)束出料，測(cè)得的增比粘度0.36，重均分子量28200，熔融粘度17680cps,熔點(diǎn)173°C，帆布-帆布粘合強(qiáng)度34N，耐水解測(cè)試粘度下降幅度為5%，低溫?fù)闲詼y(cè)試結(jié)果為10°C不脆斷。
[0064]實(shí)施例3
[0065]在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾柱和冷凝器的1000mL不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，鈦酸正丁酯0.23g，亞磷酸三苯酯0.2g，攪拌加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度到達(dá)180-190°C時(shí)，酯化開(kāi)始，并緩慢提升釜內(nèi)溫度至220°C，使餾溫保持在95-100°C，收集鎦出的水至68g，酯化結(jié)束，加入4g抗氧劑IRGAN0X1010并將溫度升至250°C，打開(kāi)真空泵，釜內(nèi)真空IOOpa下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌電流至預(yù)定值(具體300mA)時(shí)，關(guān)閉真空，并在反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)庵脸?，?.26g的二聚胺(CRODA Priamine1074)加入反應(yīng)釜中繼續(xù)在230°C溫度下攪拌30min并抽真空脫除產(chǎn)生的低沸點(diǎn)物質(zhì)，最后反應(yīng)結(jié)束出料，測(cè) 得的增比粘度0.39，重均分子量35700，熔融粘度19350cps，熔點(diǎn)169°C，帆布-帆布粘合強(qiáng)度30N，耐水解測(cè)試粘度下降12%，低溫?fù)闲詼y(cè)試結(jié)果為5°C不脆斷。
[0066]實(shí)施例4-6
[0067]方法與實(shí)施例1 一致，總表配方和性能見(jiàn)下表。
【權(quán)利要求】
1.一種抗水解聚酯熱熔膠，它包含: a)聚酯二元醇,它是二元羧酸組分和C2_6二元醇組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物,所述的二元羧酸組分包含對(duì)苯二甲酸和C2,脂族二元羧酸以及非必要的間苯二甲酸，它的重均分子量為20000 ~50000，和 b)Cich36烷單胺或烷二胺或C6_1(l芳胺改性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)計(jì)，對(duì)苯二甲酸的含量為45~85摩爾％，C4_8脂族二元羧酸的含量為15~55摩爾％，以及間苯二甲酸的含量為O~25摩爾％。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)計(jì)，對(duì)苯二甲酸的含量為55~75摩爾％和C5_6脂族二元羧酸的含量為25~45摩爾％。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，所述的C2,脂族二元羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸和它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，所述的C2_1(l脂族二元羧酸是己二酸。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于所述的C2_6二元醇包括選自丙二醇、丁二醇、己二醇中的兩種或兩種以上二元醇。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，所述Cich36烷單胺或烷二胺或C6,芳胺改性劑占聚酯二元醇總重量的0.01-10重量％,優(yōu)選占0.1-3重量％。
8.如權(quán)利要求1或7所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，所述Cich36烷單胺改性劑是Cich18烷基伯胺。
9.如權(quán)利要求1或7所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，所述Cich36烷二胺改性劑是Cich36烷基二胺。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酯熱熔膠，其特征在于，所述的C6_12芳胺改性劑是苯胺、對(duì)苯二胺、二苯胺、苯三胺、萘胺、萘二胺或它們的混合物。
【文檔編號(hào)】C09J11/06GK103897646SQ201210586735
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】顧慶鋒, 孫靜, 祝愛(ài)蘭 申請(qǐng)人:上海輕工業(yè)研究所有限公司