專利名稱：酯化區(qū)使用熱糊的聚酯生產(chǎn)系統(tǒng)的制作方法
酯化區(qū)使用熱糊的聚酯生產(chǎn)系統(tǒng)
1. 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)熔融相聚酯的系統(tǒng)。在另一個方面，本 發(fā)明涉及使用需要很少或不需要冷卻的含反應(yīng)物的糊的酯化系統(tǒng)。
2. 現(xiàn)有技術(shù)的描述
熔融相聚合可被用來生產(chǎn)多種聚酯，例如，聚對苯二曱酸乙二酯 (PET)。 PET被廣泛用在飲料容器、食品容器和其他容器中，以及用 在合成纖維或樹脂中。工藝技術(shù)的進步加上增加的需求量已導(dǎo)致產(chǎn)生 PET生產(chǎn)和銷售的越來越具竟?fàn)幮缘氖袌?。因此，需要一種生產(chǎn)PET 的低成本、高效率的方法。
通常，熔融相聚酯生產(chǎn)設(shè)備(包括用來制造PET的生產(chǎn)設(shè)備)采用 酯化階段和縮聚階段。在酯化階段中，聚合物原材料(即，反應(yīng)物)^皮 轉(zhuǎn)化成聚酯單體和/或低聚物。在縮聚階段中，離開酯化階段的聚酯單 體被轉(zhuǎn)化成具有所需的最終鏈長的聚合物產(chǎn)物。
在大多數(shù)?！芬姷娜廴谙嗑埘ドa(chǎn)i殳備中，酯化在一個或多個枳4成 攪拌的反應(yīng)器中進行，例如連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)。但是，CSTR 和其他機械攪拌的反應(yīng)器具有許多缺陷，這些缺陷可導(dǎo)致整個聚酯生 產(chǎn)設(shè)備的增加的資本成本、操作成本和/或維護成本。例如，通常與 CSTR聯(lián)用的機械攪拌器和各種控制設(shè)備是復(fù)雜、昂貴的，且可能需 要大量的維護。而且，常規(guī)的CSTR常常使用內(nèi)部熱交換管，這占據(jù) 了一部分反應(yīng)器的內(nèi)體積。為了補償有效反應(yīng)器體積的損失，具有內(nèi) 部熱交換管的CSTR需要較大的總體積，這增加了資本成本。而且，
T
質(zhì)的流型，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的降低。為了增加產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，許多常規(guī)的聚酯生產(chǎn)設(shè)備已釆用以連續(xù)方式操作的多個CSTR，這進一步增加 了資本成本和操作成本。
因此，需要一種高效率聚酯生產(chǎn)方法，該方法使資本成本、操作 成本和維護成本最小化，而使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最大化。
發(fā)明概述
在本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括 (a)產(chǎn)生來自于蒸餾區(qū)的含醇液體；(b)將至少一部分含醇液體與酸的固 體顆?；旌希瑥亩玫胶?；(c)使糊與循環(huán)液體混合，從而得到酯化進 料；和(d)在酯化區(qū)使至少一部分酯化進料經(jīng)受酯化，其中糊與循環(huán)液 體混合時的溫度，低于含醇液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫度不超過 150°C。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包 括(a)在殼管式熱交換器的管內(nèi)界定的第一個酯化區(qū)，使包含對苯二 甲酸和乙二醇的酯化進料經(jīng)受酯化，從而產(chǎn)生具有至少約50%轉(zhuǎn)化率 的第一種產(chǎn)物；(b)在分離容器內(nèi)界定的分離區(qū)，使至少一部分第一種 產(chǎn)物經(jīng)受汽/液分離，從而產(chǎn)生笫二種液體產(chǎn)物和第二種蒸汽產(chǎn)物，其 中第二種液體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高于第一種產(chǎn)物；(c)在蒸餾區(qū)使至少一部 分第二種蒸汽產(chǎn)物經(jīng)受蒸餾分離，從而產(chǎn)生第三種蒸汽產(chǎn)物和笫三種 液體產(chǎn)物，其中第三種蒸汽產(chǎn)物包含至少約50%摩爾的水，且第三種 液體產(chǎn)物包含至少約50 %摩爾的乙二醇；(d)將至少一部分第三種液體 產(chǎn)物與對苯二甲酸的固體顆?；旌?，從而得到糊；和(e)將至少一部分 糊與循環(huán)液體混合，從而得到混合流體，其中糊與所述循環(huán)液體混合 時的溫度，低于第三種液體離開所迷蒸餾區(qū)時的溫度不超過150°C， 其中循環(huán)液體包含至少 一部分第二種液體產(chǎn)物，其中酯化進料包含至 少一部分混合流體。
附圖筒述
以下將參考附圖詳細描述本發(fā)明的某些實施方式，其中

圖1是才艮據(jù)本發(fā)明的一個實施方式配置的、適用于熔融相聚酯生 產(chǎn)設(shè)備的酯化系統(tǒng)的示意圖。 詳細描述
本發(fā)明可被用在能夠由多種原料生產(chǎn)多種聚酯的熔融相聚酯生 產(chǎn)設(shè)備中。如本文所使用的，術(shù)語"聚酯"也包括聚酯衍生物，例如聚 醚酯、聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。可根據(jù)本發(fā)明而被生產(chǎn)的熔融相聚酯
的例子包括，但不限于，聚對苯二曱酸乙二酯(PET)的均聚物和共聚物、 PETG(用1,4-環(huán)己烷-二甲醇(CHDM)共聚單體改性的PET)、完全芳香 族的或液晶聚酯、生物可降解的聚酯(例如包含丁二醇殘基、對苯二甲 酸殘基和己二酸殘基的聚酯)、聚(對苯二甲酸環(huán)己烷-二亞曱酯)均聚物 和共聚物，和CHDM與環(huán)己烷二羧酸或環(huán)己烷二羧酸二甲酯的均聚 物和共聚物。
在本發(fā)明的一個實施方式中，包含至少一種醇和至少一種酸的聚 酯原料在方法的初始部分中經(jīng)受酯化。酸原料可為二羧酸，使得最終 聚酯產(chǎn)物包含至少一種具有約4至約15或8至12個碳原子的二羧酸 殘基。適用于本發(fā)明的二羧酸的例子可包括，但不限于，對苯二酸、 鄰苯二曱酸、間苯二酸、萘-2,6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙 酸、二苯基-4,4'-二羧酸、二苯基-3，4'-二羧酸、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、 二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和它們的混合物。 在一個實施方式中，酸原料可為相應(yīng)的酯，例如是對苯二甲酸二曱酯， 而非對苯二酸。
醇原料可為二醇，使得最終聚酯產(chǎn)物可包含至少一種二醇殘基， 例如源自具有約3至約25個碳原子或6至20個碳原子的環(huán)脂二醇 (cycloaliphaticdiol)的二醇殘基。合適的醇可包括，但不限于，乙二醇 (EG)、 二甘醇、三甘醇、1,4-環(huán)己烷-二曱醇、丙烷-l,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-l,5-二醇、己烷-l，6-二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、 2-甲基戊二醇-(1,4)、 2,2,4-三曱基戊二醇-(1,3)、 2-乙基己二醇-(1，3)、 2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、 1,4-二-(羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥環(huán)己基)畫丙烷、2，4誦二羥基-l,l，3,3畫四甲基-環(huán)丁烷、2,2,4,4-四甲基國 環(huán)丁二醇、2,2-雙-(3-羥乙氧基苯基)-丙烷、2,2-雙-(4-羥基-丙氡基苯基)-丙烷、異山梨醇、氫醌、BDS-(2,2-(磺酰基雙)4,l-亞苯氧基))雙(乙醇) 和它們的混合物。
另外，在一個實施方式中，原料可包含一種或多種共聚單體。合 適的共聚單體可包括，例如，包括以下物質(zhì)的共聚單體對苯二酸、 對苯二曱酸二曱酯、間苯二酸、間苯二曱酸二甲酯、二甲基-2,6-萘二 羧酸酯、2,6-萘二羧酸、乙二醇、二甘醇、1,4-環(huán)己烷-二甲醇(CHDM)、 1,4-丁二醇、聚丁二醇、反式-DMCD、偏苯三酸酐、環(huán)己烷-l,4-二羧 酸二甲酯、萘烷-2,6-二羧酸二曱酯、萘烷二曱醇、萘烷2,6-二羧酸酉旨、 2,6-二羥曱基-萘烷、氫醌、羥基苯甲酸和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，可在該方法的一個或多個位置向原 料、聚酯和/或聚酯前體中加入一種或多種添加劑。合適的添加劑可包 括，例如，三官能或四官能共聚單體，例如偏苯三酸酐、三羥甲基丙 烷、苯均四酸二酐、季戊四醇或其他多酸或多元醇；交聯(lián)劑或支化劑； 著色劑；調(diào)色劑；顏料；炭黑；玻璃纖維；填料；抗沖改性劑；抗氧 化劑；UV吸收化合物；和氧清除化合物。
通常，本發(fā)明的一個實施方式的聚酯生產(chǎn)方法可使用兩個主要的 階段。第 一個階段使原料(在本文也稱作"原材料"或"反應(yīng)物")反應(yīng)成為 單體和/或低聚物。第二個階段進一步使單體和/或低聚物反應(yīng)成為最 終的聚酯產(chǎn)物。
如果進入第一個階段的原料包括酸端基，例如對苯二酸或間苯二 酸，那么第一個階段4皮稱作酯化。如果原料具有甲基端基，例如，對 苯二甲酸二甲酯或間苯二曱酸二曱酯，那么第 一個階段被稱作酯交換
或酯基轉(zhuǎn)移。為簡單起見，本文所用的術(shù)語"酯化"包括酯化反應(yīng)和酯 交換反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，酯化可在約22(TC至約300°C， 或約235。C至約29CTC,或245。C至280。C的溫度和小于約25 psig的壓 力，或約1 psig至約10psig,或2psig至5 psig的壓力下進行。在一個實施方式中，離開酯化階段的單體和/或低聚物的平均鏈長可為小于
約25，約1至約20，或5至15。
方法的第二個階段可被稱為縮聚階段?？s聚階段可以是單個步驟 方法，或可被分為預(yù)縮聚(或預(yù)聚合)步驟和最終(或完成的(finishing)) 縮聚步驟。通常，通過多階段縮聚方法可生產(chǎn)較長鏈聚合物?？s聚階 段可在約220。C至約350°C，或約240'C至約32(TC的溫度和低于大氣 壓的(例如，真空)壓力下進行。當(dāng)以兩階段法進行縮聚時，預(yù)聚合(或 預(yù)聚物)反應(yīng)器可將離開酯化階段的單體轉(zhuǎn)化成平均鏈長為約2至約 40、約5至約35或10至30的低聚物。完成的反應(yīng)器(finisher reactor) 隨后將低聚物/聚合物混合物轉(zhuǎn)化成具有所需平均鏈長的最終聚合物 產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的 一個實施方式，酯化階段可以在包括至少 一個酯化 區(qū)和至少一個蒸餾區(qū)的酯化系統(tǒng)中進行。在酯化區(qū)中，反應(yīng)物經(jīng)受酯 化從而產(chǎn)生蒸汽副產(chǎn)物和包含聚酯單體和/或低聚物的液體產(chǎn)物。離開 酯化區(qū)的液體產(chǎn)物中的產(chǎn)物部分可以離開酯化系統(tǒng)供下游處理，而離 開酯化區(qū)的液體產(chǎn)物中的循環(huán)部分可以循環(huán)回到酯化區(qū)的入口 ?？蓪?離開酯化區(qū)的至少一部分蒸汽副產(chǎn)物送入蒸餾區(qū)，其中蒸汽副產(chǎn)物中 的水和醇組分可-皮分離。離開蒸餾區(qū)的一部分分離后的醇可以與固體 酸顆粒混合以形成糊，然后可將糊加到離開酯化區(qū)的液體產(chǎn)物的循環(huán) 部分中。在收到額外量的反應(yīng)物和/或添加劑之后，可將所得的混合流 體再次引入到酯化區(qū)中。
在本發(fā)明的一個實施方式中，至少一部分酯化區(qū)可以由給其中所
在酯化區(qū)中處理的反應(yīng)介質(zhì)的液相，可因流動穿過界定酯化區(qū)的設(shè)備 而有些許攪拌，但是在本發(fā)明的一個實施方式中，酯化區(qū)中所處理的 液相反應(yīng)介質(zhì)的攪拌的小于約50%,小于約25%,小于約10%，小 于約5%，或0%是由機械攪拌所提供的。這與在極端機械攪拌條件 下的一個或多個連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)中進行的常規(guī)酯化方法形成直接對比。
如下進一步詳細討論，本發(fā)明可以使用簡易、可靠且便宜的設(shè)備 進行酯化。例如，在本發(fā)明的一個實施方式中，至少一部分酯化區(qū)可 以界定在簡易、可靠且相對便宜的加熱器中，例如，殼管式熱交換器。 此外，在另一個實施方式中，至少一部分酯化區(qū)可以界定在簡易、可 靠且相對便宜的非攪拌的酯化容器中。
現(xiàn)參考圖1,根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式配置的酯化系統(tǒng)IO被圖
解為總體上包含熱交換器12、酯化容器14、蒸餾柱16、循環(huán)回路18 和糊罐50。通常，在酯化系統(tǒng)10中進行的方法包括以下的主要步驟 (l)將酯化原料引入熱交換器12; (2)加熱并部分酯化在熱交換器12中 的酯化原料；(3)將至少一部分加熱的和部分酯化的產(chǎn)物從熱交換器12 引入酯化容器14; (4)在酯化容器14中進一步酯化來自熱交換器12 的部分酯化的產(chǎn)物；(5)在酯化容器14中將液體產(chǎn)物與蒸汽副產(chǎn)物分 離；(6)將至少一部分蒸汽副產(chǎn)物從酯化容器14引入蒸餾柱16; (7)在 蒸餾柱16中將蒸汽副產(chǎn)物分離成主要是水的頂流和主要是醇的底流； (8)將至少一部分主要是醇的底流與固體酸顆粒混合，以形成糊罐50 中的糊；(9)將來自酯化容器14的液體產(chǎn)物的循環(huán)部分經(jīng)循環(huán)回路18 送回?zé)峤粨Q器12; (IO)在液體產(chǎn)物的循環(huán)部分流動通過循環(huán)回路18 時，向其中添加新鮮醇、添加劑和/或來自糊罐50中的糊；和(10)從酯 化容器14中回收液體產(chǎn)物的產(chǎn)物部分，用于進一步的下游處理。
如上所述，酯化可在酯化系統(tǒng)10的熱交換器12和酯化容器14 中進行。由于酯化可以在熱交換器12和酯化容器14中進行，所以這 些設(shè)備部件全都可被稱作"酯化反應(yīng)器"，其各自界定出了 一部分"酯化 區(qū)"。但是，因為熱交換器12的額外功能可加熱在其中被處理的反應(yīng) 介質(zhì)，所以熱交換器12也可^f皮稱作"加熱器"，這界定出了"加熱區(qū)"。 而且，因為酯化容器14的額外功能可促進汽液分離，所以酯化容器 14也可被稱作"分離器"，這界定處理"分離區(qū)"?，F(xiàn)將更加詳細地描述 圖1所示的酯化系統(tǒng)10的配置和操作。再參考圖l，循環(huán)液體產(chǎn)物流(以下將更詳細地討論)通過循環(huán)管道
100被傳輸。如圖1所示，以下材料可被加至流動通過循環(huán)管道100 的循環(huán)液體產(chǎn)物流(a)經(jīng)由管道104引入的新鮮醇，(b)經(jīng)由管道106 引入的一種或多種添加劑，和(c)經(jīng)由管道108引入的含酸糊，以下將 更詳細地討i侖。在另一個實施方式中，至少一部分在管道104和/或 106中的流體可被加至在管道114中的離開酯化容器14的流體，這將 在以下詳細討論。在又一個實施方式中，至少一部分在管道104和/ 或106中的流體可#_直接加入循環(huán)泵40(也將要討論)。管道104中的 新鮮醇和管道108中含酸糊中的酸可以分別為以上討論的適合用作本 發(fā)明的系統(tǒng)中的原料的任何醇和酸。根據(jù)一個實施方式，醇可以為乙 二醇，而酸可以為對苯二曱酸。管道106中的一種或多種添加劑可以 為以上討論的適用于本發(fā)明的系統(tǒng)的任何添加劑。
通常，纟支添加至循環(huán)管道IOO中的循環(huán)流體的醇和含酸糊的量可 以為提供所需生產(chǎn)率和所需醇酸比而需要的任何量。在本發(fā)明的一個 實施方式中，離開循環(huán)管道100的酯化原料流體的摩爾醇酸比為約 1.005:1至約10:1、約1.01:1至約8:1，或1.05:1至6:1。
離開循環(huán)管道100的混合流體可經(jīng)由原料管道IIO作為酯化原料 而被引入熱交換器12的入口 22。在熱交換器12中，酯化原料/反應(yīng) 介質(zhì)被力口熱并經(jīng)受酯化條件。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，熱交換器 12的入口 22和出口 24之間的反應(yīng)介質(zhì)的溫度增加可為至少約50°F、 至少約75。F或至少85°F。通常，進入熱交換器12的入口 22的酯化 原料的溫度可以為約220。C至約260°C、約23(TC至約250°C,或235°C 至245°C。通常，離開熱交換器12的出口 24的酯化產(chǎn)物的溫度可為 約240。C至約320°C、約255"C至約300°C,或275。C至290°C。熱交 換器12中的反應(yīng)介質(zhì)可被維持在約5至約50 psig、約10至約35 psig, 或15至25 psig的壓力。
如前所述，熱交換器12也可被認為是酯化反應(yīng)器，因為至少一 部分流動通過其中的反應(yīng)介質(zhì)可進行酯化。根據(jù)本發(fā)明進行的酯化的量可以"轉(zhuǎn)化率"來定量。如此文所使用的，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率，，被用來描述 已經(jīng)受酯化的流體的液相的性質(zhì)，其中酯化流體的轉(zhuǎn)化率表示已被轉(zhuǎn) 化(即酯化)成酯基的原始酸端基的百分數(shù)。轉(zhuǎn)化率可被量化成被轉(zhuǎn)化 的端基(即，醇端基)的數(shù)目除以端基的總數(shù)(即，醇端基加上酸端基)， 以百分數(shù)表示。雖然本文使用了轉(zhuǎn)化率,但應(yīng)當(dāng)理解，平均鏈長(其描 述化合物包含的單體單元的平均數(shù)目)也可適合用來描述本發(fā)明的流 體的特性。
根據(jù)一個實施方式，在熱交換器12中進行的酯化反應(yīng)可使入口 22和出口 24之間的反應(yīng)介質(zhì)的轉(zhuǎn)化率增加至少約5個、至少約10個、 至少約15個、至少約20個、至少約30個或至少約50個百分點。通 常，被引入熱交換器12的入口 22的酯化原料流的轉(zhuǎn)化率為小于約 90%、小于約75%、小于約50%、小于約25%、小于約10%,或小于 約5%，而離開熱交換器12的出口 24的酯化產(chǎn)物流的轉(zhuǎn)化率為至少 約50%、至少約60%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少 約85%、至少約95%，或至少98%。
在本發(fā)明的一個實施方式中，在熱交換器12中進行的酯化反應(yīng) 以相對常規(guī)酯化方法來說顯著減少的停留時間來進行。例如，流動通 過熱交換器12的反應(yīng)介質(zhì)的平均停留時間可為小于約60分鐘、小于 約45分鐘、小于約35分鐘，或小于20分鐘。這種相對短的停留時 間甚至可在高的、商業(yè)規(guī)3莫的生產(chǎn)率時達到。因此，在一個實施方式 中，產(chǎn)物流以至少約10000磅每小時(lb/h)、至少約25000 lb/h、至少 約50000 lb/h,至少約100000 lb/h,或至少200000 lb/h的流速離開熱 交換器12的出口 24。
現(xiàn)敘述熱交換器12的具體配置。才艮據(jù)本發(fā)明的一個實施方式， 熱交換器12可為水平延伸的管殼式熱交換器。穿過熱交換器12的內(nèi) 部流動通道可由熱交換管來界定，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)凈皮加熱和酯化時其流動 通過該熱交換管。此內(nèi)部流動通道可碎皮認為是酯化系統(tǒng)10的"第一個 酯化區(qū)"。通常，穿過熱交換器的內(nèi)部流動通道的累積體積可為約10至約1500立方英尺(ft3)、約100至約800ft3,或200至600ft3。單個 熱交換管的平均內(nèi)徑可為小于約4英寸，或約0.25至約3英寸，或 0.5至2英寸。
如圖1所示，溫?zé)岬?warmed)傳熱介質(zhì)(HTM)流可進入熱交換器 12的殼側(cè)(shell-side)并且至少部分包圍至少一部分熱交換管，以加熱 流動通過其中的反應(yīng)介質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施方式中，與熱交換器 12中反應(yīng)介質(zhì)的加熱有關(guān)的傳熱系數(shù)可為約0.5至約200 BTU每小時 每下每平方英尺(BTU/h'下.ft2)、約5至約100 BTU/h.。F'ft2,或10至 50BTU/h.°F.ft2。傳遞至熱交換器12中的反應(yīng)介質(zhì)的熱的總量可為約 100至約5,000 BTU每磅反應(yīng)介質(zhì)(BTU/lb)、約400至約2000 BTU/lb, 或600至1500 BTU/lb。
如圖1所示，經(jīng)由出口 24離開熱交換器12的部分酯化的產(chǎn)物可 經(jīng)由管道112祐:傳輸至酯化容器14。管道112中的部分酯化的流體可 經(jīng)由流體入口 26被引入酯化容器14的內(nèi)體積。如前所述，在酯化容 器14中，部分酯化的流體經(jīng)受進一步的酯化和相分離。因此，被界 定在酯化容器內(nèi)的內(nèi)體積可被認為是"第二個酯化區(qū)，，和/或"分離區(qū)"。 通常，酯化容器14中的反應(yīng)介質(zhì)基本上水平地流動通過內(nèi)體積。當(dāng) 反應(yīng)介質(zhì)從流體入口 26流走并進行酯化時，蒸汽副產(chǎn)物脫離液相， 且通常在液相之上流動。分離開的液體產(chǎn)物可經(jīng)由液體出口 28離開 酯化容器14,而分離開的蒸汽副產(chǎn)物可經(jīng)由蒸汽出口 30離開酯化容 器14。
在酯化容器14中進行的酯化反應(yīng)可增加在其中處理的反應(yīng)介質(zhì) 的轉(zhuǎn)化率，因而離開液體出口 28的液體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率比進入流體入 口 26的流體的轉(zhuǎn)化率高至少約1個百分點、至少約2個百分點，或 至少5個百分點。通常，離開酯化容器14的液體出口 28的液體產(chǎn)物 可具有至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少95%或至少約 98%的轉(zhuǎn)化率。
在酯化容器14中達到的轉(zhuǎn)化率可在相對短的停留時間內(nèi)和具有很少或沒有熱量輸入的情況下出現(xiàn)。例如，酯化容器12內(nèi)的反應(yīng)介
質(zhì)的平均停留時間可為小于約200分鐘、小于約60分鐘、小于約45 分鐘、小于約30分鐘或小于15分鐘。而且，^皮傳輸至酯化容器14 中的反應(yīng)介質(zhì)的熱量可為小于約100BTU每磅反應(yīng)介質(zhì)(BTU/lb)、小 于約20 BTU/lb、小于約5 BTU/lb或小于1 BTU/lb。
由于酯化容器14內(nèi)有最小的或沒有熱量輸入，離開酯化容器14 的液體出口 28的液體產(chǎn)物的平均溫度可以為在經(jīng)由流體入口 26進入 酯化容器14的流體的平均溫度的約50°C、約30°C、約2(TC或15°C 之內(nèi)。通常，離開酯化容器14的液體出口 28的液體產(chǎn)物的平均溫度 可為約22(TC至約320。C、約24(TC至約300。C,或約250。C至約275。C。
現(xiàn)敘述酯化容器14的具體配置。在圖1所示的實施方式中，酯 化容器14是基本上空的、無攪拌的、未加熱的、大體上呈圓柱形的、 水平延伸的容器。酯化容器14的長徑比(L:D)可小于約10:1,在約 1.25:1至約8:1、約1.5:1至約6:1,或2:1至4.5:1的范圍內(nèi)。在一個 實施方式中，流體入口 26、液體出口 28和蒸汽出口 30彼此隔開，隔 開的方式使得提供充分的酯化并增強蒸汽相、液相和泡沫相的分離/ 離析。例如，液體出口 28和蒸汽出口 30可以與流體入口 26水平隔 開至少約1.25D、至少約1.5D或至少2.0D。而且，液體出口28與蒸 汽出口 30可以彼此垂直隔開至少約0.5D、至少約0.75D或至少0.95D。
如圖1所示，酯化容器14可包括流體分配器32以幫助將原料有 效地分布至酯化容器14。在圖1所示的實施方式中，流體分配器僅為 基本上水平延伸的管，其具有向下彎曲的遠端，該遠端界定出具有向 下朝向的流體入口 26?；蛘?，流體分配器32可界定出多個開口，用 于將部分酯化的原料在酯化容器14內(nèi)的多個水平隔開的位置排;改。 在本發(fā)明的一個實施方式中，當(dāng)酯化容器14內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)基本上水 平地移動通過酯化容器14時，其平均深度被維持在小于約0.75D、小 于約0.50D、小于約0.25D或小于0.15D。
如圖1所示， 一旦進入酯化容器14,離開流體分配器32的反應(yīng)介質(zhì)可在蒸汽泡與反應(yīng)介質(zhì)的液體部分分離時開始起泡沫。通常，泡
沫的產(chǎn)生因蒸汽與反應(yīng)介質(zhì)的液相分離而可沿著酯化容器14的長度 減少，因此在一個實施方式中，基本上無泡沫離開酯化容器14的液 體出口 28和/或蒸汽出口 30。
為幫助確?；旧蠠o泡沫離開酯化容器14的蒸汽出口 30,在酯 化容器14中可使用向下延伸的折流板34。折流板34通常可被設(shè)置在 酯化容器14的流體入口 26和蒸汽出口 30之間，但與流體入口 26相 比更接近于蒸汽出口 30。折流板34可從酯化容器14的頂部靠近蒸汽 出口 30的位置向下延伸，且可用來物理性地阻擋泡沫(如有)流向蒸汽 出口30。在本發(fā)明的一個實施方式中，折流板34可具有底邊，該底 邊與酯化容器14的底部垂直隔開至少約0.25D、至少約0.5D或至少 0.75D。在圖l所示的實施方式中，折流板包括向下延伸部36和側(cè)向 延伸部38。向下延伸部36可從靠近蒸汽出口 30的位置向下延伸，而 側(cè)向延伸部38可從向下延伸部36的底端橫向延伸至大體在蒸汽出口 30之下的位置。
被界定在酯化容器14內(nèi)的總內(nèi)體積可取決于很多因素，包括例 如，酯化系統(tǒng)10的總流體動力學(xué)要求。在本發(fā)明的一個實施方式中， 酯化容器14的總內(nèi)體積可以為循環(huán)回路18的總內(nèi)體積的至少約25%、 至少約50%、至少約75%、至少約100%或至少150%,這在下文進一 步描述。在本發(fā)明的又一個實施方式中，酯化容器14的總內(nèi)體積可 以為循環(huán)回路18、熱交換器12內(nèi)的流動通道和產(chǎn)物管道112的累積 內(nèi)體積的至少約25%、至少約50%、至少約75%或至少150%。
再參考圖1，液體酯產(chǎn)物可離開酯化容器14的液體出口 28,且 其后可^皮引入至循環(huán)回路18。循環(huán)回路18界定出從酯化容器14的液 體出口 28到熱交換器12的入口 22的流動通道。循環(huán)回路18通常包 含液體產(chǎn)物管道114、循環(huán)泵40、泵排放管道116、循環(huán)管道100、 減壓器20和原料管道110。從酯化容器14排放出的液體酯產(chǎn)物可最 初從產(chǎn)物管道114流至循環(huán)泵40的抽吸口(suction)。離開泵40的流體可通過泵排放管道116,其后分成經(jīng)由酯產(chǎn)物管道118傳輸?shù)漠a(chǎn)物 部分和經(jīng)由循環(huán)管道100傳輸?shù)难h(huán)部分?？蛇M行離開泵40的流體 的分離，使得管道100中循環(huán)部分的質(zhì)量流速與管道118中的產(chǎn)物部 分的質(zhì)量流速的比可為約0.25:1至約30:1、約0.5:1至約20:1,或2:1 至15:1。如前所述，管道100中的循環(huán)部分在添加經(jīng)由管道104的新 鮮醇、經(jīng)由管道106的添加劑和/或經(jīng)由管道108的含酸糊之后，最終 可被用作進入熱交換器12的原料。
管道118中的液體酯產(chǎn)物的產(chǎn)物部分可被送至下游位置，用于進 一步加工、儲存或其他用途。在一個實施方式中，至少一部分管道118 中的產(chǎn)物部分可經(jīng)受在第二個酯化區(qū)中的進一步酯化。在另一個實施 方式中，至少部分管道118中的產(chǎn)物部分可在下游縮聚區(qū)經(jīng)受縮聚。
如圖1所示，經(jīng)由管道120離開酯化容器14的蒸汽出口 30的蒸 汽流可被送至蒸餾柱16的流體入口 42。管道120中的蒸汽副產(chǎn)物流 可包含水和醇。水和醇可在蒸餾柱16中基本上彼此分離，從而產(chǎn)生 經(jīng)由頂部出口 44離開蒸餾柱16的主要是水的頂部蒸汽流，和經(jīng)由底 部出口 46離開蒸餾柱16的主要是醇的底部液流。蒸餾柱16可以為 能夠基于原料流體的成分的相對揮發(fā)性而將流體分離成主要是蒸汽 的頂部產(chǎn)物和主要是液體的底部產(chǎn)物的任何裝置。蒸餾柱16可包含 內(nèi)部部件，例如塔盤、無規(guī)填料、結(jié)構(gòu)化(structured)填料或它們的任 何組合。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，經(jīng)由頂部出口 44離開蒸餾柱16的 主要是水的頂部蒸汽流可包含至少約50摩爾％、至少約60摩爾％或 至少75摩爾％的水。從蒸餾柱16的出口 44排;故的頂部蒸汽產(chǎn)物可經(jīng) 由管道122被送至后續(xù)加工、儲存或丟棄，例如廢水處理裝置或使用 例如焚化的處理裝置。
經(jīng)由底部出口 46離開蒸餾柱14的主要是醇的底部液流可包含至 少約50摩爾％、至少約60摩爾％或至少75摩爾％的醇(例如，乙二醇)。 在本發(fā)明的一個實施方式中，從蒸餾柱16的底部出口 46回收的主要是醇的流體可具有至少約150。C的溫度(在約175。C至約250°C、或 190。C至230。C的范圍)和約0.25 psig至約50 psig、約0.5 psig至約35 psig或1 psig至25 psig的壓力。如圖1所示，從蒸餾柱的底部出口 46排出的液流可經(jīng)由管道124^L傳輸，然后^f皮分離成在管道126中運 送的第一含醇部分和在管道102中運送的輩二含醇部分。管道124的 分離液流的分離方式，可以使管道102中的含醇流體的第二部分的質(zhì) 量流速是管道124中液體產(chǎn)物的質(zhì)量流速的至少約25%,至少約50 % ，或至少75 % 。然后可將管道126中的第一含醇部分送至下游供進 一步加工、儲存和/或再使用。
在本發(fā)明的一個實施方式中，至少一部分管道102中的第二含醇 流體可以與固體酸顆?；旌希孕纬芍坝懻摰暮岷?。所述固體酸 顆?？梢詾橐陨嫌懻摰倪m合用作本發(fā)明的系統(tǒng)中的原料的任何酸。為 了優(yōu)化含酸糊的最終性質(zhì)(例如粘度)，管道102中的含醇流體可以經(jīng) 間接換熱裝置48被冷卻，如圖2所示。間接換熱裝置48可以是本領(lǐng) 域周知的能夠降低管道102中含醇流體的溫度的任何換熱裝置，使流 體離開蒸餾柱16時的溫度降低約25。C至約150°C,或約5(TC至約 100。C。通常，管道128中冷卻的含醇流體的溫度可以為80。C至170°C, 約90。C至約150°C,或IO(TC至125°C。
回頭參考圖1，管道128中冷卻的含醇流體進入糊罐50的流體入 口 52。可經(jīng)上部的酸入口 54將管道130中的固體酸顆并立(即，對苯二 甲酸的顆粒)引入到糊罐50中。機械攪拌器58徹底混合固體酸顆粒和 含醇流體，以產(chǎn)生固體含量為約30至約99%重量，約50至約90% 重量，或55至85%重量的糊。具有溫度為約8(TC至170°C，約90°C 至約150°C,或IO(TC至125。C的熱糊，離開糊罐50的下部糊出口 56 并進入管道108。在一個實施方式中，酯化系統(tǒng)IO可以使用溫度控制 系統(tǒng)60,以確保管道108中的熱糊維持在適當(dāng)?shù)臏囟认?。通過調(diào)整間 接換熱裝置48提供給管道128中含醇流體的冷卻量，溫度控制系統(tǒng) 60可以操作改變管道108中熱糊的溫度。例如，如果管道108中熱糊的溫度高于預(yù)期，則溫度指示器62發(fā)送信號64至間接換熱裝置48, 其隨后增加供給管道102中含醇流體的冷卻量，從而最終降低管道108 中熱糊的溫度。
如圖l所示，管道108中的熱糊可在額外的醇和添加劑注射點的 下游#皮添加至循環(huán)回路18。而且，將糊引進循環(huán)管道100的頂部可能 是有利的，這樣做是為了在它們下降進入循環(huán)流體時加速固體酸反應(yīng) 物的溶解。在循環(huán)流體中存在的聚酯單體和/或低聚物也可促進^1添加 至循環(huán)管道100的固體酸顆粒的溶解。在本發(fā)明的一個實施方式中， 循環(huán)管道100中的流體可具有約1至約20、約2至約18,或5至15 的平均鏈長。
常規(guī)的酯化系統(tǒng)需要在被引入循環(huán)的酯產(chǎn)物流體之前充分冷卻 含酸糊。然而，依照本發(fā)明的一個實施方式，當(dāng)含酸糊在循環(huán)管道100 中與流動經(jīng)過管道116的循環(huán)酯化產(chǎn)物流體混合時，其溫度低于醇流 體由蒸餾柱16的下部出口 46回收時的溫度至少約25。C，至少約4(TC, 或至少50°C，但是不超過約100°C,不超過約75°C,不超過6(TC。 在一個實施方式中，含酸糊在循環(huán)管道100中與循環(huán)酯產(chǎn)物流體混合 時的溫度為約80。C至約17(TC,約9(TC至約15(TC,或IO(TC至135°C。
數(shù)字范圍
本說明書使用數(shù)字范圍來定量與本發(fā)明有關(guān)的某些參數(shù)。應(yīng)當(dāng)理 解，當(dāng)提供了數(shù)字范圍時，這樣的范圍應(yīng)被解釋為，為僅引述范圍的 較低值的權(quán)利要求限定和僅引述范圍的較高值的權(quán)利要求限定提供 了文字支持。例如，公開的數(shù)字范圍為10至100,其為引述"大于1 o"(無 上限)的權(quán)利要求和引述"小于IOO"(無下限)的權(quán)利要求提供了文字支持。
定義
如本文所使用的，術(shù)語"一種"、"一個"、"該"和"所述"指一個或多個。如本文所使用的，術(shù)語"攪拌"是指耗費在反應(yīng)介質(zhì)中、導(dǎo)致流體 流動和/或混合的工作。
如本文所使用的，術(shù)語"和/或"，當(dāng)用在一列兩個或多個項目時， 指所列項目的任何一個可^皮單獨使用，或者可使用所列項目的兩個或
多個的任何組合。例如，如果組合物-波描述為含有成分A、 B和/或C, 那么組合物可只含A;只含B;只含C;含A與B的組合；含A與C 的組合；含B與C的組合；或含A、 B和C的組合。
如本文所使用的，術(shù)語"包含"是開放式轉(zhuǎn)折術(shù)語，其用來從術(shù)語 前引述的主題轉(zhuǎn)折到術(shù)語后引述的一個或多個因素，其中轉(zhuǎn)折術(shù)語之 后的因素或多個因素不必然是組成該主題的唯一 因素。
如本文所使用的，術(shù)語"含有"具有與以上提供的"包含，，相同的開 》文式含義。
如本文所使用的，術(shù)語"蒸餾分離"是指基于要被分離的物質(zhì)的相
對揮發(fā)性將一種或多種化學(xué)物質(zhì)與一種或多種其他化學(xué)物質(zhì)分離。
如本文所使用的，術(shù)語"具有"具有與以上提供的"包含，，相同的開 ;故式含義。
如本文所使用的，術(shù)語"包括"具有與以上提供的"包含"相同的開 力丈式含義。
如本文所使用的，術(shù)語"機械攪拌"是指由剛性或柔性元件抵抗反 應(yīng)介質(zhì)或在反應(yīng)介質(zhì)之內(nèi)的物理運動導(dǎo)致的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌。
如本文所使用的，術(shù)語"反應(yīng)介質(zhì)"是指經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)的任何介質(zhì)。 如本文所使用的，術(shù)語"殘基"是指為化學(xué)物質(zhì)在特定的反應(yīng)流程 中或隨后的制備中得到的產(chǎn)物，或為化學(xué)產(chǎn)物的部分，無論所述部分 是否實際由該化學(xué)物質(zhì)得到。
權(quán)利要求不限于所公開的實施方式
以上描述的本發(fā)明的優(yōu)選形式只被用作解釋，而不被用來以限制 意義解釋本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易對上述示例性實施方式作出修改而不違背本發(fā)明的精神。
發(fā)明人據(jù)此聲明其意圖，關(guān)于任何未實質(zhì)性背離本發(fā)明范圍但未 在以下權(quán)利要求中闡明的本發(fā)明的文字范圍內(nèi)的任何裝置，依靠等同
原則(Doctrine of Equivalents)確定和評估本發(fā)明的適度合理的范圍。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括(a)產(chǎn)生來自于蒸餾區(qū)的含醇液體；(b)將至少一部分所述含醇液體與酸的固體顆粒混合，從而得到糊；(c)使所述糊與循環(huán)液體混合，從而得到酯化原料；和(d)在酯化區(qū)使至少一部分所述酯化原料經(jīng)受酯化，其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫度，低于所述含醇液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫度不超過150℃。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫 度，低于所述含醇液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫度至少25°C。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫 度，低于所述含醇液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫度不超過100°C。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述含醇液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫 度為約175。C至約250°C，其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫度 為80。C至約170°C。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述含醇液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫 度為190。C至230。C，其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫度為90°C 至約150°C,其中所述酯化在220。C至300。C的溫度下進行。
6. 權(quán)利要求1的方法，其還包括在所述步驟(b)混合之前，將所述 含醇液體冷卻。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述冷卻包括將所述含醇液體的溫度 降低約25。C至約150°C。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中所述冷卻包括將所述含醇液體的溫度 降低約50。C至約10CTC,達到90至150。C的溫度。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述糊包含約50至約95%重量的所 述固體。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述循環(huán)液體有助于所述糊的溶解。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述循環(huán)液體的平均鏈長為約2至 約18。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中所述醇為二醇，且所述酸為二酸。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述醇為乙二醇，且所述酸為對苯 二曱酸。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中由所述酯化區(qū)產(chǎn)生具有至少約50% 轉(zhuǎn)化率的酯化產(chǎn)物。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述循環(huán)液體包含至少一部分所述 酯化產(chǎn)物。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分所述酯化區(qū)被界定在熱 交4奐器之內(nèi)。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述熱交換器包括至少部分由傳熱 介質(zhì)包圍的管，其中酯化區(qū)至少部分被界定在所述管之內(nèi)。
18. 權(quán)利要求1的方法，其還包括，任選地攪拌所述酯化區(qū)內(nèi)的 所述反應(yīng)介質(zhì)，其中小于約50 %的攪拌是由機械攪拌提供的。
19. 權(quán)利要求1的方法，其還包括由所述酯化區(qū)產(chǎn)生酯化產(chǎn)物， 并在分離區(qū)使至少 一部分所述酯化產(chǎn)物經(jīng)受汽/液分離，從而產(chǎn)生第一 種液體產(chǎn)物和第一種蒸汽產(chǎn)物。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述循環(huán)液體包括至少一部分所述 第一種液體產(chǎn)物。
21. 權(quán)利要求19的方法，其中進一步的酯化在所述分離區(qū)中進 行，從而所述第一種液體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率比所述酯化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高出 至少1 % 。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述第一種液體產(chǎn)物具有至少約 70%的轉(zhuǎn)化率。
23. 權(quán)利要求19的方法，其中所述分離區(qū)被界定在水平延長的分 離容器之內(nèi)。
24. 權(quán)利要求19的方法，其還包括，任選地攪拌所述分離區(qū)內(nèi)的 液體相，其中小于約50%的攪拌是由機械攪拌提供的。
25. 權(quán)利要求19的方法，其還包括將所述笫一種液體產(chǎn)物分離為 產(chǎn)物部分和循環(huán)部分，其中所述循環(huán)液體包含至少一部分所述循環(huán)部 分。
26. 權(quán)利要求25的方法，其還包括使所述產(chǎn)物部分在第二個酯化 區(qū)經(jīng)受進一步的酯化和/或在縮聚區(qū)經(jīng)受縮聚。
27. 權(quán)利要求19的方法，其還包括將至少一部分所述第一種蒸汽 引入所述蒸餾區(qū)，并將所述第一種蒸汽部分分離為第二種蒸汽流體和 所述含醇液體。
28. 權(quán)利要求26的方法，其中所述第二種蒸汽流體包含至少約 50%摩爾的水，且所述含醇液體包含至少約50%摩爾的乙二醇。
29. —種方法，其包括(a) 在殼管式熱交換器的管內(nèi)界定的第 一個酯化區(qū)，使包含對苯二 甲酸和乙二醇的酯化原料經(jīng)受酯化，從而產(chǎn)生具有至少約50%轉(zhuǎn)化率 的第一種產(chǎn)物；(b) 在分離容器內(nèi)界定的分離區(qū)，使至少一部分所述第一種產(chǎn)物經(jīng) 受汽/液分離，從而產(chǎn)生第二種液體產(chǎn)物和第二種蒸汽產(chǎn)物，其中所述 第二種液體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高于所述第 一種產(chǎn)物；(c) 在蒸餾區(qū)使至少一部分所迷第二種蒸汽產(chǎn)物經(jīng)受蒸餾分離，從 而產(chǎn)生第三種蒸汽產(chǎn)物和第三種液體產(chǎn)物，其中所述第三種蒸汽產(chǎn)物 包含至少約50%摩爾的水，且所述第三種液體產(chǎn)物包含至少約50% 摩爾的乙二醇；(d) 將至少一部分所述第三種液體產(chǎn)物與對苯二甲酸的固體顆粒 混合，從而得到糊；(e) 將至少一部分所述糊與循環(huán)液體混合，從而得到混合流體，其 中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫度，低于所述第三種液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫度不超過15CTC,其中所述循環(huán)液體包含至少一部分所述第二種液體產(chǎn)物，其中所述酯化原料包含至少 一部分所述混合流 體。
30. 權(quán)利要求29的方法，其還包括在所述步驟(d)混合之前，將至 少 一部分所述第三種液體冷卻。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中所述冷卻包括將所迷笫三種液體的 溫度降低至少約25。C。
32. 權(quán)利要求30的方法，其中所述冷卻包括將所迷第三種液體的 溫度降低約5(TC至約IO(TC。
33. 權(quán)利要求29的方法，其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫 度，低于所述第三種液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫度至少約25°C。
34. 權(quán)利要求33的方法，其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫 度，低于所述笫三種液體離開所述蒸餾區(qū)時的溫度不超過IO(TC。
35. 權(quán)利要求29的方法，其中所述第三種液體離開所述蒸餾區(qū)時 的溫度為19(TC至230°C,其中所述糊與所述循環(huán)液體混合時的溫度 為90。C至約150°C，其中所述酯化在22(TC至300。C的溫度下進行。
36. 權(quán)利要求29的方法，其中所述循環(huán)液體有助于所述對苯二甲 酸固體顆粒的溶解。
37. 權(quán)利要求29的方法，其中所述分離容器界定出用于接收所述 第一種產(chǎn)物的流體入口 、用于排放所述第二種蒸汽產(chǎn)物的蒸汽出口 ， 和用于排放所述第二種液體的液體出口 ，其中所述蒸汽和液體出口與 所迷流體入口的水平間隔距離大于所述分離區(qū)的最大垂直尺寸。
38. 權(quán)利要求37的方法，其中所述分離容器的長徑比為約1.25:1 至約8:1。
39. 權(quán)利要求29的方法，其還包括，任選地攪拌所述酯化區(qū)中的 酯化反應(yīng)介質(zhì)和/或攪拌所述分離區(qū)中的分離介質(zhì)，其中在所述酯化和 分離區(qū)中小于約50 %總攪拌是由機械攪拌提供的。
全文摘要
一種應(yīng)用酯化系統(tǒng)的聚酯生產(chǎn)方法，所述酯化系統(tǒng)使用蒸餾柱以回收蒸餾區(qū)產(chǎn)生的醇，然后利用回收的醇形成糊，其被循環(huán)回到酯化區(qū)，需要很少或不需要冷卻。
文檔編號C08G63/00GK101627070SQ200880007607
公開日2010年1月13日 申請日期2008年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者B·R·德布勒因 申請人:伊士曼化工公司