專利名稱：聚輪烷和含有聚輪烷的材料、交聯(lián)聚輪烷和含有該交聯(lián)聚輪烷的材料以及它們的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚輪烷和含有聚輪烷的材料、交聯(lián)聚輪烷和含有該交聯(lián)聚輪烷的材料以及它們的制造方法。
特別地，本發(fā)明涉及1)可溶于各種溶劑的溶解性提高了的聚輪烷、2)顯示可逆的外部刺激響應性的聚輪烷、3)具有高楊氏模量和高伸長率且透射率高的化學交聯(lián)聚輪烷、和/或4)顯示可逆的外部刺激響應性的化學交聯(lián)聚輪烷、以及/或者包含它們的材料、以及/或者它們的制法。

背景技術：
目前，專利文獻1公開了在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基形成的聚輪烷以及通過該聚輪烷之間交聯(lián)而成的交聯(lián)聚輪烷。
專利文獻1中公開了例如通過作為環(huán)狀分子的α-環(huán)糊精、作為直鏈分子的聚乙二醇而形成的聚輪烷，但該聚輪烷僅在強堿水、二甲基亞砜(DMSO)中溶解。
專利文獻2中公開了以提高聚輪烷的溶解性為目的，將環(huán)糊精的羥基的一部分用羥丙基取代的聚輪烷、或?qū)h(huán)糊精的羥基的一部分用乙?；〈木圯喭椤?br> 另外，作為顯示與熱塑劑相反的溫度特性、即在低溫范圍為溶膠狀態(tài)、在高溫范圍為凝膠狀態(tài)的代表性的水凝膠，目前已知有N，N’-二異丙基丙烯酰胺系高分子、聚丙烯系高分子。另外，專利文獻3中公開了通過對聚輪烷中所含的環(huán)糊精的羥基進行氧基烷基化或氧基烷基氨基甲?；?，可顯示相同的溫度響應特性。進而，該專利文獻3中公開了由于上述溫度特性而期待將其應用于細胞培養(yǎng)介質(zhì)、創(chuàng)傷被覆材料、生物體粘接劑等醫(yī)療、生物技術領域中。
專利文獻1日本專利第3475252號公報。
專利文獻2WO2005/080469。
專利文獻3WO2005/080470A1。


發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 然而，專利文獻2中對溶解性的提高不夠，僅限于可溶性溶劑。尋求可以在丙酮、二氯甲烷、醇等普通的工業(yè)用溶劑中溶解的聚輪烷，由此，聚輪烷在各種領域的應用被寄予希望。
另外，專利文獻2中公開的羥丙基化聚輪烷或乙酰化聚輪烷的交聯(lián)體，雖然在可見光區(qū)域具有透過性，但與未取代的聚輪烷的交聯(lián)體相比，粘彈性和/或伸長率、特別是伸長率較差。作為產(chǎn)品，期望交聯(lián)聚輪烷同時滿足具有高粘彈性、高伸長率且在可見光區(qū)域具有透過性這3個條件，但專利文獻2中的聚輪烷不能充分滿足這些條件。
進一步，在專利文獻3的通過氧基烷基化或氧基烷基氨基甲?；@得的材料，為了顯示該溫度特性，需要提高該氧基烷基化率或氧基烷基氨基甲?；?，為了實現(xiàn)這些取代率而在制造上存在問題。另外，期望控制溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點，且專利文獻3的材料存在不能控制該轉(zhuǎn)變溫度或者可以控制的范圍有限的問題。
另外，作為具有外部刺激響應性的材料，具有高楊氏模量、高伸長率和/或高透射率的化學交聯(lián)聚輪烷的開發(fā)被寄予期望。
因此，本發(fā)明的目的是為了解決上述課題。
本發(fā)明的第1目的是提供可溶于各種溶劑的溶解性提高了的聚輪烷和含有該聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。
本發(fā)明的第2目的是提供顯示可逆的外部刺激響應性的聚輪烷和含有該聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。
本發(fā)明的第3目的是提供具有高楊氏模量和高伸長率且透射率高的化學交聯(lián)聚輪烷和含有該化學交聯(lián)聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。
本發(fā)明的第4目的是提供顯示可逆的外部刺激響應性的化學交聯(lián)聚輪烷和含有該化學交聯(lián)聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。
用于解決問題的方案 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了以下的技術方案。
<1>一種聚輪烷，其通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，該環(huán)狀分子含有下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團(式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團)。
[化學式1]
-O-R1II-1


-O-R6II-6 <2>在上述<2>中，環(huán)狀分子是具有羥基的環(huán)狀分子，該羥基的一部分可以被式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團所取代。
<3>在上述<1>或<2>中，聚輪烷可以具有根據(jù)外部刺激的有無而從未交聯(lián)狀態(tài)到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)到未交聯(lián)狀態(tài)的可逆變化的可逆的外部刺激響應性。另外，未交聯(lián)狀態(tài)是指該聚輪烷的2分子以上均處于未交聯(lián)狀態(tài)，交聯(lián)狀態(tài)是指該聚輪烷的至少2分子處于交聯(lián)狀態(tài)。
<4>在上述<3>中，外部刺激可以是熱。
<5>在上述<3>或<4>中，外部刺激是熱，從未交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到未交聯(lián)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度范圍為5～90℃、優(yōu)選為10～80℃、更優(yōu)選為20～60℃。
<6>在上述<2>～<5>中，具有羥基的環(huán)狀分子可以選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組。
<7>在上述<2>～<6>中，將環(huán)狀分子的羥基數(shù)設為1時，式I的官能團數(shù)為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5，且式II的官能團數(shù)為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5。
<8>在上述<1>～<7>的任一項中，直鏈狀分子可以選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等和/或它們的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴系單體形成的共聚樹脂等聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性物、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(AB S樹脂)、尼龍等聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚膦腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類、以及它們的衍生物所組成的組，可以是選自例如聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，更具體地，可以為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，特別地，可以為聚乙二醇。
<9>在上述<1>～<8>的任一項中，直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優(yōu)選為2萬以上、更優(yōu)選為3.5萬以上。
<10>在上述<1>～<9>的任一項中，封端基可以為選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；Ⅳ然?、氨基、苯基等，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)、任選被取代的多核芳香族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)、以及類固醇類所組成的組。另外，優(yōu)選選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類以及芘類所組成的組，更優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
<11>在上述<1>～<10>的任一項中，環(huán)狀分子可以源自α-環(huán)糊精，直鏈狀分子可以是聚乙二醇。
<12>在上述<1>～<11>的任一項中，將環(huán)狀分子通過直鏈狀分子以穿串狀包接時被最大限度包接的環(huán)狀分子的量設為1時，前述環(huán)狀分子可以以0.001～0.6的量、優(yōu)選以0.01～0.5的量、更優(yōu)選以0.05～0.4的量被直鏈狀分子以穿串狀包接。
<13>一種含有上述<1>～<12>的任一項所述的聚輪烷的材料。
<14>一種聚輪烷的制造方法，所述聚輪烷通過在具有羥基的環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，該環(huán)狀分子的羥基的一部分被下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團所取代(式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團)，所述聚輪烷的制造方法包括下列工序 1)制備準聚輪烷的準聚輪烷制備工序； 2)將獲得的準聚輪烷的兩端用封端基封端以制備聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及 3)將環(huán)狀分子的羥基的一部分用上述官能團取代的官能團取代工序， 該官能團取代工序設置在 A)1)準聚輪烷制備工序前，和/或 B)2)聚輪烷制備工序后。
[化學式2]
-O-R1II-1


-O-R6II-6 <15>在上述<14>中，官能團取代工序可以設置在2)聚輪烷制備工序后。
<16>在上述<14>或<15>的任一項所述的官能團取代工序中，導入式I的官能團的工序可以 X)在導入式II的任意1個官能團的工序前進行； Y)在導入式II的任意1個官能團的工序后進行；或者 Z)與導入式II的任意1個官能團的工序同時進行。
<17>在上述<14>～<16>的任一項所述的官能團取代工序中，導入式I的官能團的工序可以Y)在導入式II的任意1個官能團的工序后進行。
<18>一種交聯(lián)聚輪烷，其由至少2分子的聚輪烷通過物理結(jié)合交聯(lián)而成， 該聚輪烷通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，該環(huán)狀分子含有下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團(式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團)。
[化學式3]
-O-R1II-1


-O-R6II-6 <19>在上述<18>中，環(huán)狀分子是具有羥基的環(huán)狀分子，該羥基的一部分可以被式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團所取代。
<20>在上述<18>或<19>中，聚輪烷可以具有根據(jù)外部刺激的有無而從未交聯(lián)狀態(tài)到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)到未交聯(lián)狀態(tài)的可逆變化的可逆的外部刺激響應性。另外，未交聯(lián)狀態(tài)是指該聚輪烷的2分子以上均處于未交聯(lián)狀態(tài)，交聯(lián)狀態(tài)是指該聚輪烷的至少2分子處于交聯(lián)狀態(tài)。
<21>在上述<20>中，外部刺激可以是熱。
<22>上述<20>或<21>中，外部刺激是熱，從未交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到未交聯(lián)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度范圍為5～90℃、優(yōu)選為10～80℃、更優(yōu)選為20～60℃。
<23>在上述<19>～<22>的任一項中，具有羥基的環(huán)狀分子可以是選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組。
<24>在上述<19>～<23>的任一項中，將環(huán)狀分子的羥基數(shù)設為1時，式I的官能團數(shù)可以為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5，且式II的官能團數(shù)可以為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5。
<25>在上述<18>～<24>的任一項中，直鏈狀分子可以選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等和/或它們的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴系單體形成的共聚樹脂等聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性物、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚膦腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類、以及它們的衍生物所組成的組，可以是選自例如聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，更具體地，可以為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，特別地，可以為聚乙二醇。
<26>在上述<18>～<25>的任一項中，直鏈狀分子的分子量可以為1萬以上、優(yōu)選為2萬以上、更優(yōu)選為3.5萬以上。
<27>在上述<18>～<26>的任一項中，封端基可以為選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；?、羧基、氨基、苯基等，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)、任選被取代的多核芳香族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)、以及類固醇類所組成的組。另外，優(yōu)選選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類以及芘類所組成的組，更優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
<28>在上述<18>～<27>的任一項中，環(huán)狀分子源自α-環(huán)糊精，直鏈狀分子可以是聚乙二醇。
<29>在上述<18>～<28>的任一項中，將環(huán)狀分子通過直鏈狀分子以穿串狀包接時被最大限度包接的環(huán)狀分子的量設為1時，前述環(huán)狀分子可以以0.001～0.6的量、優(yōu)選以0.01～0.5的量、更優(yōu)選以0.05～0.4的量被直鏈狀分子以穿串狀包接。
<30>一種含有上述<18>～<29>的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷的材料。
<31>一種交聯(lián)聚輪烷的制造方法，所述交聯(lián)聚輪烷由至少2分子的聚輪烷通過物理結(jié)合交聯(lián)而成，其中， 該聚輪烷通過在具有羥基的環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，該環(huán)狀分子的羥基的一部分被下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團所取代(式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團)，所述聚輪烷的制造方法包括下列工序 1)制備準聚輪烷的準聚輪烷制備工序； 2)將該準聚輪烷的兩端用封端基封端以制備聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及 3)將環(huán)狀分子的羥基的一部分用式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團取代的官能團取代工序， 通過上面的工序得到聚輪烷， 4)將獲得的聚輪烷的至少2分子在溶劑中溶解的工序；以及 5)通過對溶劑中的至少2分子的聚輪烷施加外部刺激從而使該聚輪烷通過物理結(jié)合而物理交聯(lián)的物理交聯(lián)工序； 所述3)官能團取代工序設置在 A)1)準聚輪烷制備工序前，和/或 B)2)聚輪烷制備工序后。
[化學式4]
-O-R1II-1


-O-R6II-6 <32>在上述<31>中，官能團取代工序可以設置在2)聚輪烷制備工序后。
<33>上述<31>或<32>的官能基取代工序中，導入式I的官能團的工序可以 X)在導入式II的任意1個官能團的工序前進行 Y)在導入式II的任意1個官能團的工序后進行；或者 Z)與導入式II的任意1個官能團的工序同時進行。
<34>在上述<31>～<33>的任一項所述的官能團取代工序中，導入式I的官能團的工序可以設置Y)在導入式II的任意1個官能團的工序后。
<35>在上述<31>～<34>的任一項中，溶劑可以是親水性溶劑。
<36>一種交聯(lián)聚輪烷，其具有第1聚合物和第1聚輪烷，并由該第1聚合物的全部或一部分與該第1聚輪烷的全部或一部分交聯(lián)而成，其中， 前述第1聚輪烷通過在第1環(huán)狀分子的開口部被第1直鏈狀分子以穿串狀包接而成的第1準聚輪烷的兩端配置防止第1環(huán)狀分子脫離的第1封端基而形成，該聚輪烷的第1環(huán)狀分子含有下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團(式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團)。
[化學式5]
-O-R1II-1


-O-R6II-6 <37>在上述<36>中，第1聚合物為第2聚輪烷，所述第2聚輪烷通過在所述第2環(huán)狀分子的開口部被所述第2直鏈狀分子以穿串狀包接而成的所述第2準聚輪烷的兩端配置防止所述第2環(huán)狀分子脫離的所述第2封端基而形成，其中，所述聚輪烷的所述第2環(huán)狀分子含有下述式I’的官能團和選自下述式II’-1～II’-6的至少1種官能團(式中的R’、R11、R13和R14各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R15a、R15b和R15c各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R12是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R16是光反應性基團。
[化學式6]
-O-R11II′-1


-O-R16II′-6 <38>在上述<36>或<37>中，環(huán)狀分子是具有羥基的環(huán)狀分子，該羥基的一部分可以被式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團所取代。
<39>在上述<36>～<38>的任一項中，交聯(lián)聚輪烷的透射率在波長400～800nm下可以為90％/mm以上、優(yōu)選為95％/mm以上、更優(yōu)選為98％/mm以上。
<40>在上述<36>～<39>的任一項中，交聯(lián)聚輪烷的伸長率可以為100～1500％、優(yōu)選為200％以上、更優(yōu)選為300％以上，進一步優(yōu)選為600％以上，最優(yōu)選為1000％以上。
<41>在上述<36>～<40>的任一項中，交聯(lián)聚輪烷的透射率在波長400～800nm下可以為90％/mm以上、優(yōu)選為95％/mm以上、更優(yōu)選為98％/mm以上，且伸長率可以為300％以上、優(yōu)選為600％以上、更優(yōu)選為1000％以上。
<42>上述<36>～<41>的任一項中，交聯(lián)聚輪烷的光學特性和/或溶脹收縮特性根據(jù)外部刺激的有無而可逆變化。
<43>在上述<42>中，外部刺激是熱，在溫度為5℃～90℃、優(yōu)選為10～80℃、更優(yōu)選為20～60℃的范圍內(nèi)光學特性和/或溶脹收縮特性可以可逆變化。
<44>在上述<43>中，光學特性可以是交聯(lián)聚輪烷的透明性。另外，這里“透明性”是指，交聯(lián)聚輪烷的透射率在波長400～800nm下可以為90％/mm以上、優(yōu)選為95％/mm以上、更優(yōu)選為98％/mm以上。
<45>在上述<43>或<44>中，溶脹收縮特性可以是由交聯(lián)聚輪烷的溶劑吸收和/或溶劑放出引起的含溶劑量的變化。
<46>在上述<38>～<45>的任一項中，具有羥基的第1和/或第2環(huán)狀分子可以選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組。
<47>在上述<38>～<46>的任一項中，將第1和/或第2環(huán)狀分子的羥基數(shù)設為1時，式I的官能團數(shù)可以為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5，且式II的官能團數(shù)可以為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5。
<48>在上述<36>～<47>的任一項中，第1和/或第2直鏈狀分子可以選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等和/或它們的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴系單體形成的共聚樹脂等聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性物、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚膦腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類、以及它們的衍生物所組成的組，可以是選自例如聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，更具體地，可以為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，特別地，可以為聚乙二醇。
<49>在上述<36>～<48>的任一項中，第1和/或第2直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優(yōu)選為2萬以上、更優(yōu)選為3.5萬以上。
<50>在上述<36>～<49>的任一項中，第1和/或第2封端基可以為選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；?、羧基、氨基、苯基等，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)、任選被取代的多核芳香族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)、以及類固醇類所組成的組。另外，優(yōu)選選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類以及芘類所組成的組，更優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
<51>在上述<36>～<50>的任一項中，第1和/或第2環(huán)狀分子源自α-環(huán)糊精，前述第1和/或第2直鏈狀分子可以是聚乙二醇。
<52>在上述<36>～<51>的任一項中，將第1和/或第2環(huán)狀分子通過第1和/或第2直鏈狀分子以穿串狀包接時被最大限度包接的第1和/或第2環(huán)狀分子的量設為1時，第1和/或第2環(huán)狀分子可以以0.001～0.6的量、優(yōu)選以0.01～0.5的量、更優(yōu)選以0.05～0.4的量被第1和/或第2直鏈狀分子以穿串狀包接。
<53>一種含有上述<36>～<52>的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷的材料。特別是含有上述<37>～<52>的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷的材料。進而特別是含有上述<38>～<52>的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷的材料。
<54>一種交聯(lián)聚輪烷的制造方法，所述交聯(lián)聚輪烷具有第1聚合物和第1聚輪烷，并由該第1聚合物的全部或一部分與該第1聚輪烷的全部或一部分交聯(lián)而成，其中， 第1聚輪烷通過在具有羥基的第1環(huán)狀分子的開口部被第1直鏈狀分子以穿串狀包接而成的第1準聚輪烷的兩端配置防止第1環(huán)狀分子脫離的第1封端基而形成，該聚輪烷的第1環(huán)狀分子的羥基的一部分被下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團所取代(式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團)，所述聚輪烷的制造方法包括下列工序 1)制備第1準聚輪烷的準聚輪烷制備工序； 2)將該第1準聚輪烷的兩端封端以制備第1聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及 3)將第1環(huán)狀分子的羥基的一部分用式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團取代的官能團取代工序； 通過上面的工序獲得第1聚輪烷， 4)將獲得的第1聚輪烷和第1聚合物通過化學結(jié)合進行交聯(lián)的交聯(lián)工序； 所述3)官能團取代工序設置在 A)1)準聚輪烷制備工序前，和/或 B)2)聚輪烷制備工序后， 所述4)交聯(lián)工序 G)通過交聯(lián)劑的添加引起的交聯(lián)反應來進行，或 H)對該第1聚輪烷中所含的光反應性基團進行光照射、通過光交聯(lián)反應來進行。
[化學式7]
-O-R1II-1


-O-R6II-6 <55>在上述<54>中，第1聚合物為第2聚輪烷，該第2聚輪烷通過在第2環(huán)狀分子的開口部被第2直鏈狀分子以穿串狀包接而成的第2準聚輪烷的兩端配置防止第2環(huán)狀分子脫離的第2封端基而形成，該聚輪烷的該第2環(huán)狀分子含有下述式I’的官能團和選自下述式II’-1～II’-6的至少1種官能團(式中的R’、R11、R13和R14各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R15a、R15b和R15c各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R12是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R16是光反應性基團)， 該第2聚輪烷可以通過下述工序得到 1’)制備前述第2準聚輪烷的準聚輪烷制備工序； 2’)將該第2準聚輪烷的兩端封端以制備前述第2聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及 3’)將第2環(huán)狀分子的羥基的一部分用所述式I’的官能團和選自所述式II’-1～II’-6的至少1種官能團取代的官能團取代工序。
[化學式8]
-O-R11II′-1


-O-R16II′-6 <56>在上述<54>或<55>中，4)交聯(lián)工序G)通過交聯(lián)劑的添加引起的交聯(lián)反應來進行，該交聯(lián)劑可以選自三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、環(huán)氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑、烷氧基硅烷類和它們的衍生物以及光交聯(lián)反應引發(fā)劑所組成的組。另外，作為光交聯(lián)反應引發(fā)劑，可以為選自醌類、芳香族酮類、苯偶姻、苯偶姻醚類、聯(lián)咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸類、噻噸酮類與烷氨基安息香酸的組合、聯(lián)咪唑化合物及其衍生物與米蚩酮的組合、吖啶類、以及肟酯類所組成的組中的至少1種。具體地，可以列舉醌類，如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等；芳香族酮類，如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚類；苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基縮酮；三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸類，如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；噻噸酮類和烷氨基安息香酸的組合，例如乙基噻噸酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的組合、2-氯噻噸酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的組合、異丙基噻噸酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的組合，還有，三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物與米蚩酮的組合；吖啶類，如9-苯基吖啶等；肟酯類，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-鄰苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等。優(yōu)選的是，噻噸酮類，如二乙基噻噸酮、氯噻噸酮等；二烷氨基安息香酸酯類，如二甲基氨基安息香酸乙酯等；二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸類；以及這些的組合。另外，作為三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物，可以列舉例如2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體、2，2’，5-三-(鄰氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑基二聚體、2，4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚體、2，4，5-三-(鄰氯苯基)-二苯基咪唑基二聚體、2-(鄰氯苯基)-雙-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體等。
<57>在上述<54>～<56>的任一項中，官能團取代工序可以設置在2)和/或2’)的第1和/或第2聚輪烷制備工序后。
<58>上述<54>～<57>的任一項的官能團取代工序中，導入式I或式I’的官能團的工序可以 X)在導入式II或式II’的任意1個官能團的工序前進行； Y)在導入式II或式II’的任意1個官能團的工序后進行；或 Z)與導入式II或式II’的任意1個官能團的工序同時進行。
<59>上述<54>～<58>的任一項的官能團取代工序中，導入式I或式I’的官能團的工序可以Y)在導入式II或式II’的任意1個官能團的工序后進行。
發(fā)明效果 通過本發(fā)明可以提供可溶于各種溶劑的溶解性提高了的聚輪烷和含有該聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。
另外，通過本發(fā)明可以提供含有除了上述效果以外的或者具有上述效果并且顯示可逆的外部刺激響應性的聚輪烷和含有該聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。
進一步，通過本發(fā)明可以提供除了上述效果以外的或者具有上述效果并且具有高楊氏模量和高伸長率且透射率高的化學交聯(lián)聚輪烷和含有該化學交聯(lián)聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。
另外，通過本發(fā)明可以提供除了上述效果以外的或者具有上述效果并且顯示可逆的外部刺激響應性的化學交聯(lián)聚輪烷和含有該化學交聯(lián)聚輪烷的材料，以及它們的制造方法。



圖1是比較實施例12～16的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的圖。
圖2是比較實施例17～20的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點的圖。
圖3是比較比較例6～11的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點的圖。
圖4是表示實施例21的化學交聯(lián)體的應力-應變曲線的圖。
圖5是表示實施例22的化學交聯(lián)體的透射率的圖。
圖6是表示實施例27的化學交聯(lián)體的透射率和水分含量的溫度依賴性的圖。
圖7是表示實施例28的化學交聯(lián)體的透射率和水分含量的溫度依賴性的圖。
圖8是表示實施例29的化學交聯(lián)體的透射率和水分含量的溫度依賴性的圖。
圖9是表示實施例30的化學交聯(lián)體的透射率和水分含量的溫度依賴性的圖。
圖10是表示比較例14的化學交聯(lián)體的透射率和水分含量的溫度依賴性的圖。

具體實施例方式 下面對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明提供含有1)可溶于各種溶劑的所謂的溶解性提高了的聚輪烷、2)顯示可逆的外部刺激響應性的聚輪烷、3)具有高楊氏模量和高伸長率且透射率高的化學交聯(lián)聚輪烷、和/或4)顯示可逆的外部刺激響應性的化學交聯(lián)聚輪烷，以及/或者含有它們的材料，以及/或者它們的制法。以下依次進行說明。
<所謂的溶解性提高了的聚輪烷> 本發(fā)明提供所謂的溶解性提高了的聚輪烷或聚輪烷、或者含有它們的材料。這里，“溶解性提高了”是指溶解聚輪烷的溶劑的種類增加了，或者即使是同一種溶劑其溶解量也增加了，或者指這兩者。
本發(fā)明的聚輪烷通過同時具有式I的官能團和式II(具體地是式II-1～II-6)的官能團，可以提高溶解性。通過使用溶解性提高了的聚輪烷，可以擴大溶劑的選擇性。通過擴大溶劑的選擇性，可以取得各種效果，例如在后述制造與其他聚合物的混合交聯(lián)體時可以使用目前不能選擇的聚合物，可以提供具有所期望的特性的混合交聯(lián)體等。
本發(fā)明的聚輪烷通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，該環(huán)狀分子具有上述式I的官能團和選自上述式II-1～II-6的至少1種官能團。
《環(huán)狀分子以及式I和式II的官能團》 本發(fā)明的聚輪烷的環(huán)狀分子只要是在開口部通過直鏈狀分子以穿串狀包接而成的分子，就沒有特別的限制。
環(huán)狀分子具有式I的官能團和式II的官能團(具體地是式II-1～II-6的任意1個或1個以上)。由此，可以取得上述效果。另外，式II的官能團可以為選自式II-1～II-6的至少1種，也可以存在多種例如2種、3種等官能團。
環(huán)狀分子可以是具有羥基的環(huán)狀分子，例如可以是選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組。如上述那樣，環(huán)狀分子具有羥基時，該羥基的一部分可以被式I和式II的官能團所取代。
將環(huán)狀分子的羥基數(shù)設為1時，式I和式II的官能團的量可以為式I的官能團數(shù)為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5，且式II的官能團數(shù)為0.05～0.9、優(yōu)選為0.2～0.7、更優(yōu)選為0.3～0.5。
式I的官能團數(shù)和式II的官能團數(shù)可以如下測定。作為例子，在下面對環(huán)狀分子使用α-環(huán)糊精、直鏈分子使用聚乙二醇的情況進行說明。
環(huán)狀分子使用α-環(huán)糊精、直鏈分子使用聚乙二醇時，以一分子α-環(huán)糊精的羥基數(shù)為18個作為基準。1H-NMR(DMSO-d6)的4.0～6.0ppm(源自α-環(huán)糊精的羥基和α-環(huán)糊精的糖單元的C1的質(zhì)子)與3.0～4.0ppm(源自聚乙二醇的質(zhì)子)的積分值的比率一定(例如，1∶2.2)。式II的官能團為羥丙基時，由于羥丙基的追加質(zhì)子導致4.0～6.0ppm與3.0～4.0ppm的積分值的比率發(fā)生變化。另外，由于新的羥丙基的CH3的質(zhì)子出現(xiàn)在1.0ppm處，由1ppm與4.0～6.0ppm的積分值的比率或者1ppm與3.0～4.0ppm的積分值的比率可以算出相對于原來的羥基數(shù)(未取代聚輪烷的α-環(huán)糊精的羥基)的被取代的羥丙基數(shù)。例如，1ppm與4.0～6.0ppm的積分值的比率為1.1∶1.0時，約有48％的羥基被取代。
進一步，獲得的羥丙基化聚輪烷被式I的乙酰基取代時，在2.0ppm處出現(xiàn)新的源自乙?；腃H3的質(zhì)子的信號。另外，由于一部分的乙?；脖涣u丙基的羥基所取代，因此源自羥丙基的CH3的1.0ppm的信號發(fā)生分裂，變成1.0和1.1ppm。由于可以確定相對于原來的α-環(huán)糊精的羥丙基的量(這里為48％)，由2.0ppm和1.0～1.1ppm的積分值的比率可以算出乙酰基與羥丙基的相對量。因此，也可以算出相對于原來的α-環(huán)糊精的乙?；牧俊＠?，2.0ppm與1.0～1.1ppm的積分值的比率為0.97∶1時，相對于原來的α-環(huán)糊精的乙?；娜〈繛?7％×48％＝47％。
在式I或式I’的官能團中，R或R’可以是碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選為1～9、更優(yōu)選為1～5的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為式I或式I’的官能團的例子，可以列舉-O-CO-CH3、-O-C O-CH2CH3、-O-CO-CH2CH2CH(CH3)CH3等，但并不限于這些。
在式II-1或式II’-1的官能團中，R1或R11可以是碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選為1～8、更優(yōu)選為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為式II-1或式II’-1的官能團的例子，可以列舉-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH(CH3)CH3等，但并不限于這些。
在式II-2或式II’-2的官能團中，R2或R12的碳原子數(shù)可以是1～12、優(yōu)選為1～8、更優(yōu)選為1～4。作為式II-2或式II’-2的官能團的例子，可以列舉-OCH2CH(OH)CH3、-OCH2CH(OH)CH2OH、-OCH2CH(NH2)CH3等，但并不限于這些。
在式II-3或式II’-3的官能團中，R3或R13可以是碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選為1～9、更優(yōu)選為1～5的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為式II-3或式II’-3的官能團的例子，可以列舉-O-CO-OCH3、-O-CO-OCH2CH3、-O-CO-OCH2CH(CH3)CH3等，但并不限于這些。
在式II-4或式II’-4的官能團中，R4或R14可以是碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選為1～9、更優(yōu)選為1～5的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為式II-4或式II’-4的官能團的例子，可以列舉-O-CO-NH-CH3、-O-CO-NH-CH2CH3、-O-CO-NH-(CH2)5CH3等，但并不限于這些。
在式II-5或式II’-5的官能團中，R5a～R5c或R15a～R15c可以是碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選為1～8、更優(yōu)選為1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基。作為式II-5的官能團的例子，可以列舉-O-Si-(CH3)3、-O-Si-(CH2CH3)3、-O-Si-(CH(CH3)CH3)3等，但并不限于這些。
在式II-6或式II’-6的官能團中，R6是光反應性基團。作為光反應性基團，可以列舉含有不飽和鍵基團(例如不飽和雙鍵基團)或光感光性基團的基團，可以列舉例如有機殘基。
作為不飽和鍵基團如不飽和雙鍵基團，可以列舉鏈烯基，如可以列舉丙烯酸基、甲基丙烯酸基，乙烯基醚基，苯乙烯基等，但并不限于這些。
作為光感光性基團，可以列舉肉桂?；?、亞肉桂基、查耳酮殘基、異香豆素殘基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯殘基、胸腺嘧啶殘基、苯乙烯基吡啶鎓殘基、α-苯基馬來酰亞胺殘基、蒽殘基和2-吡喃酮殘基等，但并不限于這些。
在式II-1～II-6的官能團中，可以優(yōu)選為式II-1～II-3、更優(yōu)選為式II-1和/或II-2。
《直鏈狀分子》 本發(fā)明的聚輪烷的直鏈狀分子只要是由環(huán)狀分子的開口部被穿串狀包接而獲得的就可以，沒有特別限制。
例如，作為直鏈狀分子可以列舉選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等和/或它們的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴系單體形成的共聚樹脂等聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性物、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚膦腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類、以及它們的衍生物所組成的組，可以選自例如聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，更具體地，可以選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所組成的組，特別地，可以為聚乙二醇。
直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優(yōu)選為2萬以上、更優(yōu)選為3.5萬以上。
本發(fā)明的聚輪烷中的環(huán)狀分子可以源自α-環(huán)糊精，直鏈狀分子可以是聚乙二醇。
將環(huán)狀分子通過直鏈狀分子以穿串狀包接時被最大限度包接的環(huán)狀分子的量設為1時，前述環(huán)狀分子以0.001～0.6的量、優(yōu)選以0.01～0.5的量、更優(yōu)選以0.05～0.4的量被直鏈狀分子以穿串狀包接。
另外，環(huán)狀分子的最大包接量可以根據(jù)直鏈狀分子的長度和環(huán)狀分子的厚度來決定。例如，在直鏈狀分子為聚乙二醇、環(huán)狀分子為α-環(huán)糊精分子的情況下，可以通過實驗求得最大包接量(參照Macromolecules 1993，26，5698-5703。另外，將該文獻的內(nèi)容全部包括在本說明書中)。
《封端基》 本發(fā)明的聚輪烷的封端基只要是可以配置在準聚輪烷兩端的，具有防止環(huán)狀分子脫離的作用的基團就可以，沒有特別限制。例如，作為封端基，可以列舉選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)、任選被取代的多核芳香族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但并不限于這些。取代基可以存在1個或多個。)以及類固醇類所組成的組。另外，優(yōu)選選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類以及芘類所組成的組，更優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
<外部刺激響應性> 本發(fā)明的聚輪烷具有可逆的外部刺激響應性。
即，本發(fā)明的聚輪烷具有根據(jù)外部刺激的有無而從未交聯(lián)狀態(tài)到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)到未交聯(lián)狀態(tài)的可逆變化的可逆的外部刺激響應性。另外，未交聯(lián)狀態(tài)是指該聚輪烷的2分子以上均處于未交聯(lián)狀態(tài)，交聯(lián)狀態(tài)是指該聚輪烷的至少2分子處于交聯(lián)狀態(tài)。
這里，作為外部刺激，可以列舉熱、pH、光、電場、磁場等，特別優(yōu)選為熱。
另外，外部刺激是熱，從未交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到未交聯(lián)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度范圍為5～90℃、優(yōu)選為10～80℃、更優(yōu)選為20～60℃。
這樣，由于本發(fā)明的聚輪烷具有可逆的外部刺激響應性，特別是在外部刺激是熱時具有可逆的響應性，可以考慮將其應用于例如化妝品等材料、DDS(例如通過溫度變化來控制藥品的緩釋性，利用溫度變化引起的體積收縮來保護傷口等)、生物傳感器、驅(qū)動器等。另外，可以通過控制轉(zhuǎn)變溫度來改變其應用領域。例如，在體溫下從未交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到交聯(lián)狀態(tài)的聚輪烷可以應用于例如可以有效控制眼科用藥品在眼內(nèi)的滯留時間等的材料。
<通過物理結(jié)合的交聯(lián)聚輪烷> 本發(fā)明的聚輪烷具有根據(jù)外部刺激的有無而從未交聯(lián)狀態(tài)到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)到未交聯(lián)狀態(tài)可逆變化的可逆的外部刺激響應性。因此，本發(fā)明的聚輪烷通過該聚輪烷的2分子以上的交聯(lián)，可以提供通過物理結(jié)合的交聯(lián)聚輪烷。
在本說明書中，“物理結(jié)合”是指與以共價鍵為主體的化學結(jié)合相對比的形態(tài)而使用的術語，范德華力、氫鍵、疏水性相互作用等是其代表例子。物理結(jié)合具有使液體中分子結(jié)合牢固的特性。
另外，通過物理結(jié)合而形成的交聯(lián)聚輪烷的各構成物，例如環(huán)狀分子、直鏈狀分子等為上述物質(zhì)。
由于使用本發(fā)明的聚輪烷而形成的交聯(lián)聚輪烷或具有該交聯(lián)聚輪烷的材料具有可逆的外部刺激響應性，特別是在外部刺激為熱時具有可逆的響應性，因此可以考慮將其應用于與上述相同的領域。
<通過化學結(jié)合的交聯(lián)聚輪烷> 通過將聚輪烷和其他聚合物利用化學結(jié)合交聯(lián)，本發(fā)明的聚輪烷可以提供通過化學結(jié)合的交聯(lián)聚輪烷(以下，簡記為“化學交聯(lián)PR”)。另外，還可以提供含該化學交聯(lián)PR的材料。另外，在本發(fā)明的化學交聯(lián)PR中，源自聚輪烷的各構成物，例如環(huán)狀分子、直鏈狀分子等為上述物質(zhì)。
化學交聯(lián)PR依賴于其他聚合物大概存在2種。即，有i)其他聚合物為聚輪烷的情況以及ii)其他聚合物為聚輪烷以外的普通聚合物(以下，簡記為“普通聚合物”)的情況。另外，在i)其他聚合物為聚輪烷的情況下，有a)該聚輪烷是本發(fā)明的聚輪烷以及b)該聚輪烷為本發(fā)明的聚輪烷以外的2種情況。
本發(fā)明可以提供任意一種。
特別地，由于本發(fā)明的聚輪烷具有高的溶解性從而可以擴大溶劑的選擇范圍。因此，由于其可溶于目前的聚輪烷所不能使用的溶劑，因此可以提高其與普通聚合物的相容性。因此，本發(fā)明可以提供與目前所不能使用的普通聚合物的化學交聯(lián)PR。
<普通聚合物> 本發(fā)明的化學交聯(lián)PR中，普通聚合物優(yōu)選本發(fā)明的聚輪烷與該聚合物的至少一部分交聯(lián)。尤其普通聚合物可以為本發(fā)明的聚輪烷與該普通聚合物的至少一部分通過本發(fā)明的聚輪烷的環(huán)狀分子結(jié)合而形成交聯(lián)。這樣，通過經(jīng)環(huán)狀分子形成交聯(lián)使得環(huán)狀分子可以在直鏈狀分子上移動，由此可以帶來化學交聯(lián)PR的各種特性。
普通聚合物可以為該普通聚合物的至少一部分存在物理的和/或化學的交聯(lián)。
本發(fā)明的聚輪烷與普通聚合物的重量比((聚輪烷)/(普通聚合物))為1/1000以上、優(yōu)選為1/100以上、更優(yōu)選為1/10以上。
對普通聚合物沒有特別限制，可以在主鏈或側(cè)鏈具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基以及光交聯(lián)基團所組成的組中的至少1種。另外，作為光交聯(lián)基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但并不限于這些。
普通聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物?？梢园?種以上的聚合物，當包含2種以上的聚合物時，優(yōu)選至少一種聚合物與聚輪烷通過環(huán)狀分子相結(jié)合。當本發(fā)明的材料的聚合物為共聚物時，可以由2種、3種或3種以上的單體形成。在共聚物的情況中，優(yōu)選嵌段共聚物、交替共聚物、無規(guī)共聚物、接枝共聚物等中的1種。
作為普通聚合物的例子，可以列舉聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等和/或它們的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴系單體形成的共聚樹脂等聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性物、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚膦腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類以及它們的衍生物，但并不限于這些。另外，作為衍生物，可以具有選自上述基團，即-OH基、-NH2基、-COOH基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基以及光交聯(lián)基團所組成的組中的至少一種。
本發(fā)明的化學交聯(lián)PR，特別是ii)-a)，即使用本發(fā)明的聚輪烷作為化學交聯(lián)的其他聚合物的化學交聯(lián)PR也可以具有以下特性。
《化學交聯(lián)PR的特性-透射率、伸長率和楊氏模量》 本發(fā)明的化學交聯(lián)PR可以具有高透射率。具體地，本發(fā)明的化學交聯(lián)PR在波長400～800nm下的透射率可以為90％/mm以上、優(yōu)選為95％/mm以上、更優(yōu)選為98％/mm以上。
另外，本發(fā)明的化學交聯(lián)PR可以提供的伸長率為100～1500％、優(yōu)選為200％以上、更優(yōu)選為300％以上、進一步優(yōu)選為600％以上、最優(yōu)選為1000％以上。
進一步，本發(fā)明的化學交聯(lián)PR在波長400～800nm下的透射率可以為90％/mm以上、優(yōu)選為95％/mm以上、更優(yōu)選為98％/mm以上，且伸長率可以為300％以上、優(yōu)選為600％以上、更優(yōu)選為1000％以上。
另外，本發(fā)明的化學交聯(lián)PR不僅可以提供高透射率和高伸長率，而且可以提供高楊氏模量。例如，本發(fā)明的化學交聯(lián)PR可以提供10kPa以上這樣的楊氏模量。
因此，本發(fā)明可以提供同時滿足透射率、伸長率和楊氏模量這3者的化學交聯(lián)PR。
《化學交聯(lián)PR的特性-外部刺激響應性》 本發(fā)明的化學交聯(lián)PR的光學特性和/或溶脹收縮特性根據(jù)外部刺激的有無可以可逆變化。
特別地，外部刺激為熱時，在溫度為5℃～90℃、優(yōu)選為10～80℃、更優(yōu)選為20～60℃的范圍內(nèi)光學特性和/或溶脹收縮特性可逆變化。
這里，光學特性可以是交聯(lián)聚輪烷的透明性。另外，“透明性”是指，交聯(lián)聚輪烷的透射率在波長400～800nm下為90％/mm以上、優(yōu)選為95％/mm以上、更優(yōu)選為98％/mm以上。
另外，溶脹收縮特性可以是由交聯(lián)聚輪烷的溶劑吸收和/或溶劑放出引起的含溶劑量的變化。即，溶脹收縮特性可以用該交聯(lián)聚輪烷中所含的溶劑量將交聯(lián)聚輪烷的溶脹收縮的體積變化標準化?？傊梢愿鶕?jù)交聯(lián)體中所含有的溶劑的含有率、含水率＝(水凝膠的重量)/(干燥后的凝膠的重量)來標準化交聯(lián)聚輪烷的溶脹收縮特性。
上述那樣的具有外部刺激響應性的化學交聯(lián)PR或含該化學交聯(lián)PR的材料可以應用于例如化妝品等材料，即在體溫下可以有效控制有效成分釋放的材料。
另外，通過對轉(zhuǎn)變溫度進行各種控制，可以在DDS(例如通過溫度變化來控制藥品的緩釋性、利用溫度變化引起的體積收縮來保護傷口等)、上述化妝品材料、生物傳感器、驅(qū)動器等中使用本發(fā)明的交聯(lián)體。
進一步，通過在轉(zhuǎn)變溫度下對轉(zhuǎn)變速度進行各種控制，可以進行對DDS的緩釋速度的控制、化妝品材料中有效成分的釋放速度的控制等。另外，在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)變溫度和/或轉(zhuǎn)變速度等可以通過對構成化學交聯(lián)PR的物質(zhì)，例如環(huán)狀分子、直鏈狀分子、式I的官能團、式II的官能團等進行各種組合來進行控制。
上述的本發(fā)明的聚輪烷、該聚輪烷的2分子以上通過物理結(jié)合形成的物理交聯(lián)體和化學交聯(lián)PR，以及含它們的材料可以通過下面的方法來制造。
<本發(fā)明的聚輪烷的制法> 本發(fā)明的聚輪烷可以通過下面的方法來制造。
即，該方法具有 1)制備準聚輪烷的準聚輪烷制備工序； 2)將獲得的準聚輪烷的兩端用封端基封端來制備聚輪烷的聚輪烷制備工序；和 3)將環(huán)狀分子的羥基的一部分用上述官能團取代的官能團取代工序， 該官能團取代工序設置在 A)1)準聚輪烷制備工序前，和/或 B)2)聚輪烷制備工序后， 由此獲得本發(fā)明的聚輪烷。
另外，上述的環(huán)狀分子可以是具有羥基的分子。另外，除此以外，構成聚輪烷的物質(zhì)，例如直鏈狀分子、封端基等可以使用與上述相同的物質(zhì)。
1)準聚輪烷制備工序可以使用現(xiàn)行的各種方法。例如，可以參照WO2005/052026、WO2005/08469等，作為參照，將它們?nèi)堪ㄔ诒菊f明書中。
2)聚輪烷制備工序與1)準聚輪烷制備工序同樣，也可以使用現(xiàn)行的各種方法。例如，可以參照WO2005/052026、WO2005/08469等，作為參照，將它們?nèi)堪ㄔ诒菊f明書中。
3)官能團取代工序是將環(huán)狀分子的羥基的一部分用上述官能團取代的工序。該工序可以設置在上述A)1)準聚輪烷制備工序前，和/或上述B)2)聚輪烷制備工序后，優(yōu)選為設置在上述2)聚輪烷制備工序后。
另外，在官能團取代工序中，導入式I的官能團的工序可以 X)在導入式II的任意1個官能團的工序前進行； Y)在導入式II的任意1個官能團的工序后進行；或 Z)與導入式II的任意1個官能團的工序同時進行； 優(yōu)選為Y)在導入式II的任意1個官能團的工序后進行。
更具體地，3)官能團取代工序可以在下列各條件下進行。例如，3)官能團取代工序在上述2)聚輪烷制備工序后進行的情況下，使用乙?；鳛槭絀的官能團時，可以使用二甲基乙酰胺、醋酸酐、三乙胺等作為溶劑，在溫度25℃下進行。
另外，將式II的官能團、特別是式II-2的官能團例如羥丙基在導入式I的官能團后導入時，可以使用氫氧化鈉水溶液、環(huán)氧丙烷作為溶劑，在溫度25℃下進行。
<物理交聯(lián)體的制法> 上述獲得的聚輪烷的2分子以上通過物理結(jié)合而形成的物理交聯(lián)體可以通過下面的方法來制造。
即可以通過4)將上述獲得的聚輪烷的至少2分子在溶劑中溶解的工序；和 5)通過對溶劑中的至少2分子的聚輪烷施加外部刺激，從而使該聚輪烷通過物理結(jié)合而物理交聯(lián)的物理交聯(lián)工序； 來制造。
在4)溶解工序中，溶劑只要是溶解聚輪烷的溶劑就可以，沒有特別限制。溶劑優(yōu)選為親水性溶劑，例如可以是水。
5)物理交聯(lián)工序是施加外部刺激的工序。作為外部刺激，可以列舉上述刺激，特別地可以是熱。
<化學交聯(lián)PR的制法> 化學交聯(lián)PR可以使用上述獲得的聚輪烷，通過下面的方法來制造。
即，通過包括4)獲得的第1聚輪烷與第1聚合物通過化學結(jié)合交聯(lián)的交聯(lián)工序； 可以獲得化學交聯(lián)PR。
這里，化學交聯(lián)工序依賴于所使用的聚合物、所使用的聚輪烷(例如，所使用的式I的官能團、式II的官能團)等， 但該交聯(lián)工序優(yōu)選G)通過交聯(lián)劑的添加引起的交聯(lián)反應來進行，或者 H)對該第1聚輪烷中所含有的光反應性基團進行光照射、通過光交聯(lián)反應來進行。
在G)通過交聯(lián)劑的添加引起的交聯(lián)反應的情況下，作為該交聯(lián)劑，可以列舉三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、環(huán)氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑、烷氧基硅烷類以及它們的衍生物，但并不限于這些。
在H)光交聯(lián)反應的情況下，聚輪烷具有式II-6的官能團，該官能團的光反應性基團為不飽和鍵基團時，通過光照射和反應引發(fā)劑來引發(fā)光交聯(lián)反應使不飽和鍵基團間鍵合。這時，在反應場所中可以存在反應引發(fā)劑。另外，光反應性基團為光感光性基團時，不使用反應引發(fā)劑而通過光照射來引發(fā)光交聯(lián)反應使光感光性基團間鍵合。
作為該反應引發(fā)劑，可以為選自醌類、芳香族酮類、苯偶姻、苯偶姻醚類、聯(lián)咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸類、噻噸酮類與烷氨基安息香酸的組合、聯(lián)咪唑化合物及其衍生物與米蚩酮的組合、吖啶類、以及肟酯類所組成的組中的至少1種。具體地說，可以列舉醌類，如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等；芳香族酮類，如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚類；苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基縮酮；三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸類，如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；噻噸酮類與烷氨基安息香酸的組合，例如乙基噻噸酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的組合、2-氯噻噸酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的組合、異丙基噻噸酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的組合，還有，三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物與米蚩酮的組合；吖啶類，如9-苯基吖啶等；肟酯類，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-鄰苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟等。優(yōu)選的是，噻噸酮類，如二乙基噻噸酮、氯噻噸酮等；二烷氨基安息香酸酯類，如二甲基氨基安息香酸乙酯等；二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸類；以及它們的組合。另外，作為三芳基咪唑基二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物，可以列舉例如2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體、2，2’，5-三-(鄰氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑基二聚體、2，4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚體、2，4，5-三-(鄰氯苯基)-二苯基咪唑基二聚體、2-(鄰氯苯基)-雙-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體、2，2’-雙-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚體等。
下面基于實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受本實施例限制。
實施例1 <1-1.(羥丙基化聚輪烷的合成，取代率48％)> 按照與WO2005/080469號公報中所記載的方法同樣制備含有直鏈分子聚乙二醇(平均分子量3.5萬)，封端基金剛烷基的金剛烷聚輪烷(以下，將金剛烷聚輪烷簡記為“APR”)。
在三口燒瓶中將環(huán)狀分子α-環(huán)糊精(以下，簡記為“α-CD”)、APR200g溶于1L 1.5N NaOH水溶液后，在4小時內(nèi)滴入400g環(huán)氧丙烷(溶液溫度為30℃以下)。在容器為密閉狀態(tài)下攪拌20小時，然后用6N鹽酸中和。將該溶液在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析48小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥，獲得的羥丙基化APR(以下，簡記為“HAPR”)的產(chǎn)量為240g(α-CD包接量0.27)。
根據(jù)1H-NMR，羥丙基取代率約為48％。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為120000，分子量分布Mw/Mn為1.3。TG/DTA的熱分析結(jié)果，分解溫度為350℃(空氣中)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(s、1.1H)、3.0-4.0(m、3.6H)、4.0-6.0(m、1H)。
<1-2.HAPR的乙?；锏暮铣?，H＝48％，E2＝8％> 將3.0g上述1-1制備的HAPR(羥丙基化率48％)溶于45ml脫水N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，依次加入0.6ml三乙胺、0.28ml醋酸酐(相對于HAPR的羥基數(shù)為10mol％)，反應5h。然后，將溶液滴加到360ml己烷中，將沉淀物在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析24小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥，獲得3.0g產(chǎn)物(HAPR的乙酰化物。以下，通常將“HAPR的乙?；铩焙営洖椤癊2-HAPR”)。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為150000，分子量分布Mw/Mn為1.2。TG/DTA的熱分析結(jié)果，分解溫度為346℃(空氣中)。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙?；剩匆栽醋驭?CD的羥基數(shù)為100％時的乙?；蕿?％。另外，在下面，將羥丙基化率簡記為“H”，將乙?；屎営洖椤癊2”。由實施例1獲得的E2-HAPR的H＝48％，E2＝8％。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.18H)、3.0-4.0(m、3.2H)、4.0-6.0(m、0.89H)。
實施例2 <E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝18％> 除了實施例1-2的三乙胺的量為1.2ml，醋酸酐的量為0.556ml(相對于HAPR的羥基數(shù)為20mol％)以外，通過與實施例1同樣的方法制備E2-HAPR。獲得的產(chǎn)物為3.0g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為140000，分子量分布Mw/Mn為1.3。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙?；蕿?8％(H＝48％，E2＝18％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.37H)、3.0-6.4(m、4.3H)。
實施例3 <E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝35％> 除了實施例1-2的三乙胺的量為2.4ml，醋酸酐的量為1.1ml(相對于HAPR的羥基數(shù)為40mol％)以外，通過與實施例1同樣的方法制備E2-HAPR。獲得的產(chǎn)物為3.3g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為140000，分子量分布Mw/Mn為1.2。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙?；蕿?5％(H＝48％，E2＝35％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.73H)、3.0-6.4(m、4.3H)。
實施例4 <E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝47％> 除了實施例1-2的三乙胺的量為2.4ml，醋酸酐的量為1.4ml(相對于HAPR的羥基數(shù)為50mol％)以外，通過與實施例1同樣的方法制備E2-HAPR。獲得的產(chǎn)物為3.1g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為150000，分子量分布Mw/Mn為1.3。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙?；蕿?7％(H＝48％，E2＝47％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.97H)、3.0-6.4(m、4.2H)。
實施例5 <E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝79％> 除了將實施例1-2的0.6ml三乙胺用7.2ml吡啶代替，醋酸酐的量為1.1ml以外，通過與實施例1同樣的方法制備E2-HAPR。獲得的產(chǎn)物為3.8g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為170000，分子量分布Mw/Mn為1.3。TG/DTA的熱分析結(jié)果，分解溫度為343℃(空氣中)。相對于總羥基數(shù)的乙酰化率為79％(H＝48％，E2＝79％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、1.0H)、2.0(s、1.7H)、3.0-6.4(m、3.8H)。
實施例6 <6-1.HAPR的合成，H＝9％> 除了APR的量為50g，1.5N NaOH水溶液的量為250g，環(huán)氧丙烷的量為15g以外，通過與實施例1-1同樣的方法制備HAPR。根據(jù)GP C，重均分子量Mw為110000，分子量分布Mw/Mn為1.3。TG/DTA的熱分析結(jié)果，分解溫度為300℃(空氣中)。根據(jù)1H-NMR，羥丙基取代率約為9％。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、0.21H)、3.0-4.0(m、2.9H)、4.0-6.0(m、1H)。
<6-2.E2-HAPR的合成，H＝9％，E2＝40％> 將3.0g上述6-1制備的HAPR(H＝9％)溶于45ml脫水DMA中，依次加入2.9ml三乙胺、2.0ml醋酸酐，反應5h。然后，將溶液滴加到360ml己烷中，將沉淀物在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析24小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥來制備E2-HAPR。獲得的產(chǎn)物為3.3g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為130000，分子量分布Mw/Mn為1.3。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙?；蕿?0％(H＝9％，E2＝40％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(s、4.6H)、3.0-6.4(m、19.3H)。
實施例7 <7-1.HAPR的合成，H＝25％> 除了APR的量為50g，1.5N NaOH水溶液的量為250g，環(huán)氧丙烷的量為45g以外，通過與實施例1-1同樣的方法制備HAPR。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為110000，分子量分布Mw/Mn為1.3。TG/DTA的熱分析結(jié)果，分解溫度為328℃(空氣中)。根據(jù)1H-NMR，羥丙基取代率約為25％(H＝25％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、0.56H)、3.0-4.0(m、3.3H)、4.0-6.0(m、1H)。
<7-2.E2-HAPR的合成，H＝25％，E2＝40％> 將3.0g上述7-1制備的HAPR(H＝25％)溶于45ml脫水DMA中，依次加入2.9ml三乙胺、2.0ml醋酸酐，反應5h。然后，將溶液滴加到360ml己烷中，將沉淀物在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析24小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥來制備E2-HAPR。獲得的產(chǎn)物為3.3g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為120000，分子量分布Mw/Mn為1.3。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙?；蕿?0％(E2＝40％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、1.6H)、3.0-6.4(m、7.2H)。
實施例8 <8-1.HAPR的合成，H＝63％> 除了APR的量為50g，1.5N NaOH水溶液的量為250g，環(huán)氧丙烷的量為150g以外，通過與實施例1-1同樣的方法制備HAPR。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為130000，分子量分布Mw/Mn為1.4。根據(jù)1H-NMR，羥丙基取代率約為63％(H＝63％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、1.4H)、3.0-4.0(m、4.1H)、4.0-6.0(m、1H)。
<8-2.E2-HAPR的合成，H＝63％，E2＝40％> 將2.0g上述8-1制備的HAPR(H＝63％)溶于30ml脫水DMA中，依次加入1.3ml吡啶、1.3ml醋酸酐，反應5h。然后，將溶液滴加到240ml己烷中，將沉淀物在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析24小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥來制備E2-HAPR。獲得的產(chǎn)物為2.1g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為140000，分子量分布Mw/Mn為1.3。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙酰化率為40％。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(s、0.64H)、3.0-6.4(m、3.4H)。
實施例9 <E3-HAPR的合成，H＝48％，E3＝27％> 將3.0g實施例1的1-1制備的HAPR(H＝48％)溶于45ml脫水DMA中，依次加入2.0ml三乙胺、1.9ml丙酸酐，反應5h。然后，將溶液滴加到360ml己烷中，將沉淀物在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)進行透析。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥，獲得丙?；腍APR(如上述一樣，簡記為“E3-HAPR”)。獲得的產(chǎn)物為2.9g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為140000，分子量分布Mw/Mn為1.2。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的丙酰化率為27％(H＝48％，E3＝27％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、1.0H)、2.0(s、0.31H)、3.0-6.4(m、2.2H)。
實施例10 <10-1.1，2-二羥丙基化聚輪烷的合成> 與實施例1同樣準備APR。在三口燒瓶中將α-CD、聚乙二醇、APR50g溶于250ml 1.5N NaOH水溶液后，在1小時內(nèi)滴入125g縮水甘油(溶液溫度為30℃以下)。在容器為密閉狀態(tài)下攪拌20小時，然后用鹽酸中和。將該溶液在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析48小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥，獲得1，2-二羥丙基化APR(以下，簡記為“GAPR”)(產(chǎn)量59g)。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的1，2-二羥丙基取代率(以下簡記為“G”)約為42％(G42％)。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為130000，分子量分布Mw/Mn為1.3。TG/DTA的熱分析結(jié)果，分解溫度為331℃(空氣中)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)3.0-4.0(m、3.3H)、4.0-6.4(m、1.0H)。
<10-2.E2-GAPR的合成，G＝42％，E2＝49％> 將2.0g上述10-1制備的GAPR(G＝42％)溶于30ml脫水DMA中，依次加入1.9ml三乙胺、1.4ml醋酸酐，反應5h。然后，將溶液滴加到360ml己烷中，將沉淀物在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析24小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥來制備乙酰化GAPR(以下，簡記為“E2-GAPR”)。獲得的產(chǎn)物為2.5g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為150000，分子量分布Mw/Mn為1.3。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙酰化率為49％(G＝42％，E2＝49％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)2.0(s、1.0H)、3.0-6.4(m、3.1H)。
實施例11 <E2+光反應性基團-HAPR的合成> 將3.0g實施例1的1-1制備的HAPR(羥丙基化率48％)溶于45ml脫水DMA中，加入0.06ml丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(昭和電工制)反應3h后，加入2.2ml三乙胺、1.40ml醋酸酐，繼續(xù)反應5h。然后，將溶液滴加到360ml己烷中，將沉淀物在自來水的水流下通過透析管(截留分子量為12000)透析24小時。進而，在純凈水中進行2次3小時的透析，然后冷凍干燥來制備HAPR的羥丙基化α-CD被進一步乙酰化和丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯化(光反應性基團)的E2+光反應性基團-HAPR。獲得的產(chǎn)物為3.2g。根據(jù)1H-NMR，相對于總羥基數(shù)的乙?；蕿?6％，丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯基的取代率約為2％。
(比較例1) 與實施例1的1-1同樣地制備羥丙基取代率為48％的HAPR。
(比較例2) 與實施例10的10-1同樣地制備1，2-二羥丙基取代率為42％的GAPR。
(比較例3) 通過與實施例6的6-2同樣的方法，僅對APR進行乙酰化。即，在實施例6的6-2中，用3.0g APR代替3.0g HAPR(H＝9％)、用1.9ml醋酸酐代替2.0ml醋酸酐，使用1.8g氯化鋰，除此以外，與實施例6的6-2同樣地進行反應，獲得α-CD被乙?；腅2-APR。與實施例6的6-2同樣地測定乙酰化率，E2＝40％。
(比較例4) 按照專利文獻2所記載的方法，將APR的α-CD的OH基甲基化。甲基化率為95％(M＝95％)。另外，在下面，將獲得的甲基化APR簡記為“MAPR”。
(比較例5) 進一步，按照專利文獻2所記載的方法，將實施例1的1-1獲得的HAPR(H＝48％)的OH基甲基化。該甲基化率為98％。另外，在下面，將獲得的甲基化HAPR簡記為“MHAPR”。
將實施例1～11和比較例1～5獲得的聚輪烷匯總到表1中。
[表1] 表1.實施例1～11和比較例1～5所獲得的聚輪烷 <A.各種聚輪烷在各種溶劑中的溶解性> <<A-1.第1次取代的羥丙基取代率相同的情況>> 第1次取代為羥丙基化，比較了該取代率一定(H＝48％)時的溶解性。具體地，比較了實施例1～5、實施例9、實施例11和比較例1在各種溶劑中的溶解性。它們的結(jié)果示于表2中。另外，表2中的“○”、“△”和“×”是指，將0.02g作為溶質(zhì)的各聚輪烷加入到1ml溶劑中攪拌2小時后，溶解的情況為○，有未溶物殘留時為△，不溶時為×。
由表2可知，隨著乙酰化率變高(E2的值變大)，E2-HAPR在鹵素系溶劑例如二氯乙烷、二氯甲烷等中的溶解性提高了。另外可知，第2次取代為丙?；?E3)的實施例9溶于表2所記載的除了水以外的全部溶劑。
由這些結(jié)果可知，本發(fā)明的聚輪烷在各種溶劑中的溶解性均提高了。另外，通過溶解性的提高也提高了用于溶解聚輪烷的溶劑的選擇性。
[表2]
<<A-2.第2次取代的乙?；〈氏嗤那闆r>> 第2次取代為乙?；容^了該取代率一定(E2＝40％)時的溶解性。具體地，比較了實施例6～8和比較例3在各種溶劑中的溶解性。另外，比較例3的取代僅為乙?；?。它們的結(jié)果示于表3。另外，表3中的符號“○”、“△”和“×”的含義與A-1相同。
由表3可知，隨著羥丙基化率的提高(H值變大)，E2-HAPR在水、鹵素系溶劑(例如二氯乙烷、二氯甲烷等)、酮系溶劑(例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮)、低分子量PEG(分子量300)中的溶解性也提高了。
由這些結(jié)果可知，本發(fā)明的聚輪烷在各種溶劑中的溶解性均提高了。另外，通過溶解性的提高也提高了用于溶解聚輪烷的溶劑的選擇性。
[表3] 表3.乙酰基取代率相同(40％)時的各聚輪烷的溶解性
<<A-3.第1次取代為1，2-二羥丙基化的情況>> 第1次取代為1，2-二羥丙基化時，比較了該取代率一定(G＝42％)時的溶解性。具體地，比較了實施例10和比較例2在各種溶劑中的溶解性。另外，比較例2的取代僅為1，2-二羥丙基化。它們的結(jié)果示于表4中。另外，表4中的符號“○”、“△”和“×”的含義與A-1相同。
由表4可知，與沒有乙?；木圯喭?比較例2)相比，進一步乙?；木圯喭?實施例10)在鹵素系溶劑(例如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿)中的溶解性提高了。
由這些結(jié)果可知，本發(fā)明的聚輪烷在各種溶劑中的溶解性均提高了。另外，通過溶解性的提高也提高了用于溶解聚輪烷的溶劑的選擇性。
[表4] 表4.第1次取代為1，2-二羥丙基化(G＝42％)時的各聚輪烷的溶解性
實施例12 將40mg實施例4獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.460ml水中，加入到直徑6.0mm的帶蓋玻璃管中。在帶有溫度計的水槽中測定其從溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的轉(zhuǎn)變溫度。以將玻璃管倒置時凝膠不會落下的最低溫度作為溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為80℃。
實施例13 將50mg實施例4獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.450ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為50℃。
實施例14 將75mg實施例4獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.425ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為21℃。
實施例15 將75mg實施例3獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝35)溶于0.425ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為86℃。
實施例16 將100mg實施例3獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝35)溶于0.400ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為71℃。
實施例12～16的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度比較示于圖1。由圖1可知，改變所用的聚輪烷的濃度會引起溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的顯著變化。另外，通過改變所用的聚輪烷的種類也會引起溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的變化。
實施例17 將50mg實施例8獲得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.450ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為57℃。
實施例18 將60mg實施例8獲得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.440ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為29℃。
實施例19 將75mg實施例8獲得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.425ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為20℃。
實施例20 將100mg實施例7獲得的E2-HAPR(H＝25，E2＝40)溶于0.400ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為88℃。
實施例17～20的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度比較示于圖2。由圖2可知，改變所用的聚輪烷的濃度會引起溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的顯著變化。另外，通過改變所用的聚輪烷的種類也會引起溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的變化。
(比較例6) 將25mg比較例4獲得的MAPR(M＝95)溶于0.475ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為28℃。
(比較例7) 將50mg比較例4獲得的MAPR(M＝95)溶于0.450ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為20℃。
(比較例8) 將75mg比較例4獲得的MAPR(M＝95)溶于0.425ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為16℃。
(比較例9) 將40mg比較例5獲得的MHAPR(H＝48，M＝98)溶于0.460ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為51℃。
(比較例10) 將50mg比較例5獲得的MHAPR(H＝48，M＝98)溶于0.450ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為44℃。
(比較例11) 將75mg比較例5獲得的MHAPR(H＝48，M＝98)溶于0.425ml水中，與實施例12同樣地進行實驗。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度為39℃。
比較例6～11的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度比較示于圖3。與圖1或圖2相比較可知，由于濃度變化而引起的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的變化較小。
將實施例12～20與比較例6～11相比較可知，由于本發(fā)明、即實施例12～20所用的聚輪烷的濃度而引起的溶膠凝膠轉(zhuǎn)變溫度的變化較大。另外，根據(jù)在實施例12～20中所用的聚輪烷的種類的不同，溶膠凝膠轉(zhuǎn)變溫度也有較大變化。由此，本發(fā)明的聚輪烷可以根據(jù)其所用種類和/或濃度而使得溶膠凝膠轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生較大變化。因此，通過本發(fā)明可以獲得能夠在所期望的溫度下發(fā)生溶膠凝膠轉(zhuǎn)變的聚輪烷或交聯(lián)聚輪烷。
實施例21 <E2-HAPR(H＝48，E2＝47)的化學交聯(lián)體> 將100mg實施例4獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.50ml二甲基亞砜(DMSO)中，加入1.0μl六亞甲基二異氰酸酯，在60℃下反應10小時，獲得交聯(lián)E2-HAPR。將該交聯(lián)聚輪烷溶于水中，進行水置換，獲得透明且具有粘彈性的水凝膠。
制備厚度為0.5mm的該交聯(lián)E2-HAPR，測定其在400nm～800nm的可見光區(qū)域的透射率，結(jié)果平均透射率為99.0％。
另外，制備長度為20mm、寬度為4mm、厚度為0.5mm的交聯(lián)E2-HAPR，測定其粘彈性，結(jié)果得到了圖4所示的應力-應變曲線。楊氏模量為18kPa，伸長率為1200％。
(比較例12) <未取代聚輪烷APR的化學交聯(lián)體> 準備與實施例1相同的APR。將100mg該APR溶于0.50mlDMS O中，加入1.6μl六亞甲基二異氰酸酯，在60℃下反應10小時，獲得交聯(lián)APR。將該交聯(lián)APR溶于水中，進行水置換，獲得透明且具有粘彈性的水凝膠。
制備長度為20mm、寬度為4mm、厚度為0.5mm的交聯(lián)APR，測定其粘彈性，結(jié)果楊氏模量為456kPa，伸長率為790％。獲得的凝膠不透明(透射率＝5％)。
實施例22 <E2-HAPR(H＝25，E2＝40)的化學交聯(lián)體> 將100mg實施例7獲得的E2-HAPR(H＝25，E2＝40)溶于0.50ml DMSO中，加入1.6μl六亞甲基二異氰酸酯，在60℃下反應10小時，獲得交聯(lián)E2-HAPR(H＝25，E2＝40)。將該交聯(lián)E2-HAPR溶于水中，進行水置換，獲得透明且具有粘彈性的水凝膠。
制備厚度為0.5mm的該交聯(lián)E2-HAPR，測定其在400～800nm的可見光區(qū)域的透射率，結(jié)果平均透射率為99.8％，可知透射率非常高(圖5)。
另外，制備長度為20mm、寬度為4mm、厚度為0.5mm的該交聯(lián)聚輪烷，測定其粘彈性，結(jié)果楊氏模量為24kPa，伸長率為325％。
(比較例13) <羥丙基化聚輪烷HAPR(H＝48)的化學交聯(lián)體> 將100mg比較例1獲得的HAPR(H＝48)溶于0.50mlDMSO中，加入1.6μl六亞甲基二異氰酸酯，在60℃下反應10小時，獲得交聯(lián)HAPR。將該交聯(lián)HAPR溶于水中，進行水置換，獲得透明且具有粘彈性的水凝膠。
制備厚度為0.5mm的該交聯(lián)HAPR，測定其在400～800nm的可見光區(qū)域的透射率，結(jié)果平均透射率為99％。
制備長度為20mm、寬度為4mm、厚度為0.5mm的該交聯(lián)HAPR，測定粘彈性，結(jié)果楊氏模量為12kPa，伸長率為90％。
實施例23 <E2-HAPR(H＝63，E2＝40)的化學交聯(lián)體> 將100mg實施例8獲得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.50mlDMSO中，加入1.6μl六亞甲基二異氰酸酯，在60℃下反應10小時，獲得交聯(lián)E2-HAPR(H＝63，E2＝40)。將該交聯(lián)E2-HAPR溶于水中，進行水置換，獲得透明且具有粘彈性的水凝膠。
制備厚度為0.5mm的該交聯(lián)E2-HAPR，測定其在400～800nm的可見光區(qū)域的透射率，結(jié)果平均透射率為97％。
制備長度為20mm、寬度為4mm、厚度為0.5mm的該交聯(lián)聚輪烷，測定其粘彈性，結(jié)果楊氏模量為28kPa，伸長率為450％。
[表5] 表5 將實施例21～23以及比較例12和13匯總于表5。
比較實施例21～23與比較例12以及13可知如下的情況。即，實施例21～23具有高楊氏模量和高伸長率且透射率高，可以同時實現(xiàn)高楊氏模量、高伸長率和高透射率這3者。相反地，比較例12的楊氏模量和伸長率高但透射率差，比較例13的透射率和楊氏模量高但伸長率差。因此，通過本發(fā)明可以提供可以同時實現(xiàn)高楊氏模量、高伸長率和高透射率這3者的交聯(lián)聚輪烷。
實施例24 <在甲乙酮中制備交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝47)> 將100mg實施例4獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.50ml甲乙酮中，加入8μl六亞甲基二異氰酸酯，在40℃下反應5小時，結(jié)果確認獲得了透明且具有粘彈性的交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝47)。
實施例25 <在氯仿中制備交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝47)> 將100mg實施例4獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.50ml氯仿中，加入8μl六亞甲基二異氰酸酯，在室溫(25℃)下反應24小時，結(jié)果確認獲得了透明且具有粘彈性的交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝47)。
由實施例24和25可知，由于本發(fā)明的聚輪烷在各種溶劑中的溶解性提高了，因此使用不同于目前所使用的溶劑(水或DMSO)可以提供交聯(lián)聚輪烷。
實施例26 <在甲乙酮中制備E2-HAPR(H＝48，E2＝47)與聚(4-乙烯基苯酚)的混合交聯(lián)體> 將50mg實施例4獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)和50mg聚(4-乙烯基苯酚)溶于0.50ml甲乙酮中，加入8μl六亞甲基二異氰酸酯，在40℃下反應5小時，結(jié)果確認獲得了透明且具有粘彈性的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)與聚(4-乙烯基苯酚)的混合交聯(lián)材料。
由此可知如下情況。即，由于聚(4-乙烯基苯酚)難溶于目前所使用的聚輪烷的可溶性溶劑(水或DMSO)中，因此，一直難以制備其與聚輪烷的混合交聯(lián)體。然而，由于通過本發(fā)明提高了聚輪烷相對于各種溶劑的溶解性，因此可以提高用于制備混合交聯(lián)體的聚合物的選擇性。具體地，通過本實施例，可以獲得與聚(4-乙烯基苯酚)的混合交聯(lián)體。
實施例27 <交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝47)的光學特性和溶脹性評價> 與實施例21同樣地制備交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝47)，將該交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于水中，進行水置換，獲得水凝膠。
改變所獲得的水凝膠的溫度，測定其在可見光區(qū)域的波長下的透射率。其結(jié)果示于圖6。
由圖6可明確，透射率對溫度變化有顯著響應。另外，在溫度為25℃下長邊20mm、短邊4mm、厚度0.5mm的水凝膠在溫度變?yōu)?℃時溶脹成長邊32mm、短邊7mm、厚度0.8mm的水凝膠。當溫度恢復到25℃時，水凝膠收縮，恢復到長邊20mm、短邊4mm、厚度0.5mm的形狀。
為了標準化由溫度變化而引起的交聯(lián)體的溶劑的變化帶來的溶脹收縮的體積變化，研究了交聯(lián)體中含有的溶劑的含有率(含水率＝水凝膠的重量/干燥后的凝膠的重量)。其結(jié)果示于圖6。
如圖6所示，由于溫度變化引起的透射率變化顯著，材料的透明-不透明狀態(tài)的變化迅速發(fā)生。在本實施例的情況下，由于可以將轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整到例如體溫(約36℃)與室溫(約22℃)之間，可以實現(xiàn)具有以下功能的材料一接觸交聯(lián)體(使交聯(lián)體變得與體溫大致同溫)則變得不透明，一分開(使其變?yōu)槭覝?則恢復透明。
因此，具有這樣的功能的材料可以應用于例如化妝品等材料，即在體溫下可以有效控制有效成分的釋放的材料。
另外，通過對轉(zhuǎn)變溫度進行各種控制，可以在DD S(例如通過溫度變化來控制藥品的緩釋性、利用溫度變化引起的體積收縮來保護傷口等)、上述化妝品材料、生物傳感器、驅(qū)動器等中使用本發(fā)明的交聯(lián)體。
實施例28 <交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝35)水凝膠的制備> 使用實施例3獲得的E2-HAPR(H＝48，E2＝35)，與實施例21同樣地獲得交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝35)。將該交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝35)溶于水中，進行水置換，獲得水凝膠。
<交聯(lián)E2-HAPR(H＝48，E2＝35)水凝膠的光學特性和溶脹性評價> 與實施例27同樣地測定獲得的水凝膠的光學特性，即測定其隨著溫度變化的可見光區(qū)域的波長下的透射率。其結(jié)果示于圖7?？擅鞔_透射率對溫度變化有顯著響應。
另外，溫度變化引起的凝膠中含有的水分(含水率＝水凝膠的重量/干燥后的凝膠的重量)的變化也示于圖7中。
可知本實施例的交聯(lián)體與上述實施例27同樣地發(fā)生可逆的體積變化。透射率也與實施例27同樣地隨溫度而可逆變化，雖然與實施例27相比，這一變化較緩慢。不過，在上述化妝品等材料中，緩慢的變化可以達到將有效成分緩慢地釋放等效果。
實施例29 <交聯(lián)E2-HAPR(H＝63，E2＝40)水凝膠的光學特性和溶脹性評價> 與實施例23同樣地制備交聯(lián)E2-HAPR(H＝63，E2＝40)，將該交聯(lián)E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于水中，進行水置換，獲得水凝膠。
改變所獲得的水凝膠的溫度，測定其在可見光區(qū)域的波長下的透射率。其結(jié)果示于圖8。可明確透射率對溫度變化有顯著響應。另外，溫度變化引起的凝膠中含有的水分(含水率＝水凝膠的重量/干燥后的凝膠的重量)的變化也示于圖8中。
本實施例的交聯(lián)體與上述實施例27同樣地發(fā)生可逆的體積變化。另外還可知，與實施例27同樣地，透射率也隨著溫度急劇變化且為可逆變化。
實施例30 <交聯(lián)E2-HAPR(H＝25，E2＝40)水凝膠的光學特性和溶脹性評價> 與實施例22同樣地制備交聯(lián)E2-HAPR(H＝25，E2＝40)，將該交聯(lián)E2-HAPR(H＝25，E2＝40)溶于水中，進行水置換，獲得水凝膠。
改變所獲得的水凝膠的溫度，測定其在可見光區(qū)域的波長下的透射率。其結(jié)果示于圖9?？擅鞔_透射率對溫度變化有顯著響應。另外，溫度變化引起的凝膠中含有的水分(含水率＝水凝膠的重量/干燥后的凝膠的重量)的變化也在圖9中示出。
本實施例的交聯(lián)體與上述實施例28同樣地發(fā)生可逆的體積變化。透射率也與實施例28一樣地隨溫度而可逆變化，雖然與實施例27相比，這一變化較緩慢。
(比較例14) <交聯(lián)HAPR水凝膠的光學特性和溶脹性評價> 與比較例13同樣地制備交聯(lián)HAPR(H＝48％)，將該交聯(lián)HAPR(H＝48％)溶于水中，進行水置換，獲得水凝膠。
改變所獲得的水凝膠的溫度，測定其在可見光區(qū)域的波長下的透射率。其結(jié)果示于圖10。另外，溫度變化引起的凝膠中含有的水分(含水率＝水凝膠的重量/干燥后的凝膠的重量)的變化也在圖10中示出。
由圖10可知，隨著溫度變化，比較例14的水凝膠的透射率基本沒有改變。另外，隨著溫度變化，凝膠中的水分變化(＝體積變化)也基本沒有改變。
由上述實施例27～30和比較例14可知，本發(fā)明的交聯(lián)體顯示外部刺激響應性。特別地，在外部刺激為熱的情況下，本發(fā)明的交聯(lián)體相對于所述熱顯示透射率和/或體積變化的外部刺激響應性。
權利要求
1.一種聚輪烷，其通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，所述環(huán)狀分子含有下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團，式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團，
2.根據(jù)權利要求1所述的聚輪烷，所述環(huán)狀分子是具有羥基的環(huán)狀分子，所述羥基的一部分被所述式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團所取代。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚輪烷，所述聚輪烷具有根據(jù)外部刺激的有無而從未交聯(lián)狀態(tài)到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)到未交聯(lián)狀態(tài)可逆變化的可逆的外部刺激響應性。
4.根據(jù)權利要求3所述的聚輪烷，所述外部刺激是熱。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的聚輪烷，所述外部刺激是熱，從未交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到未交聯(lián)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度范圍為5℃到90℃。
6.根據(jù)權利要求2～5的任一項所述的聚輪烷，所述具有羥基的環(huán)狀分子選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組。
7.根據(jù)權利要求2～6的任一項所述的聚輪烷，將所述環(huán)狀分子的羥基數(shù)設為1時，所述式I的官能團數(shù)為0.05～0.9、且所述式II的官能團數(shù)為0.05～0.9。
8.根據(jù)權利要求1～7的任一項所述的聚輪烷，所述直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯所組成的組。
9.根據(jù)權利要求1～8的任一項所述的聚輪烷，所述直鏈狀分子的分子量為1萬以上。
10.根據(jù)權利要求1～9的任一項所述的聚輪烷，所述封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類、任選被取代的多核芳香族類和類固醇類所組成的組。
11.根據(jù)權利要求1～10的任一項所述的聚輪烷，所述環(huán)狀分子源自α-環(huán)糊精，所述直鏈狀分子是聚乙二醇。
12.根據(jù)權利要求1～11的任一項所述的聚輪烷，將所述環(huán)狀分子通過所述直鏈狀分子以穿串狀包接時被最大限度包接的環(huán)狀分子的量設為1時，所述環(huán)狀分子以0.001～0.6的量被直鏈狀分子以穿串狀包接。
13.一種材料，其含有權利要求1～12的任一項所述的聚輪烷。
14.一種聚輪烷的制造方法，所述聚輪烷通過在具有羥基的環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，所述環(huán)狀分子的羥基的一部分被下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團所取代，式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團，其中，所述聚輪烷的制造方法包括下列工序
1)制備準聚輪烷的準聚輪烷制備工序；
2)將獲得的準聚輪烷的兩端用封端基進行封端以制備聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及
3)將所述環(huán)狀分子的羥基的一部分用所述官能團取代的官能團取代工序，
所述官能團取代工序設置在
A)所述1)準聚輪烷制備工序前，和/或
B)所述2)聚輪烷制備工序后，
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，所述官能團取代工序設置在所述2)聚輪烷制備工序后。
16.根據(jù)權利要求14或15所述的方法，在所述官能團取代工序中，導入所述式I的官能團的工序
X)在導入所述式II的任意1個官能團的工序前進行；
Y)在導入所述式II的任意1個官能團的工序后進行；或者
Z)與導入所述式II的任意1個官能團的工序同時進行。
17.根據(jù)權利要求14～16的任一項所述的方法，在所述官能團取代工序中，導入所述式I的官能團的工序Y)在導入所述式II的任意1個官能團的工序后進行。
18.一種交聯(lián)聚輪烷，其由至少2分子的聚輪烷通過物理結(jié)合交聯(lián)而成，其中，
所述聚輪烷通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，所述環(huán)狀分子含有下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團，式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團，
19.根據(jù)權利要求18所述的交聯(lián)聚輪烷，所述環(huán)狀分子是具有羥基的環(huán)狀分子，所述羥基的一部分被所述式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團所取代。
20.根據(jù)權利要求18或19所述的交聯(lián)聚輪烷，所述交聯(lián)聚輪烷具有根據(jù)外部刺激的有無而從未交聯(lián)狀態(tài)到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)到未交聯(lián)狀態(tài)可逆變化的可逆的外部刺激響應性。
21.根據(jù)權利要求20所述的交聯(lián)聚輪烷，所述外部刺激是熱。
22.根據(jù)權利要求20或21所述的交聯(lián)聚輪烷，所述外部刺激是熱，從未交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到交聯(lián)狀態(tài)或者從交聯(lián)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到未交聯(lián)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度范圍為5℃到90℃。
23.根據(jù)權利要求19～22的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述具有羥基的環(huán)狀分子選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組。
24.根據(jù)權利要求19～23的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，將所述環(huán)狀分子的羥基數(shù)設為1時，所述式I的官能團數(shù)為0.05～0.9、且所述式II的官能團數(shù)為0.05～0.9。
25.根據(jù)權利要求18～24的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯所組成的組。
26.根據(jù)權利要求18～25的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述直鏈狀分子的分子量為1萬以上。
27.根據(jù)權利要求18～26的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類、任選被取代的多核芳香族類和類固醇類所組成的組。
28.根據(jù)權利要求18～27的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述環(huán)狀分子源自α-環(huán)糊精，所述直鏈狀分子是聚乙二醇。
29.根據(jù)權利要求18～28的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，將所述環(huán)狀分子通過所述直鏈狀分子以穿串狀包接時被最大限度包接的環(huán)狀分子的量設為1時，所述環(huán)狀分子以0.001～0.6的量被直鏈狀分子以穿串狀包接。
30.一種材料，其含有權利要求18～29的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷。
31.一種交聯(lián)聚輪烷的制造方法，所述交聯(lián)聚輪烷由至少2分子的聚輪烷通過物理結(jié)合交聯(lián)而成，其中，
所述聚輪烷通過在具有羥基的環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，所述環(huán)狀分子的羥基的一部分被下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團所取代，式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團，其中，所述制造方法包括下列工序
1)制備所述準聚輪烷的準聚輪烷制備工序；
2)將所述準聚輪烷的兩端封端以制備所述聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及
3)將環(huán)狀分子的羥基的一部分用所述式I的官能團和選自所述式II-1～II-6的至少1種官能團取代的官能團取代工序，
通過上面的工序得到聚輪烷，
4)將獲得的聚輪烷的至少2分子在溶劑中溶解的工序；以及
5)通過對溶劑中的至少2分子的聚輪烷施加外部刺激從而使所述聚輪烷通過物理結(jié)合而物理交聯(lián)的物理交聯(lián)工序；
所述3)官能團取代工序設置在
A)所述1)準聚輪烷制備工序前，和/或
B)所述2)聚輪烷制備工序后，
32.根據(jù)權利要求31所述的方法，所述官能團取代工序設置在所述2)聚輪烷制備工序后。
33.根據(jù)權利要求31或32所述的方法，在所述官能團取代工序中，導入所述式I的官能團的工序
X)在導入所述式II的任意1個官能團的工序前進行
Y)在導入所述式II的任意1個官能團的工序后進行；或者
Z)與導入所述式II的任意1個官能團的工序同時進行。
34.根據(jù)權利要求31～33的任一項所述的方法，在所述官能團取代工序中，導入所述式I的官能團的工序Y)在導入所述式II的任意1個官能團的工序后進行。
35.根據(jù)權利要求31～34的任一項所述的方法，所述溶劑是親水性溶劑。
36.一種交聯(lián)聚輪烷，其具有第1聚合物和第1聚輪烷，并由所述第1聚合物的全部或一部分與所述第1聚輪烷的全部或一部分交聯(lián)而成，其中，
所述第1聚輪烷通過在第1環(huán)狀分子的開口部被第1直鏈狀分子以穿串狀包接而成的第1準聚輪烷的兩端配置防止第1環(huán)狀分子脫離的第1封端基而形成，所述聚輪烷的第1環(huán)狀分子含有下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團，式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團，
37.根據(jù)權利要求36所述的交聯(lián)聚輪烷，
所述第1聚合物為第2聚輪烷，
所述第2聚輪烷通過在所述第2環(huán)狀分子的開口部被所述第2直鏈狀分子以穿串狀包接而成的所述第2準聚輪烷的兩端配置防止所述第2環(huán)狀分子脫離的所述第2封端基而形成，其中，所述聚輪烷的所述第2環(huán)狀分子含有下述式I’的官能團和選自下述式II’-1～II’-6的至少1種官能團，式中的R’、R11、R13和R14各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R15a、R15b和R15c各自獨立地為選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R12是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R16是光反應性基團，
38.根據(jù)權利要求36或37所述的交聯(lián)聚輪烷，所述環(huán)狀分子是具有羥基的環(huán)狀分子，所述羥基的一部分被所述式I的官能團和選自式II-1～II-6的至少1種官能團所取代。
39.根據(jù)權利要求36～38的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述交聯(lián)聚輪烷的透射率在波長400～800nm下為90％/mm以上。
40.根據(jù)權利要求36～39的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述交聯(lián)聚輪烷的伸長率為100～1500％。
41.根據(jù)權利要求36～40的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述交聯(lián)聚輪烷的透射率在波長400～800nm下為90％/mm以上、且伸長率為300％以上。
42.根據(jù)權利要求36～41的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述交聯(lián)聚輪烷的光學特性和/或溶脹收縮特性根據(jù)外部刺激的有無而可逆變化。
43.根據(jù)權利要求42所述的交聯(lián)聚輪烷，所述外部刺激是熱，在溫度為5℃～90℃的范圍內(nèi)光學特性和/或溶脹收縮特性可逆變化。
44.根據(jù)權利要求42或43所述的交聯(lián)聚輪烷，所述光學特性是交聯(lián)聚輪烷的透明性。
45.根據(jù)權利要求42或43所述的交聯(lián)聚輪烷，所述溶脹收縮特性是由交聯(lián)聚輪烷的溶劑吸收和/或溶劑放出引起的含溶劑量的變化。
46.根據(jù)權利要求38～45的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述具有羥基的第1和/或第2環(huán)狀分子選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精所組成的組。
47.根據(jù)權利要求38～46的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，將所述第1和/或第2環(huán)狀分子的羥基數(shù)設為1時，所述式I的官能團數(shù)為0.05～0.9、且所述式II的官能團數(shù)為0.05～0.9。
48.根據(jù)權利要求36～47的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述第1和/或第2直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯所組成的組。
49.根據(jù)權利要求36～48的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述第1和/或第2直鏈狀分子的分子量為1萬以上。
50.根據(jù)權利要求36～49的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述第1和/或第2封端基選自二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類、任選被取代的多核芳香族類和類固醇類所組成的組。
51.根據(jù)權利要求36～50的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，所述第1和/或第2環(huán)狀分子源自α-環(huán)糊精，所述第1和/或第2直鏈狀分子是聚乙二醇。
52.根據(jù)權利要求36～51的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷，將所述第1和/或第2環(huán)狀分子通過所述直鏈狀分子以穿串狀包接時被最大限度包接的第1和/或第2環(huán)狀分子的量設為1時，所述第1和/或第2環(huán)狀分子以0.001～0.6的量被第1和/或第2直鏈狀分子以穿串狀包接。
53.一種材料，其含有權利要求36～52的任一項所述的交聯(lián)聚輪烷。
54.一種交聯(lián)聚輪烷的制造方法，所述交聯(lián)聚輪烷具有第1聚合物和第1聚輪烷，并由所述第1聚合物的全部或一部分與所述第1聚輪烷的全部或一部分交聯(lián)而成，其中，
所述第1聚輪烷通過在具有羥基的第1環(huán)狀分子的開口部被第1直鏈狀分子以穿串狀包接而成的第1準聚輪烷的兩端配置防止第1環(huán)狀分子脫離的第1封端基而形成，所述聚輪烷的第1環(huán)狀分子的羥基的一部分被下述式I的官能團和選自下述式II-1～II-6的至少1種官能團所取代，式中的R、R1、R3和R4各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R2是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R6是光反應性基團，其中，所述制造方法包括下列工序
1)制備所述第1準聚輪烷的準聚輪烷制備工序；
2)將所述第1準聚輪烷的兩端封端以制備所述第1聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及
3)將第1環(huán)狀分子的羥基的一部分用所述式I的官能團和選自所述式II-1～II-6的至少1種官能團取代的官能團取代工序；
通過上面的工序獲得第1聚輪烷，
4)將獲得的第1聚輪烷和第1聚合物通過化學結(jié)合進行交聯(lián)的交聯(lián)工序；
所述3)官能團取代工序設置在
A)所述1)準聚輪烷制備工序前，和/或
B)所述2)聚輪烷制備工序后，
所述交聯(lián)工序
G)通過交聯(lián)劑的添加引起的交聯(lián)反應來進行，或
H)對所述第1聚輪烷中所含的光反應性基團進行光照射、通過光交聯(lián)反應來進行，
55.根據(jù)權利要求54所述的方法，所述第1聚合物為第2聚輪烷，其中，
所述第2聚輪烷通過在第2環(huán)狀分子的開口部被第2直鏈狀分子以穿串狀包接而成的第2準聚輪烷的兩端配置防止第2環(huán)狀分子脫離的第2封端基而形成，其中，所述聚輪烷的所述第2環(huán)狀分子含有下述式I’的官能團和選自下述式II’-1～II’-6的至少1種官能團，式中的R’、R11、R13和R14各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R15a、R15b和R15c各自獨立地為碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基或碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基，R12是從選自碳原子數(shù)1～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、含至少1個醚基的碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷醚基和碳原子數(shù)2～12的環(huán)狀烷硫醚基所組成的組中的基團除去了3個氫原子的取代基，X～Z中的至少1個是選自羥基、NH2基或SH基的基團，其余的X～Z是氫原子，R16是光反應性基團，
所述第2聚輪烷通過下述工序得到
1’)制備所述第2準聚輪烷的準聚輪烷制備工序；
2’)將所述第2準聚輪烷的兩端封端以制備所述第2聚輪烷的聚輪烷制備工序；以及
3’)將第2環(huán)狀分子的羥基的一部分用所述式I’的官能團和選自所述式II’-1～II’-6的至少1種官能團取代的官能團取代工序，
56.根據(jù)權利要求54或55所述的方法，所述交聯(lián)工序G)通過交聯(lián)劑的添加引起的交聯(lián)反應來進行，所述交聯(lián)劑選自三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、環(huán)氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑、烷氧基硅烷類和它們的衍生物以及光交聯(lián)反應引發(fā)劑所組成的組。
57.根據(jù)權利要求54～56的任一項所述的方法，所述官能團取代工序設置在所述2)和/或所述2’)的第1和/或第2聚輪烷制備工序后。
58.根據(jù)權利要求54～57的任一項所述的方法，在所述官能團取代工序中，導入所述式I或式I’的官能團的工序
X)在導入所述式II或式II’的任意1個官能團的工序前進行；
Y)在導入所述式II或式II’的任意1個官能團的工序后進行；或
Z)與導入所述式II或式II’的任意1個官能團的工序同時進行。
59.根據(jù)權利要求55～58的任一項所述的方法，在所述官能團取代工序中，導入所述式I或式I’的官能團的工序Y)在導入所述式II或式II’的任意1個官能團的工序后進行。
全文摘要
本發(fā)明提供1)可溶于各種溶劑的溶解性提高了的聚輪烷、2)顯示可逆的外部刺激響應性的聚輪烷、3)具有高楊氏模量和高伸長率且透射率高的化學交聯(lián)聚輪烷、和/或4)顯示可逆的外部刺激響應性的化學交聯(lián)聚輪烷，以及/或者包含它們的材料，以及/或者它們的制法。本發(fā)明提供一種聚輪烷，其通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準聚輪烷的兩端配置防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，該環(huán)狀分子含有下述式I的官能團和選自上述式II-1～II-6的至少1種官能團。
文檔編號C08B37/16GK101627057SQ200880007200
公開日2010年1月13日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權日2007年3月6日
發(fā)明者克里斯蒂安·盧斯立姆, 鈴木麻里子, 趙長明 申請人:高級軟質(zhì)材料株式會社