專利名稱：：以吸水性樹(shù)脂為主成分的粒狀吸水劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以吸水性樹(shù)脂為主成分的吸水劑。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可以抑制經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的吸收倍率的降低且返流量減少的粒狀吸水劑、含有該粒狀吸水劑的吸收性物品以及該粒狀吸水劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：目前，作為紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、失禁墊片等吸收性物品的構(gòu)成材料，除了紙漿等親水性纖維以外，廣泛地使用以吸水性樹(shù)脂為主成分的吸水劑。所述吸水性樹(shù)脂是水不溶性和水溶脹性的交聯(lián)聚合物，以大量吸收水和在水中不溶(水可溶性成分量少)二者為基本物性。近年來(lái)，隨著紙尿布等吸收性物品的高功能化，提出了許多改良。另夕卜，為了適應(yīng)吸收性物品長(zhǎng)時(shí)間(例如夜間16小時(shí))使用的可能性和薄型化的要求，往往提高吸水劑中的吸水性樹(shù)脂濃度(提高吸水性樹(shù)脂的質(zhì)量比)，而且吸水性樹(shù)脂的物性變得越來(lái)越重要。也就是說(shuō)，作為吸水劑(吸水性樹(shù)脂)所要求的基本特性，目前要求水可溶性成分量少并且接觸體液等水性液體時(shí)的吸收倍率高。然而，近年來(lái)，作為吸收性物品，還要求吸收速度、通液性、溶脹凝膠的凝膠強(qiáng)度和從含水性液體的基材中吸取水的吸引量等。另外，同樣還需要具有非常窄的粒度分布，并且不僅要具有高的無(wú)加壓下吸收倍率，而且還要具有高的加壓下吸收倍率和加壓下通液性等。例如，隨著吸收性物品的高功能化，像下述專利文獻(xiàn)那樣申請(qǐng)了規(guī)定前述吸水劑(吸收性樹(shù)脂)的各種物性的許多參數(shù)專利。例如，美國(guó)再發(fā)行專利發(fā)明第32649號(hào)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了吸收倍率、凝膠強(qiáng)度、水可溶成分優(yōu)異的吸水性樹(shù)脂，并公開(kāi)了合成尿中l(wèi)小時(shí)后的水可溶性成分量為7.5質(zhì)量％以下、平tf時(shí)的水可溶性成分量為17質(zhì)量％以下的水凝膠生成聚合物組合物的發(fā)明。美國(guó)專利第6087002號(hào)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了溶出可溶性成分量為1.68質(zhì)量％以下的吸水性樹(shù)脂，它是控制了粒度的吸水性樹(shù)脂。美國(guó)專利第5985944號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了加壓下吸收倍率、殘留單體、水可溶成分、發(fā)泡的孔徑優(yōu)異的吸水性樹(shù)脂。美國(guó)專利第5601542號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了加壓下吸收指數(shù)(PAI)和水可溶性成分量為16質(zhì)量％以下的優(yōu)異的吸水性樹(shù)脂。美國(guó)專利第6127454號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了加壓下吸收倍率和上下凝膠層的吸收效率高的吸水性樹(shù)脂的發(fā)明，該樹(shù)脂是l分鐘的水可溶性成分為1質(zhì)量％以下的吸水性樹(shù)脂。美國(guó)專利第6602950號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了吸收倍率、加壓下垂直吸收倍率優(yōu)異且可溶成分為4%以下的吸水性樹(shù)脂的發(fā)明。美國(guó)專利第6060557號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了無(wú)加壓下吸收倍率、加壓下吸收倍率、20分鐘后溶脹壓力、水可溶成分(3.5~10%)、最大再濕潤(rùn)量?jī)?yōu)異的吸水性樹(shù)脂。美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了一種吸收劑組合物的發(fā)明，其中，通過(guò)經(jīng)時(shí)測(cè)定該吸收劑組合物經(jīng)60分鐘吸收的生理食鹽水的質(zhì)量而求出的、表示每單位時(shí)間的最大吸收量的擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.5g/g/min以上。美國(guó)專利第5760080號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了吸水劑的發(fā)明，其中乂人吸收開(kāi)始起60分鐘后的擴(kuò)散吸收^f咅率為25g/g以上，而且水可溶性成分量為超過(guò)0且7質(zhì)量％以下。美國(guó)專利第4666975號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了吸收倍率、凝膠強(qiáng)度、水可溶成分、吸水速度三者優(yōu)異的吸水性樹(shù)脂。美國(guó)專利第6187872號(hào)說(shuō)明書(shū)公開(kāi)了一種水可溶成分少的吸水性樹(shù)脂，其通過(guò)將未中和丙晞酸聚合后進(jìn)行中和而獲得，且加壓下吸收倍率為20g/g以上。ERT470.1-99(1999年發(fā)行V^開(kāi)了用EDNA(歐洲不織布協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)化的吸水性初t脂的水可〉容成分的測(cè)定方法(ERT;EDNARecomendedTest)，記載了樣品AC的實(shí)測(cè)值為5.29~9.00%。另外，在上述各專利文獻(xiàn)和非專利文獻(xiàn)中，通過(guò)在大量過(guò)剩(數(shù)百倍-數(shù)千倍)的水、生理食鹽水、人工尿中攪拌吸水性樹(shù)脂粒子，從水分散的溶脹凝膠粒子中攪拌提取水溶性高分子，并滴定該水溶性高分子來(lái)定量水可溶性成分量。然而，構(gòu)成目前工業(yè)上大量生產(chǎn)的吸水劑的吸水性樹(shù)脂通常如下來(lái)制造通過(guò)將內(nèi)部交聯(lián)過(guò)的部分中和聚丙烯酸聚合物(吸水性樹(shù)脂前體)的粒子在各種表面交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行加熱處理，在該粒子的表面附近引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)制造。通過(guò)這種表面交聯(lián)處理，吸水性樹(shù)脂前體的水不溶性和水溶脹性進(jìn)一步提高，可以發(fā)揮更大的吸水性能。這樣，為了向部分中和聚丙烯酸聚合物(吸水性樹(shù)脂前體)提供吸水性能，對(duì)該聚合物進(jìn)行一次表面交聯(lián)處理即可。然而，還提出了進(jìn)行兩次所述表面交聯(lián)處理的技術(shù)。例如，上述美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例5公開(kāi)了使用由甘油/乙二醇二縮水甘油醚/水/乙醇構(gòu)成的表面交劑溶液，對(duì)吸水性樹(shù)脂前體進(jìn)行兩次表面交聯(lián)處理而獲得吸水性樹(shù)脂的意旨。另外，在該實(shí)施例中，兩次表面交聯(lián)處理中的表面交聯(lián)劑溶液的組成是相同的。而且，處理液中的水的含量相對(duì)于表面交聯(lián)處理的聚合物的質(zhì)量也是相同的。國(guó)際公開(kāi)第WO95/09014號(hào)小冊(cè)子中另外公開(kāi)了實(shí)施兩次表面交聯(lián)處理的技術(shù)。具體地說(shuō)，在該小冊(cè)子的實(shí)施例l~3中，通過(guò)將含有表面交聯(lián)劑的處理液與比較聚合物混合并加熱，進(jìn)，在該小冊(cè)子的實(shí)施例l中，在表面交聯(lián)處理的第一次和第二次中，處理液中的水的含量(基于聚合物比)是相同的。另外，在實(shí)施例2和3中，第二次表面交聯(lián)處理中使用的處理液中的水的含量(基于聚合物比)是第一次表面交聯(lián)處理中使用的處理液中的水的含量的2倍。國(guó)際公開(kāi)第WO2006/123561號(hào)小冊(cè)子中也另外公開(kāi)了進(jìn)行兩次表面交聯(lián)處理的技術(shù)(例如權(quán)利要求l)。參照該小冊(cè)子的實(shí)施例，表面交聯(lián)前的吸水性樹(shù)脂粒子前體通過(guò)反相懸浮聚合來(lái)制備，兩次表面交聯(lián)處理時(shí)的吸水性樹(shù)脂粒子前體中的水的含量(水分率)較多，分別為大約40%和大約30%,并發(fā)現(xiàn)常常在凝膠狀的狀態(tài)下進(jìn)行表面交聯(lián)處理。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，以往提出了許多吸水性樹(shù)脂及其參數(shù)(物性控制)。例如，提出了提高加壓下、無(wú)加壓下的吸收倍率，減少水可溶性成分量，提高凝膠強(qiáng)度等的改良。然而，所有改良方法在實(shí)際使用的紙尿布中并沒(méi)有提高多少令人滿意的物性。尤其，鑒于不能充分滿足長(zhǎng)時(shí)間(例如夜間16小時(shí))的尿布吸收量、返流量(Re-wet)、對(duì)可長(zhǎng)時(shí)間使用的尿布的需求提高的現(xiàn)狀，目前期望開(kāi)發(fā)即使在長(zhǎng)時(shí)間使用的情況下也能實(shí)現(xiàn)充分的吸收量的方法。另外，通過(guò)控制上述各種參數(shù)來(lái)提高物性需要復(fù)雜的方法(例如，美國(guó)再發(fā)行專利發(fā)明第32649號(hào)說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的后中和與低濃度聚合等)，存在伴有成本增加和生產(chǎn)率降低的問(wèn)題。此外，還存在大量耗費(fèi)的吸水性樹(shù)脂的廢棄的問(wèn)題。本發(fā)明基于上述情況而做出，其目的是提供可以經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間使用的尿布而且廉價(jià)地提供使用后容易廢棄的吸水劑。本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，在以往成為常識(shí)的吸水性樹(shù)脂改良方向中(提高加壓下、無(wú)加壓下的吸收倍率，減少水可溶性成分量，-提高凝膠強(qiáng)度等)，水可溶性成分量少反而成為不利因素，對(duì)以長(zhǎng)時(shí)間使用為前提的尿布中使用的吸水劑(吸水性樹(shù)脂)的物性產(chǎn)生了不良影響。而且發(fā)現(xiàn)，對(duì)于以長(zhǎng)時(shí)間使用為前提的尿布用的吸水劑(吸水性樹(shù)脂)，與以往的改良方向不同，為了提高長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)的吸收量，水可溶性成分量在一定量以上是必要的。而且首次明確，以往作為一般指標(biāo)采用的、在攪拌一定時(shí)間的條件下的水可溶性成分量(攪拌水可溶性成分量)說(shuō)不上是評(píng)價(jià)實(shí)際使用性能(經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的尿布中的吸收特性)的指標(biāo)，實(shí)際上，將該攪拌水可溶性成分量與不攪拌而在靜置狀態(tài)下提取的水可溶性成分量(靜置水可溶性成分量)的差(攪拌水可溶性成分量_靜置水可溶性成分量)控制在規(guī)定的值，這對(duì)于提高長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)的吸收特性(吸收量和返流量(Re-wet))是必不可少的。根據(jù)以上知識(shí)，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在具有規(guī)定范圍的擴(kuò)散吸收指數(shù)和規(guī)定范圍的吸收倍率的吸水劑中，以往被視為非常識(shí)的"一定量以上的攪拌水可溶性成分量"是必需的，此外"控制攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差"是重要的，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種粒狀吸水劑，其特征在于，所述粒狀吸水劑以聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂為主成分，無(wú)加壓下吸收倍率為28g/g以上，并滿足下述(a)~(c):(a)攪拌水可溶性成分量為15~60質(zhì)量％;(b)攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差(攪拌水可溶性成分量-靜置水可溶性成分量)為15~50質(zhì)量％;(c)擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.40~10.0g/g/min;其中，攪拌水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在攪拌下16小時(shí)后的溶出高分子量，靜置水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在靜置下16小時(shí)后的溶出高分子量。由本實(shí)施方案提供的粒狀吸水劑的粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(CT;)優(yōu)選為0~0.40。由本實(shí)施方案提供的構(gòu)成粒狀吸水劑的粒子的形狀優(yōu)選是5求狀的一次粒子或其造粒物(granulatedsubstance)的形習(xí)犬。另外，由本實(shí)施方案提供的粒狀吸水劑優(yōu)選進(jìn)一步含有流動(dòng)性賦予劑、螯合劑和/或相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂為0.1~15質(zhì)量％的水。根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，提供了含有上述粒狀吸水劑和親水性纖維的吸收性物品。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了粒狀吸水劑的制造方法，該方法包括如下工序讓包含丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體聚合，獲得聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的聚合工序；使用含有表面交聯(lián)劑的表面交聯(lián)劑水溶液，對(duì)所得前述聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的粒子進(jìn)行表面交聯(lián)處理的表面交聯(lián)工序，其中，進(jìn)行數(shù)次前述表面交聯(lián)工序，在數(shù)次中的任意連續(xù)兩次的表面交聯(lián)工序中，前述表面交聯(lián)劑水溶液中的水的含量(基于聚合物質(zhì)量比)相差超過(guò)2倍。其中，在表面交聯(lián)工序中，優(yōu)選使用共價(jià)鍵性表面交聯(lián)劑和離子鍵性表面交聯(lián)劑。另外，在表面交耳關(guān)工序中，相對(duì)于100質(zhì)量°/。吸水性^時(shí)脂前體，前述聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的含水率為O.l~30質(zhì)量%,相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂前體，表面交聯(lián)過(guò)的吸水性樹(shù)脂前體的、進(jìn)一步表面交聯(lián)處理前的含水率優(yōu)選為O.l~IO質(zhì)量%。聚合工序優(yōu)選在分散劑的存在下進(jìn)行。此外，優(yōu)選的是，在表面交聯(lián)工序中，前述聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體和表面交聯(lián)過(guò)的吸水性樹(shù)脂前體中的至少一個(gè)、優(yōu)選二個(gè)滿足下述(d)(h):(d)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200~600拜；(e)根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的粒徑小于150pm的粒子的含量為05質(zhì)量％;(f)根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的粒徑為850pm以上的粒子的含量為0~5質(zhì)量％;(g)無(wú)加壓下吸收倍率為2Sg/g以上；(h)攪拌水可溶性成分量為15~60質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的粒狀吸水劑，可廉價(jià)地制造可以耐受長(zhǎng)時(shí)間使用的尿布。另外，本發(fā)明的粒狀吸水劑在使用后可容易地廢棄。通過(guò)參考在以下說(shuō)明中例示的優(yōu)選實(shí)施方案可以清楚了解本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。圖l所示為用于測(cè)定本發(fā)明的吸水劑的擴(kuò)散吸收指數(shù)的測(cè)定裝置的示意性截面圖。圖2是圖l所示的測(cè)定裝置的主要部分的截面圖。圖3是說(shuō)明圖l所示的測(cè)定裝置的生理食鹽水的擴(kuò)散方向的說(shuō)明圖。具體實(shí)施方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)根據(jù)權(quán)利要10求的記載來(lái)界定，不受以下具體實(shí)施方案的限制。以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的粒狀吸水劑(以下也簡(jiǎn)稱為"吸水劑")中使用的原料、反應(yīng)條件等。(1)吸水劑在本發(fā)明中，所謂"吸水劑"是指以吸水性樹(shù)脂為主成分的水性液的吸收凝膠化劑(別名固化劑)。作為水性液，如果包含固體、液體、氣體的水，可以是單獨(dú)的水，也可以是水混合物，用于尿、尤其人尿的吸水。另外，本發(fā)明的吸水劑可以含有其它化合物，從吸水特性的方面考慮，吸水劑中含有60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為90質(zhì)量％以上的吸水性樹(shù)脂，根據(jù)需要，進(jìn)一步含有后述的螯合劑、無(wú)機(jī)微粒、水等。另外，作為本發(fā)明的吸水劑的主成分的"吸水性樹(shù)脂"是指表面交聯(lián)狀態(tài)的吸水性樹(shù)脂。更詳細(xì)地說(shuō)，"吸水性樹(shù)脂"是在表面附近設(shè)置交聯(lián)層而成的吸水性的樹(shù)脂粒子，粒子的表層部的交聯(lián)密度高于粒子內(nèi)部。本發(fā)明中的優(yōu)選吸水性樹(shù)脂是表面交聯(lián)過(guò)的聚丙烯酸系吸水性樹(shù)脂，并且是在重復(fù)單元中(除交聯(lián)劑夕卜)含有優(yōu)選為30~100mol%，更優(yōu)選為50~100mol%,進(jìn)一步優(yōu)選為70100mol%，特別優(yōu)選為90~100mol。/。丙蹄酸(鹽)的水溶脹性和水不溶性交聯(lián)聚合物的表面交聯(lián)粒子。另外，從吸水特性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的吸水性樹(shù)脂優(yōu)選是粒狀的，其質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選為200600iam,更優(yōu)選為200~550|um,進(jìn)一步優(yōu)選為250~500|am。另夕卜，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩不足150jum的粒子越少越優(yōu)選，通常為0~5質(zhì)量％,優(yōu)選為0~3質(zhì)量％,特別優(yōu)選為0~1質(zhì)量％。另外，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩為850ium以上的粒子越少越優(yōu)選，通常為0~5質(zhì)量％,優(yōu)選為0~3質(zhì)量％,特別優(yōu)選為0~1質(zhì)量％。另外，吸水性樹(shù)脂的堆積比重根據(jù)美國(guó)專利第6562879號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的方法身見(jiàn)定)優(yōu)選為0.30~0.90(g/cm3)，更優(yōu)選為0.60~0.80(g/cm3),進(jìn)一步^尤選為0.65~0.75(g/cm3)。粒狀吸水劑的形狀不局限于特定的形狀，可以列舉出球狀、大致球狀、(作為粉碎物)不定形破碎狀、棒狀、多面體狀、香腸(sausage)狀(例如美國(guó)專利第4973632號(hào)說(shuō)明書(shū))、具有皺褶的粒子(例如美國(guó)專利第5744564號(hào)說(shuō)明書(shū))等。構(gòu)成粒狀吸水劑的粒子可以是一次粒子(singleparticle),也可以是造粒粒子，也可以是它們的混合物。另外，粒子可以是發(fā)泡的多孔質(zhì)的形式。作為優(yōu)選的粒子形狀，可以列舉出不定形破碎狀的一次粒子或者造粒粒子的形狀，作為特別優(yōu)選的形狀，可以列舉出球狀的一次粒子或其造粒物的形狀(例如葡萄串狀)。(2)吸水性樹(shù)脂前體在本發(fā)明中，"吸水性樹(shù)脂前體"是指供給表面交聯(lián)工序的吸水性樹(shù)脂。因此，在吸水性樹(shù)脂前體的概念中包含沒(méi)有進(jìn)行表面交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂，還包含進(jìn)行至少一次表面交聯(lián)處理后、進(jìn)行再次表面交聯(lián)處理之前的吸水性樹(shù)脂。構(gòu)成本發(fā)明的吸水劑的有利的吸水性樹(shù)脂(吸水性樹(shù)脂前體)是聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂，是在重復(fù)單元中(除交聯(lián)劑以夕卜)含有優(yōu)選為30~100mol%,更優(yōu)選為50~100mol%,進(jìn)一步優(yōu)選為70~100mol%,特別優(yōu)選為90~100molQ/。丙烯酸(鹽)的水溶脹性和水不溶性交聯(lián)聚合物。丙烯酸及其它重復(fù)單元所具有的酸基作為一價(jià)鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽或銨鹽，更優(yōu)選為堿金屬鹽，尤其優(yōu)選為鈉鹽，以0~100mol%,優(yōu)選為20~100mol%,更優(yōu)選為50~99mol%,進(jìn)一步優(yōu)選為60~90moP/。的范圍被中和。作為構(gòu)成聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂的重復(fù)單元的單體，除了上述丙烯酸(鹽)以外，根據(jù)需要可以使用0~70mol%，更優(yōu)選為050mo1。/。，進(jìn)一步優(yōu)選為030mol%,特別優(yōu)選為0~10mol。/。的其它不飽和單體。具體地說(shuō)，作為其它不飽和單體，可以^吏用甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基》黃酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸、(曱基)丙烯酰氧基烷烴磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(曱基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二曱基(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙棒酸酯等親水性單體類以及它們的鹽。另外，對(duì)吸水性樹(shù)脂前體的形狀沒(méi)有特定限制，例如，可以采用粒狀、顆粒狀、粉末狀、薄片狀、纖維狀等任意形狀。其中，與上述吸水性樹(shù)脂同樣，粒狀(顆粒狀和粉末狀)是優(yōu)選的。另外，吸水性樹(shù)脂前體的質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選為200~600,,更優(yōu)選為200~550,,進(jìn)一步優(yōu)選為250~500|am。在本發(fā)明中，根據(jù)需要，相對(duì)于單體可以進(jìn)一步含有05質(zhì)量％,優(yōu)選為0~1質(zhì)量％的除臭劑、抗菌劑、香料、二氧化硅和氧化鈦等無(wú)機(jī)粉末，淀粉、纖維素等多糖類及其衍生物，聚乙烯醇等親水性高分子，聚乙烯和聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂，發(fā)泡劑，顏料，染料，親水性短纖維，增塑劑，次磷酸(鹽)等鏈轉(zhuǎn)移劑等。(3)內(nèi)部交聯(lián)劑作為可使用的內(nèi)部交聯(lián)劑，例如可以列舉N，N，-亞曱基雙丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二((3-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三((3-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(曱基)烯丙氧基烷烴等分子內(nèi)具有至少兩個(gè)聚合性雙鍵的化合物；聚縮水甘油醚(乙二醇二縮水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、甘油、山梨糖醇等)等可與羧基反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的化合物的一種或兩種以上。在使用內(nèi)部交聯(lián)劑的情況下，考慮到所得吸水性樹(shù)脂的吸收特性等，優(yōu)選必須使用分子內(nèi)具有至少兩個(gè)聚合性雙鍵的化合物。對(duì)內(nèi)部交聯(lián)劑的用量沒(méi)有特定限制，從所得吸水劑的吸水特性等物性方面考慮，相對(duì)于總量100mol。/o的上述單體，優(yōu)選以0~5mol%，更優(yōu)選以0.001~2mol。/。的量來(lái)^f吏用。(4)聚合工序從性能方面、聚合控制的容易性考慮，聚合方法通常通過(guò)水溶液聚合或反相懸浮聚合來(lái)進(jìn)行。這些聚合可以在空氣氣氛下進(jìn)行，但從改善著色考慮，優(yōu)選的是，在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氛圍(例如氧濃度1%以下)下進(jìn)行，另外，單體成分優(yōu)選在其溶解氧被惰性氣體充分置換(例如氧低于lppm)后用于聚合。反相懸浮聚合是將單體水溶液懸浮于疏水性有機(jī)溶劑的聚合法，例如，在美國(guó)專利第4093776號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第4367323號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第4446261號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第4683274號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5244735號(hào)說(shuō)明書(shū)等美國(guó)專利中有記載。另一方面，水溶液聚合是不使用分散溶劑而將單體水溶液聚合的方法，例如美國(guó)專利第4625001號(hào)i兌明書(shū)、美國(guó)專利第4873299號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第4286082號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第4973632號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第4985518號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5124416號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5250640號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5264495號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5145906號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5380808號(hào)說(shuō)明書(shū)等美國(guó)專利、歐洲專利第0811636號(hào)說(shuō)明書(shū)、歐洲專利第0955086號(hào)說(shuō)明書(shū)、歐洲專利第0922717號(hào)說(shuō)明書(shū)、歐洲專利第1178059號(hào)說(shuō)明書(shū)等歐洲專利中有記載。另外，在聚合時(shí)，在這些專利中記載的單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑及其它添加劑也可以在本發(fā)明中使用。構(gòu)成單體水溶液的溶劑(聚合溶劑)優(yōu)選是水或者水與親水性溶劑的混合物。另外，聚合溶劑中的單體濃度優(yōu)選為2080質(zhì)量％,更優(yōu)選為25~70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30~60質(zhì)量％。在濃度高時(shí)，所得吸水劑的吸收倍率具有降低的傾向。在聚合工序中可使用的聚合引發(fā)劑可以根據(jù)聚合形式適宜選擇。作為這種聚合引發(fā)劑，例如可以列舉光分解型聚合引發(fā)劑、熱分解型聚合引發(fā)劑和氧化還原系聚合引發(fā)劑等。相對(duì)于總量100mol。/。的前述單體，聚合引發(fā)劑的量為0.0001~lmol%,優(yōu)選為0.001~0.5mol%。作為光分解型聚合引發(fā)劑，例如可以列舉苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯曱酮衍生物、偶氮化合物。另外，作為熱分解型聚合引發(fā)劑，例如可以列舉過(guò)硫酸鹽過(guò)硫酸鈉、過(guò)》危酸鉀、過(guò)》危酸銨；過(guò)氧化物過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化物、甲乙酮過(guò)氧化物；偶氮化合物偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、環(huán)狀偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等。作為氧化還原系聚合引發(fā)劑，例如可以列舉前述過(guò)碌^酸鹽和過(guò)氧化物與諸如L-抗壞血酸、亞疏酸氬鈉之類的還原性化合物的組合?；蛘?，優(yōu)選將光分解型引發(fā)劑與熱分解型聚合引發(fā)劑并用。(5)反相懸浮聚合作為在反相懸浮聚合時(shí)作為分散劑使用的表面活性劑，例如可以列舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。具體地說(shuō)，作為所使用的陰離子性表面活性劑，可以列舉混合脂肪酸鈉皂、硬脂酸鈉等脂肪酸鈉、高級(jí)醇硫酸鈉、烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鹽等。作為非離子性表面活性劑，可以列舉聚氧化乙烯高級(jí)醇醚等聚氧化乙烯烷基醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。作為陽(yáng)離子性表面活性劑和兩性表面活性劑，可以列舉烷基胺類、烷基甜菜堿等。另外，作為除了表面活性劑以外的分散劑，可以列舉乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素等。這些分散劑的用量可根據(jù)聚合類型而適宜選擇。通常，相對(duì)于包含聚合性單體和內(nèi)部交聯(lián)劑的單體成分總質(zhì)量100質(zhì)量份，分散劑用量?jī)?yōu)選為1~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為3~5質(zhì)量份。作為在反相懸浮聚合時(shí)使用的有機(jī)溶劑，只要基本上在水中難以溶解并且對(duì)于聚合是惰性的，可以使用任何有機(jī)溶劑。作為例子，可以列舉正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴，環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷等脂環(huán)狀烴，苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴等。其中，從工業(yè)上獲得的穩(wěn)定性、品質(zhì)等考慮，作為優(yōu)選的溶劑，可以列舉正己烷、正庚烷、環(huán)己烷。對(duì)這些疏水性溶劑的用量沒(méi)有特定限制，但相對(duì)于單體水溶液的總量，以0.510質(zhì)量份，優(yōu)選以0.6~5質(zhì)量傷M吏用。(6)凝膠細(xì)粒化工序和干燥工序在上述聚合工序中獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物可以原樣干燥，在水溶液聚合的情況下，根據(jù)需要，可以在使用凝膠粉碎機(jī)等細(xì)斷后進(jìn)行干燥。另外，在本發(fā)明中，聚合工序中所獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在規(guī)定的固體成分率以上(規(guī)定的含水率以下)而且具有上述吸水性樹(shù)脂前體的優(yōu)選質(zhì)量平均粒徑(D50)的情況下，可以原樣作為吸水性樹(shù)脂前體使用。例如，如果含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的固體成分率優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，則可以作為吸水性樹(shù)脂前體使用。另外，在含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的粒徑、固體成分率在上述范圍以外時(shí)，有可能在表面交聯(lián)工序中難以形成所期望的表面交聯(lián)層。含水凝膠狀交耳關(guān)聚合物的細(xì)斷可以用各種方法進(jìn)行，例如可以列舉從具有任意形狀的多孔結(jié)構(gòu)的螺桿型擠出機(jī)擠出而粉碎的方法。對(duì)適宜在本發(fā)明中使用的干燥溫度沒(méi)有特定限制，例如在5030(TC的范圍(在100。C以下的情況下，優(yōu)選在共沸脫水或減壓下進(jìn)行)，為了提高吸收倍率，優(yōu)選在100~250°C,進(jìn)一步優(yōu)選在150~200。C下進(jìn)行。作為干燥方法，可以采用加熱干燥、熱風(fēng)干燥、減壓千燥、流化床干燥、紅外線干燥、微波干燥、轉(zhuǎn)筒式干燥器干燥、通過(guò)與疏水性有機(jī)溶劑共沸進(jìn)行脫水、使用高溫水蒸汽的高濕干燥等各種方法。作為優(yōu)選的實(shí)施方案，可以列舉與露點(diǎn)為40IO(TC、更優(yōu)選露點(diǎn)為5090"C的氣體的接觸干燥。通過(guò)水溶液聚合，聚合反應(yīng)中或者聚合反應(yīng)結(jié)束后獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物可以通過(guò)規(guī)定的方法碎斷為約0.1mm~約50mm,進(jìn)一步為約0.2~10mm,更優(yōu)選為約0.5~5mm的碎片，再干燥。對(duì)干燥溫度沒(méi)有特定限制，例如只要在100250°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在120~200。C的范圍內(nèi)即可。另外，干燥時(shí)間可以適宜決定，對(duì)此沒(méi)有特定限制，但適宜為大約10秒鐘~5小時(shí)，尤其大約1分鐘~2小時(shí)。通過(guò)上述干燥處理，獲得了固體成分率優(yōu)選為80IOO質(zhì)量%,更優(yōu)選為90~97質(zhì)量％的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥物(以下還簡(jiǎn)稱為"干燥物")。另外，通過(guò)反相懸浮聚合，聚合反應(yīng)中或者聚合反應(yīng)結(jié)束后獲得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物例如以在烴等有機(jī)溶劑中分散的狀態(tài)下共沸脫水，使得固體成分量為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，然后通過(guò)傾析(decantation)或蒸發(fā)與有機(jī)溶劑分離，根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行干燥。作為干燥方法，可以采用加熱干燥、熱風(fēng)千燥、減壓干燥、紅外線干燥、微波干燥、轉(zhuǎn)筒式干燥器干燥、通過(guò)與疏水性有機(jī)溶劑共沸進(jìn)行脫水、使用高溫水蒸汽的高濕千燥等各種方法，對(duì)此沒(méi)有特定限制。另外，為了將最終的固體成分率調(diào)整至上述范圍內(nèi)的值，上述干燥處理可以與聚合同時(shí)進(jìn)行，也可以在聚合工序后進(jìn)行。通過(guò)上述千燥處理，可以獲得干燥物。(7)粉碎或分級(jí)工序通過(guò)千燥獲得的干燥物根據(jù)目的視需要可以經(jīng)過(guò)用于粒徑控制的粉碎、分級(jí)等工序。關(guān)于其方法，例如在國(guó)際公開(kāi)第2004/69915號(hào)小冊(cè)子上有記載。通過(guò)上述工序，獲得了具有特定范圍的粒徑以及上述優(yōu)選的質(zhì)量平均粒徑(D50)的、粒子形狀且沒(méi)有表面交聯(lián)的樹(shù)脂粒子。該樹(shù)脂粒子用作吸水性樹(shù)脂前體。(8)表面交聯(lián)前的物性通過(guò)適宜設(shè)定獲得吸水性樹(shù)脂前體時(shí)的聚合條件(交聯(lián)劑量、聚合濃度、干燥溫度等)，可以控制所得吸水性樹(shù)脂前體的吸收倍率、可溶性成分量。吸水性樹(shù)脂前體的吸收倍率優(yōu)選為~60g/g，進(jìn)一步優(yōu)選為35~50g/g的范圍。另外，在本發(fā)明中，與以往的常識(shí)相反，使用攪拌水可溶性成分量多的吸水性樹(shù)脂。因此，沒(méi)有表面交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂前體的攪拌水可溶性成分量?jī)?yōu)選為15~60質(zhì)量％，更優(yōu)選為18~60質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為20~60質(zhì)量％,特別優(yōu)選為2250質(zhì)量％。在水可溶性成分量少時(shí)，不能獲得本發(fā)明的吸水劑，另外在水可溶性成分量過(guò)多時(shí)，耐久性等有可能不好。作為獲得吸收倍率和攪拌水可溶性成分量控制在上述優(yōu)選(較多)范圍內(nèi)的吸水性樹(shù)脂前體的優(yōu)選方法的實(shí)例，例如可以列舉出下述的(i)(iii)。(i)在單體濃度30~80質(zhì)量％的較高濃度、內(nèi)部交聯(lián)劑量0~0.05mol。/。的較少內(nèi)部交聯(lián)劑量下進(jìn)行聚合的方法；(ii)在單體濃度低于30質(zhì)量％的較低濃度、內(nèi)部交聯(lián)劑量0.1~5mol。/o的較高內(nèi)部交聯(lián)劑量下進(jìn)行聚合，而且在200~300°C的4交高溫度下進(jìn)行干燥的方法；(iii)在上述(i)和(ii)的方法中，讓相對(duì)于單體進(jìn)一步含有5質(zhì)量％以下的鏈轉(zhuǎn)移劑的單體進(jìn)行聚合的方法(例如美國(guó)專利第5185413號(hào)、美國(guó)專利第6335406號(hào)等)。(9)表面交聯(lián)構(gòu)成本發(fā)明的吸水劑的吸水性樹(shù)脂通過(guò)在表面交聯(lián)劑的存在下對(duì)上述獲得的吸水性樹(shù)脂前體粒子進(jìn)行表面交聯(lián)處理來(lái)獲^曰傳。作為適合的表面交聯(lián)劑，例如可以列舉噁唑啉化合物(美國(guó)專利第6297319號(hào)說(shuō)明書(shū))、乙烯基醚化合物(美國(guó)專利第6372852號(hào)說(shuō)明書(shū))、環(huán)氧化合物(美合物(美國(guó)專利第4734478號(hào)說(shuō)明書(shū))、聚酰胺聚胺-表卣代醇加成物(美國(guó)專利第4755562號(hào)說(shuō)明書(shū)和美國(guó)專利第4824901號(hào)說(shuō)明書(shū))、羥基丙烯酰胺化合物(美國(guó)專利第6239230號(hào)說(shuō)明書(shū))、噁唑烷酮化合物(美國(guó)專利第6559239號(hào)說(shuō)明書(shū))、雙或多-噁唑烷酮化合物(美國(guó)專利第6472478號(hào)說(shuō)明書(shū))、2-氧代四氫-1，3-噁唑烷化合物(美國(guó)專利第6657015號(hào)說(shuō)明書(shū))、碳酸亞烷基酯化合物(美國(guó)專利第5672633號(hào)說(shuō)明書(shū))等的一種或兩種以上。另外，這些表面交聯(lián)劑可以與鋁鹽等水溶性陽(yáng)離子(美國(guó)專利第6605673號(hào)說(shuō)明書(shū)以及美國(guó)專利第6620899號(hào)說(shuō)明書(shū))并用，也可以與堿金屬鹽(美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2004/106745號(hào)說(shuō)明書(shū))、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸(美國(guó)專利第5610208號(hào)說(shuō)明書(shū))等并用。另外，可以使用UV等活性能量射線將吸水性樹(shù)脂前體進(jìn)行表面交聯(lián)(美國(guó)專利第7201941號(hào)說(shuō)明書(shū))，也可以在吸水性樹(shù)脂表面進(jìn)行單體的聚合，制成表面交聯(lián)(美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2005/48221號(hào)說(shuō)明書(shū))。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用多元醇化合物、多元環(huán)氧化合物、多元胺化合物或它們的鹽、碳酸亞烷基酯化合物、多價(jià)金屬鹽。作為表面交聯(lián)劑，例如可以列舉通過(guò)加熱進(jìn)行脫水反應(yīng)或者加成反應(yīng)，從而與吸水性樹(shù)脂前體所具有的羧基形成共價(jià)鍵的共價(jià)4建性交聯(lián)劑。具體地說(shuō)，可以列舉作為有才幾系表面交聯(lián)劑的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-l，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羥曱基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等環(huán)氧化合物；1,2-亞乙基雙噁唑啉等多元噁唑啉化合物；1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等碳酸亞烷基酯化合物。另外，通過(guò)與吸水性樹(shù)脂前體所具有的羧基的鹽交換形成離子鍵的離子鍵性表面交聯(lián)劑也可以作為表面交聯(lián)劑使用。具體地說(shuō)，可以列舉作為無(wú)機(jī)系表面交聯(lián)劑(無(wú)才幾離子4建性表面交聯(lián)劑)的硫酸鋁、碌u酸鎂、硫酸鈣、氯化鋁、氯化鎂、氯化鉤、氯化氧鋯八水合物、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鈉、硫酸鋯水合物、乙酸鋯、硝酸鋯、羥基氯化4告、三乙醇胺鈦酸酯、乳酸鈦等多價(jià)金屬化合物等。此外，作為本發(fā)明中使用的表面交聯(lián)劑，可以列舉聚烯丙基胺、聚乙烯胺等多元胺化合物、聚乙烯亞胺等有機(jī)高分子聚陽(yáng)離子等(優(yōu)選重均分子量為2000以上)，但在使用有機(jī)高分子聚陽(yáng)離子作為表面交聯(lián)劑時(shí)，根據(jù)后述的表面交聯(lián)溫度，適宜選擇共價(jià)鍵性表面交聯(lián)或離子鍵性表面交聯(lián)。相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹(shù)脂前體，表面交聯(lián)劑的用量?jī)?yōu)選為O.Ol~10質(zhì)量<分，更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量^f分。在表面交聯(lián)劑的量低于0.01質(zhì)量份時(shí)，通液性有可能降低。在表面交耳關(guān)劑以超過(guò)10質(zhì)量份的量使用時(shí)，吸收倍率有時(shí)會(huì)極度降低。(10)優(yōu)選的表面交聯(lián)方法的一個(gè)實(shí)例本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及用于獲得本發(fā)明的吸水劑的優(yōu)選制造方法。但本發(fā)明的吸水劑不僅僅限于由該制造方法制造的吸水劑。即，本發(fā)明提供了粒狀吸水劑的制造方法，該方法包括如下工序讓包含丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體聚合，獲得聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的聚合工序；使用含有表面交聯(lián)劑的表面交聯(lián)劑水溶液，對(duì)所得前述聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的粒子進(jìn)行表面交聯(lián)處理的表面交聯(lián)工序，其中，進(jìn)行200880006861.3說(shuō)明書(shū)第19/46頁(yè)數(shù)次前述表面交聯(lián)工序，在數(shù)次中的任意連續(xù)兩次的表面交聯(lián)工序中，前述表面交聯(lián)劑水溶液中的水的含量(基于聚合物質(zhì)量比)相差超過(guò)2倍。在本實(shí)施方案的制造方法中，進(jìn)行數(shù)次表面交聯(lián)工序。對(duì)表面交聯(lián)工序的次數(shù)沒(méi)有特定限制，只要是數(shù)次。但考慮到相對(duì)于設(shè)備成本的本發(fā)明效果，優(yōu)選為2~5次，更優(yōu)選為2~3次，尤其優(yōu)選為2次。在這里的數(shù)次表面交聯(lián)工序中，所使用的表面交聯(lián)劑可以是彼此相同的，也可以是不同的。具體地說(shuō)，表面交聯(lián)工序通過(guò)在沒(méi)有表面交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂前體或者表面交聯(lián)過(guò)的吸水性樹(shù)脂前體(吸水性樹(shù)脂前體進(jìn)行一次以上的表面交聯(lián)處理；以下簡(jiǎn)稱為"吸水性樹(shù)脂前體")中添加表面交聯(lián)劑并力口熱來(lái)進(jìn)行。根據(jù)本實(shí)施方案的制造方法，通過(guò)數(shù)次重復(fù)上述表面交聯(lián)工序，可以使交聯(lián)密度比內(nèi)部高的表面交聯(lián)層以適當(dāng)?shù)暮穸却嬖谟诰酆衔锪Ｗ颖砻娴膹V泛范圍內(nèi)。結(jié)果，可以抑制最終獲得的吸水劑的經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的吸收倍率的降低，減少返流量。另外，一次添加在數(shù)次表面交聯(lián)工序中所添加的表面交聯(lián)劑的總量而僅進(jìn)行一次表面交聯(lián)工序時(shí)，產(chǎn)生了表面交聯(lián)層部分增厚的問(wèn)題等。另外，在表面交聯(lián)劑的添加工序中，可以在分兩次以上混合后進(jìn)行加熱，但為了獲得本發(fā)明的效果，需要重復(fù)添加和加熱的工序。在本發(fā)明的表面交聯(lián)的加熱工序中，在使用共價(jià)鍵性(有機(jī)系)表面交聯(lián)劑時(shí)，從吸水性能的觀點(diǎn)考慮，吸水性樹(shù)脂前體的粉體溫度可以控制在優(yōu)選為80~300°C,更優(yōu)選為120~250°C,進(jìn)一步優(yōu)選為150~230。C的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明中的表面交聯(lián)的加熱工序中，使用離子鍵性(無(wú)機(jī)系)表面交聯(lián)劑時(shí)，從吸水性能的觀點(diǎn)考慮，吸水性樹(shù)脂前體的粉體溫度可以控制在優(yōu)選為40~120°C，更優(yōu)選為50~100°C,進(jìn)一步優(yōu)選為5080。C的范圍內(nèi)。根據(jù)本實(shí)施方案的制造方法，在數(shù)次表面交聯(lián)工序中，任意連續(xù)兩次表面交聯(lián)工序中所使用的表面交聯(lián)劑水溶液中的水的含量相差超過(guò)2倍，優(yōu)選超過(guò)2倍且6倍以下，更優(yōu)選為2.5~5.5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為3~5.5倍，特別優(yōu)選為35倍。這里的表面交聯(lián)劑水溶液中的水的含量是作為相對(duì)于通過(guò)表面交聯(lián)劑水溶液處理的聚合物(吸水性樹(shù)脂前體)的質(zhì)量比求出的值。在這種處理液中的水的含量相差超過(guò)2倍時(shí)，據(jù)推測(cè)，可以形成兼有厚度薄且密度高的表面交聯(lián)層與厚度厚且密度低的表面交聯(lián)倍率降低且凝膠層擴(kuò)散'性優(yōu)異的吸水劑。另外，在本發(fā)明的表面交聯(lián)工序中，第一次使用多價(jià)金屬化合物等離子鍵性表面交聯(lián)劑時(shí)，在吸水性樹(shù)脂前體的表面上形成高密度的金屬離子交聯(lián)，因此，有可能無(wú)法形成所期望的表面交聯(lián)層，因此是不優(yōu)選的。在上述連續(xù)的兩次表面交聯(lián)工序中，可以是其中的任何一個(gè)表面交聯(lián)工序中的水的量更多。例如，在進(jìn)行兩次表面交聯(lián)工序時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹(shù)脂前體，在某一方(水的量少的一方)的表面交聯(lián)工序中使用的表面交聯(lián)劑水溶液中的水的量為0.1質(zhì)量份時(shí)，另一方(水的量多的一方)的表面交聯(lián)工序中使用的表面交聯(lián)劑水溶液中的水的量相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹(shù)脂前體可以為0.2質(zhì)量份以上(優(yōu)選0.2~0.6質(zhì)量份)。對(duì)表面交聯(lián)劑水溶液中的水的絕對(duì)量沒(méi)有特定限制，但相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹(shù)脂前體，在某一方(水的量少的一方)的表面交聯(lián)工序中使用的表面交聯(lián)劑水溶液中的水的量?jī)?yōu)選為0.1~3質(zhì)量份，更優(yōu)選為O.l~2質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.31質(zhì)量份。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹(shù)脂前體，另一方(水的量多的一方)的表面交聯(lián)工序中使用的表面交聯(lián)劑水溶液中的水的量?jī)?yōu)選為0.5~7質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量份。此外，在進(jìn)行三次以上的表面交聯(lián)工序的實(shí)施方案中，可以將最初兩次的表面交聯(lián)工序中表面交聯(lián)劑水溶液中的水的量調(diào)整在上述范圍內(nèi)。此時(shí)，對(duì)第三次以后的表面交聯(lián)工序中使用的表面交聯(lián)劑水溶液中的水的量沒(méi)有特定限制，但相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹(shù)脂前體，優(yōu)選為O.Ol~l質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05~1質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為O.l~1質(zhì)量Y分。另外，對(duì)吸水性樹(shù)脂進(jìn)行兩次表面交聯(lián)處理的技術(shù)在美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5672633號(hào)說(shuō)明書(shū)中被公開(kāi)。然而，在所述現(xiàn)有技術(shù)中，沒(méi)有公開(kāi)水的量的變化和可溶性成分量，不能獲得本發(fā)明的吸水劑。此外，相對(duì)于100質(zhì)量％的一次也沒(méi)有表面交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂前體，進(jìn)行數(shù)次的加熱交聯(lián)工序中使用的水的總量?jī)?yōu)選為1~10質(zhì)量％，最優(yōu)選為1~5質(zhì)量％。相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂前體，水的總量為1~10質(zhì)量％時(shí)，表面交:f關(guān)劑水溶液充分浸滲到吸水性樹(shù)脂的表面上，可以形成具有適當(dāng)厚度和密度的多層表面交聯(lián)層。另外，在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，至少一次表面交聯(lián)工序使用多元醇化合物、多元環(huán)氧化合物等共價(jià)鍵性(有機(jī)系)表面交聯(lián)劑，在另外至少一次的表面交聯(lián)中使用多價(jià)金屬化合物等離子鍵性(無(wú)機(jī)系)表面交聯(lián)劑。更優(yōu)選的是，在數(shù)次表面交聯(lián)工序中，第一次或中間次數(shù)(換而言之，除了最終表面交聯(lián)工序以外)的表面交聯(lián)工序中使用共價(jià)鍵性(有機(jī)系)表面交聯(lián)劑，最終表面交聯(lián)工序中使用離子鍵性(無(wú)機(jī)系)表面交聯(lián)劑。根據(jù)這種實(shí)施方案，可以提高凝膠層擴(kuò)散性。另外，在本實(shí)施方案的制造方法中，從凝膠層擴(kuò)散性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，在表面交聯(lián)工序中，相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂前體，進(jìn)行第一次表面交聯(lián)處理的吸水性樹(shù)脂前體的含水率優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量％,更優(yōu)選為1~20質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為110質(zhì)量％。另外，進(jìn)行第二次以后的表面交聯(lián)處理的吸水性樹(shù)脂前體的含水率優(yōu)選更少，相對(duì)于吸水性樹(shù)脂前體的總量，優(yōu)選為O.l~10質(zhì)量％,更優(yōu)選為O.l~5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為O.l~3質(zhì)量％。對(duì)數(shù)次表面交聯(lián)工序之間的時(shí)間沒(méi)有特定限制，在某一次的表面交耳關(guān)工序(加熱工序)結(jié)束后，優(yōu)選在0.01~IO分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選在0.5~5分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在l~3分鐘以內(nèi)進(jìn)行下一次的表面交聯(lián)劑添加工序。根據(jù)這種實(shí)施方案，所具有的優(yōu)點(diǎn)是，接下來(lái)進(jìn)行表面交聯(lián)處理的吸水性樹(shù)脂前體的溫度沒(méi)有降低，并且吸水性樹(shù)脂前體的表面向內(nèi)側(cè)的浸透性以及操作性良好。另外，在獲得本發(fā)明的吸水劑時(shí)，優(yōu)選的是，吸水性樹(shù)脂前體和表面交聯(lián)過(guò)的吸水性樹(shù)脂前體中的至少一個(gè)、優(yōu)選二個(gè)滿足下述(d)~(h):(d)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200~600|im;(e)根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的粒徑小于150pm的粒子的含量為0~5質(zhì)量％;(f)根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的粒徑為850lum以上的粒子的含量為0~5質(zhì)量％;(g)無(wú)加壓下吸收倍率為2Sg/g以上；(h)攪拌水可溶性成分量為15~60質(zhì)量％。在將吸水性樹(shù)脂與表面交聯(lián)劑混合時(shí)，根據(jù)需要可以使用親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。作為該親水性有機(jī)溶劑，例如可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、4又丁醇等低級(jí)醇類；丙酮等酮類；二噁烷、四氫呋喃、烷氧基聚乙二醇等醚類；N，N-二曱基曱酰胺等酰胺類；二曱亞砜等亞砜類等。親水性有機(jī)溶劑的用量取決于吸水性樹(shù)脂的種類、粒徑等，但相對(duì)于100質(zhì)量％進(jìn)行過(guò)表面交聯(lián)處理的吸水性樹(shù)脂前體，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O.l~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。而且，對(duì)吸水性樹(shù)脂前體與表面交聯(lián)劑混合的方法沒(méi)有特定限制，但釆用直接噴霧或滴加的方式將溶于水和/或親水性有機(jī)溶劑的表面交聯(lián)劑與處理物混合的方法是優(yōu)選的。在混合吸水性樹(shù)脂前體與表面交聯(lián)劑時(shí)所使用的混合裝置理想地是具有大的混合力，以便確保二者均勻而可靠的混合。作為前述混合裝置，例如圓筒型混合機(jī)、雙層壁圓錐型混合機(jī)、V字型混合機(jī)、螺帶型混合機(jī)、螺桿型混合機(jī)、流動(dòng)型爐旋轉(zhuǎn)盤(pán)型混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、雙臂型捏合機(jī)、內(nèi)部混合機(jī)、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、螺桿型擠出機(jī)、紊流增強(qiáng)器(turbulizer)等是適宜的。為了使吸水性樹(shù)脂前體與表面交聯(lián)劑的混合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而進(jìn)行加熱。力口熱溫度可以適宜選才奪，^f旦傳熱介質(zhì)溫度優(yōu)選為150250。C,更優(yōu)選為180~210。C的范圍。另夕卜，加熱時(shí)間優(yōu)選為l分鐘~2小時(shí)，力口熱溫度和加熱時(shí)間的組合的適當(dāng)例子是180。C下0.1~1.5小時(shí)、200。C下0.1~l小時(shí)等。(11)造粒在本發(fā)明中，優(yōu)選將經(jīng)由數(shù)次表面交聯(lián)工序獲得的聚合物(以下簡(jiǎn)稱為"表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂，，)進(jìn)行造粒。通過(guò)造粒，可以增大吸水性樹(shù)脂粒子或吸水劑的質(zhì)量平均粒徑(例如增大至1.01倍以上，優(yōu)選為1.055倍)，可以減少例如微粉等粒徑小于75pm的粒子量。另外，由造粒獲得的粒子(造粒粒子)變成兩個(gè)以上的一次粒子結(jié)合的狀態(tài)(優(yōu)選地，葡萄串狀)。這種形狀例如可以通過(guò)光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡來(lái)確認(rèn)。為了造粒，優(yōu)選的是，使用例如水和根據(jù)需要的親水性有機(jī)溶劑，將這些溶劑與表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂混合，然后將所得混合物加熱。造粒時(shí)4吏用的水的量取決于造粒的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂的含水率，但相對(duì)于100質(zhì)量％表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂的固體成分，通常為0.5~20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％。相對(duì)于100質(zhì)量％表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂與水的混合物，親水性有機(jī)溶劑的添加量通常為010質(zhì)量％,優(yōu)選為0~5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0-3質(zhì)量％。在使用親水性有機(jī)溶劑時(shí)，具有混合性高且獲得良好造粒物的優(yōu)點(diǎn)。作為添加親水性有機(jī)溶劑時(shí)的溫度，考慮到混合性，優(yōu)選為080。C,更優(yōu)選為4070。C。另外，對(duì)親水性有機(jī)溶劑的添加形式?jīng)]有特定限制，但將親水性有機(jī)溶劑噴霧或滴加到吸水性樹(shù)脂與水的混合物中的方法是優(yōu)選的，噴霧的方法是更優(yōu)選的。噴霧的液滴的大小優(yōu)選為l~300pm，更優(yōu)選為1~200拜。加熱時(shí)間優(yōu)選在l分鐘~2小時(shí)的范圍內(nèi)。水添加與加熱可以在同一裝置中進(jìn)行，也可以在不同的裝置中進(jìn)行。在加熱時(shí)，只要能控制溫度和含水率，可以攪拌，也可以靜置(無(wú)攪拌)，但通過(guò)靜置(無(wú)攪拌)來(lái)固化(不結(jié)實(shí)的塊狀)是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，將添加水的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂層壓為大約1~100cm,進(jìn)一步為580cm,尤其為10~70cm并且加熱來(lái)固化。固化后的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂接著進(jìn)行粉碎，優(yōu)選進(jìn)一步分級(jí)，獲得構(gòu)成目標(biāo)吸水劑的吸水性樹(shù)脂。(12)吸水劑的形狀從吸水特性考慮，本發(fā)明的吸水劑優(yōu)選為粒狀。質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選為200~600,的范圍，更優(yōu)選為200~550,的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為250500pm的范圍。另外，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，小于150^im的粒子越少越好，通常為0~5質(zhì)量％，優(yōu)選為0~3質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為0~1質(zhì)量％。此外，根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，850lum以上的粒子越少越好，通常為0~5質(zhì)量％,優(yōu)選為0~3質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為0~1質(zhì)量％。其堆積比重(按照美國(guó)專利第6562879號(hào)i兌明書(shū)中記載的方法少見(jiàn)定)為0.30~0.90(g/cm3)，優(yōu)選為0.60~0.80(g/cm3)，更優(yōu)選為0.65~0.75(g/cm3)。粒狀吸水劑的形狀不限于特定的形狀，可以列舉出球狀、大致球狀、(作為粉碎物)不定形破碎狀、棒狀、多面體狀、香腸狀(例如美國(guó)專利第4973632號(hào)說(shuō)明書(shū))、具有皺褶的粒子(例如美國(guó)專利第5744564號(hào)說(shuō)明書(shū))等。它們可以是一次粒子(singleparticle),也可以是造粒粒子，也可以是它們的混合物。另外，粒子可以是發(fā)泡的多孔質(zhì)。作為優(yōu)選的形狀，可以列舉出不定形破碎狀的一次粒子或者造粒物的形狀；作為尤其優(yōu)選的形狀，可以列舉出球狀的一次粒子或其造粒物的形狀。(13)添加劑本發(fā)明的粒狀吸水劑可以含有各種添加劑。例如，本發(fā)明的粒狀吸水劑優(yōu)選含有流動(dòng)性賦予劑。流動(dòng)性賦予劑與吸水'性樹(shù)脂的混合方法可以是在表面交聯(lián)前或表面交聯(lián)后進(jìn)行干混時(shí)添加流動(dòng)性賦予劑，也可以在干混后進(jìn)行上述造粒時(shí)添加流動(dòng)性賦予劑，還可以是在解散造粒所獲得的吸水劑時(shí)添加流動(dòng)性JH武予劑。作為流動(dòng)性賦予劑，例如可以列舉平均粒徑為lOOiim以下(優(yōu)選為50ium以下)的水不溶性無(wú)機(jī)粉末。對(duì)水不溶性無(wú)機(jī)粉末沒(méi)有特定限制，只要能抑制吸水劑與水性液體接觸時(shí)的吸水劑粒子之間的相互附著，并且改善水性液體的流動(dòng)。膨潤(rùn)土、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁等無(wú)機(jī)系微粒是優(yōu)選的，這是因?yàn)?，如本發(fā)明的吸水性樹(shù)脂那樣，在增大無(wú)加壓下吸收倍率和減弱凝膠強(qiáng)度的情況下，提高吸水劑的加壓通液性。相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂，吸水性樹(shù)脂與流動(dòng)性賦予劑的含量比例優(yōu)選為0.05~5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.3~1.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~1.0質(zhì)量％。流動(dòng)性賦予劑的含量為0.05質(zhì)量％以上時(shí)，可獲得后述的適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散吸收指數(shù)，因此是優(yōu)選的。另外，流動(dòng)性賦予劑的含量為5質(zhì)量％以下時(shí)，可抑制吸收性物品的吸水特性的降低，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明的粒狀吸水劑優(yōu)選含有水。水的含量可以通過(guò)上述干燥處理來(lái)控制，也可以通過(guò)在表面交耳關(guān)后或造粒后添加水來(lái)控制。相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂，粒狀吸水劑中的水的含量?jī)?yōu)選為O.l~15質(zhì)量％,更優(yōu)選為1~10質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為26質(zhì)量％。水的含量為0.1質(zhì)量％以上時(shí)，可獲得優(yōu)異的吸水速度和耐沖擊性，因此是優(yōu)選的。另一方面，水的含量為15質(zhì)量％以下時(shí)，可以抑制吸收倍率的降低。另外，上述的水的含量的值定義為在180。C下將吸水性樹(shù)脂加熱處理3小時(shí)時(shí)的干燥減量。另外，本發(fā)明的粒狀吸水劑優(yōu)選含有作為添加劑的螯合劑。通過(guò)添加螯合劑，可以獲得具有優(yōu)異的耐尿劣化、耐著色性的吸水劑。本發(fā)明中的螯合劑，尤其氨基多元羧酸的用量相對(duì)于IOO質(zhì)量％作為主成分的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂為微量成分，通常為0.00001~10質(zhì)量％,優(yōu)選為O.OOOl~1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.002~0.1質(zhì)量％。在用量為10質(zhì)量％以下時(shí)，獲得了適于使用的效果，且是經(jīng)濟(jì)的，還可以抑制吸收量降低的問(wèn)題的發(fā)生。另外，在用量為0.00001質(zhì)量％以上時(shí)，充分獲得了添加效果。所使用的螯合劑可以作為高分子或非高分子螯合劑，優(yōu)選作為非高分子螯合劑(例如分子量或質(zhì)量平均分子量為40~2000,優(yōu)選為600—1000,更優(yōu)選為100~500)添力口到單體或其聚合物中。作為優(yōu)選的螯合劑，可以列舉氨基羧酸(鹽)，其羧基凄t優(yōu)選為220個(gè)，更優(yōu)選為410個(gè)，還更優(yōu)選為58個(gè)。作為氨基羧酸系螯合劑，例如可以列舉亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、幾基乙二胺三乙酸、六亞曱基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、反式-l，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸、雙(2-羥乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四乙酸、乙二胺-2-丙酸、二醇醚二胺四乙酸、雙(2-羥基千基)乙二胺二乙酸和它們的鹽等。作為磷酸系螯合劑，例如可以列舉乙二胺-N，N，-二(亞曱基次膦酸)、乙二胺四(亞甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亞甲基次膦酸)、次氮基二乙酸-(亞曱基次膦酸)、次氮基乙酸-P-丙酸-亞曱基膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、環(huán)己烷二胺四(亞甲基膦酸)、乙二胺-N，N，-二乙酸-N，N，-二(亞曱基膦酸)、乙二胺-N,N，-二(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、聚亞甲基二胺四(亞曱基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、1-羥基乙叉基二膦酸以及它們的鹽等磷化合物。另外，本發(fā)明的粒狀吸水劑由于含有在上述范圍內(nèi)的螯合劑和流動(dòng)性賦予劑，從耐久性(防尿劣化)和防著色效果的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂，本發(fā)明的粒狀吸水劑根據(jù)需要進(jìn)一步含有優(yōu)選為020質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.001~10質(zhì)量％的除臭劑、抗菌劑、香料、表面活性劑、肥料、氧化劑、還原劑、親水性高分子、石蠟等疏水性高分子，聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂。(14)吸水劑的物性根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，另外可以提供新型的粒狀吸水劑。即，本發(fā)明提供了粒狀吸水劑，其特征在于，其是以聚丙烯酸鹽系吸水性^"脂為主成分，無(wú)加壓下吸收倍率為28g/g以上的粒狀吸水劑，并滿足下述(a)(c):0)攪拌水可溶性成分量為15~60質(zhì)量％;Cb)攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差(攪拌水可溶性成分量-靜置水可溶性成分量)為15~50質(zhì)量％;(c)擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.40~10.0g/g/min;其中，攪拌水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在攪拌下16小時(shí)后的溶出高分子量，靜置水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在靜置下16小時(shí)后的溶出高分子量。滿足以上物性值的吸水劑可以抑制經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的吸收倍率的降低且可以減少返流量。而且，該吸水劑所具有的優(yōu)點(diǎn)包括即使以高含量的狀態(tài)在吸收性物品中使用，也能夠快速吸收和擴(kuò)散一次添加的大量水性液體，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也能保持吸收特性，水性液體不會(huì)返流。就(a)而言，本發(fā)明的粒狀吸水劑的攪拌水可溶性成分量為15~60質(zhì)量％,優(yōu)選為18~50質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為2040質(zhì)量％,特別優(yōu)選為22~35質(zhì)量％。在粒狀吸水劑的攪拌水可溶性成分量低于15重量％或超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后吸水劑的吸收倍率有可能降低。另外，就(b)而言，本發(fā)明的粒狀吸水劑的(攪拌水可溶性成分量-靜置水可溶性成分量)的值為15~50質(zhì)量％，優(yōu)選為20~50質(zhì)量％,更優(yōu)選為25~50質(zhì)量％。該值低于15質(zhì)量％時(shí)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后吸水劑的吸收倍率有可能降低。另一方面，該值超過(guò)50質(zhì)量％則是不現(xiàn)實(shí)的。另外，由于靜置水可溶性成分量在不攪拌的情況下測(cè)定，因此比攪拌水可溶性成分量少，從而上述差值必定為正值。如上所述，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在以往視為常識(shí)的吸水性樹(shù)脂改良方向(一是高加壓下、無(wú)加壓下的吸收倍率，減少水可溶性成分量、提高凝膠強(qiáng)度等)中，水可溶性成分量少反而成為不利因素，對(duì)以長(zhǎng)時(shí)間使用為前提的尿布中所用的吸水劑(吸水性樹(shù)脂)的物性具有不良影響。而且發(fā)現(xiàn)，在以長(zhǎng)時(shí)間使用為前提的尿布用吸水劑(吸水性樹(shù)脂)中，與以往的改良方向不同，水可溶性成分量在一定量以上對(duì)于提高長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)的吸收量來(lái)說(shuō)是必需的。另外，攪拌水可溶性成分量(以往的水可溶性成分量)為大約1~5%的吸水性樹(shù)脂是已知的，但由于所述吸水性樹(shù)脂的靜置水可溶性成分量更少，它們的差為0~幾個(gè)質(zhì)量％。就(c)而言，本發(fā)明的粒狀吸水劑的擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.40~10g/g/min,優(yōu)選為2.0~10g/g/min,更優(yōu)選為3.0~1Og/g/min。擴(kuò)散吸收指數(shù)低于1.4g/g/min時(shí)，在吸水性物品中使用時(shí)有可能不能獲得優(yōu)異的吸收特性。另一方面，擴(kuò)散吸收指數(shù)超過(guò)1Og/g/min則是不現(xiàn)實(shí)的。另夕卜，"擴(kuò)散吸收指數(shù)"定義為在1.9kPa負(fù)荷下的擴(kuò)散吸收倍率(g/g)每1分鐘的最大增加量(g/g/min),是根據(jù)美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第5760080號(hào)說(shuō)明書(shū)測(cè)定的加壓下的一黃向吸收的指標(biāo)。對(duì)本發(fā)明的粒狀吸水劑的其它物性沒(méi)有特定限制，無(wú)加壓下吸收倍率(GV)優(yōu)選為28g/g以上，更優(yōu)選為30g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為33g/g以上。在該無(wú)加壓下吸收倍率低于28g/g時(shí)，在尿布等吸收性物品中使用的情況下，有可能無(wú)法獲得充分的吸收性能。另外，該無(wú)加壓下吸收倍率值越高越優(yōu)選，但考慮32到與其它物性的平;f軒、制造成本，通常大約為45g/g以下，進(jìn)一步為40g/g以下，尤其為38g/g以下是足夠的。本發(fā)明的吸水劑相對(duì)于生理食鹽水在1.9kPa加壓下(負(fù)荷下)的加壓下吸收倍率(AAP1.9kPa)優(yōu)選為20g/g以上，更優(yōu)選為25g/g以上。另夕卜，在4.8kPa力口壓下(負(fù)荷下)的加壓下吸收倍率(AAP4.8kPa)優(yōu)選為10g/g以上，更優(yōu)選為15g/g以上。在前述加壓下吸收倍率低的情況下，有可能無(wú)法發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，雖然上限越高越優(yōu)選，但考慮到與其它物性的平衡、制造成本，40g/g以下，尤其約35g/g是足夠的。(15)吸收性物品對(duì)本發(fā)明的吸水劑的用途沒(méi)有特定限制，但優(yōu)選用于吸收體和吸收性物品。吸收體使用吸水劑獲得。這里，所述的吸收體是指以吸水劑和親水性纖維為主成分成型的吸收材料。在本發(fā)明中，對(duì)吸水劑相對(duì)于該吸水劑和親水性纖維的總質(zhì)量的含量(芯濃度)沒(méi)有特定限制，優(yōu)選為40~100質(zhì)量％,更優(yōu)選為50~90質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為60~80質(zhì)量％。由于本發(fā)明的吸水劑具有良好的通液性，在用于吸收體的情況下，即使減少親水性纖維的含量，使吸水劑的含量為40質(zhì)量％以上，也能獲得良好的液體擴(kuò)散性。結(jié)果，可以迅速吸收和擴(kuò)散一次添加的大量水性液體，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也能維持吸收特性，水性液體無(wú)返流。因此，使用本發(fā)明的吸水劑的吸收體可以謀求薄型化。本發(fā)明的吸收性物品具備前述吸收體、具有液體透過(guò)性的表面片和具有液體不透過(guò)性的背面片。本發(fā)明的吸水劑可以適用于失禁墊片等其它衛(wèi)生材料。本發(fā)明的吸收性物品可以迅速吸收和擴(kuò)散一次添加的大量水性液體，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也能維持吸收特性，水性液體無(wú)返流。由于返流量少且干燥感良好，因此可以減輕穿著的本人和護(hù)理人員的負(fù)擔(dān)。進(jìn)一步，本發(fā)明的吸收性物品優(yōu)選后述的長(zhǎng)時(shí)間吸收量為270g以上。在長(zhǎng)時(shí)間吸收量為270g以上的情況下，穿著者的穿著感是良好的，可以抑制液體漏出和斑滲的發(fā)生。實(shí)施例以下使用實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于下述實(shí)施例。另夕卜，用以下方法測(cè)定吸水性樹(shù)脂、粒狀吸水劑(吸水劑)和吸收性物品的物性。(測(cè)定條件)25。C士2。C，相對(duì)濕度50o/oRH(測(cè)定液)作為生理食鹽水的0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液(尿布)在尿布中等的吸水劑吸濕的情況下，適宜地，減壓干燥(例如，在60~80。C下干燥大約16小時(shí))，干燥至吸水劑的含水率達(dá)到平衡(5質(zhì)量％左右，2~8質(zhì)量％)后測(cè)定物性。另外，關(guān)于在以下實(shí)施例欄中所述的方法，使用單詞"吸水劑，，所述的方法除了吸水劑以外還適用于吸水性樹(shù)脂前體、吸水性樹(shù)脂。因此，在以下描述中，只要沒(méi)有特別的原因，使用單詞"吸水劑"來(lái)描述。(1)無(wú)加壓下吸收倍率(GV)一夸0.20gp及7JC劑均勻；也裝入到無(wú)坊布(NangokiiPulpIndustry.Co.，Ltd.制造，HeatronpaperGS-22)制的袋(60mmx60mm)內(nèi)并密封，然后，在生理食鹽水中浸漬30分鐘。此后，將撈起袋，使用離心分離機(jī)(KOKUSANCO.,LTD.制造，離心機(jī)型號(hào)H-122)在250G下離心3分鐘，去除水分后，測(cè)定袋的質(zhì)量Wl(g)。另外，不使用吸水劑進(jìn)行同樣的操作，測(cè)定此時(shí)的質(zhì)量WO(g)。而且，^接照下式由這些W1和W0算出無(wú)加壓下吸收倍率(g/g)。[數(shù)學(xué)式l]無(wú)加壓下吸收倍率(GV)(g/g)={(Wl(g)_W0(g))/吸水劑的質(zhì)量(g"-1(2)力口壓下吸4丈<咅率(AAP1.9kPa)根據(jù)美國(guó)專利第6071976號(hào)說(shuō)明書(shū)，求出針對(duì)生理食鹽水在50g/cm2(AAP1.9kPa)下的力口壓下吸收倍率(60分鐘值)。即，在內(nèi)徑60mm的塑料制支撐圓筒的底均勻地散布0.90g吸水劑，在其上對(duì)吸水劑均勻地施加1.9kPa(0.3psi)的負(fù)荷，求出l小時(shí)的吸水量。此后，抬起整套測(cè)定裝置，測(cè)定其質(zhì)量Wb(g)。而且，^^測(cè)定前的整套測(cè)定裝置的質(zhì)量Wa和上述得出的Wb按照下式算出加壓下吸收倍率(g/g)。加壓下吸收4咅率(AAP1.9kPa)(g/g)=(Wb(g)-Wa(g))/吸水劑的質(zhì)量((0.90)g)(3)加壓下吸收倍率(AAP4.8kPa)除了對(duì)吸水劑施加4.8kPa(0.7psi)的負(fù)荷以外，與前述AAP1.9kPa同樣地，求出加壓下吸收倍率(AAP4.8kPa)。(4)質(zhì)量平均粒徑(D50)和對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(cj;)根據(jù)國(guó)際公開(kāi)第2005/092956號(hào)小冊(cè)子，用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)10g吸水劑，求出粒度分布及其對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(cjC)。即，用篩孑L850fim、500,、300jim、150拜、106,的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩子篩分吸水劑，用對(duì)數(shù)概率紙繪制殘留百分率R。由此讀取質(zhì)量平均粒徑(D50)。另外，按照下式算出粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(cj;)。ml、[bHCl]ml)。通過(guò)對(duì)測(cè)定溶液進(jìn)行同樣的測(cè)定操作求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在已知量的包括丙烯酸及其鈉鹽的吸水性樹(shù)脂的情況下，以其單體的平均分子量和通過(guò)前述操作獲得的滴定量為基礎(chǔ)，按照以下的計(jì)算式可以算出吸水劑中的攪拌水可溶性成分量。在未知量的情況下，使用通過(guò)滴定求出的中和率算出單體的平均分子量。另外，在不含酸基的吸水性樹(shù)脂的情況下，由濾液的質(zhì)量來(lái)測(cè)定。攪拌水可溶性成分量(質(zhì)量％)-O.lx(平均分子量)36xl84.3xl00x([HC1]_[bHCl])/1000/1.0/50.0中和率(mol%)=(l-(([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))x100(6)靜置水可溶性成分量(靜置Extr.)除了在生理食鹽水中添加l.OOg吸水劑且不攪拌、靜置16小時(shí)以外，與前述攪拌水可溶性成分量同樣地求出靜置水可溶性成分量。(7)擴(kuò)散吸收指數(shù)根據(jù)上述美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)，使用圖1~圖3所示的裝置，求出在20g/cm、1.96kPa)負(fù)荷下的擴(kuò)散吸收指數(shù)。圖l所示為用于測(cè)定本發(fā)明的吸水劑的擴(kuò)散吸收指數(shù)的測(cè)定裝置的示意性截面圖。圖2所示為前述測(cè)定裝置的主要部分的截面圖。圖3是說(shuō)明前述測(cè)定裝置中的生理食鹽水的擴(kuò)散方向的說(shuō)明圖。以下i兌明測(cè)定方法。首先，進(jìn)行規(guī)定的準(zhǔn)備操作，包括在圖l的容器2中投入規(guī)定量的生理食鹽水12,在容器2中嵌入外部空氣吸入管3等。接著，將濾紙7載置在玻璃過(guò)濾器6上，在該濾紙7上載置片材8，使得它的開(kāi)口部位于玻璃過(guò)濾器6的中心部。另一方面，與這些載置操作并行地，在支撐圓筒9內(nèi)部，即，金屬絲網(wǎng)10上均勻地撒布1.5g吸水劑，在該吸水劑上載置砝碼ll。接著，在圖2的片材8上載置金屬絲網(wǎng)10,即，載置有吸水劑和砝碼ll的前述支撐圓筒9,使得它的中心部分與玻璃過(guò)濾器6的中心部分一致。而且，使用天平l,測(cè)定從在片材8上載置支撐圓筒9的時(shí)間起經(jīng)過(guò)60分鐘吸水劑所吸收的生理食鹽水12的質(zhì)量(g)。另外，如圖2和圖3所示，生理食鹽水12在通過(guò)片材8的開(kāi)口部之后幾乎均勻地在吸水劑的橫向上(圖中用箭頭表示)擴(kuò)散，同時(shí)被吸使用前述測(cè)定裝置，用天平l經(jīng)時(shí)地測(cè)定吸水劑乂人在片材8上載置支撐圓筒9的時(shí)間起經(jīng)過(guò)60分鐘所吸收的生理食鹽水12的質(zhì)量，求出擴(kuò)散吸收指數(shù)。即，使用天平l以分為單位，更優(yōu)選以秒為單位測(cè)定生理食鹽水12的質(zhì)量，從這些測(cè)定結(jié)果求出每l分鐘的最大吸收量，以該值為擴(kuò)散吸收指數(shù)(g/g/min)。(8)長(zhǎng)時(shí)間吸收量(吸收性物品的性能評(píng)1^介丘比特玩偶試驗(yàn))根據(jù)上述美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)，將吸水劑和木材粉碎紙漿均勻地共混，形成尺寸為120mmx400mm的網(wǎng)(web)。然而，該文獻(xiàn)中的芯濃度為50質(zhì)量％,本實(shí)施例中芯濃度設(shè)定為高達(dá)65質(zhì)量％(吸水劑65質(zhì)量％和木材粉碎紙漿35質(zhì)量％)。進(jìn)一步，通過(guò)在2kg/cn^的壓力下將該網(wǎng)壓制5秒鐘，獲得平方米重量約0.047g/cm2的吸收體片。使用用該吸收體片制作的紙尿布進(jìn)行丘比特玩偶試-驗(yàn)。另外，使用雙面膠帶，依次將由不透液性的聚丙烯構(gòu)成的、所謂的具有腿松緊帶(leggathering)的背面片(液體不透過(guò)性片)、前述p及收體片和由透液性的聚丙烯構(gòu)成的頂面片(液體透過(guò)性片)粘貼，通過(guò)在該粘貼物上安裝兩個(gè)所謂的搭扣帶(tapefasteners),獲得吸收性物品(一次性尿布)。與上述文獻(xiàn)同樣地，將前述一次性尿布安裝到所謂的丘比特玩偶(體長(zhǎng)55cm、質(zhì)量5kg)上，使該玩偶處于俯臥的狀態(tài)，然后在吸收性物品與玩偶之間插入管子，在相當(dāng)于人體排尿的位置的位置上，按照20分鐘的間隔依次注入每次50g的生理食鹽水，共4次。而且，在上述文獻(xiàn)的測(cè)定方法中，從第四次注入起經(jīng)過(guò)16小時(shí)后進(jìn)行第五次注入。第六次以后再次按照20分鐘的間隔注入。在生理食鹽水不被吸收性物品吸收而從外部漏出時(shí)結(jié)束注入操作，測(cè)定直到此時(shí)注入的生理食鹽水的總量(g)。重復(fù)4次前述的測(cè)定，求出所得到的四個(gè)測(cè)定值的平均<直，以該值作為吸收量(g)。吸收量越多，吸收性物品的性能被評(píng)價(jià)為越好。(9)廢棄試驗(yàn)將上述(8)中使用后的溶脹凝膠放置在野外，確認(rèn)凝膠的形狀。凝膠溶解消失時(shí)的情況評(píng)價(jià)為o，維持原來(lái)的形狀評(píng)價(jià)為A,而廢棄困難的情況評(píng)價(jià)為x。(10)含水率和固體成分率將1.00g吸水劑量取到底面直徑約50mm的鋁杯中，測(cè)定吸水劑和鋁杯的總質(zhì)量W2(g)。此后，在氣氛溫度180。C的烘箱中靜置3小時(shí)，將吸水劑干燥。此后，從烘箱內(nèi)取出的吸水劑和鋁杯在干燥器中冷卻至室溫，然后求出干燥后的總質(zhì)量W3(g),按照下式算出含水率和固體成分率。[數(shù)學(xué)式5]含水率(質(zhì)量％)=(W2-W3)/(吸水劑的質(zhì)量(g))xi00固體成分率(質(zhì)量％)=100-含水率另外，含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(還簡(jiǎn)稱為"含水凝膠"或"溶脹凝膠")通過(guò)與上述同樣的方法獲得含水率和固體成分率。[實(shí)施例1]將3.92g作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾凄史8)溶解在5500g中和率75mol。/。的丙烯酸鈉33質(zhì)量％水溶液中，制成反應(yīng)液。接著，在氮?dú)鈿夥障聦⒃摲磻?yīng)液脫氣30分鐘。然后，將上述反應(yīng)液供給反應(yīng)器，在將反應(yīng)液保持在25。C的同時(shí)用氮?dú)庵脫Q體系，其中所述反應(yīng)器通過(guò)將蓋子安裝到具有2個(gè)Sigma型葉片的、內(nèi)容積10L的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機(jī)而形成。接著，一邊攪拌反應(yīng)液，一邊添加作為聚合引發(fā)劑的2.4g過(guò)硫酸鈉和0.012gL-抗壞血酸，大約l分鐘后聚合開(kāi)始。而且，在25~95。C下進(jìn)行聚合，從聚合開(kāi)始起40分鐘后結(jié)束反應(yīng)，獲得細(xì)分化至約1~5mm的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)。將該細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)展開(kāi)在JIS-300(am網(wǎng)上，在170。C下熱風(fēng)干燥70分鐘。接著，使用振動(dòng)磨將千燥物粉碎，然后分級(jí)，獲得不定形破碎狀的聚丙烯酸鹽系的吸水性樹(shù)脂前體(1)。將由0.33質(zhì)量份丙二醇、0.21質(zhì)量份l,4-丁二醇、0.03質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚和1質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量份所得吸水性樹(shù)脂前體(1)混合。在203。C的油浴溫度下將前述混合物加熱處理30分鐘，獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(1)。將由0.22質(zhì)量份丙二醇、0.14質(zhì)量份l，4-丁二醇、4質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與100質(zhì)量4分所纟尋表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(1)混合。在203。C的油浴溫度下將該混合物加熱處理35分鐘，由此獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(1)。在100質(zhì)量份所得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(1)中添加混合0.3質(zhì)量份作為流動(dòng)性賦予劑的微粒狀二氧化硅(商品名.AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))200，JapanAerosilCo.,Ltd制造)，獲得吸水劑(1)。將3.43g作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)8)溶解在5500g中和率75mol。/。的丙烯酸鈉33質(zhì)量％水溶液中，獲得反應(yīng)液。纟妻著，在氮?dú)鈿夥障聦⒃摲磻?yīng)液脫氣30分鐘，將上述反應(yīng)液供給反應(yīng)器，在將反應(yīng)液保持在25"C的同時(shí)用氮?dú)庵脫Q體系，其中，所述反應(yīng)器通過(guò)將蓋子安裝到具有2個(gè)Sigma型葉片的、內(nèi)容積10L的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機(jī)而形成。接著，一邊攪拌反應(yīng)液，一邊添加作為聚合引發(fā)劑的2.4g過(guò)石危酸鈉和0.012gL-抗壞血酸，大約l分鐘后聚合開(kāi)始。而且，在25~95。C下進(jìn)行聚合，從聚合開(kāi)始起40分鐘后結(jié)束反應(yīng)，取出含水凝膠狀聚合物。將所得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)細(xì)分化至約5mm的直徑。將該細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)展開(kāi)在篩孔大小300pm的金屬網(wǎng)上，在170。C下熱風(fēng)干燥70分鐘。接著，使用振動(dòng)磨將干燥物粉碎，然后分級(jí)，獲得不定形破碎狀的吸水性樹(shù)脂前體(2)。將由0.33質(zhì)量份丙二醇、0.21質(zhì)量份l，4-丁二醇、0.03質(zhì)量<分乙二醇二縮水甘油醚和l質(zhì)量^f分水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與100質(zhì)量份所得吸水性樹(shù)脂前體(2)混合。在203。C的油浴溫度下將前述混合物加熱處理30分鐘，獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(2)。將由0.22質(zhì)量份丙二醇、0.14質(zhì)量份l,4-丁二醇和4質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量份所得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(2)混合。在203。C的油浴溫度下將前述混合物加熱處理35分鐘，由此獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(2)。在100質(zhì)量份所得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(2)中添加2質(zhì)量份作為螯合劑的二亞乙基三胺五乙酸水溶液，使得二亞乙基三胺五乙酸鈉相對(duì)于前述吸水性樹(shù)脂為100質(zhì)量ppm。進(jìn)一步添加混合0.3質(zhì)量份微粒狀二氧化硅(商品名.AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))200,JapanAerosilCo.，Ltd制造)，獲得吸水劑(2)。取1.0L環(huán)己烷到裝有攪拌機(jī)、回流冷卻機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的2L四口可分式燒瓶中，添加并溶解3.8g作為分散劑的蔗糖脂肪酸酯(第一工業(yè)藥品抹式會(huì)社制造，DK-ESTERF-50,HLB=6),吹入氮?dú)?，逐出溶解氧。另夕卜，在燒瓶?jī)?nèi)，將84.6g作為丙烯酸的中和物的丙烯酸鈉、21.6g丙烯酸和0.016gN,N，-亞甲基雙丙烯酰胺溶解在197g離子交換水中，進(jìn)一步溶解0.4g羥乙基纖維素(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造，HEC-DAICELEP-850)，制備單體濃度35質(zhì)量％的單體水溶液。在該單體水溶液中添加并溶解0.15g過(guò)硫酸鉀，然后吹入氮?dú)?，逐出在水溶液中溶解的氧。接著，通過(guò)將該燒瓶?jī)?nèi)的單體水溶液添加到上述可分式燒并瓦內(nèi)并攪拌來(lái)分散。此后，將浴溫升溫至60。C，開(kāi)始聚合反應(yīng)，然后在該溫度下保持2小時(shí)，結(jié)束聚合。聚合結(jié)束后，通過(guò)從球狀的含水凝膠狀物中共沸脫水，將水排出到體系外部。在脫水的含水凝膠狀物中添加作為表面交聯(lián)劑的0.08質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚和0.3質(zhì)量份水，然后將浴溫在80°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行表面交聯(lián)。進(jìn)一步添加作為表面交聯(lián)劑的0.08質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚和l質(zhì)量份水，然后將浴溫在80。C下攪拌l小時(shí)，進(jìn)行第二次表面交聯(lián)。此后，通過(guò)反相懸浮(有機(jī)溶劑環(huán)己烷)進(jìn)行造粒，然后過(guò)濾，在8(TC下減壓干燥，獲得吸水劑(3)。取1.0L環(huán)己烷到裝有攪拌機(jī)、回流冷卻才幾、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的2L四口可分式燒并瓦中，添加并溶解3.8g作為分散劑的蔗糖脂肪酸酯(第一工業(yè)藥品抹式會(huì)社制造，DK-ESTERF-50,HLB=6)，吹入氮?dú)猓鸪鋈芙庋?。另夕卜，在燒瓶?jī)?nèi)，將84.6g作為丙烯酸的中和物的丙烯酸鈉、21.6g丙烯酸和0.016gN，N，-亞甲基雙丙烯酰胺溶解在197g離子交換水中，進(jìn)一步溶解0.4g羥乙基纖維素(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造，HEC國(guó)DAICELEP-850)，制備單體濃42度35質(zhì)量％的單體水溶液。在該單體水溶液中添加并溶解0.15g過(guò)硫酸鉀，然后吹入氮?dú)?，逐出在水溶液?溶解的氧。接著，通過(guò)將該燒瓶?jī)?nèi)的單體水溶液添加到上述可分式燒瓶?jī)?nèi)并攪拌來(lái)分散。此后，將浴溫升溫至60。C,開(kāi)始聚合反應(yīng)，然后在該溫度下保持2小時(shí)，結(jié)束聚合。聚合結(jié)束后，過(guò)濾，在通風(fēng)裝置內(nèi)風(fēng)干約l小時(shí)，取出球狀的含水凝膠狀物。在上述含水凝膠狀物中添加0.08質(zhì)量份作為表面交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油醚和3質(zhì)量^f分水，然后將浴溫在80。C下保持1小時(shí)，進(jìn)行表面交聯(lián)。此后，通過(guò)反相懸浮(有機(jī)溶劑環(huán)己烷)進(jìn)行造粒，然后過(guò)濾，在80。C下減壓干燥(含水率IO質(zhì)量％)。進(jìn)一步，再次添加作為表面交聯(lián)劑的0.03質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚、0.5質(zhì)量份丙二醇和1質(zhì)量份水，然后在15(TC的烘箱內(nèi)保持30分鐘，進(jìn)行第二次表面交聯(lián)，獲得作為球狀粒子的造粒物的吸水劑(4)。將14.84g作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)8)和0.41g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的次磷酸鈉溶解在5500g中和率75mol。/。的丙烯酸鈉25質(zhì)量％水溶液中，獲得反應(yīng)液。4妻著，在氮?dú)鈿夥障聦⒃摲磻?yīng)液脫氣30分^7。然后，將上述反應(yīng)液供給反應(yīng)器，在將反應(yīng)液保持在25。C的同時(shí)用氮?dú)庵脫Q體系，其中所述反應(yīng)器通過(guò)將蓋子安裝到具有2個(gè)Sigma型葉片的、內(nèi)容積10L的帶有夾套的不銹鋼制雙臂型捏合機(jī)上而形成。接著，一邊攪拌反應(yīng)液，一邊添加作為聚合引發(fā)劑的2.4g過(guò)碌u酸鈉和0.012gL-抗壞血酸，大約l分鐘后聚合開(kāi)始。并且，在25~95。C下進(jìn)行聚合，從聚合開(kāi)始起40分鐘后結(jié)束反應(yīng)，獲得細(xì)分化至約l~5mm的含水凝膠狀聚合物(5)。將該細(xì)分化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(5)展開(kāi)在JIS-300pm網(wǎng)上，在20(TC下熱風(fēng)干燥120分鐘。接著，使用振動(dòng)磨將干燥物粉碎，然后分級(jí)，獲得不定形破碎狀的聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體(5)。將由0.33質(zhì)量^f分丙二醇、0.21質(zhì)量份l，4-丁二醇、0.03質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚和l質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量份的所得吸水性樹(shù)脂前體(5)混合。在203。C的油浴溫度下將前述混合物加熱處理30分鐘，獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(5)。將由0.22質(zhì)量份丙二醇、0.14質(zhì)量份l，4-丁二醇和4質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量份所得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(5)混合。在203。C的油浴溫度下將該混合物加熱處理35分鐘，進(jìn)一步混合0.91質(zhì)量份50%硫酸鋁水溶液、0.27質(zhì)量4分60%乳酸鈉水溶液和0.02質(zhì)量^f分丙二醇構(gòu)成的表面交耳關(guān)劑水溶液，通過(guò)在60下加熱處理60分鐘，獲得表面交聯(lián):吸水性樹(shù)脂(5)。在100質(zhì)量份所得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(5)中添加混合0.3質(zhì)量份微粒狀二氧化珪(商品名.AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))200，JapanAerosilCo.,Ltd制造),獲得吸水劑(5)。將0.91質(zhì)量份50質(zhì)量。/。硫酸鋁水溶液、0.27質(zhì)量份60質(zhì)量％乳酸鈉水溶液和0.02質(zhì)量^f分丙二醇構(gòu)成的表面交if關(guān)劑水溶液與IOO質(zhì)量份上述實(shí)施例l中獲得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(1)混合，在60。C下加熱處理60分鐘。由此，獲得表面交耳關(guān)吸水性樹(shù)脂(6)。在100質(zhì)量份所得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(6)中添加混合0.3質(zhì)量份作為流動(dòng)性賦予劑的微粒狀二氧化硅(商品名.AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))200，JapanAerosilCo.,Ltd制造)，獲得吸水劑(6)。性樹(shù)脂前體(1)中添加混合0.3質(zhì)量^f分微粒狀二氧化石圭(商品名'AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))200,JapanAerosilCo.，Ltd制造)，獲4尋比4交吸水劑(1)。IOO質(zhì)量份在實(shí)施例2中獲得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(2)中添加混合0.3質(zhì)量份微粒狀二氧化石圭(商品名'AEROSIL(注冊(cè)商才示)200,JapanAerosilCo.，Ltd制造)，獲才尋比舉交p及？K劑(2)。原樣進(jìn)行美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例中擴(kuò)散吸收指數(shù)最高的實(shí)施例5。即，按照上述文獻(xiàn)的實(shí)施例5，將18.49g內(nèi)部交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)8)溶解在5500g中和率65mol。/。的丙烯酸鈉30質(zhì)量％水溶液中，同樣地在不銹鋼制雙臂型捏合機(jī)中攪拌的同時(shí)，在25~95"C下進(jìn)行60分鐘聚合，同樣地干燥和粉碎，獲得吸水性樹(shù)脂前體(3)。接著，按照上述文獻(xiàn)的實(shí)施例5，將0.5質(zhì)量份甘油、l質(zhì)量份乙醇、0.05質(zhì)量J分乙二醇二縮水甘油醚和3質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量份上述所得的吸水性樹(shù)脂前體(3)混合。通過(guò)將前述混合物在195。C的油浴溫度下加熱處理30分鐘，獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(3)。將0.5質(zhì)量份甘油、l質(zhì)量份乙醇、0.05質(zhì)量份乙二醇二縮水甘油醚和3質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量卩分所得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(3)混合。通過(guò)將前述混合物在195。C的油浴溫度下加熱處理30分鐘，荻得比較吸水性樹(shù)脂(3)。該比較吸水性樹(shù)脂(3)(美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例5)用作比較吸水劑(3)。才艮據(jù)美國(guó)專利第5672633號(hào)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例2，進(jìn)行兩次表面交聯(lián)。即，將0.5質(zhì)量份碳酸亞乙酯和0.5質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量份上述實(shí)施例l的吸水性樹(shù)脂前體(1)混合。通過(guò)將該混合物在203。C油浴溫度下加熱處理30分鐘，獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(4)。將0.2質(zhì)量份甘油、1.2質(zhì)量份乙醇和l質(zhì)量份水構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液與IOO質(zhì)量份所得的表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(4)混合。通過(guò)將該混合物在203。C油浴溫度下加熱處理35分鐘，獲得表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(4)。接著，添加美國(guó)專利第5672633號(hào)說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有7>開(kāi)的無(wú)機(jī)微粒。即，將2質(zhì)量份二亞乙基三胺五乙酸水溶液添加到IOO質(zhì)量份表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(4)中，使得二亞乙基三胺五乙酸鈉相對(duì)于前述表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂(4)為100質(zhì)量ppm。進(jìn)一步添加混合0.3質(zhì)量^^效粒狀二氧化硅(商品名'AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))200,JapanAerosilCo.,Ltd制造)，獲得比較吸水劑(4)。上述實(shí)施例和比較例中獲得的粒狀吸水劑的分析結(jié)果在下述表l中示出。46<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>根據(jù)對(duì)表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(1)進(jìn)行進(jìn)一步表面交聯(lián)處理的實(shí)施例l與比較例l的比較，以及對(duì)表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂前體(2)進(jìn)一步進(jìn)行表面交聯(lián)處理的實(shí)施例2與比較例2的比較，(b)攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差(攪拌水可溶性成分量-靜置水可溶性成分量)為15~50質(zhì)量％、(c)擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.40~10g/g/min的吸水劑(1)、(2)具有275g的長(zhǎng)時(shí)間吸收量，提供了良好的尿布。另外，在將聚合法改變?yōu)榉聪鄳腋【酆?球狀粒子的造粒物(葡萄串狀)的形態(tài))的實(shí)施例3中，獲得了與實(shí)施例1、2同樣優(yōu)異的結(jié)果，同時(shí)獲得了粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(CJ;)小的優(yōu)異的性能結(jié)果。此外，在將第一次表面交聯(lián)時(shí)的表面處理劑中的水的含量設(shè)定為第二次表面交聯(lián)時(shí)的三倍的實(shí)施例4中，同樣獲得了優(yōu)異的性能結(jié)果。另外，在使用作為無(wú)機(jī)交聯(lián)劑的多價(jià)金屬化合物(硫酸鋁)作為第二次表面交聯(lián)時(shí)的表面交聯(lián)劑的實(shí)施例5中，同樣獲得了優(yōu)異的性能結(jié)果。比較例3對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利第5797893號(hào)說(shuō)明書(shū)中顯示了最高擴(kuò)散吸收指數(shù)(4.00)的實(shí)施例，但水可溶性成分量少，為8%,尿布的長(zhǎng)時(shí)間吸收量為250g,低于上述實(shí)施例l和2。在比較例4的吸水劑中，根據(jù)美國(guó)專利第5672633號(hào)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例2進(jìn)行兩次表面交聯(lián)處理，擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.35(g/g/min)，但由于第一次與第二次的表面交聯(lián)劑水溶液的水的量為2倍以下，不能有效地形成多層表面交聯(lián)層，攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差分別為11質(zhì)量％,不能獲得本發(fā)明的吸水劑，吸收性物品的評(píng)價(jià)(長(zhǎng)時(shí)間吸收量)比實(shí)施例1和2差。另外，比較例3的吸水劑在廢棄后長(zhǎng)時(shí)間保持凝膠的形狀，廢棄困難(廢棄試驗(yàn)X),與此相反，本發(fā)明的吸水劑溶解(廢棄試驗(yàn)o)。另外，與美國(guó)再出版專利發(fā)明第32649號(hào)說(shuō)明書(shū)等中公開(kāi)的可溶性成分量少的吸水劑相比，本發(fā)明的吸水劑具有的優(yōu)點(diǎn)是能夠用短聚合時(shí)間、高聚合濃度且低成本制造。從以上可以看出，在(b)攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差為15~50質(zhì)量％、(c)擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.4010g/g/min的情況下，使用該吸水劑構(gòu)成吸收性物品時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間吸收量是良好的，為270g以上。另外確認(rèn)，在使用前述吸水劑構(gòu)成吸收性物品時(shí)，水性液體迅速在吸收性物品中吸收和擴(kuò)散，水性液體沒(méi)有返流。本申請(qǐng)以2007年3月1日提交的日本專利申請(qǐng)第2007-051878號(hào)為基礎(chǔ)，該申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容作為參照在本說(shuō)明書(shū)中引用。權(quán)利要求1.一種粒狀吸水劑，其特征在于，所述粒狀吸水劑以聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂為主成分，無(wú)加壓下吸收倍率為28g/g以上，所述粒狀吸水劑滿足下述(a)～(c)(a)攪拌水可溶性成分量為15～60質(zhì)量％；(b)攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差(攪拌水可溶性成分量-靜置水可溶性成分量)為15～50質(zhì)量％；(c)擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.40～10.0g/g/min；其中，攪拌水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在攪拌下16小時(shí)后的溶出高分子量，靜置水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在靜置下16小時(shí)后的溶出高分子量。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的粒狀吸水劑，其中，粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(cj;)為0~0.40。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粒狀吸水劑，其中，構(gòu)成吸水劑的粒子的形狀是球狀的一次粒子或其造粒物的形狀。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3的任一項(xiàng)所述的粒狀吸水劑，其進(jìn)一步含有流動(dòng)性賦予劑。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4的任一項(xiàng)所述的粒狀吸水劑，其進(jìn)一步含有螯合劑。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5的任一項(xiàng)所述的粒狀吸水劑，其中，相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂，進(jìn)一步含有O.l~15質(zhì)量％的水。7.—種吸收性物品，其特征在于，包含權(quán)利要求16的任一項(xiàng)所述的粒狀吸水劑和親水性纖維。8.—種粒狀吸水劑的制造方法，所述方法包括如下工序讓包含丙烯酸和/或其鹽的不飽和單體聚合，獲得聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的聚合工序；使用含有表面交聯(lián)劑的表面交聯(lián)劑水溶液，對(duì)所得前述聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的粒子進(jìn)行表面交聯(lián)處理的表面交聯(lián)工序，其中，進(jìn)行數(shù)次前述表面交聯(lián)工序，在數(shù)次中的任意連續(xù)兩次的表面交聯(lián)工序中，前述表面交聯(lián)劑水溶液中的水的含量(基于聚合物質(zhì)量比)相差超過(guò)2倍。9.才艮據(jù)^又利要求8所述的制造方法，其中，在前述表面交聯(lián)工序中，使用共價(jià)鍵性表面交聯(lián)劑和離子鍵性表面交聯(lián)劑。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制造方法，其中，在表面交聯(lián)工序中，相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂前體，前述聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體的含水率為O.l~30質(zhì)量％,相對(duì)于100質(zhì)量％吸水性樹(shù)脂前體，表面交聯(lián)過(guò)的吸水性樹(shù)脂前體的、進(jìn)一步表面交聯(lián)處理前的含水率為O.l~10質(zhì)量％。11.根據(jù)權(quán)利要求8~IO的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在分散劑的存在下進(jìn)行前述聚合工序。12.根據(jù)權(quán)利要求8~ll的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在表面交聯(lián)工序中，前述聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂前體和表面交聯(lián)過(guò)的吸水性樹(shù)脂前體中的至少一個(gè)滿足下述(d)~(h):(d)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200~600,;(e)根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的粒徑小于150lum的粒子的含量為0~5質(zhì)量％;(f)根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的粒徑為850pm以上的粒子的含量為0~5質(zhì)量％;(g)無(wú)加壓下吸收倍率為2Sg/g以上；(h)攪拌水可溶性成分量為15~60質(zhì)量％。全文摘要本發(fā)明提供了可抑制經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的吸收倍率的降低、凝膠層擴(kuò)散性優(yōu)異、返流量減少的吸水劑，含有該吸水劑的吸收性物品以及該吸水劑的制造方法。上述課題通過(guò)一種粒狀吸水劑而被解決，該粒狀吸水劑的特征在于，其以聚丙烯酸鹽系吸水性樹(shù)脂為主成分，無(wú)加壓下吸收倍率為28g/g以上，并滿足下述(a)～(c)(a)攪拌水可溶性成分量為15～60質(zhì)量％；(b)攪拌水可溶性成分量與靜置水可溶性成分量的差(攪拌水可溶性成分量-靜置水可溶性成分量)為15～50質(zhì)量％；(c)擴(kuò)散吸收指數(shù)為1.40～10.0g/g/min；其中，攪拌水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在攪拌下16小時(shí)后的溶出高分子量，靜置水可溶性成分量表示在生理食鹽水中、在靜置下16小時(shí)后的溶出高分子量。文檔編號(hào)C08L33/02GK101627086SQ20088000686公開(kāi)日2010年1月13日申請(qǐng)日期2008年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日發(fā)明者北野貴洋,和田克之,河野貴昭申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒