專利名稱：對油的作用具有改善的耐受性的柔性熱塑性組合物和該組合物的用途的制作方法
專利說明對油的作用具有改善的耐受性的柔性熱塑性組合物和該組合物的用途 本發(fā)明涉及具有高的熱機(jī)械強(qiáng)度并且在油中具有良好的耐老化性的柔性熱塑性組合物。本發(fā)明還涉及這種組合物的用途。
本發(fā)明更具體地涉及基于接枝有聚酰胺單元的官能化聚烯烴的熱塑性組合物。
這種組合物用于制造汽車應(yīng)用中的擠出和/或注塑部件。可非限制性地提及位于機(jī)罩下的部件(在說明書的其它部分中稱作“發(fā)動(dòng)機(jī)罩下”的部件)，這樣的部件可具體用于使電纜或光纖絕緣和對其進(jìn)行保護(hù)。
本申請人名義下的文獻(xiàn)WO 02/28959中描述了在聚烯烴主鏈上具有聚酰胺嵌段從而形成共連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)化共混物的接枝共聚物，該聚烯烴主鏈選自乙烯/馬來酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物；這賦予該共聚物卓越的熱機(jī)械性能，當(dāng)將這種接枝共聚物再分散在柔性聚烯烴例如柔性乙烯共聚物中時(shí)，所述熱機(jī)械性能仍得以保持。
這種共混物可用作粘合劑、膜、防水油布、壓延產(chǎn)品、電纜、或在搪塑工藝中用于模塑物品的粉末。
然而，這些具有聚酰胺嵌段的接枝烯屬共聚物在油中顯示出普普通通的耐老化性，這限制了它們在汽車領(lǐng)域例如“在發(fā)動(dòng)機(jī)罩下”的部件中的應(yīng)用。
術(shù)語這些熱塑性組合物的“耐油性”或“在油中的耐老化性”理解為表示一方面，保持機(jī)械性能的水平，特別是在油中一段時(shí)間后經(jīng)拉伸測得的斷裂伸長率(EB)和拉伸強(qiáng)度(TS)；另一方面，在這些油中浸漬之后的重量增加和體積膨脹(weight and volumn swelling)。
文獻(xiàn)US 5 278 229描述了烯屬組合物，包含 -(A)50～99.5重量％的聚烯烴樹脂，例如聚乙烯或聚丙烯； -(B)0.4～50重量％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和 -(C)0.1～15重量％的已與聚合度大于15的聚酰胺低聚物反應(yīng)的馬來酸酐接枝的乙烯共聚物。
該組合物用在作為氧氣阻擋層的多層結(jié)構(gòu)中，但不提供對在油中的老化的耐受性。
文獻(xiàn)EP 0 403 109描述了由如下物質(zhì)組成的組合物 -5～95重量％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； -95～5重量％的、端胺基占優(yōu)勢的聚酰胺；和 -0.5～10重量％的由不飽和羧酸改性的聚烯烴，例如馬來酸酐改性的聚乙烯。
這些組合物用于改善通過擠出而形成的片材或膜的穩(wěn)定性，同時(shí)避免凝膠的形成，并且它們包含的官能化聚烯烴的水平最高為10％。
文獻(xiàn)EP 1 022 309描述了基于乙烯/乙烯醇共聚物的組合物，其以重量計(jì)包含 -50～98％的EVOH共聚物； -1～50％的聚乙烯(A)，其可為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；和 -1～15％的聚合物(B)，其由如下物質(zhì)的反應(yīng)獲得(i)乙烯與不飽和單體X的共聚物(B1)，其中不飽和單體X是接枝的或共聚的；和(ii)共聚酰胺(B2)。聚合物(B)或者已經(jīng)與聚酰胺反應(yīng)的官能化聚烯烴的量至多為15重量％，或者為遠(yuǎn)低于該發(fā)明組合物的的量的量。
本發(fā)明的目的在于提供基于由聚酰胺接枝的官能化聚烯烴的柔性熱塑性組合物，其在油中老化之后保持良好的性能水平，特別是在伸長率、拉伸強(qiáng)度以及重量增加和體積膨脹方面保持良好的性能水平，由這種組合物得到的材料或物品也保持所有這些性能。
基于接枝有聚酰胺的官能化聚烯烴的柔性熱塑性組合物為包含由聚烯烴主鏈和至少一個(gè)聚酰胺接枝鏈(graft)形成的具有聚酰胺嵌段(block)的接枝共聚物的組合物，其中 -所述接枝鏈通過不飽和單體(X)的殘基連接到所述主鏈上，該不飽和單體(X)具有能夠與含有胺端基或羧酸端基的聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)； -所述不飽和單體(X)的殘基通過所述不飽和單體(X)的雙鍵進(jìn)行接枝或共聚而連接到所述主鏈上。
根據(jù)本發(fā)明，該熱塑性組合物包含 -40～90重量％的包含所述不飽和單體(X)的聚烯烴主鏈； -5～40重量％、優(yōu)選15～30重量％的聚酰胺接枝鏈；和 -5～40重量％、優(yōu)選10～30重量％的選自皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)和聚酰胺的至少一種聚合物。
與接枝有聚酰胺的官能化聚烯烴組合的、選自皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)和聚酰胺的至少一種聚合物的存在，賦予該熱塑性組合物與包含接枝有聚酰胺的官能化聚烯烴但缺少至少一種這樣的聚合物的熱塑性組合物相比的、顯著改善的對在油中的老化的耐受性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利變型，該聚酰胺接枝鏈具有1000～5000g/mol，優(yōu)選2000～3000g/mol的分子量。
優(yōu)選地，所述作為接枝鏈的聚酰胺為單官能聚酰胺，其具有胺端基或羧基端基。
這種單官能聚酰胺有利地選自尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-6/11和尼龍-6/12。
更優(yōu)選地，使用一元胺聚酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利變型，不飽和單體(X)選自不飽和羧酸酐和不飽和環(huán)氧化物。
優(yōu)選地，其上連接有不飽和單體(X)的聚烯烴主鏈選自乙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
優(yōu)選地，至少有1.3個(gè)不飽和單體(X)連接到該聚烯烴主鏈上。
根據(jù)第一實(shí)施方式，皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也稱作乙烯/乙烯醇共聚物或者EVOH)的乙烯含量為20～60mol％，優(yōu)選為29～48mol％，且熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為2～30g/10min(在210℃/2.16kg下測量)。
根據(jù)第二實(shí)施方式，該聚酰胺可為例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-6，6的聚酰胺或者為共聚酰胺，其中可特別提及尼龍-6/11、尼龍-6/12和尼龍-6/6，6。還可想到這些聚酰胺和/或共聚酰胺中的兩種或更多種的共混物。
優(yōu)選地，該聚酰胺的分子量大于或等于10000g/mol。表述“高分子量”旨在表示這種分子量范圍。
特別有利地，該聚酰胺具有與作為接枝鏈的聚酰胺相同的化學(xué)性質(zhì)。
通常，根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包含一種或多種添加劑，例如抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明還涉及上述熱塑性組合物的用途。
根據(jù)本發(fā)明，想到這種熱塑性組合物在制造部件、優(yōu)選通過擠出或注塑制造部件中的用途，其中所述部件特別是用于汽車工業(yè)的部件，尤其是置于“發(fā)動(dòng)機(jī)罩下”的部件。
根據(jù)本發(fā)明的在油中耐老化的組合物在如下領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)有利的用途制造部件例如用于運(yùn)輸流體如燃料或冷卻劑的管線或管道、用于保護(hù)電纜的密封物(seal)、涂層或套管。
具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物可通過優(yōu)選是單官能的聚酰胺與通過接枝或共聚而連接到聚烯烴主鏈上的不飽和單體X的殘基的反應(yīng)得到，其中該單官能聚酰胺具有胺官能團(tuán)活性端基或者羧酸官能團(tuán)活性端基。
該不飽和單體(X)優(yōu)選選自不飽和羧酸酐和不飽和環(huán)氧化物。
特別地，在聚酰胺接枝鏈的活性端基為羧酸官能團(tuán)的情況下，所述不飽和單體(X)為不飽和環(huán)氧化物。
在聚酰胺接枝鏈的活性端基為胺官能團(tuán)的情況下，所述不飽和單體(X)為不飽和環(huán)氧化物或者不飽和羧酸酐。
不論是在胺端基還是在羧酸端基的情況下，所述不飽和環(huán)氧化物均可選自脂族縮水甘油酯和脂族縮水甘油醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；脂環(huán)族縮水甘油酯和脂環(huán)族縮水甘油醚，例如4，5-環(huán)己-2-烯二羧酸二縮水甘油酯、4-環(huán)己烯羧酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯、和橋-順-二環(huán)-[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二縮水甘油酯。
不飽和羧酸酐可選自馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、1，2-環(huán)己-4-烯二羧酸酐、4-亞甲基-1，2-環(huán)己-4-烯二羧酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。有利地，使用馬來酸酐。
用不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸替代全部或部分的所述不飽和羧酸酐不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。
有利地，使用具有胺官能團(tuán)的聚酰胺。
關(guān)于聚烯烴主鏈，聚烯烴限定為α-烯烴或二烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯的均聚物或共聚物。作為實(shí)例，可提及 -聚乙烯的均聚物和共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線型低密度聚乙烯)、VLDPE(極低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯； -丙烯的均聚物或共聚物； -乙烯/α-烯烴共聚物例如乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙丙橡膠)和乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)共聚物； -苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；和 -乙烯與選自以下的至少一種產(chǎn)物的共聚物不飽和羧酸的鹽或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)；或者飽和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，共聚單體的量可達(dá)到40重量％。
有利地，其上連接有不飽和單體X的殘基的聚烯烴主鏈為接枝有該不飽和單體X的聚乙烯、或者例如乙烯與不飽和單體X的通過自由基聚合獲得的共聚物。
關(guān)于其上將接枝不飽和單體X的聚乙烯，聚乙烯理解為表示乙烯的均聚物以及乙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。
作為共聚單體，可提及 -α-烯烴，優(yōu)選具有3～30個(gè)碳原子的α-烯烴。上面已經(jīng)給出了實(shí)例。這些α-烯烴可單獨(dú)使用或者作為兩種或多于兩種α-烯烴的共混物使用； -不飽和羧酸的酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯，該烷基可具有最多達(dá)24個(gè)碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的實(shí)例特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯； -飽和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；和 -二烯例如1，4-己二烯。
有利地，可為幾種聚合物的共混物的聚乙烯包含至少50mol％，優(yōu)選75mol％的乙烯；其密度可為0.86～0.98g/cm3。MFI(190℃/2.16kg下的熔體流動(dòng)指數(shù))有利地為20～1000g/10min。
作為聚乙烯的實(shí)例，可提及 -低密度聚乙烯(LDPE)； -高密度聚乙烯(HDPE)； -線型低密度聚乙烯(LLDPE)； -極低密度聚乙烯(VLDPE)； -通過茂金屬催化獲得的聚乙烯； -EPR(乙丙橡膠)彈性體； -EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)彈性體； -聚乙烯與EPR或EPDM的共混物；和 -可含有最高達(dá)60重量％的(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選2～40重量％的(甲基)丙烯酸酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
接枝本身是已知的操作。
關(guān)于乙烯與不飽和單體X的共聚物，即不是將不飽和單體X接枝到其上的共聚物，其為乙烯、不飽和單體X和任選的另外的單體的共聚物，所述任選的另外的單體可選自上述用于待接枝的乙烯共聚物的共聚單體。
有利地，使用乙烯/馬來酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。
這些共聚物包含0.2～10重量％的馬來酸酐和0～40重量％且優(yōu)選5～40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI為5～100(190℃/2.16kg)。以上已經(jīng)描述了(甲基)丙烯酸烷基酯。熔點(diǎn)為60～120℃。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利變型，平均有至少1.3個(gè)，有利地1.3～10個(gè)且優(yōu)選1.3～7個(gè)不飽和單體X連接到聚烯烴主鏈上。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過FTIR分析容易地確定單體X的該數(shù)量。
例如，發(fā)現(xiàn)如果X為馬來酸酐且聚烯烴的Mw等于95,000g/mol，則這對應(yīng)于占含有X的整個(gè)聚烯烴主鏈的至少1.5重量％，優(yōu)選2.5～4重量％的量的酸酐。與具有端胺基的聚酰胺的重量相關(guān)的這些值決定了具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物中聚酰胺和主鏈的量。
關(guān)于具有胺或酸端基的優(yōu)選是單官能的聚酰胺，術(shù)語“聚酰胺”理解為表示由如下物質(zhì)的縮合得到的產(chǎn)物 -一種或多種氨基酸例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸與一種或多種內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物； -二胺的一種或多種鹽或混合物與二酸的縮合產(chǎn)物，所述二胺例如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、雙(對-氨基環(huán)己基)-甲烷和三甲基己二胺，所述二酸例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四雙酸；或 -產(chǎn)生共聚酰胺的幾種單體的共混物。
可使用聚酰胺的共混物。
有利地，使用PA-6、PA-11、PA-12、具有6單元和11單元的共聚酰胺(PA-6/11)、具有6單元和12單元的共聚酰胺(PA-6/12)和基于己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA 6/6，6)。更優(yōu)選使用PA-11。
聚合度可大幅度地改變，取決于聚合度的值，其為聚酰胺或聚酰胺低聚物。在本說明書的其它部分中將對于所述接枝鏈?zhǔn)褂眠@兩種表述中的任一種。
因此，該聚酰胺具有一元胺末端，使用下式的鏈終止劑是足夠的
其中 -R1為氫或者含有最多達(dá)20個(gè)碳原子的線型或支化的烷基；和 -R2為具有最高達(dá)20個(gè)碳原子的線型或支化的烷基或鏈烯基，飽和或不飽和的脂環(huán)族基團(tuán)，芳族基團(tuán)，或以上基團(tuán)的組合。終止劑可例如為月桂胺或油胺。
因此該聚酰胺具有一元羧酸末端，使用式R’1-COOH、R’1-CO-O-CO-R’2的鏈終止劑或二羧酸是足夠的。
R’1和R’2為含有最高達(dá)20個(gè)碳原子的線型或支化的烷基。
優(yōu)選的用于合成根據(jù)本發(fā)明的一元胺低聚物的氨基酸或內(nèi)酰胺單體選自己內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸或十二內(nèi)酰胺。
有利地，該聚酰胺具有胺官能度端基。優(yōu)選的單官能聚合終止劑為月桂胺和油胺。
有利地，該單官能聚酰胺的分子量為1000～5000g/mol且優(yōu)選為2000～3000g/mol。
以上限定的縮聚根據(jù)常規(guī)已知的方法進(jìn)行，例如通常在200～300℃的溫度下、在真空或惰性氣氛中、在對反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌下進(jìn)行。該低聚物的平均鏈長通過可縮聚單體或內(nèi)酰胺與單官能聚合終止劑的初始摩爾比確定。對于平均鏈長的計(jì)算，每一條低聚物鏈通常計(jì)算為有一分子的鏈終止劑。
通過聚酰胺一元胺低聚物的一個(gè)胺官能團(tuán)與X的反應(yīng)將該低聚物加到含有X的聚烯烴主鏈上。有利地，X含有酸酐或酸官能團(tuán)，由此產(chǎn)生酰胺或亞酰胺鍵。
優(yōu)選在熔融狀態(tài)下將所述具有胺端基的低聚物加到含有X的聚烯烴主鏈上。因此，可以在通常為230～300℃的溫度下在擠出機(jī)中將該低聚物和主鏈捏合。熔融材料在擠出機(jī)中的平均停留時(shí)間可為5秒～5分鐘，并且優(yōu)選為20秒～1分鐘。通過對游離聚酰胺低聚物的選擇性提取來評價(jià)這種添加的效率，所述游離聚酰胺低聚物即為沒有反應(yīng)形成最終具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的那些。
在專利US 3 976 720、US 3 963 799、US 5 342 886和FR 2 291 225中描述了這種具有胺端基的聚酰胺的制備以及它們向含有X的聚烯烴主鏈的添加。
本發(fā)明的具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的特征在于具有厚度為10～50納米的聚酰胺薄層的納米結(jié)構(gòu)化排列。
有利地，相對于30～10重量％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或高分子量聚酰胺，具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的量相應(yīng)為70～90重量％。
本發(fā)明的共混物可通過在以下設(shè)備中進(jìn)行熔融共混而制備擠出機(jī)(單螺桿或雙螺桿)，Buss捏合機(jī)，Brabender混合機(jī)，總體而言為用于將熱塑性聚合物共混的常用設(shè)備，優(yōu)選同向雙螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明的共混物可在擠出機(jī)中一步制得。在第一區(qū)域中，引入含有X的主鏈如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物和具有胺端基的聚酰胺，然后，在隨后的幾個(gè)區(qū)域中，通過側(cè)面進(jìn)料引入阻燃劑。
還可以將所有成分都引入到擠出機(jī)的第一區(qū)域中。
關(guān)于能夠改善油中耐老化性的聚合物，其可選自 -皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也稱作乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH))，其乙烯含量為20～60mol％，優(yōu)選為29～48mol％。優(yōu)選地，這些共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)或MFI為2～30g/10min(在210℃/2.16kg下測量)且乙酸乙烯酯的皂化度為至少95mol％；和 -聚酰胺。特別可使用例如PA-6、PA-11、PA-12或PA-6，6的聚酰胺，或者例如PA-6/11、PA-6/12或PA-6/6，6的共聚酰胺。有利地，使用具有與聚酰胺接枝鏈相同的化學(xué)性質(zhì)的聚酰胺。
使用聚酰胺與EVOH的共混物例如PA-6與EVOH的共混物將不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在油中老化后的尺寸變化小于或等于65％。有利地，這些組合物在油中老化后的質(zhì)量增加小于或等于75％。更優(yōu)選地，這些組合物在油中老化后的尺寸變化小于或等于65％且在油中老化后的質(zhì)量增加小于或等于75％。尺寸變化的定義、質(zhì)量增加的定義、以及組合物的老化條件限定在下面提供的對材料表征方法的說明中。
有利地，本發(fā)明的組合物在油中老化后斷裂伸長率的保持度大于或等于30％，或者在油中老化后拉伸強(qiáng)度的保持度大于或等于30％。有利地，本發(fā)明的組合物在油中老化后斷裂伸長率的保持度大于或等于30％，并且在油中老化后拉伸強(qiáng)度的保持度大于或等于30％。斷裂伸長率的保持度的定義和拉伸強(qiáng)度的保持度的定義、以及組合物的老化條件限定在下面提供的對材料表征方法的說明中。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包含至少一種選自如下的添加劑染料、顏料、增亮劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、或其它填料，例如納米填料如納米粘土或碳納米管。
本發(fā)明的組合物通過如下方法制備在稱為“直接法(direct process)”的方法中，將所有的化合物(共聚物和添加劑)共混；或者向已制得的共聚物和PA的共混物中添加一種或多種能夠改善在油中的耐老化性的聚合物(稱為“再加工法(rework process)”的方法)。
以下說明給出了根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的實(shí)例。參照表格和以圖解形式給出的附圖進(jìn)行該具體說明，但該具體說明決不旨在限制本發(fā)明的范圍。
使用的材料

7500由Arkema生產(chǎn)的乙烯/丙烯酸乙酯(17.5重量％)/馬來酸酐(2.8重量％)三元共聚物，其MFI(根據(jù)ISO 1133在190℃/2.16kg下測量)為70g/10min。


3210由Arkema生產(chǎn)的乙烯/丙烯酸丁酯(6重量％)/馬來酸酐(3.1重量％)三元共聚物，其MFI(根據(jù)ISO 1133在190℃/2.16kg下測量)為5g/10min。
PA-6低聚物用胺官能團(tuán)封端的尼龍-6，其通過GPC測得的數(shù)均分子量(Mn)等于2500g/mol，這對應(yīng)于400meq/kg的末端胺官能團(tuán)數(shù)。


B4由BASF生產(chǎn)的尼龍-6，其特征在于16cm3/10min的MVR(根據(jù)ISO 1133在275℃、5kg下測得的熔體體積流動(dòng)速率)。


24由DOMO生產(chǎn)的尼龍-6，其末端胺官能團(tuán)數(shù)為40meq/kg，并且在其以1％的濃度溶解于硫酸(96％)中時(shí)在20℃下的相對粘度為2.45±0.05(BUP-02法)。


27由DOMO生產(chǎn)的尼龍-6，其末端胺官能團(tuán)數(shù)為44meq/kg，并且在其以1％的濃度溶解于硫酸(96％)中時(shí)在20℃下的相對粘度為2.70±0.05(BUP-02法)。
PA-11低聚物用胺官能團(tuán)封端的尼龍-11，其通過GPC測得的數(shù)均分子量(Mn)等于2500g/mol，這對應(yīng)于400meq/kg的末端胺官能團(tuán)數(shù)。


BMNO TLD由Arkema生產(chǎn)的尼龍-11，其通過GPC(操作條件GPC柱溫度為40℃，將PA-11溶解在六氟異丙醇中形成1g/l的溶液，用PMMA進(jìn)行標(biāo)定)測得的數(shù)均分子量(Mn)等于12000g/mol。


H4815由Nippon Gohsei生產(chǎn)的含有48mol％乙烯單元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI為16g/10min(210℃/2.16kg)。


A4412由Nippon Gohsei生產(chǎn)的含有44mol％乙烯單元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI為12g/10min(210℃/2.16kg)。


AT4403由Nippon Gohsei生產(chǎn)的含有44mol％乙烯單元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI為3g/10min(210℃/2.16kg)。


DC3212由Nippon Gohsei生產(chǎn)的含有32mol％乙烯單元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI為12g/10min(210℃/2.16kg)。


DC3203由Nippon Gohsei生產(chǎn)的含有32mol％乙烯單元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI為3g/10min(210℃/2.16kg)。
IRGANOX 1098由CIBA生產(chǎn)的受阻酚型熱穩(wěn)定劑。
IRGAFOS 168由CIBA生產(chǎn)的亞磷酸酯型熱穩(wěn)定劑。
制造共混物的方法 以下描述的一些配方通過使用Coperion Wernerand

ZSK 30同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行配混而制備，其中按照240℃的平坦曲線加熱該擠出機(jī)的機(jī)筒元件，轉(zhuǎn)速為300rpm且產(chǎn)量為25kg/h。在下文中將該方法稱作W30-1。
根據(jù)上述方法的變型(即所使用的溫度曲線為260℃的平坦曲線且300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速下的產(chǎn)量為15kg/h)來制備其它配方。在下文中將該方法稱作W30-2。
在這兩種情況下，均通過雙進(jìn)料將產(chǎn)物引入到區(qū)域1中。一方面，將聚酰胺低聚物與Irganox 1098和Irgafos 168預(yù)混合(在袋中手工混合)，并使用K-TRON S200定量供給裝置引入該混合物。將EVOH共聚物與

預(yù)混合(在袋中手工混合)并且同樣使用K-TRON S200定量供給裝置引入該混合物。
材料表征方法的說明 通過擠出制造樣條(strip)使用裝配有片材模頭的實(shí)驗(yàn)室ThermoHaakeRheocord System40雙螺桿擠出機(jī)將得自合成過程的顆粒成型以產(chǎn)生樣條，其中該擠出機(jī)加熱至210℃，將從該樣條上切下表征材料所必需的試樣。所得樣條的厚度為1～2.5mm。
MFI的測量根據(jù)ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)在如下條件(230℃/2.16kg)下進(jìn)行，除非另有說明。
在油中的老化將從根據(jù)上述方法制備的樣條上切下的IFC(Institut

du Caoutchouc)型試樣浸泡在90℃的IRM 903油中3天。IRM 903油為用于評價(jià)橡膠耐油性的參照油(萘油)。其替代ASTM D471標(biāo)準(zhǔn)中使用的ASTM 3號(hào)油，ASTM D471標(biāo)準(zhǔn)描述了用于評價(jià)橡膠的流體耐受性的測試。在將試樣浸漬到油中之前和之后測量該試樣的尺寸(寬度和厚度)和質(zhì)量。根據(jù)以下等式1和2計(jì)算各個(gè)試樣的尺寸變化和質(zhì)量增加 (1)尺寸變化＝[(th.w)t＝3d-(th.w)t＝0]×100/[(th.w)t＝0]， 其中(th.w)t＝3d是在油中浸漬3天后試樣的厚度th與其寬度w的乘積，且(th.w)t＝0是老化前試樣的厚度與其寬度的乘積； (2)質(zhì)量增加＝[mt＝3d-mt＝0]×100/mt＝0， 其中mt＝3d是在油中浸漬3天后試樣的質(zhì)量，且mt＝0是老化前試樣的質(zhì)量。
對于各個(gè)配方，將3個(gè)試樣老化，并且將這三個(gè)試樣的質(zhì)量增加和尺寸變化結(jié)果進(jìn)行平均。
斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度使用Zwick Z010拉伸試驗(yàn)機(jī)在拉伸應(yīng)力下測量IFC型試樣的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度。由十字頭位移(crossheaddisplacement)測量該試樣的伸長率。牽引速率為50mm/min。評價(jià)該組合物在油中浸漬前后的機(jī)械性能。根據(jù)等式3計(jì)算老化后斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的保持度 (3)保持度＝[Xt＝3d/Xt＝0]×100， 其中Xt＝3d是老化3天后試樣的斷裂伸長率或拉伸強(qiáng)度，且Xt＝0是老化前試樣的斷裂伸長率或拉伸強(qiáng)度。
對于各個(gè)配方，對3個(gè)試樣在老化前后的機(jī)械性能進(jìn)行平均。用于測量在油中老化后的機(jī)械性能的試樣與進(jìn)行尺寸和質(zhì)量增加測量的試樣相同。
形態(tài)分析通過透射電子顯微鏡由在-100℃下垂直于擠出方向切下的超細(xì)截面來研究擠出樣條上材料的形態(tài)。將該截面浸在含有苯甲醇的2％磷鎢酸溶液中以使材料的聚酰胺相基本致密。
為了進(jìn)一步顯示出該組合物的EVOH相，將該截面暴露于四氧化釕蒸氣中30秒。
制造用于測量滲透率的膜通過使用Randcastle RCP 0500實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)由顆粒進(jìn)行擠出而制造厚度為約100μm的膜。
氧氣滲透率使用Systech 8001滲透率分析儀在23℃和0％的相對濕度下測量在上述條件下制備的擠出膜的氧氣滲透率(OTR，單位為em3.100μm/m2.24h)。
實(shí)施例1～8基于尼龍-6低聚物接枝鏈和EVOH的組合物的耐油性能。
下表1中給出了下列組合物的耐油性能的測量結(jié)果根據(jù)本發(fā)明的8種包含EVOH和由Mn＝2500g/mol的尼龍-6低聚物制得的接枝鏈的組合物(實(shí)施例1～8)、和2種沒有任何EVOH的組合物(標(biāo)記為CE1和CE2的對比例)。


實(shí)施例9～12基于尼龍-6低聚物接枝鏈和高分子量尼龍-6的組合物的耐油性能以及基于尼龍-11低聚物接枝鏈和高分子量尼龍-11的組合物的耐油性能。
下表2中給出了以下組合物在油中老化后的溶脹和機(jī)械性能的保持性的數(shù)據(jù)2種具有尼龍-6低聚物接枝鏈并含有高分子量尼龍-6

27的組合物(實(shí)施例9和10)、2種具有尼龍-11低聚物接枝鏈并含有高分子量尼龍-11RILSAN BMNO TLD的組合物(實(shí)施例11和12)、用于對比的1種具有尼龍-6低聚物接枝鏈但不含高分子量尼龍-6的組合物(對比例CE2)、和用于對比的1種具有尼龍-11低聚物接枝鏈但不含高分子量尼龍-11的組合物(對比例CE3)。
表2
實(shí)施例13和14基于尼龍-11低聚物接枝鏈和EVOH的組合物的耐油性能。
下表3中給出以下組合物在油中老化后的溶脹和機(jī)械性能的保持性的數(shù)據(jù)2種具有尼龍-11低聚物接枝鏈并含有

H4815EVOH的組合物(實(shí)施例13和14)、和用于對比的1種具有尼龍-11低聚物接枝鏈但不含EVOH的組合物(對比例CE4)。
表3
實(shí)施例5、7和8形態(tài)實(shí)施例

圖1顯示了對應(yīng)于實(shí)施例5、7和8的配方的透射電子顯微鏡圖像，這些配方的組成示于上表1中。
這些圖像是在用四氧化釕將超細(xì)截面染色之后獲得的。聚酰胺區(qū)域在圖像中以黑色出現(xiàn)。
從這些圖像中可以看出，不存在EVOH相的宏觀分離。
對比例15～18基于高分子量尼龍-6接枝鏈和EVOH的組合物的耐油性能和形態(tài) 使用實(shí)驗(yàn)室ThermoHaake Rheocord擠出機(jī)通過配混制備四種基于

7500、EVOH(

DC3203和DC 3212)和商業(yè)化的非低聚物聚酰胺(

B4知

24)的組合物。將

EVOH和聚酰胺預(yù)混合(在袋子中手工混合)。然后使用K-TRON K2M-T20定量供給裝置將該共混物引入到區(qū)域1中。
表4中給出了對應(yīng)于實(shí)施例15～18的4種組合物的耐老化性能。
用這些由熔點(diǎn)為85℃的LOTADER 7500基質(zhì)制得的組合物制造的試樣在油中在90℃下保持3天之后完全溶解和損壞。
表4
圖2示出了通過透射電子顯微鏡獲得的上述對應(yīng)于實(shí)施例16和18的組合物的形態(tài)。
在實(shí)施例16和18的組合物中，尼龍-6相以黑色出現(xiàn)且EVOH球以淺灰色出現(xiàn)。比例尺對應(yīng)于1微米。
實(shí)施例17基于尼龍-6低聚物接枝鏈和EVOH的組合物的氧氣滲透率性能 下表5中給出了如下組合物的氧氣滲透率的數(shù)據(jù)根據(jù)本發(fā)明的基于

3210、尼龍-6(Mn＝2500g/mol)和

H4815的組合物(實(shí)施例19)、以及用于對比的不含EVOH的組合物(表示為CE5的對比例)。
表5

權(quán)利要求
1.具有高的熱機(jī)械強(qiáng)度并且在油中耐老化的柔性熱塑性組合物，其包含由聚烯烴主鏈和至少一個(gè)聚酰胺接枝鏈形成的具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，其中
-所述接枝鏈通過不飽和單體(X)的殘基連接到所述主鏈上，該不飽和單體(X)具有能夠與含有胺端基或羧酸端基的聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)；
-所述不飽和單體(X)的殘基通過所述不飽和單體(X)的雙鍵進(jìn)行接枝或共聚而連接到所述主鏈上；
該熱塑性組合物的特征在于其包含
-40～90重量％的包含所述不飽和單體(X)的聚烯烴主鏈；
-5～40重量％、優(yōu)選15～30重量％的聚酰胺接枝鏈；和
-5～40重量％、優(yōu)選10～30重量％的選自皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的至少一種聚合物。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，特征在于所述聚酰胺接枝鏈具有1000～5000g/mol，優(yōu)選2000～3000g/mol的分子量。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于所述作為接枝鏈的聚酰胺為單官能聚酰胺，該單官能聚酰胺優(yōu)選選自尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-6/11和尼龍-6/12。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，特征在于所述聚酰胺具有大于或等于10000g/mol的分子量。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，特征在于所述聚酰胺具有與所述作為接枝鏈的聚酰胺相同的化學(xué)性質(zhì)。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，特征在于所述不飽和單體(X)選自不飽和羧酸酐和不飽和環(huán)氧化物。
7.權(quán)利要求6的熱塑性組合物，特征在于其上連接有所述不飽和單體(X)的聚烯烴主鏈選自乙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，特征在于至少有1.3個(gè)不飽和單體(X)連接到所述聚烯烴主鏈上。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，特征在于所述皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為20～60mol％，優(yōu)選為29～48mol％，且熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為2～30g/10min(在210℃、2.16kg下測量)。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的熱塑性組合物，特征在于其另外包含抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑添加劑。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的熱塑性組合物在制造部件、優(yōu)選通過擠出或注塑制造部件中的用途，其中所述部件特別是用于汽車工業(yè)的部件，尤其是置于“發(fā)動(dòng)機(jī)罩下”的部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及對油的老化作用具有耐受性的柔性熱塑性組合物，所述組合物包含含有聚酰胺嵌段并由聚烯烴主鏈和至少一個(gè)聚酰胺接枝鏈組成的接枝共聚物。根據(jù)本發(fā)明，所述接枝鏈通過不飽和單體(X)的殘基連接到主鏈上，該不飽和單體(X)具有可與包含氨基末端或羧酸末端的聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)；該不飽和單體(X)的殘基通過該不飽和單體(X)的雙鍵進(jìn)行接枝或共聚而連接到主鏈上；并且該組合物包含40～90重量％的含有所述不飽和單體(X)的聚烯烴主鏈、5～40重量％的聚酰胺接枝鏈、和5～40重量％的選自皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的至少一種聚合物。
文檔編號(hào)C08G81/02GK101622299SQ200880006415
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日
發(fā)明者斯蒂芬·比澤特, 讓-雅克·弗萊特 申請人:阿克馬法國公司