專利名稱：：含氟酚醛清漆型樹脂、氟系表面活性劑、氟系表面活性劑組合物以及樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能適于用作氟系表面活性劑(以下，有關(guān)"氟系表面活性劑，，的記載是指狹義的氟系表面活性劑以及還包含著氟系表面改性劑等的廣義的氟系表面活性劑。)的新型的含氟盼醛清漆型樹脂、由所述含氟酚醛清漆型樹脂構(gòu)成的氟系表面活性劑、含有所述含氟酚醛清漆型樹脂的氟系表面活性劑組合物以及含有所述含氟酚醛清漆型樹脂和有機溶劑和固化型樹脂的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：氟系表面活性劑主要用作添加劑，其具有流平性、潤濕性、浸透性、防結(jié)塊性、疏水疏油性、防污性等功能(例如，參照專利文獻1。)。添加有這樣的氟系表面活性劑的材料，在之后的加工工序中或者使用加工后的制品時，若暴露于加熱、加濕、酸或堿等化學(xué)試劑環(huán)境中而產(chǎn)生分解反應(yīng)，則會產(chǎn)生因分解物的揮發(fā)而引起的對生產(chǎn)線的污染、表面特性的變化、防結(jié)塊性的降低、疏水疏油性的降低、防污性的降低。專利文獻l:日本特開平02-041308號/>才艮
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明的課題在于提供一種新型的含氟酚醛清漆型樹脂，所述樹脂作為氟系表面活性劑被添加時，添加有所述樹脂的材料在之后的加工工序中或者使用加工后的制品時，即使暴露于加熱、加濕、酸或堿等化學(xué)試劑環(huán)境中，也能適宜地發(fā)揮性能，并且所述樹脂的耐熱性、耐化學(xué)試劑性等也優(yōu)異，本發(fā)明還提供由所述含氟酚醛清漆型樹脂構(gòu)成的氟系表面活性劑、含有所述含氟酚醛清漆型樹脂的氟系表面活性劑組合物以及所述含氟酚醛清漆型樹脂和有4幾溶劑和固化型樹脂的樹脂組合物。本發(fā)明人等為解決上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用新型的含氟酚醛清漆型樹脂作為氟表面活性劑，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供用下述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型樹脂(以下，稱為含氟酚醛清漆型樹脂(I)。)[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R表示含氟化烷基的取代基，R，表示氫原子或曱基，R"表示氬原子或非氟化取代基，-乂-表示上述所示的4種連接基中的任一種，-X，表示上述所示的3種取代基中的任一種。另外，n表示0或l以上的整數(shù)，m表示l以上的整數(shù)。其中，n+m為2以上的整數(shù)。)另外，本發(fā)明提供一種含有(曱基)丙烯酰基的含氟酚醛清漆型樹脂(以下，稱為含氟酚醛清漆型樹脂(II)。)，其具有如下結(jié)構(gòu)，即，將所述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型樹脂(I)所含有的羥基的一部分或全部氫原子替換為下述通式(II)的結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R，表示氫原子或曱基，A表示碳原子數(shù)25的烴基、亞乙基單元數(shù)2~4的氧亞乙基鏈、亞丙基單元數(shù)24的氧亞丙基鏈中的任一種的2~4價的連接基。另外，f表示l3的整數(shù)。)此外，本發(fā)明提供一種氟系表面活性劑，其特征為由所述含氟酚醛清漆型樹脂構(gòu)成；還提供一種氟系表面活性劑組合物，其特征為含有所述含氟酚醛清漆型樹脂；還提供一種樹脂組合物，其特征為含有所述含氟酚醛清漆型樹脂和有機溶劑和固化型樹脂。本發(fā)明涉及的新型的含氟酚醛清漆型樹脂可以提供具有流平性、潤濕性、浸透性、防結(jié)塊性、疏水疏油性、防污性，同時還具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)試劑性的氟系表面活性劑。另外，本發(fā)明的含氟酚醛清漆型樹脂中的含氟酚醛清漆型樹脂(I)通過具有酚醛清漆骨架，使得其對酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的相溶性提高，對具有其他芳香族系骨架的酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等的相溶性也優(yōu)異。此外，就具有酚羥基、環(huán)氧基、(甲基)丙烯?；奈镔|(zhì)來說，也可以利用其反應(yīng)性。例如，具有X，為氬原子的酚羥基的物質(zhì)，通過添加于酚醛清漆型酚樹脂系光致抗蝕劑，因具有與酚醛清漆型酚樹脂同樣的骨架而能夠改善顯影性。另外，具有X，為氫原子的酚羥基的物質(zhì)，在環(huán)氧-酚固化體系中也可以結(jié)合于固化樹脂中，在X，具有環(huán)氧基的物質(zhì)，通過添加于各種環(huán)氧固化體系中而能夠使其結(jié)合于固化樹脂中，在X，具有(曱基)丙烯?；奈镔|(zhì)，通過添加于紫外線固化體系中而能夠使其結(jié)合于固化樹脂中，在任何情況下，都能夠通過與固化樹脂的結(jié)合而大幅提高固化后的疏水疏油性、防污性的耐久維持。另外，對于具有固化反應(yīng)性基團的物質(zhì)來說，即使不作為添加劑而作為主劑樹脂來使用，也能夠發(fā)揮效果。此外，本發(fā)明的含氟酚醛清漆型樹脂中的含氟酚酪清漆型樹脂(II),由于具有固化反應(yīng)性的(曱基)丙烯?；虼丝梢酝ㄟ^添加于紫外線固化體系、加熱聚合固化這樣的自由基聚合固化體系中來結(jié)合于固化樹脂中，通過與固化樹脂的結(jié)合，可以大幅度地提高固化后的疏水疏油性、防污性的耐久維持、耐化學(xué)試劑性。另外，由于具有固化反應(yīng)性基團，因此即使不作為添加劑而作為主劑樹脂來使用，也能夠發(fā)揮效果。圖1是在實施例1中得到的化合物(A-l)的。C-NMR波譜。圖2是在實施例1中得到的化合物(A-l)的IR波譜。圖3是在實施例2中得到的化合物(A-2)的13C-NMR波譜。圖4是在實施例2中得到的化合物(A-2)的IR波譜。圖5是在實施例3中得到的化合物(A-3)的13C-NMR波譜。圖6是在實施例3中得到的化合物(A-3)的IR波譜。圖7是在實施例4中得到的化合物(A-l)的13C-NMR波譜。圖8是在實施例4中得到的化合物(A-l)的IR波譜。圖9是在實施例5中得到的化合物(A-l)的"C-NMR波譜。圖IO是在實施例5中得到的化合物(A-l)的IR波譜。圖11是在實施例6中得到的化合物(A-l)的。C-NMR波譜。圖12是在實施例6中得到的化合物(A-l)的IR波譜。圖13是在實施例7中得到的化合物(A-l)的13C-NMR波譜。圖14是在實施例7中得到的化合物(A-l)的IR波譜。具體實施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明涉及的含氟酚醛清漆型樹脂是具有用所述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的含氟酚醛清漆型樹脂(I);以及含有(曱基)丙烯酰基的含氟酚酪清漆型樹脂(II),所述樹脂(II)具有如下結(jié)構(gòu)，將所述含氟酚醛清漆型樹脂(I)所含有的羥基的一部分或全部氫原子，用上述通式(II)的結(jié)構(gòu)來替換。在所述通式(I)中，R可以是含有氟化烷基的各種取代基，也包括例如含有醚等官能團的取代基。作為這些R的具體例子，可以舉出下述結(jié)構(gòu)。在所述含氟酚醛清漆型樹脂(I)中，優(yōu)選僅由飽和鍵構(gòu)成的含氟化烷基取代基，即優(yōu)選不含有不飽和鍵的含氟化烷基取代基。[化學(xué)式3]CH2CHsCgFi7(R10:.CH2(CF2》2Hmi"(詣》putr*cu—..-..........—l_|Ucl曙jT^l.l/"*仁CH2CI=HCF3,CH2(CH2》gCF《CF3)2':固CHCF2CFHCF3飾CH3'四.〖CH2(CF2)8HoCH2《CF2}10H,、CH2《GF2》12H'詣CH2(GF2)18H+《CF2》4H,CHCgH，7ITir、>O(R川《K32，<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在所述通式(I)中，X表示氧原子、硫原子、酯基、含非氟化取代基的亞氨基中的任一種。對于酯基的結(jié)合位置來說，成為R或R"與羧基結(jié)合的位置。對于所述X來說，從耐熱性和耐化學(xué)試劑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氧原子或辟k原子，特別優(yōu)選為氧原子。所述X，表示氫原子、縮水甘油基、對縮水甘油基加成非氟化活性氬化合物(R"-X-H)的結(jié)構(gòu)的任一種。在所述含氟酚醛清漆型樹脂(I)中，對于X，來說，從對于半導(dǎo)體用或者液晶顯示器用光致抗蝕劑液體等酚樹脂系組合物的相溶性和顯影性優(yōu)異的角度考慮，以及從具有與環(huán)氧基的固化反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氫原子。另<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>夕卜，對于X，來說，從具有與酚樹脂、含酸丙烯酸樹脂等的活性氫的固化反應(yīng)性的角度出發(fā)，優(yōu)選為縮水甘油基。進而，對于X，來說，從具有紫外線固化性的角度出發(fā)，優(yōu)選是R"為-CHK:H2或者-C(CH3)=CH2IX為酯基的組合，其中特別優(yōu)選R"為-CHK:H2。另外，對于X，來說，從大量含有極性高且與異氰酸酯也具有反應(yīng)性的羥基的觀點出發(fā)，優(yōu)選是R"為氬原子且X為氧原子的組合。另外，對于X，來說，從對廣泛的樹脂具有相溶性的角度出發(fā)，優(yōu)選R，，含有-CH2CH20-或者-CH(CH3)CH20-的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。此外，在所述含氟酚醛清漆型樹脂(II)中，對于X，來說，從耐熱性和耐化學(xué)試劑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氬原子以外的取代基，從通過大量含有作為與含(曱基)丙烯?；惽杷狨セ衔锏姆磻?yīng)點的羥基來提高固化性和提高固化后的硬度的角度出發(fā)，特別優(yōu)選x，是對縮水甘油基加成非氟化活性氫化合物(R"-X-H)的結(jié)構(gòu)，并且，R"為氳原子且X為氧原子的組合。在所述通式(I)中，n表示0或l以上的整數(shù)，m表示l以上的整數(shù)，其中，n+m是2以上的整數(shù)。本發(fā)明是至少具有一個以上氟化烷基的化合物，因此m是l以上。另外，n和m表示在分子中存在的該構(gòu)成成分的個數(shù)，對于該構(gòu)成成分結(jié)合的順序沒有限制。對于所述通式(I)中的n和m的比率來i兌，并沒有特別限定，通過調(diào)節(jié)該比率，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)流平性、疏水疏油性、防污性、對于添加體系的相溶性等特性。另外，n+m越大，酚醛清漆骨架的長度越增大，分子量越大，由此，也可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)流平性和對添加體系的相溶性等特性。對于所述通式(I)中的酚醛清漆型的骨架結(jié)構(gòu)來說，n+m為2以上的整數(shù)，具有苯核和亞曱基相互結(jié)合的酚醛清漆骨架的結(jié)構(gòu)。就酚醛清漆骨架來說，與亞曱基結(jié)合的苯核的位置，從結(jié)合有氧原子的苯核的位置來看是以2處鄰位和l處對位的位置為主體，因而，R，不是曱基時，一個苯核可以結(jié)合3個亞曱基，即使R，是曱基時，對于甲基結(jié)合于所述苯核的間位的結(jié)構(gòu)的情形中，一個苯核可以結(jié)合3個亞曱基，曱基結(jié)合于所述苯核的鄰位或?qū)ξ粫r，一個苯核可以結(jié)合2個亞曱基。另外，即使在R，為任意基團的情形中，也具有苯核至少結(jié)合1個亞甲基的結(jié)構(gòu)，僅結(jié)合有一個亞曱基的苯核成為酚醛清漆骨架的末端核。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>作為A為亞乙基單元數(shù)2~4的氧亞乙基鏈的情況的具體例子，可以舉出下述結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>作為A為亞丙基單元數(shù)2~4的氧亞丙基鏈的情況的具體例子，可以舉出下述結(jié)構(gòu)。在所述通式(II)中，R，表示氫原子或者曱基。對于R，來說，從紫外線固化性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為氫原子。在所述通式(II)中，A表示碳原子數(shù)2~5的烴基、亞乙基單元數(shù)24的氧亞乙基鏈、亞丙基單元數(shù)24的氧亞丙基鏈中的任一種2~4價的連接基。A是24價，因此f表示l3價。對于A來說，從固化后的硬度和防污性的平衡性考慮，優(yōu)選為1,2-亞曱基。作為A是碳原子數(shù)2-5的烴基的情況的具體例子，可以舉出下述結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>CH3CH3CHCH2(OCHCH2)2，3，CH2CH(OCH2CH)3unun2，v/rnn2,3本發(fā)明的含氟酚醛清漆型樹脂的合成方法并沒有限制，下面例示出合適的方法。首先，通過使苯酚或曱酚和曱醛在酸性條件下反應(yīng)，可以容易地獲得苯酚酚醛清漆樹脂或曱酚酚醛清漆樹脂。對這兩者，以下簡略地稱作酚醛清漆型酚樹脂。酚醛清漆型酚樹脂的結(jié)構(gòu)如下所示(下述結(jié)構(gòu)式中的R，表示氬原子或曱基，e表示0或1以上的整數(shù)。)[化學(xué)式10]OHOHOH作為x，為氫原子的含氟酚醛清漆型樹脂的合成方法，可以通過使含有氟化烷基的縮水甘油基化合物的環(huán)氧基對得到的酚醛清漆型酚樹脂的一部分酚羥基進行加成反應(yīng)來合成。另外，通過使含有氟化烷基的縮水甘油基化合物的環(huán)氧基對酚醛清漆型酚樹脂的全部酚羥基進行加成反應(yīng)，可以合成n-O的含氟酚醛清漆型樹脂。該反應(yīng)通常使用溶劑在催化劑的存在下加熱來進行。作為催化劑，可以舉出堿金屬鹽類或氫氧化物、銨鹽類或其氬氧化物、胺類、鱗鹽類或其氫氧化物、膦類等。作為含有氟化烷基的縮水甘油基化合物，并沒有限制，具體地例示時，可以舉出如下化合物。[化學(xué)式11]OCHCH20—CH2CH2C6F13OOOCF3CF3產(chǎn)u—r^ur^wr*i~~r*i4r*imrirriTAr*sro，F(xiàn)3亇l"3C，,HCH20—CH2CFOCF2CFOCF2CFOC3F7O在通式(I)中，作為x，為縮水甘油基的含氟酚醛清漆型樹脂的合成方法，通過使過量的表氯醇對酚醛清漆型樹脂的酚羥基進行加成和由脫氯化氫引起的閉環(huán)反應(yīng)來得到酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，然后，通過使含氟化烷基的活性氬化合物對得到的環(huán)氧樹脂的一部分環(huán)氧基進行加成反應(yīng)，可以合成x，為縮水甘油基的含氟酚醛清漆型樹脂。酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)如下所示(下述結(jié)構(gòu)式中的R，表示氫原子或曱基，e表示0或1以上的整數(shù)。)。[化學(xué)式12]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>此外，也可以通過使含氟化烷基的縮水甘油基化合物的縮水甘油基對酚醛清漆型酚樹脂的一部分酚幾基進行加成反應(yīng)，使過量的表氯醇對剩余酚羥基進行加成和由脫氯化氫引起的閉環(huán)反應(yīng)來合成x，為縮水甘油基的含氟酚醛清漆型樹脂。另外，通過使含氟化烷基的活性氳化合物對酚酪清漆型環(huán)氧樹脂的全部壞氧基進行加成反應(yīng)，可以合成通式(I)中的n-O的含氟酚醛清漆型樹脂。作為含氟化烷基的活性氬化合物，是含氟醇類、含氟酚類、含氟硫醇類、含氟羧酸類、含氟胺類中的任一種，只要是其中的種類即可，并不特別限制，具體例示時，可以舉出如下物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>作為對X，為縮水甘油基加成非氟化活性氫化合物的結(jié)構(gòu)的含氟酚醛清漆型樹脂的合成方法，可以通過使含氟化烷基的縮水甘油基化合物和非氟化縮水甘油基化合物這兩者的環(huán)氧基對酚醛清漆型酚樹脂的全部酚羥基進行加成反應(yīng)來得到。作為非氟化縮水甘油基化合物，并無限制，具體例示時，可以舉出如下物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>丁酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、二曱基亞砜、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、丁基溶纖劑、甲苯、二曱苯等。對這些物質(zhì)通過考慮沸點、反應(yīng)性來進行適當(dāng)選擇。對于通過如上方法得到的含氟酚醛清漆型樹脂(I)，可以通過使含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基對樹脂(I)所含有的羥基的一部分或全部進行加成反應(yīng)，來合成本發(fā)明的新型的含有(曱基)丙烯酰基的含氟酚醛清漆型樹脂(II)。作為含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物，是具有用24價連接基將1個異氰酸酯基和1~3個(曱基)丙烯酸酯基進行連接的結(jié)構(gòu)的化合物，作為連接基，是碳原子數(shù)25的烴基、亞乙基單元數(shù)24的氧亞乙基鏈、亞丙基單元數(shù)24的氧亞丙基鏈中的任一種。作為含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔铮⒉幌抻谏鲜龇秶鷥?nèi)，具體例示時，可以舉出如下物質(zhì)。0=CKH2CH2—O—C一CH=CH20r=ze=j\j—CH2CH2—o—~"*CH20CH2一O—C—CH^^CH.2OCH30=C=N—CH2CH2OCH2CH2—O—C一C=CH2對于含氟酚醛清漆型樹脂(I)和含有(曱基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔锏姆磻?yīng)條件，在作為阻聚劑的氫醌單曱醚等的存在下，在無催化劑或者使用二丁基錫二月桂酸酯等作為催化劑的條件下，一邊滴加含有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔镆贿呥M行反應(yīng)。在含氟酚醛清漆型樹脂(I)和含有(曱基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔锏姆磻?yīng)中，可以適當(dāng)?shù)厥褂萌軇?。作為溶劑，?yōu)選為不含有具有與異氰酸酯基的反應(yīng)性的鞋基的溶劑，可以例示出酮類、酯類、醚類、烴類，作為具體例子，可以例示出丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙基醚、二異丙基醚、四氳呋喃、二噁烷、甲苯、二曱苯等。對這些物質(zhì)通過考慮沸點、反應(yīng)性來進行適當(dāng)選擇。作為丙烯酰基的導(dǎo)入量，想增多導(dǎo)入量時，使用羥基量多的含氟酚醛清漆型樹脂，或者增多與含有(曱基)丙烯?；漠惽杷狨セ衔锓磻?yīng)的羥基的量即可，想減少導(dǎo)入量時，使用羥基量少的含氟酚醛清漆型樹脂(I),或者減少與含有(曱基)丙烯酰基的異氰酸酯化合物反應(yīng)的羥基的量即可，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。在以上的合成方法中，在任何情況下，作為反應(yīng)成分可以將2種以上在一個階段或多個階段適當(dāng)?shù)夭⒂茫磻?yīng)成分的摩爾比根據(jù)生成物的用途等適當(dāng)?shù)剡x擇即可。例如，在對含有酚樹脂、環(huán)氧樹脂的配合物添加所述含氟酚醛清漆型樹脂(I)的情況下，或?qū)ψ贤饩€固化型樹脂配合物添加所述含氟酚醛清漆型樹脂(II)的情況下，如果相溶性不充分，則將R變成相溶性良好的結(jié)構(gòu)，或者減少含有R的成分的導(dǎo)入量即可，相反，在相溶性充分但疏水疏油性、防污性不足的情況下，將R變成疏水疏油性、防污性提高的結(jié)構(gòu)，或者增多含有R的成分的導(dǎo)入量即可。另外，為了改善相溶性，也可以通過改變導(dǎo)入在X，部分的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)入量來實現(xiàn)。此外，在所述含氟酚醛清漆型樹脂(I)的合成中，如果使X，部分為氫原子，則具有酚羥基，如果使X，部分為縮水甘油基，則具有環(huán)氧基，此外，也可以在X，的部分導(dǎo)入(曱基)丙烯?；渲械娜魏吻闆r下都可以利用其反應(yīng)性，用作反應(yīng)性添加劑。另外，在所述含氟酚醛清漆型樹脂(II)的合成中，為了調(diào)節(jié)(曱基)丙烯?；墓袒院凸袒蟮挠捕?，可以通過調(diào)節(jié)(曱基)丙烯酰基的種類和導(dǎo)入量，或改變導(dǎo)入在X，部分的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)入量來實現(xiàn)。例如，想提高固化性和硬度的情況下，可以通過選擇丙烯?；蛘咴黾?曱基)丙烯?；膶?dǎo)入量來實現(xiàn)。對于本發(fā)明的含氟酚醛清漆型樹脂(I),作為結(jié)構(gòu)的具體例子，并沒有限制，具體例示時，可以舉出如下物質(zhì)。[化學(xué)式18]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>[化學(xué)式22]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>[化學(xué)式24]人OH4H9O—CH2CHCH2—M—CH2CH2C6F13OH4H9『30-CH2CHCH22CFOCF2CFOC3F7/mOH，9OHCH2-OH4H99-CH2djHCH2-W-CH2^FOCF2(!:FOC3F7[化學(xué)式25]Chf，CHCH，—OHOOHOHO—CH2CHCH2—O—GH2CH2C6F13CH2CHCH2-OHOOHv^1OH0—CH2CHCH2~0—CH2CH2C8F1701CH2CHCH2HDHOHCH2-F3FgCH2CFOCF^CFOC3F2CH2CHCH2-OHOOHO—CH2CHCH2—O—CH2CH2CBF17CH2CHCH2—OHOHCF3Z、、/Z，[化學(xué)式26]2'11Jj-CH2'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>[化學(xué)式28]iOH瑪、,OHO—CH2CHCH2—O—CH2CH2C^3TOCH2CHCH2-O-CH2(iHC4H9OH.CH3IH2HCH2-0—d2H25OHOOH0~CH2iHCH2-O-CH2CH2C6F13O—CHCHCH》一O—CH2CH2CgFi3CH3CH2-《n，+n"■n)[化學(xué)式30](n，+n"=n)《n,寺n"=n)9—cH2CH2CsF"CH2eH，o-ens-ueJ2一206ICICIO刈沐HY*-』，12o,c-oc-o2Sc<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>OoIIIIO—C—NH—CH2CH2—O—C-CH=CH2CH2OOCH—O—C—MH~CH2CH2—O-C—CH=CH22O-d-WH-CH2CH2-0CCH=CH:O-CH^HCH2-O-CH2CH2CgF13■CH3、,^^j:si"-v^CH3CH2Od:H"0-國-CH2CH2-。4-CH=CH2IoP襯2ajioMH—CH2CH2-O-C-CH=CH:9—CH2CHCH2—O—CH2CH2CSF13Hi3、oII6h2乂II一OO—CH2CMCH2—O—CHgCHsCgFism42[化學(xué)式35]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>[化學(xué)式37]0—^"~WH~CH2CH2-0-6~CH=CH2CH20OCH—O-"d-MH-CH2CH20~C-qH=CH2^CH2IIII丁O—C—MH~CH2CHrO-C~CH=CH20—CH2CHCH2—0"CH2CH2C8F17oo0"~C—MH—CH2CH2""O編C謹(jǐn)CH=CH2CH—0-S-MH-CH2CH2"0-C-CH二CH2^!H2O-g-NH-CH2CH2_0-C~CH=CH2令9-CH2CHCH2-0《H2CFOCF2CFOC3F7CF3CF3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>本發(fā)明的含氟酚醛清漆型樹脂，可以直接用作氟系表面活性劑，但也可以根據(jù)目的，作為與各種成分混合的氟系表面活性劑組合物來使用。作為這樣的氟系表面活性劑組合物，例如，可以舉出預(yù)先使其溶解于有機溶劑的氟系表面活性劑溶液，進一步可以舉出將含氟酚醛清漆型樹脂和丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂、紫外線固化型樹脂等各種樹脂；丙烯酸樹脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化鈥、'氧化鋁、銅、二氧化硅微粒等各種有機或無機粒子、聚合引發(fā)劑、阻聚劑、抗靜電劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、耐光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防銹劑、增滑劑、蠟、光澤調(diào)節(jié)劑、脫模劑、相溶劑、導(dǎo)電調(diào)節(jié)劑、顏料、染料、分散劑、分散穩(wěn)定劑、有機硅系、氟系或烴系表面活性劑等公知的各種添加劑等進行并用的各種組合物等。所述組合物中的本發(fā)明的含氟酚輕清漆型樹脂的含量，從流平性、疏水疏油性、防污性的角度出發(fā)，以及從對組合物的固化或干燥后的硬度和透明性的不良影響少的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.01-20重量°/。，特別優(yōu)選為0.110重量％。在所述組合物中，將本發(fā)明的含氟酚醛清漆型樹脂溶解于有機溶劑而成的氟系表面活性劑溶液，可以作為流動性良好的液體來操作，因為容易操作而優(yōu)選。另外，含有本發(fā)明的含氟酚醛清漆型樹脂和有機溶劑和固化型樹脂的樹脂組合物，通過涂布后使溶劑揮發(fā)并且使其固化，可以形成強度優(yōu)異的涂膜，因此優(yōu)選。尤其是，當(dāng)固化型樹脂為紫外線固化型樹脂時，可通過紫外線在短時間內(nèi)固化，因此特別優(yōu)選。作為在所述氟系表面活性劑溶液和所述樹脂組合物中使用的有機溶劑，可以舉出例如酮類、酯類、酰胺類、亞砜類、醚類、醇類、烴類等，其中，從溶解性和揮發(fā)性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單曱醚乙酸酯、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二曱基亞砜、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單曱醚、丁基溶纖劑、甲苯、二曱苯。作為在所述樹脂組合物中使用的紫外線固化型樹脂，只要是通過紫外線的照射來固化的樹脂即可，可以舉出例如(曱基)丙烯酸酯單體、多官能(曱基)丙烯酸酯單體、(曱基)丙歸酰胺單體、氨酯(曱基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(曱基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(曱基)丙烯酸酯((7夕卩A(少夕)7夕卩k一卜))樹脂、環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯樹脂等，其中，由于在紫外線下的固化性良好，因此優(yōu)選為丙烯酸酯單體、二率戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯單體、丙烯酰胺單體、氨酯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、丙烯酸丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。另外，作為在所述樹脂組合物中使用的熱固型樹脂，只要是通過加熱或混合來固化的樹脂即可，可以舉出例如環(huán)氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂等，其中，由于與環(huán)氧基、酚羥基、(曱基)丙烯酸酯基中的任一種反應(yīng)性基團的反應(yīng)性是同類，因此優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂。作為含有所述含氟酚醛清漆型樹脂和有機溶劑和紫外線固化型樹脂的樹脂組合物的優(yōu)選用途，例如，可以舉出如下用途由于硬質(zhì)涂層表面的防污性優(yōu)異，因此作為液晶顯示器的偏光板的硬質(zhì)涂層用紫外線固化型樹脂組合物來使用的用途；耐熱性優(yōu)異，即使在230。Cx30分鐘這樣的高溫下進行處理，表面的疏液性也不降低，也不會因熱分解揮發(fā)物而污染其他部位和生產(chǎn)線，因此作為在液晶顯示器用彩色濾光器的制造中使用的黑矩陣用或紅、綠、藍各色用的紫外線固化型抗蝕劑來使用的用途等。實施例以下，舉出具體的合成例、實施例來對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明。另夕卜，實施例中的"份"和"％"只要沒有特別說明，就是重量基準(zhǔn)。實施例1在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為6的苯酚酚醛清漆樹脂68份、含有氟化烷基的縮水甘油基化合物[化學(xué)式39]/O32份、作為溶劑的丙二醇單曱醚乙酸酯233份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80。C，添加作為催化劑的四曱基氯化銨50°/。水溶液1,2份，然后，升溫至140。C，保持10小時來進行反應(yīng)，得到化合物(A-l)IOO份的丙二醇單曱醚乙酸酯溶液334份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤(/《、乂卜)中，通過150。Cx30分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-l)IOO份。對得到的化合物(A-l)進行波譜分析，結(jié)果，用IR波譜在3400cm"處檢測到OH基峰，在14001650cm"處檢測到苯環(huán)峰，在11001250cm'1處檢測到CF2基峰。另夕卜，用13C-NMR波譜(270MHz),在a:150,9156.7ppm、b(未取代鄰位):115.0~116.lppm、b(未取代對位):119.9121.1ppm、b(亞曱基取代的鄰位、間位，亞曱基取代的對位)127.5~134.9ppm、c(鄰位-鄰位)28.9~30.8ppm、c(鄰位-對位):35.3~35.8ppm、c(對位-對位):40.6~40.7ppm、d:69.6~70.0ppm、e:69.670.0ppm、f:72,8ppm、g:63.6ppm、h:31.4~32.0ppm、i:106.0122.3ppm處檢測到峰。歸屬峰的碳原子的位置如下。[化學(xué)式40](〗Ifghi<HO—CH2gHCH2—O—CH2CH2C6F13實施例2在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為7的鄰曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂70份、含有氟化烷基的硫醇化合物[化學(xué)式41]HS—CH2CH2CgF1730份、作為溶劑的曱基異丁基酮100份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80°C,添加作為催化劑的三苯基膦0.1份，然后，升溫至117。C,保持15小時來進行反應(yīng)，得到化合物(A-2)100份的曱基異丁基酮溶液200份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過150。Cx30分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-2)100份。對得到的化合物(A-2)進行波譜分析，結(jié)果，用IR波譜在910cm"處檢測到環(huán)氧基峰，在3450cm"處檢測到OH基峰，在MOO-WSOcm-1處檢測到苯環(huán)峰、在11001250cm"處檢測到CF2基峰。另夕卜，用13C-NMR波譜(270MHz)，在a:153.l~155.0ppm、b(未取代鄰位)lll.Oppm、b(曱基取代的鄰位、亞曱基取代的鄰位、間位、對位)124.0137.0ppm、c(鄰位-鄰位):29.8ppm、c(鄰位-對位)35.035.8ppm、c(對位-對位)40.l~40.5ppm、d:16.l~16.9ppm、e:68.6，73.3ppm、f:50.4ppm、g:44.3ppm、h:74.5ppm、i:69.3~70.3ppm、j:69.3~70.3ppm、k:23.4ppm、1:31.7~32.3ppm、m:105.7121.9ppm處檢測到峰。歸屬峰的碳原子的位置如下。[化學(xué)式42]fgeCH2CH-CH2OH,i,II丄Jk1i，i0.—CH2CHCH2—S—eH2CH2C'j5F17實施例3在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為7的鄰曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂65份、含有氟化烷基的硫醇化合物35份、作為溶劑的曱基異丁基酮67份,一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80°C,添加作為催化劑的四丁基氯化鱗80%水溶液0.006份，然后，升溫至110。C,保持8小時來進行反應(yīng)，接著，停止氮氣流，添加丙烯酸20份、作為催化劑的三苯基膦0.83份、作為阻聚劑的氫醌0.08份、作為溶劑的曱基異丁基酮40份，在11(TC下保持30小時，得到化合物(A-3)120份的曱基異丁基酮溶液228份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過100°Cx60分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-3)120份。對得到的化合物(A-3)進行波譜分析的結(jié)果，用IR波譜在810、1410、1650cm"處檢測到丙烯?；澹?720cm"處檢測到酯基峰，在3450cm"處檢測到OH基峰，在14001650cm"處檢測到苯環(huán)峰、在llOO-USOcm-1處檢測到CF2基峰。另外，用"C-NMR波譜(270MHz),在a:152.8154.6ppm、50b(未取代鄰位)lll.Oppm、b(曱基取代的鄰位、亞曱基取代的鄰位、間位、對位)124.2~137.2ppm、c(鄰位-鄰位)29.6ppm、c(鄰位-對位)35.2~35.9ppm、c(對位畫對位)40.4ppm、d:16.2~17.0ppm、e:68.569.4ppm、f:65.3~65.6ppm、g:65.3~65.6ppm、h:165.2~166.lppm、i:129.8ppm、j:131.3ppm、k:74.6ppm、1:69.4~70.5ppm、m:69.470.5ppm、n:23.5ppm、o:31.8~32.4ppm、p:105.7-121.9ppm處檢測到峰。歸屬峰的碳原子的位置如下。[化學(xué)式44]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>CHgCHCH^;—O—C—CH=CH;2OHII且fcImn,、pO0CH2CHCMrSCH2CH2C8F171hLl、—OOH實施例4在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為7的鄰甲酚酚醛清漆樹脂36份、含有氟化烷基的縮水甘油基化合物[化學(xué)式45]HCH20—eH2CH2CgF13/o64份、作為溶劑的環(huán)己酮100份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80。C,添加作為催化劑的四丁基氫氧化鱗40%水溶液0.25份，然后，升溫至150。C,保持10小時來進行反應(yīng)，接著，停止氮氣流，添加曱基丙烯酸縮水甘油酯69份、作為催化劑的四丁基氫氧化鱗40%水溶液0.4,2份、作為阻聚劑的氫醌單曱醚0.02份，在130。C下保持5小時，得到化合物(A-4)121份和曱基丙烯酸縮水甘油酯48份的混合物的環(huán)己酮溶液269份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過100。Cx60分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-4)121份。對得到的化合物(A-4)進行波譜分析，結(jié)果，用IR波譜在810、1640cm"處檢測到曱基丙烯?；澹?720cm"處檢測到酯基峰，在3450cm"處檢測51到OH基峰，在14001500cm"處檢測到苯環(huán)峰、在11001250cm"處檢測到CF2基峰。另夕卜，用"C-固R波譜(270MHz),在a:153.0155.0ppm、b(未取代鄰位)lll.Oppm、b(曱基取代的鄰位、亞曱基取代的鄰位、間位、對位):125.5~136.6ppm、c(^Mi-^lH立)29.6ppm、c(々1H立-^i^立)35.036.0ppm、c(對位曙對位):40.4ppm、d:16.3ppm、e:68.769.4ppm、f:65.3~65.6ppm、g:65.3~65.6ppm、h:166.9167.1ppm、i:135.9ppm、j:18.3ppm、k:125.8ppm、1:69.6~70.0ppm、m:69.6~70.0ppm、n:72.2ppm、o:63.6ppm、p:31.l~31.7ppm、q:106.0122.3處檢測到峰。歸屬峰的碳原子的位置如下。就圖7所示的"C-NMR波譜來說，由于試樣中含有溶劑(環(huán)己酮)，因此也能檢測出溶劑的峰。efg1、ikCH2CHCH2—0—C—C=CH2OHO—CH2《HCH2—0—CHgCHsCgFi3Ifll、、實施例5在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為7的鄰曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂44份、含有氟化烷基的硫醇化合物[化學(xué)式47]56份、作為溶劑的曱基異丁基酮100份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80°C，添加作為催化劑的三苯基膦0.1份，然后，升溫至117。C，保持15小時來進行反應(yīng)，接著，將生成物溶液降溫至50°C,添加作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.05份、作為阻聚劑的氫醌單曱醚0.05份，在使燒瓶內(nèi)保持在50°C的狀態(tài)下將18份的含有丙烯?；漠惽杷狨セ衔颷化學(xué)式48]52<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>用IO分鐘的時間進行滴加，滴加結(jié)束后升溫至70。C保持6小時來進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入lmol/l的鹽酸500^分進^f于攪^K來洗滌生成物溶液，洗滌后分液，除去鹽酸層，接著，用水500份同樣地進行洗滌分液后，添加作為干燥劑的硫酸鎂50份，靜置l天后，過濾掉干燥劑，得到化合物(A-5)114份的甲基異丁基酮溶液214份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過100。Cx60分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-5)114份。對得到的化合物(A-5)進行波譜分析，結(jié)果，用IR波譜在810cm—1、1410cm"、1650cm-1處檢測到丙烯酰基峰，在910cm"處檢測到環(huán)氧基峰，在1540cm-1、1720cm-1處檢測到氨酯基峰，在1720cm"處檢測到酯基峰、在11001250cm"處檢測到CF2基峰。另外，用13C-NMR波i普(270MHz),在a:153.3155,8ppm、b(未取代鄰位):lll.lppm、b(曱基取代的鄰位、亞曱基取代的鄰位、間位、對位)124.0136.8ppm、c(鄰位-鄰位):29.8ppm、c(鄰位-對位)35.5~36.lppm、c(對位-對位)40.340.5ppm、d:16.3~17.lppm、e:68.8,73.5ppm、f:50.6ppm、g:44.5ppm、h:74.8ppm、i:69.5~70.5ppm、j:69.5~70.5ppm、k:23.5ppm、1:32.2~32.9ppm、m:105.7121.9ppm、n:155.8ppm、o:40.3ppm、p:63.3ppm、q:165.8ppm、r:131.1ppm、s:128.1pprti處檢測到峰。歸屬峰的碳原子的位置如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>實施例6在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為7的鄰曱酚酚醛清漆樹脂100份、含有氟化烷基的縮水甘油基化合物:[化學(xué)式50]CH2-CHCH20—CH2CH2C8F17280份、作為溶劑的環(huán)己酮254份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80。C,添加作為催化劑的四曱基氬氧化銨40°/。水溶液4.8份，然后，升溫至15(TC，保持6小時來進行反應(yīng)，接著，添加縮水甘油30份，在150。C下保持30小時來進行反應(yīng)，接著，將生成物溶液降溫至7CTC，添加作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.05份、作為阻聚劑的氫醌單甲醚0.05份，在使燒瓶內(nèi)保持在70°C的狀態(tài)下將188份的含有丙烯?；漠惽杷狨セ衔颷化學(xué)式51]0=c=N—CH2CHr0—C—CH=C用1小時的時間進行滴加，滴加結(jié)束后在70。C保持6小時來進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入lmo1/1的鹽酸500份進行攪拌，來洗滌生成物溶液，洗滌后分液，除去鹽酸層，接著，用水500份同樣地進行洗滌分液后，添加作為干燥劑的硫酸鎂50份，靜置1天后，過濾掉干燥劑，得到化合物(A-6)600份的環(huán)己酮溶液854份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過10(TCx60分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-6)600份。對得到的化合物(A-6)進行波譜分析，結(jié)果，用IR波譜在810cm'1、1410cm"、1650cm"處檢測到丙烯?；澹?540cm"、1720cm"處檢測到氨酯基峰，在1720cm"處檢測到酯基峰、在11001250cm"處檢測到CFz基峰。另夕卜，用"C-NMR波鐠(270MHz)，在a:153.2155.4ppm、b(未取代鄰位)110.9ppm、b(甲基取代的鄰位、亞曱基取代的鄰位、間位、對位)U4.0137.1ppm、c(鄰位-鄰位)29.8ppm、c(鄰位-對位)35.5ppm、c(對位-對位)40.3ppm、d:16.3ppm、e，f,g:68.5~73.0ppm、h:63.5ppm、i:31.5ppm、j:105.7~121.9ppm、k:156.0ppm、1:40.3ppm、m:63.5ppm、n:166.1ppm、o:131.4ppm、p:128.3ppm處檢測到峰。歸屬峰的碳原子的位置如下。[化學(xué)式52]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>實施例7在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為7的鄰曱酚酚醛清漆樹脂100份、含有氟化烷基的縮水甘油基化合物[化學(xué)式53]CH2-CHCH20—CH2CH2C8F17292份、十二烷基縮水甘油醚和十三烷基縮水甘油醚的混合物(環(huán)氧當(dāng)量=283g/eq)65份、作為溶劑的環(huán)己酮305份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80。C,添加作為催化劑的四曱基氫氧化銨40%水溶液5.7份，然后，升溫至150°C，保持30小時來進行反應(yīng)，接著，添加縮水甘油12份，在15(TC下保持15小時來進行反應(yīng)，接著，將生成物溶液降溫至70。C，添加作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.5份、作為阻聚劑的氫醌單曱醚l份，在使燒瓶內(nèi)保持在70。C的狀態(tài)下將152份的含有丙烯?；漠惽杷狨セ衔颷化學(xué)式54]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>用1小時的時間進行滴加，滴加結(jié)束后在70。C保持6小時來進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入lmo1/1的鹽酸500份進行攪拌，來洗滌生成物溶液，洗滌后分液，除去鹽酸層，接著，用水500份同樣地進行洗滌分液后，添加作為干燥劑的硫酸鎂50份，靜置1天后，過濾掉干燥劑，得到化合物(A-7)612份的環(huán)己酮溶液917份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過10(TCx60分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-7)612份。對得到的化合物(A-7)進行波譜分析，結(jié)果，用IR波譜在810cm"、1410cm"、1650cm"處檢測到丙烯?；澹?540cm"、1720cm"處檢測到氨酯基峰，在1720cm"處檢測到酯基峰，在28003000cm"處檢測到十二烷基峰和十三烷基峰，在llOO-USOcm-1處檢測到CF2基峰。另外，用13C-NMR波譜(270MHz)，在a:153.2156.1ppm、b(未取代鄰位):110.0ppm、b(曱基取代的鄰位、亞曱基取代的鄰位、間位、對位)124.0~137.lppm、c(鄰位-鄰位):29.9ppm、c(鄰位畫對位)36.0ppm、c(對位-對位)40.4ppm、d:16.3ppm、e，f,g:69.872.2ppm、h:63.5ppm、i:31.5ppm、j:106.0~122.0ppm、k:156.1ppm、1:40.4ppm、m:63.5ppm、n:166.1ppm、o:131.4ppm、p:128.2ppm、q:14.2ppm、22.9ppm、26.1ppm、29.9ppm、31.5ppm、35.2ppm處檢測到峰。歸屬峰的碳原子的位置如下。l^-O-X-剛eCH2O丄m-IimII(、P+"O-CH2CH2C8F17i-，_』"卩C9H26in(1化;C-CH=CH2實施例8在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為4的苯酚酚醛清漆樹脂100份、含有氟化烷基的縮水甘油基化合物[化學(xué)式56]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>260份、作為溶劑的環(huán)己酮240份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80。C,添加作為催化劑的氫氧化四曱基銨40。/。水溶液4.5份，然后，升溫至150。C,保持6小時來進行反應(yīng)，接著，添加縮水甘油40份，在150。C下保持30小時來進行反應(yīng)，接著，將生成物溶液降溫至70°C，添加作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.05份、作為阻聚劑的氫醌單曱醚0.05份，在使燒瓶內(nèi)保持在70°C的狀態(tài)下將221份的含有丙烯?；漠惽杷狨セ衔锘瘜W(xué)式57<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>用1小時的時間進行滴加，滴加結(jié)束后在7(TC保持6小時來進行反應(yīng)，得到化合物(A-8)623份的環(huán)己酮溶液863份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過100。Cx60分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-8)623份。[化學(xué)式58]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>實施例9在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為4的苯酚酚醛清漆樹脂100份、含有氟化烷基的縮水甘油基化合物[化學(xué)式59]o320份、作為溶劑的環(huán)己酮280份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至80。C,添加作為催化劑的四曱基氬氧化銨40%水溶液5.3份，然后，升溫至150。C,保持6小時來進行反應(yīng)，接著，添加縮水甘油21份，在150。C下保持30小時來進行反應(yīng)，接著，將生成物溶液降溫至70°C,添加作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.05份、作為阻聚劑的氫醌單曱醚0.05份，在使燒瓶內(nèi)保持在70°C的狀態(tài)下將185份的含有丙烯?；漠惽杷狨セ衔颷化學(xué)式60〗o用1小時的時間進行滴加，滴加結(jié)束后在70。C保持6小時來進行反應(yīng)，得到化合物(A-9)628份的環(huán)己酮溶液卯8份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過100。Cx60分鐘的加熱干燥處理，來得到化合物(A-9)628份。[化學(xué)式61]OII—MH-CH2CH2-Q-C—CH=CH2o，OOII0-C-MH-CH2CH2-O—C,CH=CH2O—CH2CHCH2—O—CH2CM2CgF*j3^St—、(A"，)實施例10在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入平均核體數(shù)為41212的苯酚酚醛清漆樹脂100份、含有氟化烷基的縮水甘油基化合物[化學(xué)式62]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>270份、作為溶劑的環(huán)己酮247份，一邊在氮氣流下攪拌，一邊升溫至8(TC,添加作為催化劑的四曱基氫氧化銨40%水溶液4.6份，然后，升溫至150。C，保持6小時來進行反應(yīng)，接著，添加縮水甘油4(H分，在150。C下保持30小時來進行反應(yīng)，接著，將生成物溶液降溫至70°C，添加作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯0.05份、作為阻聚劑的氫醌單曱醚0.05份，在使燒瓶內(nèi)保持在70°C的狀態(tài)下將221份的含有丙烯?；漠惽杷狨セ衔颷化學(xué)式63]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>用1小時的時間進行滴加，滴加結(jié)束后在7(TC保持6小時來進行反應(yīng)，得到化合物(A-10)633份的環(huán)己酮溶液880份。接著，將溶液注入不銹鋼制容器盤中，通過100。Cx60分鐘的加熱千燥處理，來得到化合物(A-10)633份。[化學(xué)式64]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula>比4交例1在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入50份的含有氧亞乙基鏈以及氧亞丙基鏈的丙烯酸酯[化學(xué)式65],、,H3CH2=CH—CO+CH2CH2o4"4"CH2CHC>4~~H/3、乂b(a=l~20,b=l20)、50份的含有氟化烷基的丙烯酸酯[化學(xué)式66]oCH2=CH—CO—CH2CH2C8F17、以及異丙醇400重量份，在氮氣流下加熱至80。C的條件下，添加作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈4重量份，然后，用15小時加熱至80。C來完成聚合反應(yīng)后，在80。C減壓下進行脫溶劑來得到共聚物(B-l)101份。[化學(xué)式67]i/\-i/m闊(^+CH2CHO^"CH2ShO^"Ho—ch2ch2c8f17比較例2在具備攪拌裝置、溫度計、壓力計的高壓釜中，加入平均核體數(shù)為4的苯酚酚醛清漆樹脂17份、環(huán)乙烷39份、氫氧化鈉0.03份，一邊攪拌一邊在120°C下進行l(wèi)l小時的反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，得到50份的加成有氧亞乙基鏈的苯酚酚醛清漆樹脂接著，在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴加裝置的玻璃燒瓶中，加入得到的苯酚酚醛清漆樹脂50份、三乙胺11份、四氯化碳400份，將混合有54份含有氟化烷基的羧酰氯[化學(xué)式69〗和四氯化碳100份的溶液在攪拌下慢慢滴加，滴加后反應(yīng)4小時后，過濾三乙胺鹽酸鹽，從濾液中蒸侮掉四氯化碳，得到化合物(B-2)100份。[化學(xué)式70]實施例11-17以及比較例3~5作為紫外線固化型涂覆用組合物，將UNIDIC17-806(DIC林式會社制造的含有80。/。紫外線固化型氨酯丙烯酸酯樹脂的乙酸丁酯溶液)125份、作為光聚合引發(fā)劑的IRGACURE184(汽巴精化學(xué)公司制造)5份、作為溶劑的曱苯55份、2-丙醇28份、乙酸乙酯28份、丙二醇單曱醚28份進行混合并溶解，得到紫外線固化型涂覆用組合物269份。對于得到的紫外線固化型涂覆用組合物269份，分別添加混合實施例3、4、6~10或比較例12中得到的化合物(A-3)、(A-4)、(A-6)~(A-10)或(B國l)(B-2)中的任一種1份作為氟系表面活性劑，使用棒涂機No.13將得到的紫外線固化型涂覆材料涂布在厚度80(im的TAC膜上，然后，放入6(TC的干燥機中5分鐘使溶劑揮發(fā)，用紫外線固化裝置(氮氣氛圍下，使用高壓水銀燈，61紫外線照射量2kJ/m"使其固化，制作涂覆膜。對于未添加氟系表面活性劑的紫外線固化型涂覆用組合物也同樣地制作涂覆膜。對于在實施例1中得到的化合物(A-l)的氟系表面活性劑來說，因含有酚羥基而產(chǎn)生妨礙固化這樣原因，對于在實施例2中得到的(A-2)以及實施例5中得到的(A-5)的氟系表面活性劑來說，因含有環(huán)氧基而在固化后殘留反應(yīng)性的環(huán)氧基的原因，而不適于在紫外線固化體系下的評價，因此用如下的熱固化體系來評{介。在得到的涂覆膜的涂覆表面上用氈筆(寺西化學(xué)工業(yè)株式會社制造的萬能筆(magicink)大型藍色)來畫線，觀察該藍色油墨的附著狀態(tài)，從而實施防污性的評價(未用強堿水處理的膜的評價)。另外，在紫外線固化后，將膜在70。C的強堿水溶液(2mol/l的KOH水溶液)中浸漬處理l分鐘后，用純水洗滌，在100。Cx3分鐘條件下使其干燥后，在室溫下自然冷卻，對這樣的涂覆膜也同樣地實施利用氈筆的防污性的評價(強堿水處理膜的評價)。將它們的評價結(jié)果示于第l表中。第l表<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><防污性的評價基準(zhǔn)>◎:防污性最好，油墨被排斥成球狀。〇油墨未被排斥成球狀，而是被排斥成排斥力相對弱的線狀。△:油墨都沒有被排斥成線狀，只產(chǎn)生部分排斥，排斥力更弱。x:僅稍稍排斥油墨。xx:防污性最差，完全不排斥油墨，可清晰地描繪在表面上。實施例1820以及比較例6~8作為熱固型涂覆用組合物，使EPICLON1050(DIC抹式會社制造的雙酚A型固態(tài)環(huán)氧樹脂)86份、作為固化劑的PHENOLITETD-2131(DIC抹式會社制造的苯酚酚醛清漆樹脂)18份、作為固化催化劑的三苯基膦1份、作為溶劑的曱苯55份、2-丙醇28份、乙酸乙酯28份、丙二醇單曱醚28份、乙酸丁酯25份進行混合并溶解，得到熱固型涂覆用組合物269份。對于得到的熱固型涂覆用組合物269份，分別添加混合實施例1、2、5或比較例1~2中得到的化合物(A-l)、(A-2)，(A-5)或(B-l)~(B-2)中的任一種1份作為氟系表面活性劑，使用棒涂機No.13將得到的熱固型涂覆材料涂布在厚度2mm的玻璃板上，然后，放入17(TC的干燥機中1小時使溶劑揮發(fā)，同時加熱使其固化，然后自然冷卻，制作涂覆膜。對于未添加氟系表面活性劑的熱固型涂覆用組合物也同樣地制作涂覆膜。在得到的涂覆板的涂覆表面上用氈筆(寺西化學(xué)工業(yè)林式會社制造的萬能筆(magicink)大型藍色)來畫線，觀察該藍色油墨的附著狀態(tài)，從而實施防污性的評價(未加熱處理膜的評價)。另外，對于對加熱固化后的涂覆板進行230°Cx30分鐘的加熱處理后在室溫下自然冷卻，對該涂覆板也同樣地實施利用氈筆的防污性的評價(加熱處理膜的評價)。將它們的評價結(jié)果示于第2表中。第2表氟系表面活性劑防污性化合物未加熱處理膜力口熱處理膜實施例18A-l◎◎?qū)嵤├?9A-2◎◎?qū)嵤├?0A-5◎,◎比爭支例6未添力口XXXX比辟交例7B-l△X比較例8B-2〇X-<防污性的評價基準(zhǔn)>◎:防污性最好，油墨被排斥成球狀。63〇油墨未被排斥成球狀，而是被排斥成排斥力相對弱的線狀?！?油墨也未被排斥成線狀，只產(chǎn)生部分排斥，排斥力更弱。x:僅稍稍排斥油墨。xx:防污性最差，完全不排斥油墨，可清晰地描繪在表面上。權(quán)利要求1.一種含氟酚醛清漆型樹脂，由下述通式(I)表示，式中，R表示含氟化烷基的取代基，R’表示氫原子或甲基，R”表示氫原子或非氟化取代基，-X-表示上述所示的4種連接基中的任一種，-X’表示上述所示的3種取代基中的任一種，另外，n表示0或1以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，其中，n+m為2以上的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟酚醛清漆型樹脂，其中，含氟化烷基的取代基(R)是僅由飽和鍵構(gòu)成的含氟化烷基的取代基。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟酚醛清漆型樹脂，其中，連接基(-X-)是連接基-O-或-S-,并且，取代基(-X，)是以下所示的3種取代基中的任一種，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟酚醛清漆型樹脂，其中，連接基(-X-)是連接基-O-或者-S-,并且，取代基(-X，)是以下所示的取代基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.—種氟系表面活性劑，其特征在于，由權(quán)利要求1~4中的任一項所述的含氟酚醛清漆型樹脂構(gòu)成。6.—種氟系表面活性劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~4中的任一項所述的含氟酚醛清漆型樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟系表面活性劑組合物，其為含氟酚醛清漆型樹脂的有機溶劑溶液。8.—種樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~4中的任一項所述的含氟酚醛清漆型樹脂和有機溶劑和固化型樹脂。9.一種含有(曱基)丙烯酰基的含氟酚醛清漆型樹脂，具有如下結(jié)構(gòu)，將下述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型樹脂所含有的羥基的一部分或全部氫原子替換為下述通式(II)的結(jié)構(gòu)，OHI一X，一H—CH2CH-,CH2——CH2CHCH2—X—R，,/0式中，R表示含氟化烷基的取代基，R，表示氫原子或曱基，R"表示氳原子或非氟化取代基，-乂-表示上述所示的4種連接基中的任一種，-X，表示上述所示的3種取代基中的任一種，另夕卜，n表示0或1以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，其中，n+m為2以上的整數(shù)，O,0J—4olc=CH2I,-…(")f式中，R，表示氫原子或甲基，A表示碳原子數(shù)25的烴基、亞乙基單元數(shù)2~4的氧亞乙基鏈、亞丙基單元數(shù)24的氧亞丙基鏈中的任一種的2~4價的連接基，另外，f表示1~3的整數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含氟酚醛清漆型樹脂，具有如下結(jié)構(gòu)，將具有所述通式(I)的-X，為氫原子以外的結(jié)構(gòu)的含氟酚醛清漆型樹脂所含有的羥基的一部分或全部氫原子替換為所述通式(II)的結(jié)構(gòu)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含氟酚醛清漆型樹脂，其中，含有氟化烷基的取代基(R)是僅由飽和鍵構(gòu)成的含氟化烷基的取代基，連接基(-X-)是連接基-O-或-S-，并且，取代基(-X，)是以下所示的取代基，-x.:—。12.—種氟系表面活性劑，其特征在于，由權(quán)利要求9~11中的任一項所述的含氟酚醛清漆型樹脂構(gòu)成。13.—種氟系表面活性劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求9~11中的任一項所述的含氟酚醛清漆型樹脂。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氟系表面活性劑組合物，其為含氟酚醛清漆型樹脂的有機溶劑溶液。15.—種樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求9~11中的任一項所述的含氟酚醛清漆型樹脂和有機溶劑和紫外線固化型樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及用下述通式(I)表示的含氟酚醛清漆型樹脂、使用該樹脂的氟系表面活性劑以及樹脂組合物。添加有所述含氟酚醛清漆型樹脂等的材料，在加工工序中或者作為加工后的制品使用時，即使暴露于加熱、加濕、酸或堿等化學(xué)試劑的環(huán)境中，也可以適宜地發(fā)揮流平性、潤濕性、浸透性、防污性等(式中，R表示含有氟化烷基的取代基，R’表示氫原子或甲基，R”表示氫原子或者非氟化取代基，-X-表示上述4種連接基中的任一種，-X’表示上述3種取代基中的任一種。另外，n表示0或1以上的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)。其中，n+m為2以上的整數(shù))。文檔編號C08G8/28GK101631809SQ200880005668公開日2010年1月20日申請日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者笹本慎,鈴木秀也,高野圣史申請人:Dic株式會社