一種聚酯熱熔膠組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酯熱熔膠組合物及其制備方法。它包含：a)聚酯二元醇，它是二元羧酸組分和C2-6二元醇組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，所述的二元羧酸組分包含對苯二甲酸和非必要的間苯二甲酸及C4-12脂族二元羧酸單元，它的重均分子量為10000~100000，和b)C16-20脂肪酸鍶。本發(fā)明的聚酯熱熔膠組合物具有很好的流動性和熔融穩(wěn)定性。
【專利說明】一種聚酯熱熔膠組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯熱熔膠組合物及其制備方法，特別是涉及高流性和熔融穩(wěn)定的聚酯熱熔膠組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯熱熔膠是一種環(huán)保、無污染的綠色膠粘劑，由一種或多種二元酸(或酯)與二元醇經(jīng)酯化(或酯交換)、縮聚后得到。聚酯熱熔膠的涂布方式一般為熔融涂覆，因此一定溫度下膠的流動性對涂覆的質(zhì)量和效率有很大的影響。膠的流動性好，則涂布或成型加工溫度低，能耗少，涂布速度和質(zhì)量也好；膠的流動性差，涂布時(shí)的滲透性、鋪展性也差，不僅增加了膠的用量，也影響了粘接性能。由于是高溫熔融涂布，還要求聚酯熱熔膠具有良好的熔融穩(wěn)定性。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)在提高聚酯流動性方面的主要措施是加入流動改性劑進(jìn)行螺桿共混。對于聚酯生產(chǎn)企業(yè)而言，螺桿共混增加了工序和成本，影響了生產(chǎn)效率。
[0004]因此，本領(lǐng)域中迫切需要一種流動性好和熔融穩(wěn)定的聚酯熱熔膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目是提供一種流動性好且熔融穩(wěn)定的聚酯熱熔膠組合物及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的一種高流動性的聚酯熱熔膠組合物包含:
[0007]a)聚酯二元醇，它是二元羧酸組分和C2_6 二元醇組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，所述的二元羧酸組分包含對苯二甲酸以·及非必要的C4_12脂族二元羧酸和間苯二甲酸，它的重均分子量為 1000(Tl00000，和
[0008]b)C16_2。脂肪酸鍶。
[0009]本發(fā)明還提供一種高流動性的聚酯熱熔膠組合物的制備方法，它包括如下步驟:
[0010]I)使包含對苯二甲酸以及非必要的c4_12脂族二元羧酸和間苯二甲酸的二元羧酸組分與C2_6 二元醇組分進(jìn)行縮聚反應(yīng)，和
[0011]2)在縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中加入C16_2Q脂肪酸鍶。
[0012]本發(fā)明通過用C16_2(l脂肪酸鍶對聚酯二元醇進(jìn)行改性，使得合成得到的聚酯熱熔膠具有高的流動性，同時(shí)具有很好的熔融穩(wěn)定性和粘接強(qiáng)度，這種高流動性聚酯熱熔膠組合物的制造成本低，容易涂布。
【具體實(shí)施方式】
[0013]在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯二元醇含有30~100摩爾％對苯二甲酸、O~70摩爾％間苯二甲酸和O~70摩爾％C4_12脂族二元羧酸，優(yōu)選含有30~90摩爾％對苯二甲酸單元、5~45摩爾％間苯二甲酸單元、和5~45摩爾％C6_1Q脂族二元羧酸單元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。[0014]在一個更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚酯二元醇含有50~80摩爾％對苯二甲酸單元、10~30摩爾％間苯二甲酸單元、和10~30摩爾％C6_1(I脂族二元羧酸單元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
[0015]上述的對苯二甲酸、間苯二甲酸和C4_12脂族二元羧酸單元可以由對苯二甲酸、間苯二甲酸和C4_12脂族二元羧酸或它們的CV4烷基酯產(chǎn)生。
[0016]C4_12脂族二元羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸和十二烷二羧酸或它們的混合物，優(yōu)選的是丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或它們的混合物，更優(yōu)選是己二酸、癸二酸或它們的混合物。
[0017]上述二元羧酸Cy烷基酯的例子包括對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二丙酯、間苯二甲酸二丁酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯等等。優(yōu)選的是對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。
[0018]上述的二元醇組分包括選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一種二元醇。上述的二元醇可以單獨(dú)使用，也可以二種或多種混合使用。
[0019]在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述C16_2(l脂肪酸鍶占聚酯二元醇總摩爾數(shù)的0.1飛重量％，優(yōu)選占0.3~2重量％。
[0020]在一個更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述C16_2(l脂肪酸鍶是C16_2(l飽和脂肪酸鍶，更優(yōu)選是硬脂酸鍶。
[0021]在二元酸組分和二元醇組分的縮聚反應(yīng)中，可以使上述二元酸組分和二元醇組分在催化劑的作用下一起縮聚反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚酯二元醇，但為了提高反應(yīng)速率，一般先使反應(yīng)活性較低的二元羧酸Cy烷基酯與二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，例如先使對苯二甲酸烷基酯與二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)的溫度范圍一般為100-250° C，優(yōu)選為140-240° C。該酯交換反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以減壓下進(jìn)行。當(dāng)出水達(dá)到理論值95%時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束。繼續(xù)升溫至240-260° C，在抽真空逐步減壓的條件下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，制得聚酯熱熔膠。向反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)?，解除真空至常壓狀態(tài)。在攪拌下向I)的縮聚產(chǎn)物中加入C16_2(l脂肪酸鍶，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-30分鐘，即得到本發(fā)明的聚酯熱熔膠組合物。
[0022]在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述二元羧酸或其烷酯組分與二元醇組分的摩爾比宜為1: (1.f 2)，優(yōu)選為I: (1.2~1.8)，最優(yōu)選為I: (1.2~1.6)左右。
[0023]上述的酯交換反應(yīng)中可以使用本領(lǐng)域中常規(guī)的催化劑，如鈦酸烷酯，如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯。
[0024]本發(fā)明中催化劑的用量約為原料單體總重量的0.0f0.15重量％，優(yōu)選為ο.ο1-ο.1 重量 ％。
[0025]當(dāng)從酯交換反應(yīng)體系中餾出的醇達(dá)到理論量時(shí)，當(dāng)從酯化反應(yīng)體系中餾出的水達(dá)到理論量時(shí)，繼續(xù)將溫度逐漸升高至240-260° C，施加約低于133Pa的真空，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以從反應(yīng)體系中除去殘余的水和單體。為防止反應(yīng)物排出體系，抽真空應(yīng)分步進(jìn)行，逐漸從低真空轉(zhuǎn)入高真空。最終體系的余壓低于133Pa。
[0026]縮聚反應(yīng)體系中可加入催化劑和穩(wěn)定劑。[0027]縮聚催化劑仍可用上述的鈦酸烷酯，加入量約為形成聚酯熱熔膠總重量的
0.Ο1~Ο.15重量％，優(yōu)選為0.ο1~ο.1重量％。
[0028]縮聚反應(yīng)完成后，停止加熱，優(yōu)選在氮?dú)庵惖亩栊詺夥障聦⒎磻?yīng)混合物的溫度冷卻到100° C以下。然后在該反應(yīng)混合物中加入c16_2(l脂肪酸鍶和任選的其它添加劑，如穩(wěn)定劑和成核劑、抗氧劑、著色劑、填充劑等。攪拌均勻后，冷卻、切粒，即制得本發(fā)明的聚酯熱熔膠組合物產(chǎn)物。
[0029]穩(wěn)定劑的例子包括磷酸酯和亞磷酸酯。
[0030]磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或它們的混合物。
[0031]亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或它們的混合物。
[0032]穩(wěn)定劑的用量一般約為原料單體總重量的0.01~0.1重量％，優(yōu)選為0.02^0.08重量％。
[0033]成核劑的例子包括超細(xì)二氧化硅、滑石粉和羧酸鈉鹽中的一種，優(yōu)選采用羧酸鈉鹽。
[0034]成核劑的用量一般為反應(yīng)后產(chǎn)物總重量的0.01-1.5%，優(yōu)選為0.1-1%。
[0035]上述的鈦酸烷酯催化劑也可催化酯化和縮聚反應(yīng)。
[0036]縮聚反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用凝膠色譜(GPC)法測定(重均)分子量。本發(fā)明的聚酯二元醇的重均分子量一般為10000-100000，優(yōu)選為20000-50000。
[0037]上述聚酯二元醇及其合成方法例如可參見CN1990810A。
[0038]本發(fā)明聚酯熱熔膠組合物的制備方法可直接在反應(yīng)釜內(nèi)共混，具有生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0039]按上述方法制得的聚酯熱熔膠組合物具有低的熔融粘度和低的增比粘度下降率，這種高流動性的聚酯熱熔膠組合物可以取代溶劑型粘合劑直接應(yīng)用于涂布工藝。
[0040]實(shí)施例
[0041]如下的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例不能用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書進(jìn)行限定。
[0042]各實(shí)施例和對比例中制得的聚酯熱熔膠按照以下方法測試性能:
[0043]流動性:通過測試聚酯的熔融粘度進(jìn)行評價(jià)，相同溫度下熔融粘度越低，則流動性越好。
[0044]熔融熱穩(wěn)定性:將聚酯熱熔膠在230°C°C烘箱中放置6小時(shí)，測試6小時(shí)后增比粘度的值，計(jì)算放置前后增比粘度的下降率，下降率越低，其熔融穩(wěn)定性越好。
[0045]熔融粘度的測試方法:準(zhǔn)確稱重Ilg聚酯熱熔膠樣品，在烘箱中烘干水分，采用Brookfield DV-E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試，測試溫度為230°C，轉(zhuǎn)子號S27，記錄轉(zhuǎn)子起轉(zhuǎn)30min后表盤顯示的熔融粘度值，轉(zhuǎn)速根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。
[0046]增比粘度測試:按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1632-93，采用烏氏粘度計(jì)法進(jìn)行增比粘度測試，用于表征其分子量的大小，所用溶劑為苯酚-四氯乙烷(重量比為1:1)。
[0047]熔點(diǎn):采用Mettler的DSC_823c測試，經(jīng)過兩次升溫掃描，加熱速率為20°C /min,第二次升溫的熔融峰溫為熔點(diǎn)。
[0048]實(shí)施例1[0049]在一個帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾拄和冷凝器的IL反應(yīng)釜內(nèi)加入1，4- 丁二醇234克，隨即在攪拌下加入對苯二甲酸232.4克，間苯二甲酸33.2克，己二酸58.4克，和酞酸正乙酯0.23克。加熱升溫，當(dāng)升溫到170°C左右時(shí)，開始餾出水滴，餾溫90~100°C，繼續(xù)升溫直至釜內(nèi)溫度達(dá)220°C左右，待水餾出量達(dá)到理論量時(shí)，酯化完成，得到低分子量的齊聚物。繼續(xù)將溫度升至240~250°C左右，并提高體系的真空度，直至體系的真空度小于133Pa。當(dāng)縮聚反應(yīng)功率達(dá)到預(yù)定值時(shí)，充入氮?dú)饨獬婵罩脸?，加入硬脂酸鍶(購自上海明太化工公司)3.4克，繼續(xù)攪拌20分鐘，趁熱將熔融物料倒入冷水中，得到白色膠條，切成膠粒，即得到本發(fā)明的聚酯熱熔膠組合物。
[0050]在100°C下干燥6小時(shí)后，測得的熔點(diǎn)176 °C，增比粘度為0.39，熔融粘度為20800mPa.S/230°C。將干燥后的聚酯熱熔膠顆粒于230°C烘箱中熔融放置6小時(shí)后，測試其增比粘度為0.36。
[0051]實(shí)施例2、3和4
[0052]以上三實(shí)施例按與實(shí)施例1相同的步驟和條件進(jìn)行，所不同的是所用原料及其配比如下表1所示。所得產(chǎn)物的分析結(jié)果也列于表1中。
[0053]對比例I
[0054]在一個帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾拄和冷凝器的IL反應(yīng)釜內(nèi)加入1，4- 丁二醇234克，隨即在攪拌下加入對苯二甲酸232.4克，間苯二甲酸33.2克，己二酸58.4克，和酞酸正乙酯0.23克。加熱升溫，當(dāng)升溫到170°C左右時(shí)，開始餾出水滴，餾溫90~100°C，繼續(xù)升溫直至釜內(nèi)溫度達(dá)220°C左右，待水餾出量達(dá)到理論量時(shí)，酯化完成，得到低分子量的齊聚物。繼續(xù)將溫度升至240~250°C左右，并提高體系的真空度，直至體系的真空度小于133Pa。當(dāng)縮聚反應(yīng)功率達(dá)到預(yù)定值時(shí)，充入氮?dú)饨獬婵罩脸?，趁熱將熔融物料倒入冷水中，得到白色膠條，切成膠粒。
[0055]在100°C下干燥6小時(shí)后，測得的熔點(diǎn)176 °C，增比粘度為0.39，熔融粘度為31300mPa.S/230°C。將干燥后的聚酯熱熔膠顆粒于230°C烘箱中熔融放置6小時(shí)后，測試其增比粘度為0.34。
[0056]對比例2
[0057]對比例2按對比例I的步驟和方法進(jìn)行，所不同的是原料及其配比，如下表1所示，所得產(chǎn)物的分析結(jié)果也列于表1中。
[0058]對比例3和4
[0059]以上兩對比例按實(shí)施例1的步驟和方法進(jìn)行，所不同的是原料及配比，如表1所示，所得產(chǎn)物的分析結(jié)果也列于表1中。 [0060]表1各實(shí)施例和對比例的配方及分析結(jié)果
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種高流動性的聚酯熱熔膠組合物，它包含: a)聚酯二元醇,它是二元羧酸組分和C2_6二元醇組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物,所述的二元羧酸組分包含對苯二甲酸以及非必要的C4_12脂族二元羧酸和間苯二甲酸，它的重均分子量為10000~100000，和 b)C關(guān)脂肪酸鍶。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)計(jì)，對苯二甲酸的含量為30~100摩爾％，間苯二甲酸的含量為O~70摩爾％，C4_12脂族二元羧酸的含量為O~70摩爾％。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸組分的總摩爾數(shù)計(jì)，對苯二甲酸的含量為30~90摩爾％，間苯二甲酸的含量為5~45摩爾％，和C6_1(l脂族二元羧酸的含量為5~45摩爾％。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于，所述的C4_12脂族二元羧酸選自己二酸、辛二酸、癸二酸和它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于，所述的C5_12脂族二元羧酸選自己二酸、癸二酸和它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于所述的C2_6二元醇包括選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的兩種或兩種以上二元醇。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于，所述C16_2(l脂肪酸鍶占聚酯二元醇組合物總重量的0.1^5重量％,優(yōu)選占0.3^2重量％。
8.如權(quán)利要求1或7所述·的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于，所述C16_2(l脂肪酸鍶是C16^20飽和脂肪酸鍶。
9.如權(quán)利要求1或7所述的聚酯熱熔膠組合物，其特征在于，所述C16_2(l脂肪酸鍶是硬脂酸鍶。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的聚酯熱熔膠組合物的制備方法，它包括如下步驟: 1)使包含對苯二甲酸以及非必要的c4_12脂族二元羧酸和間苯二甲酸的二元羧酸組分與c2_6 二元醇組分進(jìn)行縮聚反應(yīng)，和 2)在縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中加入C16_2(l脂肪酸鍶。
【文檔編號】C09J167/02GK103849348SQ201210516646
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】祝愛蘭 申請人:上海輕工業(yè)研究所有限公司