專利名稱：含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
中國(guó)專利申請(qǐng)87100996公開了可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的遇水不裂硅膠的制法。該技術(shù)以 多孔二氧化硅粉末為原料、以硅溶膠滾制成球，經(jīng)過(guò)膠凝、干燥、焙燒、電解質(zhì)熱處理、水洗、 干燥、焙燒等工序制得固定床催化劑載體。但實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，以多孔二氧化硅粉末為原料，以 含硅溶膠的液體為粘結(jié)劑通過(guò)滾制成型、擠壓成型等粘結(jié)成型的方法制備二氧化硅載體過(guò) 程中，存在硅溶膠膠粒滲入多孔二氧化硅的孔道內(nèi)部造成孔道堵塞的情況，從而顯著降低 了載體的孔容，妨礙了載體性能的進(jìn)一步發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中以多孔二氧化硅粉末為原料，以含硅溶 膠的液體為粘結(jié)劑，通過(guò)滾制成型、擠壓成型等方法制備二氧化硅載體過(guò)程中，硅溶膠膠粒 滲入二氧化硅孔道造成載體孔容大幅度降低以及由所述二氧化硅載體制備的醋酸乙烯催 化劑選擇性較低的問(wèn)題，提供一種新的含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法。該方法 具有能提高二氧化硅載體孔容并提高以二氧化硅為載體制備的醋酸乙烯催化劑選擇性的 優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含孔道保護(hù)劑的多孔二 氧化硅的制備方法，包括下述步驟(1)將多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物和磷系阻燃劑的混合物得到前體I ；(2)將前體I在含氧氣氛存在下進(jìn)行焙燒得到含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。上述技術(shù)方案中，含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅中以重量百分比計(jì)含孔道保護(hù) 劑優(yōu)選范圍為5 40%，更優(yōu)選范圍為10 40%。步驟(1)中多孔二氧化硅的比表面積 優(yōu)選范圍為300 500米7克，孔容優(yōu)選范圍為0. 85 1. 40毫升/克；步驟(1)中阻燃 劑用量?jī)?yōu)選范圍為有機(jī)物重量的5 30%，更優(yōu)選范圍為10 20%。步驟(2)中焙燒溫 度優(yōu)選范圍為200 400°C。本發(fā)明含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的具體制備步驟如下(1)多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物_磷系阻燃劑混合物采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的等體積浸漬法，將多孔二氧化硅與液態(tài)的有機(jī) 物和磷系阻燃劑混合物相互混合。有機(jī)物和磷系阻燃劑混合物在常溫下為液態(tài)的可以用于 直接浸漬，常溫下不是液態(tài)的可以通過(guò)加熱液化后，在保溫下浸漬或者通過(guò)加入上述混合 物的溶劑將上述混合物液化后浸漬。對(duì)浸漬用的多孔二氧化硅的粒度沒有特別限制，但顆粒過(guò)大浸漬達(dá)到平衡需要時(shí) 間長(zhǎng)，過(guò)小會(huì)造成粉塵，而且在隨后的焙燒過(guò)程中不利于翻動(dòng)，一般40 80目較好。對(duì)有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有特別限制，它們可以是各種烴類(烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴)、以及含有一個(gè)或多個(gè)以下官能團(tuán)的有機(jī)物羥基、羧基、酯基、氨基、酰胺基、醚基 等。例如石油產(chǎn)品(為烴的混合物)、醇類、羧酸類、酯類、胺類、酰胺類、醚類。為減少操作 過(guò)程中揮發(fā)損失等問(wèn)題，應(yīng)選用正常沸點(diǎn)大于200°C的有機(jī)物。同一分子中含有上述相同 官能團(tuán)的例子有沸程為200 350°C的柴油、沸程為300 370°C的重柴油、沸程為350 530°C的潤(rùn)滑油；C9以上一元醇、C4以上二元醇(丁二醇等)、C3以上三元醇(甘油、三羥 甲基丙烷等)、木糖醇、山梨醇；正庚酸、壬酸、ClO以上的脂肪酸；各種植物油(大豆油、花 生油、菜油、棉籽油等)、動(dòng)物油脂；十二胺、十四胺、十八胺；丙烯酰胺；二苯醚、二芐醚。同 一分子含有上述不同種官能團(tuán)有機(jī)物實(shí)例有葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、氨基酸、乳酸、三 乙醇胺等?？捎玫牧紫底枞紕┛梢允菬o(wú)機(jī)磷阻燃劑(如磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等)， 也可以是有機(jī)磷阻燃劑(如磷酸三己酯(THP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、磷酸三甲(酚) 酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸異丙苯基二苯酯(IPPP)、磷酸叔丁苯二苯酯 (BPDP)、磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)等)。阻燃劑可以選擇上述一種或幾種的混合物。選 擇的阻燃劑要與混合物中的有機(jī)物具有很好的兼容性，能夠彼此均勻地分散成混合物。一 般而言，親水性、強(qiáng)極性的有機(jī)物能與無(wú)機(jī)磷阻燃劑較好地混合，而親油性、弱極性有機(jī)物 能與有機(jī)磷阻燃劑相配合。(2)對(duì)含有有機(jī)物_磷系阻燃劑混合物的多孔二氧化硅進(jìn)行焙燒焙燒可以在通有空氣流的馬福爐中進(jìn)行，也可以在通有空氣流的普通管式爐中進(jìn) 行，但為了使空氣能夠與含有孔道保護(hù)劑前體的多孔二氧化硅充分接觸并均勻焙燒，最好 在通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)進(jìn)行焙燒。焙燒溫度控制在200 400°C，焙燒至不再 有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。有機(jī)物-磷系阻燃劑混合物經(jīng)過(guò)上述方法焙燒后，剩余的殘留物組成復(fù)雜，目前 還不能準(zhǔn)確給出具體的化學(xué)組成，但這些殘留物中應(yīng)該含有大量的在結(jié)構(gòu)上接近炭的物 質(zhì)，并且可能具有一定的孔結(jié)構(gòu)。含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅中，孔道保護(hù)劑的含量測(cè)定方法是將含孔道保護(hù) 劑的多孔二氧化硅在120°C下干燥4小時(shí)，置分子篩干燥器內(nèi)冷卻至室溫。用100毫升燒杯 稱取冷卻后的樣品W1克(1. 0000克)，加入10毫升濃硝酸(濃度為96 98% )，電熱板加 熱濃縮樣品至約5毫升，冷卻后補(bǔ)加5毫升濃硝酸和5毫升高氯酸(濃度為70 72% )， 逐漸升溫至100 110°C并保溫1小時(shí)，冷卻后加50毫升水，然后用快速定量濾紙過(guò)濾，并 用水洗滌至濾液為中性。將濾餅轉(zhuǎn)移到在120°C下干燥4小時(shí)重量已知的燒杯中，為了實(shí)現(xiàn) 定量轉(zhuǎn)移，濾紙上和過(guò)濾容器上粘著的二氧化硅顆粒用水沖入燒杯。將含有水和二氧化硅 顆粒的燒杯在80 90°C的干燥箱中蒸干流動(dòng)水，然后繼續(xù)在120°C干燥4小時(shí)，置分子篩 干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱得二氧化硅顆粒重W2,則含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅中孔道保 護(hù)劑的重量百分含量由下面公式給出孔道保護(hù)劑％= (W1-W2)/W1X 100%用本發(fā)明方法提供的含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅制備的醋酸乙烯催化劑載體 孔容更大，可達(dá)1. 17毫升/克，比不含孔道保護(hù)劑的二氧化硅載體孔容高0. 36毫升/克， 制得的醋酸乙烯催化劑選擇性更好，可達(dá)96. 3%,比用不含孔道保護(hù)劑的二氧化硅制備的 醋酸乙烯催化劑選擇性高3%，取得了較好的技術(shù)效果。
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下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物將磷酸異丙苯基二苯酯(IPPP)與磷酸三(二甲苯)酯(TXP)按重量比1 1混 勻，然后取25重量份的該磷酸異丙苯基二苯酯與磷酸三(二甲苯)酯混合液與100重量份 的大豆油混勻得到有機(jī)物_阻燃劑混合浸漬液。攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為40 80目、比表面為316米7克、孔容為1.38毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好不粘 壁、顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1. 1部分得到的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在230°C 下焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù)劑的 多孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅61.9%，孔道保護(hù)劑38. 1 %。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。2、載體制備步驟a)粘結(jié)成型將第1. 2部分得到的含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅粉碎，截取 200 300目的篩份作為滾球原料粉置于不銹鋼轉(zhuǎn)盤內(nèi)，轉(zhuǎn)盤以36轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動(dòng)。將 濃度為15% (以二氧化硅計(jì))硅溶膠(硅溶膠膠粒平均粒徑11納米)通過(guò)噴槍噴到粉體 上制成滾球種子。然后徐徐加入原料粉和徐徐噴入15% (以二氧化硅計(jì))硅溶膠，當(dāng)滾制 的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫米時(shí)停加硅溶膠，但繼續(xù)保持轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)30 分鐘，期間為防止球體之間粘連補(bǔ)加原料粉。然后將滾好的球轉(zhuǎn)入藥用糖衣機(jī)內(nèi)，以36轉(zhuǎn) /分的速度轉(zhuǎn)動(dòng)20分鐘進(jìn)行打光，以除去球體表面的浮粉和使球體具有更光滑的外表面。步驟b)膠凝球體經(jīng)打光之后，置于密閉容器內(nèi)在10°C靜置240小時(shí)進(jìn)行膠凝。步驟c)干燥將球體置于110°C的烘箱內(nèi)干燥3小時(shí)。步驟d)焙燒用馬福爐在600°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體6小時(shí)。步驟e)電解質(zhì)的水溶液熱處理將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克醋 酸_醋酸銨混合液的高壓釜中，在150°C下處理12小時(shí)。步驟f)干燥經(jīng)過(guò)洗滌的球體用干燥箱在80°C下干燥12小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，載體比表面為213米2/克、孔容為1. 19毫升/克。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。3、醋酸乙烯催化劑的制備催化劑的制備按照美國(guó)專利USP4，048，096提出的等體積浸漬法進(jìn)行。篩取第2部分粒徑為4 8毫米的載體1. 1升置5升轉(zhuǎn)鍋中，開啟轉(zhuǎn)鍋，轉(zhuǎn)速為 10轉(zhuǎn)/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液404毫升，靜置1 小時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)下細(xì)流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室溫下靜止12小時(shí) 后，轉(zhuǎn)動(dòng)下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時(shí)，然后用去離子水 沖洗直至洗出液對(duì)0. 1摩爾/升硝酸銀的反應(yīng)為陰性。在100°C下干燥4小時(shí)，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液404毫升浸漬，在80°C下干燥5小時(shí)得到催化劑產(chǎn)品。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)上述方法制得的催化劑用900毫升固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過(guò)計(jì)算得到催化劑 的活性和選擇性。具體操作方法是，在900毫升固定床反應(yīng)器中裝入900毫升催化劑，先用 乙烯試壓試漏，確認(rèn)無(wú)泄漏后，將乙烯流量調(diào)至82. 8摩爾/升，同時(shí)升溫，當(dāng)催化劑床層中 溫度達(dá)到120°C時(shí)，投入醋酸，醋酸流量為12. 1摩爾/升，半小時(shí)后逐漸投入氧氣，2小時(shí)后 投足氧氣量達(dá)5. 63摩爾/升，空速為2500小時(shí)人反應(yīng)過(guò)程中控制床層熱點(diǎn)溫度為145°C， 反應(yīng)器入口壓力0. 67兆帕。氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，并按下述公式計(jì)算時(shí)空收率和選擇 性
時(shí)空收率=■生二嚴(yán)^門(克,升·小時(shí)) 催化劑體積X反應(yīng)時(shí)間
&生成的醋酸乙烯χ1()()%
反應(yīng)消耗的乙烯量經(jīng)900毫升固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為281. 1克/升 小時(shí)，對(duì)醋 酸乙烯的選擇性為95.9%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。比較例1采用實(shí)施例1第1. 1部分所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200-300目的篩份 作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑的制備 步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例1相同。得到的載體比表面為185米2/克、孔容為0. 85毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 1得到的載體比比較例1載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔道起到 了較好的保護(hù)作用。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例1載體制備的催化劑時(shí)空收率為279. 6克/升 小時(shí)，選擇性為93. 4%, 選擇性比實(shí)施例1的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。實(shí)施例21、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物將100重量份的潤(rùn)滑油(沸程為350 530°C )與20重量份的磷酸叔丁苯二苯酯 (BPDP)混勻得到有機(jī)物-阻燃劑混合浸漬液。攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為40 80目、比表面為347米2/克，孔容為1.30毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好不粘 壁、顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1. 1部分得到的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在300°C 下焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù)劑的 多孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅65. 4%，孔道保護(hù)劑34. 6%。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。
2、載體制備如同實(shí)施例1第2部分，也依次按照從步驟a)到步驟f)進(jìn)行操作。經(jīng)測(cè)定，載體比表面為203米2/克、孔容為1. 17毫升/克。為便于比較，將載體 制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。3、醋酸乙烯催化劑的制備操作步驟按實(shí)施例1第3部分進(jìn)行。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)按照實(shí)施例1第4部分進(jìn)行。經(jīng)評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為280. 6克/升 小 時(shí)，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為96.3%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。比較例2采用實(shí)施例2第1. 1部分所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200 300目的篩 份作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑的制 備步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例2相同。得到的載體比表面為177米2/克、孔容為0. 81毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 2第3部分得到的載體比比較例2載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔 道起到了較好的保護(hù)作用。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例2載體制備的催化劑時(shí)空收率為278. 9克/升 小時(shí)，選擇性為93. 3%， 選擇性比實(shí)施例2的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。實(shí)施例31、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物取100重量份的豬油和18重量份的磷酸甲苯二苯酯(⑶P)加熱至65°C混勻得到 有機(jī)物_阻燃劑混合浸漬液。在保持65°C和攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為40 80 目、比表面為407米7克、孔容為1. 23毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好不粘壁、 顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1部分得到的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在270°C下 焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù)劑的多 孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅71. 9%，孔道保護(hù)劑28. 1%。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。2、載體制備如同實(shí)施例1第2部分，也依次按照從步驟a)到步驟f)進(jìn)行操作。經(jīng)測(cè)定，載體 比表面為187米7克、孔容為1.09毫升/克。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果 列于表2 5。3、醋酸乙烯催化劑的制備操作步驟按實(shí)施例1第3部分進(jìn)行。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)按照實(shí)施例1第4部分進(jìn)行。經(jīng)評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為282. 0克/升 小 時(shí)，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為96.5%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。
比較例3采用實(shí)施例3中第1. 1部分中所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200 300目 的篩份作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑 的制備步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例3相同。得到的載體比表面為172米2/克、孔容為0. 82毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 3第3部分得到的載體比比較例3載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔 道起到了較好的保護(hù)作用。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例3載體制備的催化劑時(shí)空收率為280. 4克/升 小時(shí)，選擇性為94. 0%, 選擇性比實(shí)施例3的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。實(shí)施例41、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物取100重量份的十八胺和15重量份的磷酸三(二甲苯)酯(TXP)加熱至70°C混 勻得到有機(jī)物_阻燃劑混合浸漬液。在保持70°C和攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為 40 80目、比表面為431米7克、孔容為1. 12毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好 不粘壁、顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1. 1部分得到的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在330°C 下焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù)劑的 多孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅75. 6%，孔道保護(hù)劑24. 4%。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。2、載體制備如同實(shí)施例1中第2部分，也依次按照從步驟a)到步驟f)進(jìn)行操作。經(jīng)測(cè)定，載體比表面為196米2/克、孔容為0. 98毫升/克。為便于比較，將載體 制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。3、醋酸乙烯催化劑的制備操作步驟按實(shí)施例1中第3部分進(jìn)行。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)按照實(shí)施例1中第4部分進(jìn)行。經(jīng)評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為281. 6克/升 小 時(shí)，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為94.4%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。比較例4采用實(shí)施例4中第1. 1部分所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200 300目的 篩份作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑的 制備步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例4相同。得到的載體比表面為178米7克、孔容為0. 82毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 4第3部分得到的載體比比較例4載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔 道起到了較好的保護(hù)作用，為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例4載體制備的催化劑時(shí)空收率為279. 9克/升 小時(shí)，選擇性為93. 4%, 選擇性比實(shí)施例4的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。
實(shí)施例51、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物取100重量份的硬脂酸和12重量份的磷酸異丙苯基二苯酯(IPPP)加熱至70°C混 勻得到有機(jī)物_阻燃劑混合浸漬液。在保持70°C和攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為 40 80目、比表面為451米7克、孔容為1. 15毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好 不粘壁、顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1. 1部分得到的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在360°C 下焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù)劑的 多孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅78. 3%，孔道保護(hù)劑21. 7%。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。2、載體制備如同實(shí)施例1第2部分，也依次按照從步驟a)到步驟f)進(jìn)行操作。經(jīng)測(cè)定，載體比表面為192米2/克、孔容為1.09毫升/克。為便于比較，將載體 制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。3、醋酸乙烯催化劑的制備操作步驟按實(shí)施例1第3部分進(jìn)行。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)按照實(shí)施例1第4部分進(jìn)行。經(jīng)評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為278. 8克/升 小 時(shí)，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為96. 1%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。比較例5采用實(shí)施例5第1. 1部分所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200 300目的篩 份作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑的制 備步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例5相同。得到的載體比表面為179米2/克、孔容為0. 78毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 5第3部分得到的載體比比較例5載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔 道起到了較好的保護(hù)作用。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例5載體制備的催化劑時(shí)空收率為281. 3克/升 小時(shí)，選擇性為92. 7%, 選擇性比實(shí)施例5的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。實(shí)施例61、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物取100重量份的二苯醚和20重量份的磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)加熱至50°C 混勻得到有機(jī)物_阻燃劑混合浸漬液。在保持50°C和攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為 40 80目、比表面為487米7克、孔容為0. 96毫升/克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好 不粘壁、顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1. 1部分得到的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在270°C
9下焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù)劑的 多孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅81.8%，孔道保護(hù)劑18.2%。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。2、載體制備除了在步驟e)和步驟f)之間加入水洗步驟之外，其余操作步驟如實(shí)施例1第2 部分。水洗步驟地具體操作方法為將經(jīng)步驟e)處理的球體，裝入內(nèi)徑為10厘米高為 40厘米的有機(jī)玻璃柱內(nèi)，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時(shí)，水流從柱 底進(jìn)柱頂出。經(jīng)測(cè)定，載體比表面為175米2/克、孔容為0. 91毫升/克。為便于比較，將載體 制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。3、醋酸乙烯催化劑的制備操作步驟按實(shí)施例1第3部分進(jìn)行。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)按照實(shí)施例1第4部分進(jìn)行。經(jīng)評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為282. 2克/升 小 時(shí)，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為94. 9%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。比較例6采用實(shí)施例6第1. 1部分所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200 300目的篩 份作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑的制 備步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例6相同。得到的載體比表面為163米2/克、孔容為0. 75毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 6第3部分得到的載體比比較例6載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔 道起到了較好的保護(hù)作用。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例6載體制備的催化劑時(shí)空收率為279. 8克/升 小時(shí)，選擇性為93. 4%, 選擇性比實(shí)施例6的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。實(shí)施例71、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物取100重量份的三羥甲基丙烷和5. 9重量份的濃度為85%的市售磷酸(折合 100%純磷酸5重量份)加熱至70°C混勻得到有機(jī)物-阻燃劑混合浸漬液。在保持70°C和 攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為40 80目、比表面為369米7克、孔容為0. 87毫升 /克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好不粘壁、顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1. 1部分得到的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在270°C 下焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù)劑的 多孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅86. 1%，孔道保護(hù)劑13.9%。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。2、載體制備除了在步驟f)之后增加焙燒步驟之外，其余操作步驟如實(shí)施例1中第2部分。步驟f)之后增加的焙燒步驟在400°C和2小時(shí)條件下進(jìn)行。經(jīng)測(cè)定，載體比表面為172米2/克、孔容為0. 82毫升/克。為便于比較，將載體 制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。3、醋酸乙烯催化劑的制備操作步驟按實(shí)施例1第3部分進(jìn)行。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)按照實(shí)施例1第4部分進(jìn)行。經(jīng)評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為280. 2克/升 小 時(shí)，對(duì)醋酸乙烯的選擇性為93.8%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。比較例7采用實(shí)施例7第1. 1部分所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200 300目的篩 份作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑的制 備步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例7相同。得到的載體比表面為168米2/克、孔容為0. 75毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 7第3部分得到的載體比比較例7載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔 道起到了較好的保護(hù)作用。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例7載體制備的催化劑時(shí)空收率為279. 5克/升 小時(shí)，選擇性為93. 1%， 選擇性比實(shí)施例7的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。實(shí)施例81、含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備1. 1多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物取43重量份的水，加入7重量份的磷酸二氫銨攪拌溶解，然后加入100重量份的 蔗糖，攪拌并加熱至90°C使蔗糖溶解得到含有機(jī)物-阻燃劑混合物的浸漬液。在保持90°C 和攪拌下緩慢向此浸漬液內(nèi)遞加粒度為40 80目、比表面為382米7克、孔容為1. 09毫 升/克的多孔二氧化硅，直至混合物剛好不粘壁、顆粒之間不粘結(jié)的流動(dòng)性良好的含水浸 漬產(chǎn)品。將此含有浸漬產(chǎn)品在100°C的鼓風(fēng)干燥器中干燥12小時(shí)得干燥的浸漬產(chǎn)品。1. 2對(duì)浸漬有有機(jī)物與阻燃劑組成的混合物的多孔二氧化硅的進(jìn)行焙燒將第1. 1部分得到的干燥的浸漬產(chǎn)品置于通有空氣流的轉(zhuǎn)動(dòng)式管式焙燒爐內(nèi)，在 300°C下焙燒至不再有煙氣溢出即得含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。經(jīng)測(cè)定，該含孔道保護(hù) 劑的多孔二氧化硅以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)含有多孔二氧化硅92. 2%，孔道保護(hù)劑7. 8%。為便于比較，將含孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備工藝和結(jié)果列于表1。2、載體制備除了在步驟e)和步驟f)之間加入水洗步驟以及在步驟f)之后增加焙燒步驟之 外，其余操作步驟如實(shí)施例1中第2部分。水洗步驟地具體操作方法為將經(jīng)步驟e)處理的球體，裝入內(nèi)徑為10厘米高為 40厘米的有機(jī)玻璃柱內(nèi)，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時(shí)，水流從柱 底進(jìn)柱頂出。步驟f)之后的焙燒在300°C和4小時(shí)的條件下進(jìn)行。經(jīng)測(cè)定，載體比表面為210米2/克、孔容為0. 89毫升/克。為便于比較，將載體 制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。
3、醋酸乙烯催化劑的制備操作步驟按實(shí)施例1第3部分進(jìn)行。4、醋酸乙烯催化劑的性能評(píng)價(jià)按照實(shí)施例1第4部分進(jìn)行。經(jīng)評(píng)價(jià)，該催化劑的時(shí)空收率為277. 9克/升 小 時(shí)，選擇性為92.5%。為便于比較，將催化劑的性能列于表6。比較例8采用實(shí)施例8第1. 1部分所用的多孔二氧化硅，經(jīng)粉碎并截取200 300目的篩 份作為載體制備中步驟a)粘結(jié)成型的原料，而載體制備的其它步驟、醋酸乙烯催化劑的制 備步驟以及醋酸乙烯催化劑的評(píng)價(jià)均與實(shí)施例8相同。得到的載體比表面為208米2/克、孔容為0. 78毫升/克。通過(guò)比較可知，實(shí)施例 8第3部分得到的載體比比較例8載體的孔容大，孔道保護(hù)劑在滾制成型過(guò)程中對(duì)載體的孔 道起到了較好的保護(hù)作用。為便于比較，將載體制備的工藝條件和結(jié)果列于表2 5。用比較例8載體制備的催化劑時(shí)空收率為281. 1克/升 小時(shí)，選擇性為91. 2%， 選擇性比實(shí)施例8的催化劑低。為便于比較將催化劑的性能列于表6。
1權(quán)利要求
一種含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，包括下述步驟(1)將多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物和磷系阻燃劑的混合物得到前體I；(2)將前體I在含氧氣氛存在下進(jìn)行焙燒得到含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，其特征在于含 有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅中以重量百分比計(jì)含孔道保護(hù)劑5 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，其特征在于含 有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅中以重量百分比計(jì)含孔道保護(hù)劑10 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，其特征在于步 驟(1)中多孔二氧化硅的比表面積為300 500米7克，孔容為0. 85 1. 40毫升/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，其特征在于步 驟(1)中阻燃劑的用量為有機(jī)物重量的5 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，其特征在于步 驟(1)中阻燃劑的用量為有機(jī)物重量的10 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，其特征在于步 驟(2)中焙燒溫度為200 400°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的制備方法，主要解決以往技術(shù)中以多孔二氧化硅粉末為原料，以含硅溶膠的液體為粘結(jié)劑，通過(guò)成型方法制備二氧化硅載體過(guò)程中，硅溶膠膠粒滲入二氧化硅孔道，造成載體孔容大幅度降低以及由所述二氧化硅載體制備的醋酸乙烯催化劑選擇性較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括下述步驟(1)將多孔二氧化硅浸漬有機(jī)物和磷系阻燃劑的混合物得到前體I；(2)將前體I在含氧氣氛中進(jìn)行焙燒得到含有孔道保護(hù)劑的多孔二氧化硅的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于制備固定床催化劑載體的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C09C1/28GK101942229SQ20091005754
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者姚喆, 宋朝紅, 張麗斌, 張士福, 楊運(yùn)信, 查曉鐘, 秦群英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院