專利名稱：：抗輻射聚丙烯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及聚丙烯和由聚丙烯制備的材料或制品
背景技術(shù)：
聚丙烯可用于各種不同的產(chǎn)品或應(yīng)用。這些產(chǎn)品或應(yīng)用包括薄膜、纖維、模塑制品。用于這些材料或制品的聚丙烯通常以全同立構(gòu)丙烯聚合物制備，這種聚合物是有規(guī)立構(gòu)聚合物。有規(guī)立構(gòu)聚合物是分子在空間按規(guī)定排列的聚合物。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)丙烯聚合物是有規(guī)立構(gòu)的。全同立構(gòu)聚丙烯的特征在于所有側(cè)接甲基的定位都在聚合物鏈或主鏈的上面或者下面。全同立構(gòu)聚丙烯可由以下化學(xué)通式表不:CL1，3間同立構(gòu)丙烯聚合物是其中連接在聚合物鏈的連續(xù)單體單元的叔碳原子上的甲基交替位于該聚合物平面的兩側(cè)。間同立構(gòu)聚丙烯可以由以下結(jié)構(gòu)通式表示CHS;CHavyD鳴GMS雖然間同立構(gòu)聚丙烯和全同立構(gòu)聚丙烯都是半結(jié)晶聚合物，但是，它們各自具有不同的特性或性質(zhì)。常規(guī)聚丙烯通常由齊格勒-納塔聚合物催化劑制備為全同立構(gòu)聚合物。齊格勒-納塔催化劑產(chǎn)生高度全同立構(gòu)聚丙烯，該聚丙烯容易加工并可用于制備各種制品或產(chǎn)品。在一些應(yīng)用中，聚丙烯材料必須滅菌。對(duì)于用于醫(yī)藥和食品加工以及滅菌4應(yīng)用的材料尤其是這種情況。這種材料的一種滅菌方法是通過(guò)使用高能輻射進(jìn)行。Y輻射和電子束(E-束)輻射通常都能用于對(duì)許多材料和制品進(jìn)行輻照和滅菌。雖然受到這類輻射能對(duì)這些材料有效滅菌，但是，輻射對(duì)材料本身也有影響。在許多情況，不希望產(chǎn)生這些影響。對(duì)于由常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制備的全同立構(gòu)聚丙烯，例如，聚丙烯受到高能輻射可能導(dǎo)致聚合物發(fā)生降解。聚丙烯經(jīng)常變成脆性并可能發(fā)生變色，變成淺黃色或深黃色。聚合物中的這些變化通常不會(huì)在輻照后立刻發(fā)生，而是緩慢發(fā)生，在滅菌后的某個(gè)時(shí)間顯現(xiàn)。聚丙烯發(fā)生這類降解的機(jī)理不限于任一特定理論，認(rèn)為是形成自由基的自氧化反應(yīng)，自由基與通常來(lái)自空氣的氧反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物降解。反應(yīng)步驟可以表示如下R-R*(1)R'+02,R02*(2)+RH"#ROOH*R'《3》+R*^ROOR《4》+R02*ROOR+'02《5)R，化*R-R(6》其中，R是輻照后的聚丙烯鏈，R，是在輻照時(shí)形成的垸基自由基。該垸基自由基R，在反應(yīng)式3中再產(chǎn)生，形成的每個(gè)烷基自由基將消耗許多氧分子，除非這些自由基在早期被終止，如反應(yīng)式4-6中所示。如前面討論，通常隨時(shí)間的流逝可看到降解作用。這可能至少部分是因?yàn)榕c環(huán)境氧氣反應(yīng)的自由基從聚合物結(jié)晶區(qū)域向表面的遷移較慢的結(jié)果。因此，聚合物降解可能通過(guò)該自由基遷移而隨時(shí)間發(fā)生。單位體積表面積高的聚丙烯制品的降解通常會(huì)比單位體積表面積低的制品快得多。發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)方面，提供包含全同立構(gòu)丙烯聚合物和間同立構(gòu)丙烯聚合物的摻混物的聚合物材料，其中，全同立構(gòu)丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2%，所述聚合物材料的提供的SMS織物材料在3-5兆拉德(Mrad)輻射劑量下的縱向伸長(zhǎng)強(qiáng)度(elongationstrenth)保留率大于或等于50%。本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種織物，其包括使用包含全同立構(gòu)丙烯聚合物和間同立構(gòu)丙烯聚合物的摻混物的聚合物材料制備的纖維的網(wǎng)狀物，其中，全同立構(gòu)丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2%，所述全同立構(gòu)丙烯聚合物提供的SMS織物材料在3-5兆拉德輻射劑量下的縱向伸長(zhǎng)強(qiáng)度保留率大于或等于50%。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種至少兩層織物層疊在一起的織物材料，其中，織物層包括使用包含全同立構(gòu)丙烯聚合物和間同立構(gòu)丙烯聚合物的摻混物的聚合物材料制備的纖維的網(wǎng)狀物，其中，全同立構(gòu)丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2%，所述全同立構(gòu)丙烯聚合物提供的SMS織物材料在3-5兆拉德輻射劑量下的縱向伸長(zhǎng)強(qiáng)度保留率大于或等于50%。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是由包含全同立構(gòu)丙烯聚合物和間同立構(gòu)丙烯聚合物的摻混物的聚合物材料形成的制品，其中，全同立構(gòu)丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2%，所述全同立構(gòu)丙烯聚合物提供的SMS織物材料在3-5兆拉德輻射劑量下的縱向伸長(zhǎng)強(qiáng)度保留率大于或等于50%。該制品可選自下組尿布，失禁用產(chǎn)品，衛(wèi)生巾，止血塞，婦女衛(wèi)生護(hù)墊，防護(hù)衣，工作服，一次性服裝，長(zhǎng)袍，口罩，絕緣材料，頭飾，套鞋，法蘭絨衣服，繃帶，床單，抹布，注射器，壓舌板，真空吸塵器清潔包，茶包，咖啡濾袋，書(shū)封面，地毯背襯，壁紙(wallcovering),床上用品，臺(tái)布，封面，床墊填充物，遮蓋材料，家具織品，墊子套(cushioncover)，室內(nèi)裝潢材料，軟填料，過(guò)濾材料，空氣過(guò)濾材料，氣體過(guò)濾材料，水過(guò)濾材料，油吸收材料，砂紙打磨材料，電纜護(hù)套，絕緣帶，增強(qiáng)材料，絕緣材料，屋頂密封材料，土工織物材料，毛細(xì)管墊(capillarymat)，用于促進(jìn)作物生長(zhǎng)(cropforcing)的遮蓋材料，用于秧苗保護(hù)的遮蓋材料，溫室防護(hù)材料，包裝材料，用于水果和蔬菜的包裝材料，用于汽車的絕緣材料、屋頂襯料、電池隔板和涂層載體，行李箱、手提包，大袋，手提購(gòu)物袋，袋，自粘合材料，帳篷，干酪包裝材料，畫(huà)家的畫(huà)布和廣告制品。發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入一定量的間同立構(gòu)聚丙烯作為與全同立構(gòu)聚丙烯的摻混物與不含任何間同立構(gòu)聚丙烯的相同聚合物相比，能提高聚合物的抗輻射性或減少聚合物因輻射發(fā)生的降解，所述全同立構(gòu)聚丙烯是齊格勒-納塔或茂金屬催化的全同立構(gòu)聚丙烯。在存在氧氣或不存在氧氣，以及使用抗氧化劑和流動(dòng)添加劑(mobilizingadditive)條件下，這些材料受到高能輻射后，依據(jù)輻射的劑量，材料的強(qiáng)度性能的保留率可達(dá)70%，80%或者甚至90%。本發(fā)明使用的茂金屬催化劑體系可選自能用于烯烴制備的那些催化劑體系。這些茂金屬催化劑體系一般可以稱為結(jié)合一個(gè)或多個(gè)通過(guò)7U鍵與過(guò)渡金屬配位的環(huán)戊二烯基(Cp)(環(huán)戊二烯基可以被取代或未取代，各取代基可以相同或不同)的配位化合物。Cp取代基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。環(huán)狀烴基還可以形成其他鄰接的環(huán)結(jié)構(gòu)，包括，例如茚基，奠基和芴基。這些附加的環(huán)結(jié)構(gòu)還可以被烴基如d-C2。烴基取代，或者未取代。茂金屬催化劑的特定例子是一般由下式表示的體積龐大的配體茂金屬化合物〖L〗mM〖A]n其中，L是體積龐大的配體，A是離去基團(tuán)，M是過(guò)渡金屬，m和n使總配體價(jià)數(shù)對(duì)應(yīng)于過(guò)渡金屬價(jià)數(shù)。例如，當(dāng)M的價(jià)數(shù)為4時(shí)，m可以為1-3，n可以為1-3，如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)通篇所述，茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"在一個(gè)實(shí)施方式中可以選自第3族至第12族的原子以及鑭系原子，在特定的實(shí)施方式中選自第3族至第IO族原子，在更具體的實(shí)施方式中，選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir和Ni，在另一個(gè)更具體實(shí)施方式中選自第4，5和6族原子，在又一個(gè)更具體實(shí)施方式中選自Ti、Zr、Hf原子，在又一個(gè)更具體的實(shí)施方式中選自Zr。金屬原子"M"的氧化態(tài)在一個(gè)實(shí)施方式中為0至+7，在更具體的實(shí)施方式中為+1，+2，+3，+4或+5，在又一個(gè)更具體實(shí)施方式中為+2，+3或+4。體積龐大的配體一般包括環(huán)戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體不同于和催化劑化合物結(jié)合的離去基團(tuán)，因?yàn)镃p配體很不容易發(fā)生取代/奪取反應(yīng)。Cp基團(tuán)通常包含環(huán)、稠環(huán)和/或取代的環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)。環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)通常包含選自第13至第16族的原子，例如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及它們的組合，其中，碳占環(huán)中原子的至少50%。非限制性的例子包括環(huán)戊二烯基；環(huán)戊菲基(環(huán)pentaphenanthreneyl);茚基；4，5-苯并茚基；4，5-二-苯并茚基；苑基；環(huán)辛四烯基(cycloctatetraenyl);環(huán)戊環(huán)癸烯(cyclopentacyclododecene)s菲茚基(phenanthrindenyl);3，4-苯并荷基；9-苯基芴基；8-H-環(huán)戊[a]苊基；7-H-二苯并芴基；茚并[l，2-9]蒽烯；噻吩并茚基；噻吩并芴基；其氫化形式(》/7,4,5,6，7-四氫茚基或HJnd);其取代形式和雜環(huán)形式。Cp取代基可以包括氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)垸基、芳基、?；?、芳?；?、垸氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二垸基氨基甲?；?、酰氧基、?；被?、芳酰氨基以及它們的組合。烷基取代基的更具體的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、節(jié)基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它們所有的異構(gòu)體，例如，叔丁基、異丙基等。其它可能的基團(tuán)包括取代的垸基和芳基，任選地含有鹵素，例如，氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代芐基和烴基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等，齒代烴基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅垸基、溴代甲基二甲基甲鍺烷基等，二取代的硼基團(tuán)，包括例如二甲基硼；二取代的第15族基團(tuán)，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，第16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。其他取代基R包括烯烴，例如但不限于烯烴不飽和的取代基，包括乙烯基末端的配體，例如，3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少兩個(gè)R基團(tuán)相連形成有3-30個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述原子選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及它們的組合。而且，取代基R例如1-丁垸基(butanyl)可與元素M形成鍵合。各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括以下任意離去基團(tuán)，例如鹵離子、氫負(fù)禺子、C廠Ci2院基、C2-C12稀基、C6-Ci2方基、C7-C20院基方基、C「Ci2焼氧基、C6-Cl6芳氧基、C7-U垸基芳氧基、d-d2氟代烷基、Grd2氟代芳基、d-d2含雜原子烴基及其取代的衍生物，在更具體的實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氫負(fù)離子、鹵離子、d-C6烷基羧酸根、d-C6氟化垸基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-U垸基芳基羧酸根、d-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基和C7-C18氟代烷基芳基，在另一個(gè)更具體實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氫負(fù)離子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、芐氧基、甲苯磺酰基、氟代甲基和氟代苯基，在又一個(gè)更具體實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括d-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C,2芳基、C廠C2。烷基芳基、取代的C,-d2垸基、取代的(VC,2芳基、取代的C7-C2。垸基芳基、d-d2含雜原子烷基、d-d2含雜原子芳基和d-d2含雜原子垸基芳基，在又一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氯離子、氟離子、G-Ce烷基、C2-Ce烯基、C廠d8垸基芳基、鹵化d-Ce烷基、鹵化c2-c6烯基和鹵化C7-c18垸基芳基，在又一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(一、二和三氟甲基)和氟代苯基(一、二、三、四和五氟苯基)，在又一個(gè)更具體實(shí)施方式中為氟離子。離去基團(tuán)的其他非限制性例子包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、1-20個(gè)碳原子的烴基、氟化烴基(如，一C6Fs(五氟苯基))、氟化垸基羧酸根(如，CF3C(0)0—)、氫負(fù)離子、鹵離子以及它們的組合。離去基團(tuán)的其他例子包括垸基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、甲叉(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲基酰苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物(phosphide)基團(tuán)等。在一個(gè)實(shí)施方式中，兩個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)形成稠環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)的一部分。L和A可以相互橋連。在有兩個(gè)L基團(tuán)的催化劑中，它們可以相互橋連。橋連的茂金屬例如可由以下通式描述XCpACpBMAn其中，X是結(jié)構(gòu)橋，CpA和CpB各自表示環(huán)戊二烯基，各自可以相同或不同，可以被取代或未取代，M是過(guò)渡金屬，A是烷基、烴基或鹵素基團(tuán)，n為O-4的整數(shù)，在特定實(shí)施方式中為1或2。橋連基團(tuán)(X)的非限制性例子包括含至少一個(gè)第13族至第16族原子的二價(jià)烴基，所述原子例如但不限于以下中的至少一種碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫以及它們的組合；其中，雜原子還可以是被取代的d-d2烷基或芳基，以滿足化合價(jià)為中性。橋連基團(tuán)還可以包含上面定義的取代基，包括鹵素基團(tuán)和鐵。更具體的橋連基團(tuán)的非限制性例子可由以下表示d-G。亞烷基、取代的d-Ce亞垸基、氧、硫、R2C=、R2Si=、一Si(R)2Si(R2)—和R2Ge、RP二(其中，"="表示兩個(gè)化學(xué)鍵)，其中，R獨(dú)立地選自下組氫負(fù)離子、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)非金屬、鹵代烴基取代的有機(jī)非金屬、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和鹵素基團(tuán)，兩個(gè)或多個(gè)R可以相連形成環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，橋連的茂金屬催化劑組分具有兩個(gè)或更多個(gè)橋連基團(tuán)(X)。橋連基團(tuán)的其它非限制性例子包括亞甲基、1，2-亞乙基、乙叉、丙叉、異丙叉、二苯基亞甲基、1,2-二甲基-亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二正丁基甲硅垸基、二正丙基甲硅烷基、二異丙基甲硅垸基、二正己基甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅垸基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對(duì)甲苯基)甲硅垸基和相應(yīng)部分，其中，Si原子被Ge或C原子取代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅垸基、二甲基甲鍺烷基和/或二乙基甲鍺烷基。這些橋連基團(tuán)還可以具有含烯烴取代基的碳或硅。在另一個(gè)示例催化劑中，橋連基團(tuán)也可以是環(huán)狀的，在更具體實(shí)施方式中，包含4-10個(gè)環(huán)原子或5-7個(gè)環(huán)原子。環(huán)原子可以選自上述元素，和/或在具體實(shí)施方式中選自B、C、Si、Ge、N和O中的一個(gè)或多個(gè)。存在或作為橋連一部分的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性例子有環(huán)丁叉、環(huán)戊叉、環(huán)己叉、環(huán)庚叉、環(huán)辛叉以及其中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一個(gè)，特別是Si和Ge中至少一個(gè)取代的相應(yīng)環(huán)。在環(huán)和Cp基團(tuán)之間的連接排列方式可以是順式、反式，或者它們的組合。環(huán)狀橋連基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基和/或稠合到一個(gè)或多個(gè)其他環(huán)結(jié)構(gòu)上。存在一個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方式中所述取代基選自下組烴基(如，如甲基的垸基)和鹵素(如F、Cl)?？扇芜x與一個(gè)或多個(gè)Cp基團(tuán)稠合的上述環(huán)狀橋連部分可以是飽和或不飽和的，可選自下組有4-10個(gè)環(huán)原子，更具體為5、6或7個(gè)環(huán)原子(在具體實(shí)施方式中，選自C、N、O和S)，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以稠合，例如，在萘基的情況。此外，這些(任選稠合的)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基的說(shuō)明性的非限制性例子是烴基(特別是垸基)和鹵原子。茂金屬催化劑還包括CpFlu類催化劑(如，結(jié)合了取代或未取代的Cp芴基配體結(jié)構(gòu)的茂金屬)，可由以下通式表示X(CpR,nRsm〗《RitR3p〗其中，Cp是環(huán)戊二烯基；FIU是芴基；X是Cp和Flu之間的結(jié)構(gòu)橋；R1是Cp上的取代基；n為0、l或2;R2是在Cp上的碳3或碳4(靠近橋的位置)的取代基；m為0、l或2;各R3可以相同或不同，可以是氫或1-20個(gè)碳原子的烴基，并在碳2、3、4、5、6或7(不靠近芴基的位置)被取代，如果存在R3，則至少一個(gè)其他R3在芴基的相對(duì)位置被取代；p為0、1、2、3或4。示例的CpFlu分子包括具有如以下結(jié)構(gòu)式通式的那些分子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，M是金屬，在該實(shí)施方式中X是亞甲基結(jié)構(gòu)橋。注意盡管在該結(jié)構(gòu)通式中設(shè)置雙鍵，但是所有的環(huán)都是芳族環(huán)。二茚基茂金屬催化劑也可用于烯烴聚合。橋連的茂金屬，即二茚基可以由以下通式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，X，M和A如上面所述，但是CpA和CpB各自表示茚基。在美國(guó)專利第6，414,095號(hào)中報(bào)道的這些催化劑特別能用于制備全同立構(gòu)聚丙烯，該專利的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。示例的二茚基分子包括具有如以下結(jié)構(gòu)通式的那些分子其中，M是金屬，在此實(shí)施方式中X是亞甲基結(jié)構(gòu)橋。另一類茂金屬催化劑包括橋連的單-配體茂金屬化合物(如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在此實(shí)施方式中，至少一種茂金屬催化劑組分是橋連的"半夾心(half-sandwich)"茂金屬催化劑。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，至少一種茂金屬催化劑組分是非橋連的"半夾心"茂金屬。按照另一種方式的描述，上面的"半夾心"茂金屬在以下美國(guó)專利中描述第6，069，213號(hào)，第5，026,798號(hào)，第5，703，187號(hào)和第5，747，406號(hào)，包括二聚物或低聚物結(jié)構(gòu)，如在美國(guó)專利第5,026，798號(hào)和第6，069，213中所述，這些專利通過(guò)參考結(jié)合于此。茂金屬可以以外消旋或內(nèi)消旋(meso)組合物存在。在某些實(shí)施方式中，茂金屬組合物可以主要是外消旋的。在另一個(gè)應(yīng)用中，茂金屬主要是內(nèi)消旋組合物。茂金屬催化劑組分的非限制性例子包括以下環(huán)戊二烯基鋯An，茚基鋯An，(l-甲基茚基)鋯An，(2-甲基茚基)鋯An，(l-丙基茚基)鋯An，(2-丙基茚基)鋯An，(l-丁基茚基)鋯An，(2-丁基茚基)鋯An，甲基環(huán)戊二烯基鋯An，四氫茚基鋯An，五甲基環(huán)戊二烯基鋯An，環(huán)戊二烯基鋯An,五甲基環(huán)戊二烯基鈦An，四甲基環(huán)戊基鈦An，(1,2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅垸基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅垸基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅垸基(l，2,3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅垸基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅垸基環(huán)戊二烯基茚基鋯An，二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(9-芴基)鋯An，二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅垸基(l，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲鍺烷基(l，2-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-異丙基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅垸基(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An,二苯基甲叉(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An，二苯基甲叉環(huán)戊二烯基茚基鋯An，異丙叉二環(huán)戊二烯基鋯An，異丙叉(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An，異丙叉(3-甲基環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An，亞乙基二(9-芴基)鋯An，亞乙基二(1-茚基)鋯An，亞乙基二(2-甲基-l-茚基)鋯An，亞乙基二(2-甲基-4，5，6,7-四氫-1-茚基)鋯An，亞乙基二(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An，亞乙基二(2-異丙基-4,5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An，亞乙基二(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An，13亞乙基二(2-異丁基-4，5,6，7-四氫-1-茚基}鋯An，二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯An，二苯基(4，5,6，7-四氫-l-茚基)鋯An，亞乙基二(4，5,6，7-四氫-l-茚基)鋯An，二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅烷基二(9-芴基)鋯An，二甲基甲硅院基二(l-茚基)鋯An，二甲基甲硅垸基二(2-甲基茚基)鋯An，二甲基甲硅烷基二(2-丙基茚基)鋯An，二甲基甲硅烷基二(2-丁基茚基)鋯An，二苯基甲硅垸基二(2-甲基茚基)鋯An，二苯基甲硅烷基二(2-丙基茚基)鋯An，二苯基甲硅垸基二(2-丁基茚基)鋯An，二甲基甲鍺垸基二(2-甲基茚基)鋯An，二甲基甲硅垸基二(四氫茚基)鋯An，二甲基甲硅烷基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An，二苯基甲硅垸基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)鋯An，二苯基甲硅烷基二茚基鋯An，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)環(huán)戊二烯基鋯An，環(huán)四亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)環(huán)戊二烯基鋯An，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)鋯An，環(huán)三亞甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，環(huán)三亞甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)鋯An，環(huán)三亞甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯環(huán)三亞甲基甲硅垸基二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(N-叔丁基酰氨基)鈦An，二環(huán)戊二烯基鉻An，二環(huán)戊二烯基鋯An，二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯An，14二(正十二垸基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(乙基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(異丁基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(異丙基環(huán)戊二烯基鋯)An，二(甲基環(huán)戊二烯基鋯)An，二(正辛基(oxtyl)環(huán)戊二烯基)鋯An，二(正戊基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(正丙基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(1，3-二(三甲基甲硅垸基)環(huán)戊二烯基)鋯An，二(l-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(l-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(l-異丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(l-丙基-3-丁基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(1,3-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯An，二(4，7-二甲基茚基)鋯An，二茚基鋯An，二(2-甲基茚基)鋯An，環(huán)戊二烯基茚基鋯An，二(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿An，二(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An，二(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿An，(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An，二[(2-三甲基甲硅垸基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿An，二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿An，二(2-正丙基茚基)鉿An，二(2-正丁基茚基}鉿An，二甲基甲硅烷基二(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿An,二甲基甲硅烷基二(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An，二(9-正丙基芴基)鉿An,二(9-正丁基芴基)鉿An,(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)鉿An，二(1-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鉿An，(正丙基環(huán)戊二烯基)(l-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿An，二甲基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An，二甲基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一垸基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二垸基酰氨基鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基(仲丁基酰氨基)鈦An，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基)鈦An，二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦An，二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八垸基酰氨基)鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一烷基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二垸基酰氨基鈦An，甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰氨基)鈦An，甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基)鈦An,甲基苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦An，甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八垸基氨基)鈦An，二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丙基酰氨基鈦An，二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)丁基酰氨基鈦An，二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)戊基酰氨基鈦An，二苯基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)己基酰氨基鈦An，二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)庚基酰氨基鈦An，二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)辛基酰氨基鈦An，二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)壬基酰氨基鈦An，二苯基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)癸基酰氨基鈦An，二苯基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十一烷基酰氨基鈦An，二苯基甲硅垸基四甲基環(huán)戊二烯基環(huán)十二垸基酰氨基鈦An,二苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(仲丁基酰氨基)鈦An，二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正辛基酰氨基)鈦An,二苯基甲硅垸基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正癸基酰氨基)鈦An，二苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)鈦An，以及它們的衍生物。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"茂金屬活化劑"定義為能夠活化單中心催化劑前體化合物(如，茂金屬，含15族的催化劑等)以形成茂金屬催化劑體系的負(fù)載型或未負(fù)載的任何化合物或化合物的組合。通常，活化劑涉及從催化劑組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基團(tuán)(例如在上述通式/結(jié)構(gòu)中的A基團(tuán))。因此本發(fā)明的催化劑組分利用這些活化劑對(duì)于烯烴聚合反應(yīng)進(jìn)行活化。這些活化劑的實(shí)施方式包括路易斯酸，如環(huán)狀或低聚的多烴基鋁氧化物和所謂的非配位的離子活化劑("NCA")，或者"離子化活化劑"或"化學(xué)計(jì)量活化劑"，或者能將中性茂金屬催化劑組分轉(zhuǎn)變?yōu)槊饘訇?yáng)離子的任何其它化合物，上述茂金屬陽(yáng)離子對(duì)烯烴聚合反應(yīng)有活性。更具體地，使用路易斯酸如鋁氧烷作為活化劑是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。鋁氧垸為本領(lǐng)域眾所周知，并可通過(guò)常規(guī)方法制備，例如將垸基鋁與水混合。形成這些材料的非水解的路徑也是已知的。按慣例，最廣泛使用的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)，即其中的烷基是甲基的鋁氧烷化合物。具有高級(jí)垸基的鋁氧烷包括六異丁基鋁氧烷(HIBA0)、異丁基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、庚基鋁氧烷和甲基丁基鋁氧烷；以及它們的組合。也可以使用改良的鋁氧烷(如，"MMA0")。在聚烯烴聚合中用作活化劑的MA0和其他鋁烷基活化劑為本領(lǐng)域熟知。離子化活化劑為本領(lǐng)域眾所周知，例如由^/ge/je"1/-i7朋C力e刀cg7b&'/2,船A^金屬,眾游嫖趁覆會(huì)游勵(lì),眾抓.活眾方法浙碧溝舒fCocata7/5^51/br#efa7-CataJj^edWe/!2'/2尸。J,e"'z3tio/.'Kirators,爿"ira"'o/Processes,朋d5Y_ri/ctw_re—JctiWtyje7a"o/2s/ip517M"」眾學(xué)伊論("G￥/d處yi^/F"r^ww"中描述。中性離子化活化劑的例子包括三取代的化合物，特別是三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦化合物及其混合物(如四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨和/或三全氟苯基硼非金屬前體)。三個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自烷基、烯基、鹵素、取代的烷基、芳基、芳基鹵、垸氧基和鹵化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵素取代)芳基、烷基、烯基化合物以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)選自1-20個(gè)碳原子的烯基、1-20個(gè)碳原子的烷基、l-20個(gè)碳原子的垸氧基、3-20個(gè)碳原子的芳基(包括取代的芳基)以及它們的組合。在又一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)選自下組1-4個(gè)碳原子的烷基、苯基、萘基以及它們的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)選自下組l-4個(gè)碳原子的高度鹵化垸基、高度鹵化苯基、高度鹵化萘基以及它們的混合物。"高度鹵化"表示至少50%的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團(tuán)取代。在又一個(gè)實(shí)施方式中，中性化學(xué)計(jì)量的活化劑是三取代的第13族化合物，包含高度氟化的芳基，是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基的基團(tuán)。離子型離子化活化劑的說(shuō)明性的非限制性例子包括三垸基取代的銨鹽，例如四苯基硼三乙基銨，四苯基硼三丙基銨，四苯基硼三(正丁基)銨，四(對(duì)甲苯基)硼三甲基銨，四(鄰甲苯基)硼三甲基銨，四(五氟苯基)硼三丁基銨，四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼三丙基銨，四(間，間-二甲基苯基)硼三丁基銨，四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼三丁基銨，四(五氟苯基)硼三丁基銨，四(鄰甲苯基)硼三(正丁基)銨等；N，N-二烷基苯胺鎗鹽，例如四苯基硼N.N-二甲基苯胺鎗鹽，四苯基硼N,N-二乙基苯胺鑰鹽，四苯基硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺鐵鹽等；二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼二異丙基銨，四苯基硼二環(huán)己基銨等；三芳基憐鹽，例如四苯基硼三苯基錟鹽，四苯基硼三(甲基苯基)轔鹽，四苯基硼三(二甲基苯基)轔鹽等，以及它們的鋁等同體。在另一個(gè)實(shí)施方式中，烷基鋁可以和雜環(huán)化合物結(jié)合使用。雜環(huán)化合物的環(huán)可包含至少一個(gè)氮原子、氧原子和/或硫原子，在一個(gè)實(shí)施方式中可以包含至少一個(gè)氮原子。在一個(gè)實(shí)施方式中雜環(huán)化合物包含4個(gè)或更多的環(huán)原子，在另一個(gè)實(shí)施方式中包括5個(gè)或更多個(gè)環(huán)原子。與烷基鋁一起用作活化劑的雜環(huán)化合物可以是未取代的，或者被一個(gè)取代基或多個(gè)取代基的組合取代。合適的取代基的例子包括鹵素、烷基、烯基或炔基、環(huán)垸基、芳基、芳基取代的垸基、?；⒎减；?、垸氧基、芳氧基、烷硫基、二垸基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoylradical)、烷基或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、?；被?、芳?；被?、直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基，或者它們的任意組合。所述取代基還可以被鹵素，特別是氟或溴，或者雜原子等取代。烴取代基的非限制性的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基等，包括它們所有的異構(gòu)體，例如，叔丁基、異丙基等。取代基的其他例子包括氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基或氯代芐基。在一個(gè)實(shí)施方式中，雜環(huán)化合物是未取代的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在雜環(huán)化合物的一個(gè)或多個(gè)位置上被鹵原子或含鹵原子的基團(tuán)，例如鹵化芳基取代。在一個(gè)實(shí)施方式中，鹵素選自氯、溴和氟，在另一個(gè)實(shí)施方式中選自氟和溴，在又一個(gè)實(shí)施方式中鹵素是氟。用于本發(fā)明的活化劑中的雜環(huán)化合物的非限制性例子包括取代或未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯垸、嘌呤、咔唑和吲哚、苯基剛哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟卩引哚或3，4-二氟吡咯。其他活化劑包括在WO98/07515中所述的那些活化劑，例如三(2，2'，2"-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸鹽，該申請(qǐng)通過(guò)參考結(jié)合于此。本發(fā)明還預(yù)期了活化劑的組合，例如，鋁氧烷和離子化活化劑的組合。其他活化劑包括鋁/硼絡(luò)合物，高氯酸鹽，高碘酸鹽和碘酸鹽，包括它們的水合物；(2，2'-聯(lián)苯基-二(三甲基硅酸)鋰-4T-HF;與非配位的適合陰離子組合的甲硅垸鎗(silyium)鹽。還預(yù)期采用例如輻射，電化學(xué)氧化等的活化方法作為活化方法，達(dá)到向能夠聚合烯烴的茂金屬型陽(yáng)離子提供中性茂金屬型催化劑化合物或前體的目的。用于活化茂金屬型催化劑化合物的其他活化劑或方法在以下文獻(xiàn)中描述例如，美國(guó)專利第5，849，852號(hào)，第5，859，653號(hào)和第5，869，723號(hào)以及W098/32775。一般而言，活化劑和催化劑組分能夠以一定的摩爾比組合，在一個(gè)實(shí)施方式中，活化劑與催化劑組分的摩爾比為1000:1至0.5:1，在更具體的實(shí)施方式中，為300:1至1:1，在另一個(gè)更具體的實(shí)施方式中為150:1至1:1，在又一個(gè)具體實(shí)施方式中為50:1至1:1，在又一個(gè)具體實(shí)施方式中為10:1至0.5:1，在再一個(gè)更具體的實(shí)施方式中為3:1至0.3:1，其中，理想的范圍可以包括在此所述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任意組合。當(dāng)活化劑是環(huán)狀或低聚的多(烴基鋁氧化物)(如，"MA0")時(shí)，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方式中為2:1至100，000:1，在另一個(gè)實(shí)施方式中為10:1至10，000:1，在更具體實(shí)施方式中為50:1至10，000:1。當(dāng)活化劑是中性或離子型離子化活化劑如烷基硼和烷基硼離子鹽時(shí)，活化劑與催化劑組分的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方式中為0.5:1至10:1，在另一個(gè)更具體實(shí)施方式中為1:1至5:1。更具體地，Al/茂金屬-金屬的摩爾比(如，MAO中的Al:茂金屬中的鋯)的摩爾比在一個(gè)實(shí)施方式中為40-1000，在另一個(gè)實(shí)施方式中為50-750，在又一個(gè)實(shí)施方式中為60-500，在另一個(gè)實(shí)施方式中為70-300，在又一個(gè)實(shí)施方式中為80-175;在另一個(gè)實(shí)施方式中為90-125，其中Al(MA0)與茂金屬-金屬"M"的理想摩爾比可以是在此所述的任何上限與任何下限的任意組合。20活化劑可以與載體締合或結(jié)合于載體，或沒(méi)有與載體締合或結(jié)合，或者與催化劑組分(如，茂金屬)締合或與催化劑組分分開(kāi)，如由fre^WT^氾"Ay;^^褒會(huì)y^多/《卓^心,眾^/W"arage/7eo〃s57feCataJj^Z^/or(97ei7/7尸aO^ehzaWo;77W「"眾學(xué)伊論f(^EI/iC^y^KZ5F6"MW00W"中所述。茂金屬催化劑可以是負(fù)載型或未負(fù)載的。典型的載體材料可包括滑石、無(wú)機(jī)氧化物、粘土和粘土礦物、離子交換層狀化合物、硅藻土化合物、沸石或樹(shù)脂載體材料，如聚烯烴。具體的無(wú)機(jī)氧化物包括但不限于例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋯。用作載體材料的無(wú)機(jī)氧化物的平均粒度為5-600微米或10-100微米，表面積為50-1，000米7克或100-500米7克，孔體積為0.5-3.5厘米7克或0.5-2厘米7克。負(fù)載茂金屬離子催化劑的合乎需要的方法在本領(lǐng)域中是已知的并在美國(guó)專利第5，643，847號(hào)號(hào)中描述，該專利通過(guò)參考結(jié)合于此。所述方法一般包括使足夠強(qiáng)的路易斯的中性陰離子前體與二氧化硅表面上存在的羥基反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)，使得路易斯酸成為共價(jià)結(jié)合。當(dāng)用于茂金屬負(fù)載型催化劑組合物的活化劑是NCA時(shí)，優(yōu)選首先將NCA加入載體組合物中，然后加入茂金屬催化劑。在某些工藝中，當(dāng)活化劑是MAO時(shí)，將MAO和茂金屬催化劑一起溶解在溶液中。然后，使載體與MAO/茂金屬催化劑溶液接觸。在該工藝的另一個(gè)實(shí)施方式中，首先使MAO與二氧化硅反應(yīng)，然后加入茂金屬制備催化劑。其他方法和添加順序?qū)Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。這些工藝在本領(lǐng)域中是已知的，并在例如以下美國(guó)專利中描述美國(guó)專利第6，777，366號(hào)和第6，777,367號(hào)(均為Gauthier等的)，這些專利通過(guò)參考結(jié)合于此。在一個(gè)實(shí)施方式中，上述雜環(huán)化合物與垸基鋁清除劑組合。烷基鋁化合物可以去除或減少如水和氧的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)影響茂金屬催化劑。烷基鋁的非限制性例子包括三甲基鋁、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三-異辛基鋁、三苯基鋁，以及它們的組合。雖然上述化合物大多數(shù)經(jīng)常用作清除劑，但是，這些化合物在某些應(yīng)用中也可以起助催化劑或活化劑的作用。進(jìn)行茂金屬催化的聚烯烴聚合的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員精通這類清除劑的選擇和使用。茂金屬催化劑可以是負(fù)載型或未負(fù)載的。典型的載體材料可包括滑石、無(wú)機(jī)氧化物、粘土和粘土礦物、離子交換層狀化合物、硅藻土化合物、沸石或樹(shù)脂載體材料，如聚烯烴。特定的無(wú)機(jī)氧化物包括例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋯。用作載體材料的無(wú)機(jī)氧化物的平均粒度為5-600微米或10-100微米，表面積為50-1，000米7克或100-400米7克，孔體積為0.5-3.5厘米7克或0.5-2厘米7克。負(fù)載茂金屬離子催化劑的合乎需要的方法在美國(guó)專利第5，643，847號(hào)中描述，該專利全文通過(guò)參考結(jié)合于此。所述方法一般包括使足夠強(qiáng)的路易斯的中性陰離子前體與二氧化硅表面上存在的羥基反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)，使得路易斯酸成為共價(jià)結(jié)合。活化劑也可以結(jié)合在載體上，可采用例如在美國(guó)專利第6，777，366號(hào)和第6,777，367號(hào)(均為Gauthier等的)中所述的方法，這些專利均通過(guò)參考結(jié)合于于此。為制備聚合物，一般必須使單體或單體混合物與指定的茂金屬催化劑以及所述的助催化劑接觸。在一些情況下，最好是催化劑已進(jìn)行過(guò)預(yù)活化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，這表示使茂金屬催化劑在一定條件下處理，即，能夠促進(jìn)活化劑或助催化劑與茂金屬之間的所需的相互作用條件下處理?；罨呋瘎┑淖畛Ｓ梅椒ㄊ呛?jiǎn)單加熱催化劑至足夠的溫度保持足夠的時(shí)間，溫度和時(shí)間按常規(guī)試驗(yàn)確定。例如在美國(guó)專利第6，180,732號(hào)中描述了該方法，該專利的內(nèi)容均通過(guò)參考結(jié)合于于此?？梢圆捎闷渌椒?。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解，在不改變結(jié)果的情況下可以對(duì)上述概括的制備方法進(jìn)行改進(jìn)。因此，應(yīng)理解，按照必須在本文中描述的本文詳細(xì)說(shuō)明，對(duì)制備催化劑的方法和方式的附加描述在本發(fā)明的范圍之外，只是對(duì)制備的催化劑的鑒別?？梢允褂迷诖怂龅拿饘俅呋瘎褂冒ㄒ蚁┖捅┑膯误w制備共聚物?？梢圆捎酶鞣N方法制備共聚物。其中可采用的不同方法包括在美國(guó)專利第5，525，678號(hào)中提出的方法，該專利通過(guò)參考結(jié)合于此。當(dāng)然，在指定的工藝中的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料可以變化，取決于對(duì)形成的聚合物希望的組成和性質(zhì)。例如，可以采用以下美國(guó)專利中的方法，美國(guó)專利第6，420，580號(hào)，美國(guó)專利第6，380,328號(hào)，美國(guó)專利第6，359，072號(hào)，美國(guó)專利第6,346,586號(hào)，美國(guó)專利第6，340，730號(hào)，美國(guó)專利第6,339，134號(hào)，美國(guó)專利第6，300,436號(hào)，美國(guó)專利第6，274，684號(hào)，美國(guó)專利第6，271，323號(hào)，美國(guó)專利第6，248,845號(hào)，美國(guó)專利第6，245，868號(hào)，美國(guó)專利第6，245，705號(hào)，美國(guó)專利第6，242，545號(hào)，美國(guó)專利第6，211，105號(hào)，美國(guó)專利第6，207，606號(hào)，美國(guó)專利第6，180，735號(hào)，美國(guó)專利第6，147，173，這些專利均通過(guò)參考結(jié)合于此。在此所述的催化劑體系包括確定的一類的助催化劑，可以在各種溫度和各種壓力下使用。溫度可以約在20-28(TC，或者約50-20(TC，采用的壓力可以在1_約500個(gè)大氣壓(O.10-50.66兆帕(mPa))或者更高。這些聚合方法包括溶液、本體、氣相、淤漿相、高壓方法或它們的組合。溶液聚合方法的例子在以下美國(guó)專利中描述第4,271，060號(hào)，美國(guó)專利第5，001，205號(hào)，美國(guó)專利第5,236,998號(hào)，美國(guó)專利第5，589,555號(hào)，這些專利均通過(guò)參考結(jié)合于此。氣相聚合方法的一個(gè)例子一般使用連續(xù)循環(huán)，其中，循環(huán)的氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過(guò)聚合反應(yīng)熱加熱。在該循環(huán)的另一個(gè)部分，通過(guò)該反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)的物流除去熱量。含一種或多種單體的氣態(tài)物流在催化劑的存在下在反應(yīng)條件下可以連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床。氣態(tài)物流從該流化床排出并循環(huán)返回反應(yīng)器。同時(shí)，從該反應(yīng)器排出聚合物產(chǎn)物和加入新鮮的單體來(lái)代替聚合的單體。參見(jiàn)，例如美國(guó)專利第4,543,399號(hào)，美國(guó)專利第4，588，790號(hào)，美國(guó)專利第5，028，670號(hào)，美國(guó)專利第5,317，036號(hào)，美國(guó)專利第5，352，749號(hào)，美國(guó)專利第5,405，922號(hào)，美國(guó)專利第5，436，304號(hào)，美國(guó)專利第5，456，471號(hào)，美國(guó)專利第5，462，999號(hào)，美國(guó)專利第5，616，661號(hào)，美國(guó)專利第5，668，228號(hào)，這些專利均通過(guò)參考結(jié)合于此。在氣相方法中反應(yīng)器的壓力可以約在100-500磅/英寸2(表壓)(約689.47-3，447.38千帕(kPa))，或者約200-400磅/英寸2(表壓)(1378.95-2757.90千帕)，或者250-350磅/英寸2(表壓)(1723.69-2413.16千帕)變化。氣相方法中反應(yīng)器溫度在一個(gè)實(shí)施方式中約30-120°C，在另一個(gè)實(shí)施方式中約60-115°C，在又一個(gè)實(shí)施方式中約70-110°C，或者約70-95r變化。這種方法預(yù)期的其他氣相方法包括在以下美國(guó)專利中描述的那些方法第5，627，242號(hào)，美國(guó)專利第5，665，818號(hào)，美國(guó)專利第5,677，375號(hào)，歐洲專利公開(kāi)EP-A-0794200;EP-A-0802202和EP-B-634421;所有這些專利文獻(xiàn)均通過(guò)參考結(jié)合于此。淤漿方法一般包括形成固體顆粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選氫氣，以及催化劑。懸浮液(可以包含聚合稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中除去，其中，揮發(fā)組分可以與聚合物分離并任選在蒸餾之后再循環(huán)至反應(yīng)器。用于在聚合反應(yīng)介質(zhì)的液化稀釋劑通常是3-7個(gè)碳原子的烷烴，如支鏈烷烴。使用的介質(zhì)在聚合條件下一般應(yīng)為液體并且是相對(duì)惰性的。如己烷或在一個(gè)特別合乎需要的實(shí)施方式中為異丁烷。催化劑可以以漿料或自由流動(dòng)的干粉規(guī)則地注入反應(yīng)器環(huán)管，環(huán)管本身填充有生長(zhǎng)的聚合物顆粒在單體中的循環(huán)淤漿。任選地可加入氫氣作為分子量控制劑。反應(yīng)器壓力保持約在27-45巴(2.7-45兆帕)，溫度保持約在38-12rC)。反應(yīng)熱可以通過(guò)環(huán)管壁除去，因?yàn)榇蠖鄶?shù)反應(yīng)器是雙夾套管形式。淤漿以規(guī)則間隔按順序從反應(yīng)器排出或連續(xù)排出至加熱的低壓閃蒸器、旋轉(zhuǎn)干燥器和氮吹掃塔，除去所有未反應(yīng)的單體和共聚單體。產(chǎn)生的烴自由粉末然后可混合用于各種應(yīng)用?；蛘?，可以采用其他類型的淤漿聚合方法，如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合的攪拌反應(yīng)器。淤漿和/或聚合方法一般包括1至50大氣壓(0.10至5.06兆帕)和甚至更高的壓力以及約0-12(TC的溫度。還可以采用溶液方法。溶液方法的例子在以下美國(guó)專利中描述第4，271，060號(hào)，美國(guó)專利第5，001,205號(hào)，美國(guó)專利第5，236，998號(hào)，美國(guó)專利第5,589，555號(hào)，所有這些專利均通過(guò)參考結(jié)合于此。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明可以是使用茂金屬催化劑制備的共聚物，其中，茂金屬催化劑包括二-茚基茂金屬。所述共聚物可以是丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。乙烯的含量約為3-5重量％。共聚物的延性轉(zhuǎn)變/脆性轉(zhuǎn)變約為-7。C至0。C。共聚物的熔點(diǎn)約為108-120°C，在一個(gè)實(shí)施方式中，熔點(diǎn)約為114。C。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供使用茂金屬催化劑制備的共聚物，其中，所述茂金屬催化劑包括CpFlu茂金屬。所述共聚物可以是丙烯和乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。所述乙烯的含量約為1.8-3重量％。共聚物的延性轉(zhuǎn)變/脆性轉(zhuǎn)變約為-7°。至0°〇。共聚物的熔點(diǎn)約為108-120°C，在一個(gè)實(shí)施方式中，熔點(diǎn)約為113。C。按照采用碳-13核磁共振譜("C-醒R)的測(cè)定，茂金屬無(wú)規(guī)共聚物的乙烯含量通常大于約2.0重量％，或者大于約5重量％，或者大于約6重量％，甚至約6.5重量％，所有的重量百分?jǐn)?shù)(重量％)都是以共聚物總重量為基準(zhǔn)的。本發(fā)明的茂金屬無(wú)規(guī)共聚物以同樣名稱但不同批次制備和銷售，它們可能在乙烯含量和其他特性方面存在差異。正如其他無(wú)規(guī)共聚物一樣，乙烯可以在聚合物鏈的骨架中，無(wú)規(guī)插在重復(fù)的丙烯單元中?？捎糜谥苽渚哂辛己媚蜎_擊性和高透明度的茂金屬無(wú)規(guī)共聚物的方法為制備這些共聚物領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，并且可采用在以下美國(guó)專利中揭示的方法進(jìn)行美國(guó)專利第5，158，920號(hào)；第5，416，228號(hào)；第5，789，502號(hào)；第5，807，800號(hào);第5，968，864號(hào)；第6，225，251號(hào)；和第6，432，860;所有這些專利均通過(guò)參考結(jié)合于此。可以采用本領(lǐng)域眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和方法聚合丙烯和乙烯為茂金屬無(wú)規(guī)共聚物。在茂金屬無(wú)規(guī)共聚物中可任選加入透明劑以提高透明度。因?yàn)橥该鲃┎皇敲饘贌o(wú)規(guī)共聚物必須包含的組分，因此透明劑含量的下限為0重量份/百萬(wàn)份(ppm)。上限通常在美國(guó)食品和藥品管理局對(duì)這類材料的限值，在本發(fā)明情況為4000ppm。透明劑的優(yōu)選范圍為1000-3000ppm。更優(yōu)選的透明劑含量約為2000ppm。合適的透明劑包括二亞芐基山梨(糖)醇(CDBS)、有機(jī)磷酸鹽和磷酸酯?？少?gòu)得的透明劑的例子如下從南卡羅來(lái)納州斯巴達(dá)本的密立肯化學(xué)公司(MillikenChemicalofSpartanburg,SouthCarolina)得到的Millad3988，3905和3940(粉狀山梨(糖)醇；從旭電化工業(yè)株式會(huì)社(AsahiDenkaKogyo)得到的NA-11和NA-21磷酸酯；從三井化學(xué)品公司得到的NC-4;HPN-68,—種從密立肯化學(xué)公司得到的降冰片垸羧酸鹽；以及從汽巴專用化學(xué)品公司(CibaSpecialtyChemicals)得到的lrgaclearD或DM山梨(糖)醇基透明劑。當(dāng)然，也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于這種目的的其他透明劑。如果透明劑將包含在茂金屬無(wú)規(guī)共聚物中，通常為粉末或顆粒形式的透明劑在上述聚合過(guò)程之后但在將共聚物熔融形成粒料之前加入到共聚物。共聚物和透明劑通常干摻混為聚合物摻混物，用于隨后形成最終用途的制品。適合用于摻混各材料的設(shè)備的例子包括漢歇爾摻混機(jī)(Henschelblender)或班伯里混煉機(jī)，或通常附加商業(yè)吹塑或片材擠出生產(chǎn)線的類型的低剪切摻混設(shè)備。透明劑通過(guò)顯著提高共聚物中結(jié)晶形成速率來(lái)增大透明度。在正常緩慢的結(jié)晶過(guò)程中，傾向于形成相對(duì)較大的晶體。這些較大晶體折射光，因此降低共聚物的透明度。當(dāng)加入透明劑時(shí)，較高的結(jié)晶形成速率產(chǎn)生大量較小尺寸的晶體。較小的晶體能夠使光通過(guò)而沒(méi)有折射，因此提高了共聚物的透明度。除了透明劑外，可以將其他添加劑任選加入茂金屬無(wú)規(guī)共聚物中。添加劑可以包括穩(wěn)定劑，防紫外線劑，氧化劑，抗氧化劑，抗靜電劑，紫外光吸收25劑，潤(rùn)滑劑，阻燃劑，加工油，脫模劑，著色劑，顏料，成核劑，填充劑等。添加劑可適合用戶或制造商的特定需要或者要求，可以使用各種添加劑的組合。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，使用的添加劑可包括中和劑，例如Irganox1076和/或lrgafos168(可從汽巴-嘉吉公司(Ciba-GeigyCorporation)購(gòu)得)。在其他實(shí)施方式中，使用的添加劑可包括Ethanox330(從Ethyl獲得的抗氧化劑)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，使用的添加劑包括水滑石，如以DHT4A商品名從協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司(KyowaChemicalIndustriesCo.，LTD)獲得的那些產(chǎn)品。本發(fā)明可以使用的另一種中和劑是硬脂酸鈣。輻射處理可以用例如CcTY輻射或者低水平輻射(如用E-束輻射)。輻射處理可以是在藥品或食品加工應(yīng)用的滅菌技術(shù)中使用的輻射。本發(fā)明的材料可應(yīng)用于通常在1-6兆拉德輻射處理。也能用于制備全同立構(gòu)聚丙烯的齊格勒-納塔催化劑通常由過(guò)渡金屬如鈦、鉻或釩的鹵化物與金屬氫化物和/或烷基金屬化合物，通常是有機(jī)鋁化合物用作助催化劑得到。催化劑通常由負(fù)載在鎂化合物上的鈦鹵化物組成。齊格勒-納塔催化劑，如負(fù)載在活性二鹵化鎂如二氯化鎂或二溴化鎂上的四氯化鈦(TiCl4)是負(fù)載型催化劑，例如在美國(guó)專利第4，298，718號(hào)和第4，544，717號(hào)(Mayr等)中揭示，這些專利均通過(guò)參考結(jié)合于此。也可以使用二氧化硅作為載體。負(fù)載型催化劑可以與助催化劑或電子供體如垸基鋁化合物結(jié)合使用，所述烷基鋁化合物例如是，三乙基鋁(TEA1)、三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TiBAl)。本發(fā)明還可以使用結(jié)合了二醚和琥珀酸酯的齊格勒-納塔催化劑體系。用于本發(fā)明的全同立構(gòu)聚丙烯可以是丙烯均聚物，可以由可用于制備全同立構(gòu)聚合物的齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑制備。如本文中所用，"均聚物"表示其他共聚單體的量小于聚合物重量的約0.1重量％的那些聚合物。采用"C-NMR譜測(cè)定，使用的全同立構(gòu)聚丙烯組分的內(nèi)消旋對(duì)(mesodyad)含量至少為75%，可以至少95%或更高。對(duì)茂金屬催化的全同立構(gòu)聚丙烯，聚合物的分子量分布或多分散性指數(shù)(Mw/Mn)小于約4.0，通常約為2.5-3.5。反應(yīng)器等級(jí)的茂金屬催化的聚丙烯的熔體流動(dòng)速率約為0.5-48克/10分鐘，但是還常進(jìn)行處理以產(chǎn)生特定應(yīng)用目標(biāo)要求的熔體流動(dòng)速率。例如，用于紡粘應(yīng)用的聚合物的熔體流動(dòng)速率通常約為14-37克/10分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方式中，采用ASTM-D1238，在23(TC條件L下測(cè)定，用于熔噴法應(yīng)用的聚合物的熔體流動(dòng)速率約為50-1700克/10分鐘。按照ASTM-D5492測(cè)定，茂金屬催化的全同立構(gòu)聚丙烯的二甲苯可溶物小于約1重量％，通常約為0.2-0.5。對(duì)齊格勒-納塔全同立構(gòu)聚丙烯，聚合物的分子量分布通常約為4-15?？刂屏髯冃缘凝R格勒-納塔聚丙烯聚合物與miPP相比通常具有較高的二甲苯可溶物。ZNiPP的二甲苯可溶物通常大于l，更通常約為1.5-5.0，最常見(jiàn)為2%。因?yàn)榉磻?yīng)器等級(jí)ZN-iPP通常具有相當(dāng)寬的分子量分布，通常必須對(duì)聚合物進(jìn)一步加工，以使其分子量分布變窄，例如用于高速熔融紡絲。用于本發(fā)明的全同立構(gòu)聚丙烯還可以包括全同立構(gòu)丙烯無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物可由用于制備全同立構(gòu)聚合物的齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑制備。如本文中所用，"共聚物"表示其他共聚單體量為聚合物重量的O.1%或更高的那些丙稀聚合物。按照"C-腿R譜測(cè)定，使用的無(wú)規(guī)共聚物中的全同立構(gòu)丙烯組分的內(nèi)消旋對(duì)含量通常至少為75%，可能至少95%。通常用于本發(fā)明的這些全同立構(gòu)共聚物是有2-10個(gè)碳原子的烯烴單體的丙烯共聚物，乙烯是最常用的共聚單體。通常，共聚單體占聚合物重量的約O.1-10重量％，通常約為0.5-6重量％，更常見(jiàn)為約1-3重量％。共聚物通常具有較高的二甲苯可溶物含用于本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯可以是聚丙烯均聚物或聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物。間同立構(gòu)聚丙烯組分的外消旋對(duì)含量，按照"C-NMR譜測(cè)定，通常至少為75%，可能至少90%或更高。間同立構(gòu)聚丙烯的分子量分布(MWD)或多分散性指數(shù)(Mw/Mn)通常約小于5，通常約為2-4.5。間同立構(gòu)聚丙烯的熔體流動(dòng)速率通常約為5-30克/10分鐘，更典型約為10-20克/10分鐘。但是，根據(jù)特定應(yīng)用，間同立構(gòu)聚丙烯的熔體流動(dòng)速率可以變化。茂金屬催化的間同立構(gòu)聚丙烯的二甲苯可溶物約小于9，通常約為4-9。間同立構(gòu)聚丙烯還可以包括2-10個(gè)碳原子的烯烴單體的共聚物，最常用的共聚單體是乙烯。通常，共聚單體占聚合物重量的約0.l-10重量，通常約為0.5-6。/。，更典型約為1-3%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入間同立構(gòu)聚丙烯作為與全同立構(gòu)聚丙烯，或齊格勒-納塔催化的或者茂金屬催化的全同立構(gòu)聚丙烯的摻混物，與不含間同立構(gòu)聚丙烯的相同聚合物相比，能提高聚合物的抗輻射性或減少聚合物因輻射發(fā)生的降解。使用這種摻混物時(shí)，間同立構(gòu)聚丙烯的量小于聚合物總重量的20重量％，更典型約為0.5-10重量％。聚合物摻混物可以在擠出機(jī)內(nèi)熔融摻混，例如在擠出聚合物片材期間摻混。或者，聚合物摻混物可以在反應(yīng)器內(nèi)摻混，如在美國(guó)專利第6，362，125號(hào)中所述，該專利通過(guò)參考結(jié)合于此。聚丙烯材料的最終熔體流動(dòng)速率將依據(jù)特定應(yīng)用變化。在一些情況，丙烯聚合物通過(guò)控制的流變技術(shù)可能發(fā)生改性或降解，進(jìn)一步改變聚合物的特性，所述控制的流變技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。通常調(diào)節(jié)聚合物的最終熔體流動(dòng)特性，使得聚合物具有較高熔體流動(dòng)速率來(lái)做到這一點(diǎn)。對(duì)ZN-iPP尤其如此，ZN-iPP通常具有低MFI但是沒(méi)有控制流變性(CR'ing)。通過(guò)添加過(guò)氧化物或其他自由基引發(fā)劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性，使聚合物降解，因而提高其熔體流動(dòng)速率。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的丙烯聚合物可含有輻射穩(wěn)定添加劑或者這類穩(wěn)定劑的組合。這些添加劑或穩(wěn)定劑與輻照期間形成的垸基自由基反應(yīng)，從而早期終止鏈反應(yīng)，因此減少聚合物性質(zhì)的損失。這類輻射穩(wěn)定劑包括二苯基甲醇(benzhydrol)或其衍生物的非酚類化合物。這些化合物是芳族化合物，并在美國(guó)專利第4，431，497號(hào)中描述，該專利通過(guò)參考結(jié)合于此。這些穩(wěn)定劑的用量通常約為500-5000ppm，但是該用量可以改變。穩(wěn)定劑還包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物，例如含四垸基哌啶(piperidene)的聚三嗪化合物，包括2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。這些化合物在以下文獻(xiàn)中描述美國(guó)專利第4，086，204號(hào)，第4，234，707號(hào)，第4，331，586號(hào)，第4，335,242號(hào)，第4，459，395號(hào)，第4,492，791號(hào)，第5，204，473號(hào)，第6,409，941號(hào)，以及EP0053775，EP0357223，EP0377324，EP0462069，EP0782994，和GB2,301,106，所有這些專利文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。合適的穩(wěn)定劑的例子是聚[[6-[(l，1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基-1,6-己二基[2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]])，可以從汽巴專用化學(xué)品公司以CHIMASS0RB944購(gòu)得。這些化合物的用量通常約為聚合物重量的0.05-1.0重量％，但是這些用量可以改變。另一種有用的穩(wěn)定劑是苯并呋喃-2-酮型化合物。這些化合物在以下美國(guó)專利中描述第4，325，863號(hào)；第4，388，244號(hào)；第5,175，312號(hào)；第5,252，643號(hào)；第5,216，052號(hào)；第5，369，159號(hào)；第5，488，117號(hào)；第5，356，966號(hào);第5，367,008號(hào)；第5，428，162號(hào)；第5，428，177號(hào)；第5，516，920和第286,140,397號(hào)，所有這些專利通過(guò)參考結(jié)合于此。為碳中心的自由基清除劑的這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或者與其他穩(wěn)定劑組合使用。當(dāng)這些化合物在使用中以其它方式被消耗時(shí)，在再生循環(huán)中可以使用苯并呋喃-2-酮類的化合物來(lái)再生這些化合物。有用的苯并呋喃-2-酮類化合物的例子是5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，該化合物可以從汽巴專用化學(xué)品公司購(gòu)得。這些化合物的用量通常為聚合物重量的約0.005-0.05重量％，但是這些用量可以改變。其他添加劑包括如以下的物質(zhì)酸中和劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑，填充材料，流動(dòng)劑如烴、鹵化烴，鄰苯二甲酸酯、聚合脂肪、植物油、硅油等，這些物質(zhì)都為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。輻射穩(wěn)定劑或其他添加劑的選擇可取決于使用的聚丙烯的類型。一些穩(wěn)定劑或添加劑可能與控制流變性時(shí)使用的過(guò)氧化物反應(yīng)，因此它們被消耗或不大有效。對(duì)于輻射穩(wěn)定劑或抗氧化劑，它們可通過(guò)與過(guò)氧化物反應(yīng)被消耗，因此它們?cè)诜乐挂蜉椛涮幚戆l(fā)生降解方面的有效性減小或消除。因?yàn)榉磻?yīng)器等級(jí)的茂金屬催化的聚丙烯材料的熔體流動(dòng)速率高于反應(yīng)器等級(jí)的齊格勒-納塔催化的聚丙烯，因此miPP或msPP材料不必進(jìn)一步通過(guò)控制流變性技術(shù)進(jìn)行處理。因此可以消除在這些材料中，在控制流變性期間在聚合物中加入過(guò)氧化物以提高聚合物的熔體流動(dòng)速率。因此，茂金屬催化的聚合物含有少量或不含有與輻射穩(wěn)定劑或其他抗氧化劑反應(yīng)的過(guò)氧化物或過(guò)氧化物殘余物。由抗輻射聚丙烯材料制備的聚丙烯纖維可以用于織物或紡織品，可以采用許多不同方法制備。這些方法包括紡絲，熔體噴出和將薄膜原纖化為纖維。聚丙烯纖維可以具有不同的旦尼爾、長(zhǎng)度和橫截面構(gòu)形，并以許多不同方式固結(jié)或成網(wǎng)，提供具有不同特性和性質(zhì)的織物或紡織品。可以將所述纖維形成織造的和非織造的織物。織造織物通過(guò)常規(guī)織造或者針織的技術(shù)形成。非織造材料可以采用紡粘或熔噴技術(shù)制造，制造過(guò)程中由通常連續(xù)的聚合物纖維在無(wú)規(guī)交叉點(diǎn)連接在一起形成織物。熔噴纖維通常具有約50-2000旦尼爾。這些纖維可使用最終熔體流動(dòng)速率約為700-2000克/10分鐘，更典型約為800-1500克/10分鐘，且分子量分布約為2.5-4.5的聚丙烯聚合物形成。紡粘纖維通常具有約20-40旦尼爾。它們可以由最終熔體流動(dòng)速率約為15-45克/10分鐘，更典型約為20-35克/10分鐘且分子量分布約為2-4.5的聚丙烯形成。此外，短纖維是由長(zhǎng)絲或纖維切成的較短長(zhǎng)度或"纖維長(zhǎng)度"的纖維，可以將短纖維形成非織造的織物材料。短纖維通常具有約1.5-5.0旦尼爾。它們可以由熔體流動(dòng)速率約為4-20克/10分鐘，更典型約為5-15克/10分鐘且分子量分布約為2-10，更典型約為2-8的聚丙烯形成。將這些短纖維梳理并例如通過(guò)熱粘合或者通過(guò)針刺結(jié)合在一起。纖維還可以通過(guò)纏結(jié)或者以其它方式成網(wǎng)為織物材料，例如通過(guò)水力纏結(jié)或者其他方式?？梢詫⒉煌牧蠈盈B或形成復(fù)合材料?？梢詫煞N或更多種織物材料結(jié)合在一起。此外，一種或多種織物可以與一層或多層薄膜或者其他非織物材料(例如超級(jí)吸收劑或活性炭)結(jié)合。聚丙烯或聚合物材料通常通過(guò)熱粘合連接在一起，但是，可以也使用樹(shù)脂粘合或其他結(jié)合方法。常規(guī)制造的一種特定層疊或復(fù)合織物是紡粘-熔噴-紡粘(SMS)復(fù)合織物材料。這種材料使用紡粘的非織造織物的外層，向織物提供強(qiáng)度。將紡粘織物的外層層疊在熔噴的非織造織物材料的內(nèi)層上，作為阻擋層。產(chǎn)生的復(fù)合織物具有良好的強(qiáng)度和阻擋性能。SMS織物常用于必須對(duì)材料滅菌的醫(yī)學(xué)和外科環(huán)境。因此，這些材料具有良好的抗輻射性是重要的。所述聚丙烯材料可以用于各種不同產(chǎn)品或制品。非限制性例子包括用于以下產(chǎn)品的材料尿布或失禁用產(chǎn)品，衛(wèi)生巾，止血塞和墊子，防護(hù)服和工作服，一次性服裝，長(zhǎng)袍，口罩，絕緣材料，頭飾，套鞋，法蘭絨衣服，繃帶，床單，抹布，注射器，壓舌板，真空吸塵器清潔包，茶包和咖啡濾袋，書(shū)封面，地毯背襯，壁紙，床上用品，臺(tái)布，封面，床墊填充物和遮蓋材料，家具織品，墊子套，室內(nèi)裝潢材料和軟填料，過(guò)濾材料，空氣過(guò)濾材料，氣體過(guò)濾材料，水過(guò)濾材料，油吸收材料，砂紙打磨材料，電纜護(hù)套，絕緣帶，增強(qiáng)材料，絕緣材料，屋頂密封材料。它們可用于土工織物材料，如用于道路和鐵路結(jié)構(gòu)，堤壩和溝渠結(jié)構(gòu)，使土壤穩(wěn)定，排水系統(tǒng)，高爾夫球場(chǎng)、公園和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的面層，在農(nóng)場(chǎng)和農(nóng)田中的毛細(xì)管墊(capillarymat)，用于促進(jìn)作物生長(zhǎng)和秧苗保護(hù)的遮蓋材料。這些材料可用于溫室防護(hù)，用作水果和蔬菜或農(nóng)產(chǎn)品的包裝材料。這些材料可用于汽車工業(yè)作為絕緣材料、屋頂襯料、電池隔板和涂層載體。它們可用于行李箱和手提包，大袋，手提購(gòu)物袋，袋，包裝。它們可用于自粘合材料，帳篷，干酪包裝材料，畫(huà)家的畫(huà)布和廣告產(chǎn)品。茂金屬催化的全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯的均聚物，乙烯丙烯無(wú)規(guī)共聚物和多相共聚物在其他應(yīng)用中輻照后提供優(yōu)異的性質(zhì)。齊格勒-納塔催化的聚丙烯聚合物和共聚物常用于要求在輻照后有中等耐沖擊性的抗Y射線的應(yīng)用，這些應(yīng)用例如但不限于以下食品包裝、實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和醫(yī)學(xué)應(yīng)用的滅菌。茂金屬催化的聚合物和共聚物更能夠抗輻照引起的降解。許多醫(yī)學(xué)或食品應(yīng)用如這些應(yīng)用要求低氣味、低水分或化學(xué)萃取物，因此，不使用過(guò)氧化物或使用少量過(guò)氧化物的茂金屬特別有用。茂金屬催化的聚合物和共聚物能很好適合于這些應(yīng)用的其他原因包括1)相對(duì)于具有類似共聚物含量的齊格勒-納塔催化的樹(shù)脂，它們的可萃取物的量小，2)通過(guò)NMR,它們?cè)谝蚁┖看笥?%下保持其透明度，和3)因?yàn)檎肿恿糠植级倪M(jìn)與其他聚合物和共聚物以及色母料的混合。在這些應(yīng)用中，茂金屬催化的聚合物和共聚物可以是純的或者與其他非茂金屬聚合物和共聚物的摻混物。提供以下實(shí)施例以更完整地說(shuō)明本發(fā)明。因此，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明，不應(yīng)以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在不改變本發(fā)明范圍的情況下可以對(duì)所述本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)。例如，選擇特定單體或單體組合；和如催化劑濃度，進(jìn)料速度，加工溫度、壓力和其他條件等的改進(jìn)，本文未明確提到但是在本發(fā)明的一般性描述內(nèi)的內(nèi)容將仍落在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)的要求的范圍之內(nèi)。實(shí)施例制備各種聚丙烯材料用于織物材料中。所用的聚丙烯的特性和性質(zhì)列于下面表l。除非另外指出，所有百分?jǐn)?shù)都是以聚合物總重量計(jì)的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>來(lái)自協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司(KyowaChemicalIndustryCo)的穩(wěn)定劑量不能精確知道但是估計(jì)為約600-800ppme甘油單硬脂酸酯d亞乙基二硬脂酰胺上面的材料用于形成紡粘或熔噴纖維材料。通過(guò)粒料/粒料滾筒混合將樣品2的間同立構(gòu)聚丙烯與樣品1和4的全同立構(gòu)聚丙烯混合，間同立構(gòu)聚丙烯的量約為聚合物總重量的5%。表2列出不同織物樣品的組成。然后使用這些材料制備紡粘/熔噴/紡粘(SMS)層疊織物。在1.5米STPlmpiantiSMS織物生產(chǎn)線上制備SMS織物，該生產(chǎn)線使用兩個(gè)紡粘經(jīng)軸(spunedbeam)和單個(gè)熔噴模頭。紡粘裝置具有一個(gè)狹縫結(jié)構(gòu)吸氣裝置，以約2000米/分鐘速度向下拉制纖維。紡粘經(jīng)軸上熔融紡絲溫度保持在約235'C不變。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*比較例，不是本發(fā)明的實(shí)施例。使用鈷60輻射源，以表3列出的劑量對(duì)SMS織物樣品進(jìn)行Y輻射。在一些情況，織物在對(duì)流式爐中在約6(TC烘箱老化6周。然后測(cè)定SMS織物材料的各種性質(zhì)，并列于下面表3A和3B。這些性質(zhì)包括縱向(MD)和橫向(CD)抓樣斷裂強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)。術(shù)語(yǔ)"抓樣(trap)"表示試樣的形狀。在表3C中，計(jì)算并列出同時(shí)在縱向和橫向保持的伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù)。然后將樣品2與樣品1比較，樣品4與樣品3比較，計(jì)算比較的保留的伸長(zhǎng)并列于表3C。還計(jì)算總平均百分伸長(zhǎng)保留率并列于表3C。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>無(wú)輻照93941363兆拉德617014443兆拉德+6周烘箱老化38.7411536兆拉德48531436兆拉德+6周烘箱老化28.532.812410兆拉德3040130表3CSMSMDMD比較CDCD比較總平均織物輻射和老化條件保留伸長(zhǎng)保留伸長(zhǎng)保留伸長(zhǎng)保留伸長(zhǎng)MD/CD樣品(%)(%)(%)(%)無(wú)輻照——3兆拉德565813兆拉德+6周烘箱老化45466兆拉德48446兆拉德+6周烘箱老化282510兆拉德2120無(wú)輻照—————3兆拉德8636691123兆拉德+6周烘箱老化4954716兆拉德621446215,6/11,06兆拉德+6周烘箱老化28034910兆拉德44235232無(wú)輻照——3兆拉德566033兆拉德+6周烘箱老化41416兆拉德40416兆拉德+6周烘箱老化303610兆拉德2828無(wú)輻照————3兆拉德6610741443兆拉德+6周烘箱老化4104435.4/8.26兆拉德521256156兆拉德+6周烘箱老化31133-310兆拉德324346SMS織物樣品在紡粘層含有5%的茂金屬聚丙烯組分，該樣品在經(jīng)過(guò)輻射后以及經(jīng)過(guò)輻射和烘箱熱老化后的韌性保留方面的性能好于未含有5%茂金屬聚丙烯組分的織物樣品。例如，本發(fā)明的SMS織物在3-6兆拉德輻射劑量下縱向伸長(zhǎng)強(qiáng)度保留率大于或等于50%。雖然僅以某些形式示出本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明不限于這些形式，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下容易進(jìn)行各種變動(dòng)和修改。因此，認(rèn)為所附權(quán)利要求書(shū)是廣義的并且與本發(fā)明范圍一致是適當(dāng)?shù)摹?權(quán)利要求1.一種包含全同立構(gòu)丙烯聚合物和間同立構(gòu)丙烯聚合物的摻混物的聚合物材料，其中，所述全同立構(gòu)丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2％，所述聚合物材料提供的SMS織物材料在3-5兆拉德輻射劑量下的縱向伸長(zhǎng)強(qiáng)度保留率大于或等于50％。2.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，所述間同立構(gòu)聚丙烯占聚合物材料重量的約10%或更少。3.如權(quán)利要求2所述的聚合物材料，其特征在于，所述間同立構(gòu)聚丙烯占聚合物材料重量的約5%或更少。4.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料還包含苯并呋喃-2-酮的穩(wěn)定劑。5.如權(quán)利要求l所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料還包含二苯基甲醇或二苯基甲醇衍生物的穩(wěn)定劑。6.如權(quán)利要求l所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料還包含含四垸基哌啶的聚三嗪的穩(wěn)定劑。7.如權(quán)利要求l所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述全同立構(gòu)聚丙烯包含丙烯和至少一種其他C2-Cu)烯烴的全同立構(gòu)共聚物。8.—種包含由權(quán)利要求1所述的聚合物材料形成的纖維的網(wǎng)狀物的織物。9.如權(quán)利要求8所述的織物，其特征在于，所述纖維的網(wǎng)狀物是非織造的網(wǎng)狀物。10.如權(quán)利要求8所述的織物，其特征在于，所述纖維的網(wǎng)狀物是織造的網(wǎng)狀物。11.如權(quán)利要求8所述的織物，其特征在于，所述纖維是熔噴纖維。12.如權(quán)利要求8所述的織物，其特征在于，所述纖維是紡粘纖維。13.如權(quán)利要求8所述的織物，其特征在于，所述纖維是短纖維。14.一種包含至少兩層層疊在一起的權(quán)利要求8所述的織物的織物材料。15.—種由如權(quán)利要求l所述的聚合物材料形成的制品，其特征在于，所述制品選自以下尿布，失禁用產(chǎn)品，衛(wèi)生巾，止血塞，婦女衛(wèi)生護(hù)墊，防護(hù)衣，工作服，一次性服裝，長(zhǎng)袍，口罩，絕緣材料，頭飾，套鞋，法蘭絨衣服，繃帶，床單，抹布，注射器，壓舌板，真空吸塵器清潔包，茶包，咖啡濾袋，書(shū)封面，地毯背襯，壁紙，床上用品，臺(tái)布，封面，床墊填充物，遮蓋材料，家具織品，墊子套，室內(nèi)裝潢材料，軟填料，過(guò)濾材料，空氣過(guò)濾材料，氣體過(guò)濾材料，水過(guò)濾材料，油吸收材料，砂紙打磨材料，電纜護(hù)套，絕緣帶，增強(qiáng)材料，絕緣材料，屋頂密封材料，土工織物材料，毛細(xì)管墊，用于促進(jìn)作物生長(zhǎng)的遮蓋材料，用于秧苗保護(hù)的遮蓋材料，溫室防護(hù)材料，包裝材料，用于水果和蔬菜的包裝材料，用于汽車的絕緣材料、屋頂襯料、電池隔板和涂層載體，行李箱、手提包，大袋，手提購(gòu)物袋，袋，自粘合材料，帳篷，干酪包裝材料，畫(huà)家的畫(huà)布和廣告產(chǎn)品。全文摘要提供一種聚丙烯材料，該材料與單獨(dú)的全同立構(gòu)聚丙烯的材料相比提高了抗輻射性。該材料通過(guò)使用間規(guī)立構(gòu)聚丙烯形成。全同立構(gòu)聚丙烯可以是全同立構(gòu)茂金屬或齊格勒-納塔催化的聚丙烯，并可包含一定量的間規(guī)立構(gòu)聚丙烯。該材料可用于形成能進(jìn)行輻射處理例如使用輻射進(jìn)行滅菌過(guò)程的各種材料，要強(qiáng)調(diào)的是按照要求使研究人員或其他讀者能快速確定該技術(shù)內(nèi)容的主題的摘要規(guī)定提供該摘要。應(yīng)理解所提交的內(nèi)容不用于說(shuō)明或限制權(quán)利要求書(shū)的范圍或含義。文檔編號(hào)C09D11/02GK101568607SQ200880001192公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月2日發(fā)明者M(jìn)·莫斯格拉夫申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司