專利名稱：：制造多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造具有優(yōu)異外觀和優(yōu)異設(shè)計性質(zhì)的多層涂膜的方法。
背景技術(shù)：
：可以在車輛(如機動車)車身之類的基材(substrate)表面上涂施各有獨立作用的多個涂層。這些涂層可以保護基材并提供適當(dāng)?shù)耐庥^。膜(under-coatingfilm)，例如電沉積涂膜；在其上涂施中間涂膜；然后在其上涂施頂涂膜的步驟。頂涂膜包括基底(base)涂膜和透明涂膜。特別地，頂涂膜可以顯著影響所得涂層外觀和所得涂層設(shè)計性質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，所涂施的涂膜數(shù)的增加和/或烘焙和/或固化步驟數(shù)的增加，和如果必要，在烘焙或固化步驟后砂磨(sanding)或拋光步驟的存在可以為所得涂膜提供進一步優(yōu)異的外觀。在本領(lǐng)域中，需要一個烘焙步驟以提供三層涂膜的三涂一烘程序(3C1B),和需要兩個烘焙步驟以提供三層涂膜的三涂兩烘程序(3C2B)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并因此用于節(jié)省能量和財務(wù)費用，并實現(xiàn)良好的涂施可操作性。最近，已經(jīng)在車身上施加具有優(yōu)異的縱深透明度的深色涂層外觀，尤其是在豪華車領(lǐng)域中。相應(yīng)地，已經(jīng)研究了用于提供這種涂層外觀的涂布方法。專利文獻1:JP-A-2001-314807公開了制造具有優(yōu)異設(shè)計性質(zhì)的多層涂膜的方法。該方法包括下列步驟(1)在制品表面上涂施包含著色劑和/或光澤色顏料的第一涂料組合物以形成第一涂膜；(2)在不烘焙和/或固化第一涂膜的情況下在其上涂施包含著色劑的第二涂料組合物以在其上形成第二涂膜；和(3)在不烘焙和/或固化第二涂膜的情況下在其上涂施透明涂料組合物以在其上形成透明涂膜，即三涂一烘程序(3C1B)。圖l是根據(jù)專利文獻l中所述的方法獲得的多層涂膜的截面示意圖。從圖1中可以看出，第二涂膜是所謂的有色透明涂膜。第二涂膜包含相對于固體樹脂含量在0.01至1重量份范圍內(nèi)的著色劑。第二涂膜在其顏色上與第一涂膜(即基底涂膜)匹配，即類似。因此，這種多層涂膜可以提供優(yōu)異的縱深透明度。根據(jù)如圖1中所示的專利文獻l中公開的方法，在依次形成三層，即第一涂膜、第二涂膜和第三涂膜后立即進行烘焙或固化。因此，所得多層涂膜通常出現(xiàn)涂布故障，例如流掛、爆裂和光澤降低。因此，在深色中，縱深透明度變差。為了改進上述專利文獻1中所公開的方法，考慮如圖2中所示對第二涂膜施以烘焙或固化步驟。在圖2中所示的這種情況下，在沒有這類烘焙或固化步驟的情況下，所得涂膜中的涂布故障減少。此外，可以用磨料，例如砂紙對固化的第二涂膜施以砂磨或拋光步驟以改進對透明涂料組合物，即為了在其上形成透明涂膜而涂施的頂涂層組合物的潤濕性。在與這類砂磨或拋光相關(guān)的這種情況下，有色透明涂膜，即第二涂膜的厚度會改變，因此觀察到其顏色的不均勻性?；蛘?，透過透明涂膜的光會在砂磨或拋光表面上反射和衍射。這提供了與原始色調(diào)不同的色調(diào)。在這種情況下，所得涂膜的縱深透明度和色調(diào)消失。專利文獻2:JP-A-2005-305424,對應(yīng)于US2005/0214483Al,公開了制造具有優(yōu)異的縱深色彩性質(zhì)的多層涂膜的方法。這種方法包括在基材上涂施含效果顏料(例如光澤色顏料)的底漆(A)，在所得基底涂層上涂施透明漆(B)，此后通過加熱將涂膜硬化，在所得透明涂層上進一步涂施含有彩色顏料和/或染料的有色透明漆(C),并在所得有色透明涂層上涂施頂部透明漆(D)。專利文獻2中公開的方法是所謂的四涂兩烘程序，其中需要兩個烘焙步驟以提供四層涂膜(4C2B)，其可以提供品質(zhì)和透明度良好的外觀。這種方法包括數(shù)量增加的涂布程序，即四個涂布程序。因此，涂布程序數(shù)的增加會造成頻繁出現(xiàn)涂布故障。專利文獻3:JP-A-11-104563,對應(yīng)于USP6017589,公開了形成涂膜的方法，其中該方法包括下列步驟(a)用包含熱固性樹脂組合物、著色顏料、炭黑顏料和干涉色顏料的深色涂料涂布基材，和(b)用包含熱固性樹脂組合物和炭顏料，例如炭黑顏料和如果必要其它著色顏料的有色透明涂料涂布該深色涂層。專利文獻3中公開的方法是所謂的兩涂一烘程序，其中需要一個烘焙步驟以提供兩層涂膜(2C1B)。所得涂膜的縱深透明度不足且的4縱深色調(diào)不足。所得涂膜中的涂布故障減少，因為涂膜僅由兩層構(gòu)成。但是，這種涂膜不適用于需要具有縱深透明度和縱深色調(diào)的深色的豪華車。專利文獻4:JP-A-H2-131171公開了制造多層涂膜的方法，包括下列步驟在制品上形成電沉積涂膜，然后在其上形成有色中間涂膜；如果必要，烘焙有色中間涂膜；通過濕對濕(wet-on-wet)法在有色中間涂膜上涂施透明涂料組合物以在其上提供透明涂膜；烘焙透明涂膜；的了貞部透明涂^。該)法包:在有k中i司涂膜上開;:兩個透明、;層。但是，有色中間涂膜不含任何光澤色顏料。因此，所得涂膜的色調(diào)和質(zhì)不同于豪華車中所需的那些。專利文獻l:JP-A-2001-314807專利文獻2:JP-A-2005-305424(對應(yīng)于US2005/0214483Al)專利文獻3:JP-A-H11-104563(對應(yīng)于USP6017589)專利文獻4:JP-A-H2-131171OCT
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明公開本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供制造深色的、具有優(yōu)異平滑度、優(yōu)異縱深透明度(transparencyinitsdepth)和優(yōu)異縱深色調(diào)的多層涂膜的方便的涂布方法。解決問題的方式本發(fā)明人已經(jīng)努力研究并發(fā)現(xiàn)，具有與通過4C2B法獲得的相當(dāng)?shù)膬?yōu)異外觀(例如平滑度)和優(yōu)異設(shè)計性質(zhì)(例如縱深透明度和色調(diào))的多層涂膜通過包括下列步驟的方法獲得在制品上涂施包含光澤色顏料(lustercolorpigment)和著色顏料的基底涂料組合物；在其上涂施不含著色顏料的透明涂料組合物；對基底涂膜和其上的透明涂膜均施以烘焙和/或固化步驟；砂磨/拋光所得固化透明涂膜的至少一部分；在整個該部分砂磨/拋光的透明涂膜上涂施包含著色顏料的透明涂誶牛組合物；并對透明涂膜施以烘焙和/或固化步驟。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了如下詳述的制造多層涂膜的方法。制造多層涂膜的方法，其包括下列步驟在制品上涂施包含光澤色顏料和著色顏料的基底涂料組合物以形成基底涂層；在該基底涂層上涂施第一透明涂料組合物以在其上形成第一透明涂層；對基底涂層和其上的第一透明涂層均施以烘焙和/或固化以形成固化的基底涂膜和在其上的固化的第一透明涂膜；砂磨或拋光固化的第一透明涂膜的至少一部分以形成部分砂磨或拋光的第一透明涂膜；在整個該第一透明涂膜上涂施第二透明涂料組合物以形成第二透明涂層；并對第二透明涂層施以烘焙和/或固化以形成固化的第二透明涂膜；其中第一透明涂料組合物不含著色顏料，且第二透明涂料組合物包含著色顏料，其中著色顏料在第二透明涂料組合物(PWC)中的濃度為0.001至0.8%?；淄苛辖M合物中的著色顏料優(yōu)選包括炭黑。第二透明涂料組合物中的著色顏料優(yōu)選包括炭黑。明還8制造多層涂膜的方法獲得的多層涂膜。發(fā)明效果本發(fā)明的方法可以提供具有與通過4C2B法荻得的相當(dāng)?shù)膬?yōu)異外觀(例如平滑度)和優(yōu)異設(shè)計性質(zhì)(例如縱深透明度和色調(diào))的多層涂膜。本方法可以提供與4C2B法相比改善或減少的在涂布時的涂布故障。此外，本方法包括易用(easytouse)步驟。此外，本發(fā)明可以提供優(yōu)異的縱深透明度和色調(diào)。因此，本方法可用于形成深色涂膜。此外，本發(fā)明可提供具有優(yōu)異的黑色，即所謂的墨黑色(jet-blackcolor)或鋼琴黑色(piano-blackcolor)的涂膜。相應(yīng)地，本發(fā)明特別適用于在要涂布的特定制品，例如豪華車，包括極其昂貴的車和行政車上的涂層。因此，本發(fā)明可以提供顯著益處。根據(jù)本方法，第一透明涂料組合物不含著色顏料以形成固化的第一透明涂膜。因此，在固化的第一透明涂膜被部分砂磨或拋光的情況下，沒有觀察到顏色不均勻性和色調(diào)變化(包括顏色、色調(diào)和色相)。在傳統(tǒng)有色透明涂膜的砂磨或拋光中觀察到這些涂布故障。根據(jù)本發(fā)明，所得涂膜具有優(yōu)異的平滑度。在固化的第一透明涂膜上的砂磨或拋光可以顯著改進對隨后涂施的第二透明涂料組合物的潤濕性。因此，其可以為所得多層涂膜提供優(yōu)異的平滑度。此外，在砂磨或拋光步驟中，本發(fā)明可以進一步改善涂布故障，例如凹痕、碎屑和污染物如泥土和灰塵的粘附，等。圖1是通過傳統(tǒng)三涂一烘(3C1B)法形成的多層涂膜的示意圖，其包括作為第一涂膜的基底涂膜、作為第二涂膜的有色透明涂膜和作為第三涂膜的無色透明涂膜，其中第一涂膜、第二涂膜和第三涂膜同時烘焙和/或固化。圖2是通過傳統(tǒng)三涂兩烘(3C2B)法形成的多層涂膜的示意圖，其包括作為第一涂膜的基底涂膜、作為第二涂膜的有色透明涂膜和作為第三涂膜的無色透明涂膜，其中第一涂膜和第二涂膜同時烘焙和/或固化，且如果必要，第二涂膜已經(jīng)砂磨或拋光，然后在其上形成第三涂膜。圖3是本發(fā)明的多層涂膜的一個實施方案的示意圖。具體實施方式優(yōu)選實施方案詳述如圖3中所示，本發(fā)明的多層涂膜在制品(例如包括底涂膜和中間涂膜的基材)上依次包括基底涂膜、第一透明涂膜(即，無色透明層)和第二透明涂膜(即，有色透明層)。本發(fā)明的制造多層涂膜的方法包括特定步驟并使用特定涂料組合物以形成這些涂膜，它們各自在下文中詳述。本發(fā)明的方法包括，作為第一步驟，在要涂布的制品上涂施包含光澤色顏料和著色顏料的基底涂料組合物以形成基底涂膜的步驟。根據(jù)本發(fā)明，作為基材的要涂布的制品包括，但不特別限于，例如，金屬制品、塑料制品及其泡沫體，等等。金屬制品的材料包括，例如，如鐵、鋼、銅、鋁、鎂、錫和鋅的金屬，和含有至少一種這些金屬的合金，等等。這些金屬制品的具體實例包括車輛如汽車、卡車(tracks)、電動自行車和公共汽車等的車身和部件。特別優(yōu)選地，這些金屬制品可以在涂布之前用化學(xué)轉(zhuǎn)化劑，例如磷酸鹽或鉻酸鹽化學(xué)處理。用于塑料制品的材料包括，例如，聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等。具體而言，塑料制品包括，例如，車輛部件，如擾流板、保險桿、鏡蓋、格柵、門把手等。更優(yōu)選地，這些塑料制品可以在涂布之前用純凈水和/或中性洗滌劑洗滌。這些塑料制品可以經(jīng)過導(dǎo)電底漆涂布以便經(jīng)過進一步靜電涂布。在此，作為基材，電導(dǎo)率優(yōu)異的金屬制品，特別是各自具有金屬表面的金屬制品或鑄造產(chǎn)品特別優(yōu)選，因為可以在其上施加電沉積涂層作為底涂層。用于形成電沉積涂膜的電沉積涂料組合物包括但不限于，陽離子和陰離子型電沉積涂料組合物。陽離子型電沉積涂料組合物是優(yōu)選的，因為陽離子型電沉積涂料組合物可以提供具有優(yōu)異耐蝕性的涂膜。根椐本發(fā)明，可以在上述制品上形成中間涂膜?？梢允褂弥虚g涂料組合物以形成中間涂膜。中間涂料組合物可以包含成膜樹脂和固化劑，和如果必要，顏料。要添加到上述中間涂料組合物中的成膜樹脂包括，但不特別限于，例如，丙烯酸系樹脂(acrylresin)、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂。通常，這些成膜樹脂可以與固化劑聯(lián)用。作為固化劑，考慮到所得中間涂膜的性質(zhì)及其成本，通常可以使用氨基樹脂和/或(嵌段)異氰酸酯樹脂。可以添加到上述中間涂料組合物中的顏料包括傳統(tǒng)顏料，例如有機著色顏料、無機著色顏料、增量顏料等。無機顏料，如二氧化鈦和炭黑是優(yōu)選的。例如，可以使用包含炭黑和二氧化鈦作為主要顏料的灰色中間涂料組合物；具有與其上的頂涂膜匹配的亮度的固定灰色中間涂料組合物；和包含組合的各種著色顏料的所謂有色中間涂料組合物。中間涂料組合物可以進一步包含扁平化(flattened)顏料，例如鋁粉、云母等。中間涂料組合物除了上述組分外還可以包含通常添加到涂料組合物中的添加劑，例如表面調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和消泡劑。上述底涂料組合物和中間涂料組合物可以購得或制造。在此，制造底涂膜或中間涂膜的方法包括，但不特別限于，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法?；淄苛辖M合物基底涂料組合物可以根據(jù)本發(fā)明的方法涂施在要涂布的制品表面上?；淄苛辖M合物包括已知的含樹脂組分、光澤色顏料、著色顏料和溶劑的熱固性涂料組合物，例如金屬色涂料組合物、含云母的涂料組合物等。如果基底涂料組合物與本發(fā)明的第一透明涂料組合物聯(lián)用，基底涂料組合物優(yōu)選包含一種或多種光澤色顏料，其理想地具有與第一透明涂料組合物的良好相容性，從而提供優(yōu)異的隨角異色(F-F)性質(zhì)。具體而言，樹脂組分可以由至少一種選自如丙烯酸系樹脂、乙烯基樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂(它們各自具有可交聯(lián)官能團(例如羥基、環(huán)氧基、羧基、烷氧基硅烷基團等))的傳統(tǒng)樹脂的基礎(chǔ)樹脂；和至少一種用于交聯(lián)和/或固化上述樹脂的選自如烷基醚化三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、(嵌段)聚異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物和含羧基的化合物的傳統(tǒng)試劑的交聯(lián)劑制成。優(yōu)選組合是相對于基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑總重量，50至90重量％基礎(chǔ)樹脂和50至10重量%交聯(lián)劑的組合。光澤色顏料包括，但在其形狀上不特別限于，例如，優(yōu)選的光澤色顏料，其可以是鱗狀顆粒并在其平面上在縱向長度上具有2至50微米的平均粒度(D5Q)和0,1至5微米的厚度，其可以已經(jīng)用下列著色顏料著色，更優(yōu)選為平均粒度(D5o)為10至35微米的光澤色顏料以提供優(yōu)異的光澤色。具體而言，光澤色顏料包括由金屬，例如各自可以有色的鋁(例如鱗狀鋁)、銅、鋅、鐵、鎳、錫和氧化鋁，或其合金及其組合等制成的光澤色顏料。光澤色顏料進一步包括云母顏料(例如云母、用金屬氧化物表面涂布的云母、干涉云母顏料、白云母顏料、有色云母顏料)、平(flat)氧化鐵、石墨顏料，等等。著色顏料的實例包括無機顏料，例如炭黑、氧化鈦(例如，二氧化鈦)、鉻黃、氧化鋅、鎘紅、鉬紅、氧化鉻、普魯士藍、鈷藍、黃氧化鐵和紅氧化鐵；有機顏料，例如偶氮顏料(例如，偶氮螯合物顏料、不溶偶氮顏料和熔合偶氮顏料)、酞胥顏料、喹吖啶酮顏料、苯并咪唑酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉酮顏料、還原(threne)顏料、紫環(huán)酮顏料、茈顏料、靛青顏料、二氧雜環(huán)己烷顏料和金屬絡(luò)合物顏料。在這些著色顏料中，炭黑因其墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)而是優(yōu)選的。此外，著色顏料可以含有增量顏料(例如碳酸4丐、硫酸鋇、粘土、滑石和類似物)，等。光澤色顏料或著色顏料可以單獨或結(jié)合使用。可以結(jié)合使用至少一種光澤色顏料和至少一種著色顏料?；淄苛辖M合物中所含的所有顏料(即一種或多種光澤色顏料和一種或多種著色顏料的總和)的濃度優(yōu)選為0.1至50%,更優(yōu)逸為0.5至40%且特別優(yōu)選為1.0至30%。在此，濃度是指顏料重量含量(PWC)[PWC=(所有光澤色顏料重量和所有著色顏料重量的總重量)/(以固含量計所有光澤色顏料重量、所有著色顏料重量和所有樹脂組分重量的總重量)x100。/。]。如果PWC高于50Q/q,所得涂膜的外觀變差。著色顏料的濃度(在顏料重量含量(PWC)中)通常優(yōu)選不高于30%,更優(yōu)選為0.05至20%,再更優(yōu)選為0.1至15%。如果著色顏料的濃度(在PWC中)高于30%,可能出現(xiàn)所得涂膜的外觀變差的問題。溶劑包括有機溶劑。有機溶劑包括適用于涂料組合物的傳統(tǒng)有機溶劑?；淄苛辖M合物可以是水基涂料組合物，其包括水作為主要溶劑。在水基涂料組合物中可以添加有機溶劑。如果必要，基底涂料組合物可以進一步包含用于涂料組合物的傳統(tǒng)添加劑，例如紫外線(uv)吸收劑、光穩(wěn)定劑、流變控制劑、粘度控制劑、表面調(diào)節(jié)劑、抗收縮劑等等。根據(jù)本發(fā)明，基底涂料組合物可以直接涂施到要涂布的制品上。制品包括金屬或塑料材料。優(yōu)選地，制品是車身?？梢栽谥破飞贤渴┑淄苛辖M合物例如陽離子型電沉積涂料組合物，然后如果必要，可以在其上涂施中間涂料組合物?；淄苛辖M合物優(yōu)選涂施在固化的陽離子型電沉積涂膜或固化的中間涂膜上?；淄苛辖M合物可以通過如空氣噴霧設(shè)備、靜電涂布設(shè)備之類的裝置涂施。基底涂料組合物的涂施優(yōu)選使得固化涂膜的厚度為大約10至大約50微米。如果必要，在下面進一步描述的并可涂施在未固化的基底涂膜上的第一透明涂料組合物之前，可以在室溫至大約IOO'C下設(shè)置數(shù)分鐘的時間間隔。本發(fā)明的制造多層涂膜的方法包括在上述基底涂層(即未固化的基底涂膜)上涂施第一透明涂料組合物以在其上形成第一透明涂層(即未固化的第一透明涂膜)的步驟。桌一遂銀凌存Jg合^根椐本發(fā)明，可以在由上述基底涂料組合物制成的未固化的基底涂膜(下文稱作基底涂層)上涂施第一透明涂料組合物。第一透明涂料組合物是不含任何著色顏料的透明涂料組合物以形成無色透明涂膜。根據(jù)本發(fā)明，從所得涂膜的性質(zhì)方面看，第一透明涂料組合物優(yōu)選為在固化體系中的透明涂料組合物。在固化體系中的透明涂料組合物包含可熱固化成膜組分和固化劑。成膜組分包括，例如樹脂組分，例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等。在這些樹脂組分中，具有可固化官能團的樹脂組分是優(yōu)選的。樹脂組分和與該官能團對應(yīng)的固化劑例如氨基樹脂和如果必要(嵌段)異氰酸酯樹脂的組合是優(yōu)選的。丙烯酸樹脂和/或具有含活性氫的官能團(例如羥基)的聚酯樹脂和固化劑，例如三聚氰胺樹脂和如果必要(嵌段)聚異氰酸酯樹脂的組合特別優(yōu)選。在此，本發(fā)明中可用的第一透明涂料組合物可以進一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)添加劑，例如表面調(diào)節(jié)劑、粘度控制劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。在此，上述透明涂料組合物不含任何著色顏料和任何光澤色顏料以改善所得涂膜的不均勻性和光澤度。在此，上述透明涂料組合物在其形式上不受特別限制并且可以是任何形式，例如溶劑型、水分散體型、水可溶型、粉末型或類似物。優(yōu)選地，第一透明涂料組合物包含(a)丙烯酸系樹脂、(b)丙烯酸系樹脂和(c)三聚氰胺樹脂固化劑(a)羥基值為110至160mgKOH/g且酸值為5至35mgKOH/g的丙烯酸系樹脂，其可通過(1)具有含至少8個碳原子的烷基酯基團的丙烯?；鶈误w、(2)在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w、(3)具有羧基的單體和(4)其它單體的聚合獲得，其中具有含至少8個碳原子的烷基酯基團的丙烯?；鶈误w(1)的含量為單體總重量的5至20重量％;(b)羥基值為10至150mgKOH/g且環(huán)氧當(dāng)量為230至800g/eq，的丙烯酸系樹脂，其可通過(5)具有羥基的丙烯酰基單體、(6)具有環(huán)氧基的丙烯?；鶈误w和(7)其它單體的聚合獲得；和(c)三聚氰胺樹脂的固化劑，其具有9.5至ll.O的溶解度參數(shù)(SP值)，并包含不少于50重量％的含亞氨基的三聚氰胺樹脂。第一透明涂料組合物可以是有機溶劑型涂料組合物。絲趁緒腐(W如上所述，丙烯酸系樹脂(a)可通過(1)具有含至少8個碳原子的烷基酯基團的丙烯?；鶈误w、(2)在其羥基和丙紼?；g存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w、(3)具有羧基的單體和(4)其它單體的聚合獲得。用于制備丙烯酸系樹脂(a)的具有含至少8個碳原子的烷基酯基團的丙烯酰基單體(1)的含量相對于用于制備丙烯酸系樹脂(a)的丙烯?；鶈误w總重量為5至20重量％,優(yōu)選5至13重量％。如果該含量低于5重量％，可能難以確保所得涂膜的隨角異色性質(zhì)。如果該含量多于20重量％,層間粘合可能降低。丙烯?；鶈误w(1)具有含至少8個，優(yōu)選8至18個，更優(yōu)逸10至15個碳原子的烷基酯基團。丙烯酰基單體(1)可以防止在濕對濕涂布程序中第一透明涂層與基底涂層混溶。丙烯?；鶈误w(1)可以改進所得基底涂膜的隨角異色性質(zhì)(flip-flopproperty)。丙烯?；鶈误w(1)可以抑制第一透明涂膜中內(nèi)部固化應(yīng)力的生成。因此，可以優(yōu)選抑制其上的第二透明涂膜中的固化應(yīng)力。單體(1)的實例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(曱基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(曱基)丙彿酸二環(huán)戊二烯酯及其混合物。具有至少8個碳原子的烷基酯基團可以優(yōu)選防止第一透明涂料組合物與基底涂料組合物混溶。如果烷基酯基團具有多于18個碳原子，第一透明涂膜和第二透明涂膜之間的層間粘合性可能變差，這是不希望的。優(yōu)選的丙烯酰基單體(1)具有長和/或直的含至少8個碳原子的烷基酯基團，例如(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷酯等?？梢詥为毷褂脝畏N丙烯?；鶈误w或可以結(jié)合使用兩種或更多種丙烯?；鶈误w作為丙烯?；鶈误w。根椐本發(fā)明，用于丙烯酸系樹脂(a)的丙烯酰基單體(2)基本上(essentially)具有輕基，其中在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個，優(yōu)選4至16個，更優(yōu)選4至9個碳原子。對于本文所用的詞語"在其(即在丙烯酰基單體(2)中)輕基和丙烯?；g"，"羥基和丙烯酰基之間"的距離用它們之間的碳原子數(shù)表示。在此，丙烯?；鶈误w(2)中的丙烯?；缦率剿?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>o碳原子數(shù)從連接到丙烯酸酯中的氧原子(即上式中的-o-)上的碳原子至連接到丙烯?；鶈误w(2)中的羥基上的碳原子計算，條件是要計算的碳原子數(shù)是它們之間的直鏈中的碳原子數(shù)，其中不包括支鏈中的碳原子數(shù)。如果在羥基和丙烯?；g插入醚和/或酯結(jié)構(gòu)，要排除碳以外的其它原子，例如氧原子數(shù)。因此本文所用的"在其羥基和丙烯?；g存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯酰基單體(2)"是指在其羥基和丙烯?；?即，上述丙烯酸酯部分中的氧原子(-O-))之間具有至少4個碳原子的丙烯?；鶈误w。羥基和丙烯?；g的上述距離具有優(yōu)點，因為該距離可有助于該反應(yīng)但沒有由位阻引起的任何不利作用。在此，在其羥基和丙烯?；g存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w可用作用于制備丙烯酸系樹脂(a)的單體，其包含在其它單體(4)中。在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w(2)包括，例如，(甲基)丙烯酸4-羥丁酉旨、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(曱基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸7-羥庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(曱基)丙烯酸7-曱基-8-羥辛酯、(曱基)丙烯酸2-甲基-8-羥辛酯、內(nèi)酯改性的丙烯?；鶈误w(其是1摩爾(甲基)丙烯酸羥乙酯與1至5摩爾內(nèi)酯例如s-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物)，等。己內(nèi)酯改性的丙烯?；鶈误w可購得，其包括例如，可以以產(chǎn)品名購自DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.的PlaccelFA-1、PlacedFA-2和PlaccelFA-3(該單體是1、2或3摩爾e-己內(nèi)酯加成到1摩爾丙烯酸羥乙酯上的產(chǎn)物)；可以以產(chǎn)品名購自DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.的PlaccelFM-1、PlaccelFM-2、PlaccelFM-3(該單體是1、2或3摩爾s-己內(nèi)酯加成到1摩爾甲基丙烯酸羥乙酯上的產(chǎn)物)；可以以產(chǎn)品名購自DowChemicalCompany(U.S.A.)的TONEm-100(該單體是2摩爾s-己內(nèi)酯加成到l摩爾丙烯酸羥乙酯上的產(chǎn)物)，等等。丙烯?；鶈误w(2)的實例包括聚醚二醇和(曱基)丙烯酸的單酯；聚醚二醇和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的單醚，例如可購自NOFCORPORATION的〃BLEMMERAP-150"等等。優(yōu)選的丙烯?；鶈误w(2)(作為丙烯?；鶈误w(8))包括(甲基)丙烯酸4-羥丁酯；PlaccelFM-l、FM-2、FA-1和FA-2(各自是(曱基)丙烯酸羥乙酯和s-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物)；它們各自具有羥基，其中在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個碳原子。可以單獨使用單種優(yōu)選單體，或可以結(jié)合使用兩種或更多種優(yōu)選單體作為丙烯酰基單體。在其羥基和丙烯?；g存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯酰基單體(2)的特別優(yōu)選的量不少于用于制備丙烯酸系樹脂(a)所需的具有羥基的單體總重量(即，具有羥基的丙烯?；鶈误w(4)的重量，以及在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w(2)的重量的總重量)的50重量°/。。如果在其羥基和丙烯?；g存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w(2)的量少于具有羥基的單體總重量的50重量％，第二透明涂料組合物與固化的第一透明涂膜的反應(yīng)性可能不足。因此，第一透明涂膜和第二透明涂膜之間的層間粘合性可能降低。最優(yōu)選的量為55至100重量％。具有羧基的單體(3)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基-乙?；畻钏?、2-丙烯酰14胺-2-曱基丙烷-磺酸，等。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。其它單體(4)包括除下列單體(1)、(2)和(3)以外的丙烯?；鶈误w(1)具有含至少8個碳原子的烷基酯基團的丙烯?；鶈误w(2)在其羥基和丙烯?；g存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯酰基單體，(3)具有羧基的單體其它單體(4)可與單體(1)、(2)和/或(3)共聚。其它單體(4)包括酯部分具有不多于7個碳原子的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酉旨、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等)；除在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w(2)以外的含輕基的丙烯酰基單體(例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等)；可聚合酰胺化合物(例如，(曱基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(曱基)丙烯酰胺、N-單丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(曱基)丙烯酰胺等)；可聚合芳族化合物(例如，苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯和乙烯基萘等)；可聚合腈(例如，丙烯腈、曱基丙烯腈等)；乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；二烯(例如，丁二烯、異戊二彿等)；a-烯烴；乙烯基酯；和二烯，等。其它單體(4)可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇。其它單體(4)的含量優(yōu)選少于單體總重量，即單體混合物總重量的35重量％。丙烯酸系樹脂(a)可以通過傳統(tǒng)方法制備，例如，其中上述單體在自由基聚合催化劑存在下進行溶液聚合?？梢源_定單體含量以使所得丙烯酸系樹脂具有110至160mgKOH/g和優(yōu)選120至150mgKOH/g的羥基值。如果羥基值小于110mgKOH/g,所得涂膜的可固化性可能不足。如果輕基值大于160mgKOH/g，所得涂膜的耐水性可能降低。丙烯酸系樹脂(a)具有5至35mgKOH/g和優(yōu)選10至30mgKOH/g的酸值。如果酸值大于35mgKOH/g,交聯(lián)反應(yīng)會極端地進行，所得涂膜可能具有不足的撓性，且所得涂膜可能具有降低的耐水性。如果酸值小于5mgKOH/g，所得涂膜可能具有降低的可固化性。丙烯酸系樹脂(a)優(yōu)選具有2000至15000的數(shù)均分子量。如果數(shù)均分子量小于2000，所得涂膜可能具有不足的硬度。如果數(shù)均分子量大于15000，所得涂膜可能具有變差的外觀。丙烯酸系樹脂(a)具有2500至5000的特別優(yōu)選的數(shù)均分子量。在此，數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色語法(GPC)測定，其中數(shù)均分子量由基于聚苯乙烯標(biāo)樣的實測值計算?！睹絕《W腐W，丙烯酸系樹脂(b)是可通過(5)具有羥基的丙烯?；鶈误w、(6)具有環(huán)氧基的丙烯?；鶈误w和(7)其它單體的聚合獲得的丙烯酸系樹脂?？梢允褂蒙鲜鰡误w(5)至(7)以外的附加單體用來合成丙烯酸系樹脂(b)，只要該附加單體不會不利地影響所得丙烯酸系樹脂(b)。具有羥基的丙烯?；鶈误w(5)包括上述在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w(2);和其它具有羥基并在其羥基和丙烯酰基之間存在少于四個碳原子的丙烯?；鶈误w。丙烯?；鶈误w(5)的實例包括在上述在其羥基和丙烯酰基之間存在至少4個碳原子的具有羥基的丙烯?；鶈误w(2)中例舉的那些，和其它具有羥基的丙烯酰基單體，例如(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等。更優(yōu)選的具有羥基的丙烯?；鶈误w(5)包括PlaccelFM-l、FM-2、FA-1和FA-2，各自是(甲基)丙烯酸4-羥丁酯或(曱基)丙烯酸羥乙酯與s-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其被稱作含羥基的單體(8)。含羥基的單體(8)的含量優(yōu)選不低于具有羥基的丙烯?；鶈误w(5)總重量的50重量％。如果該含量低于50重量％，第二透明涂料組合物與固化的第一透明涂膜的反應(yīng)性可能不足。因此，第一透明涂膜和第二透明涂膜之間的層間粘合性可能變差。具有環(huán)氧基的丙烯?；鶈误w(6)包括，但不特別限于，在分子中具有環(huán)氧基和可聚合的不飽和雙鍵的丙烯?；鶈误w，例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸p-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油醚、3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲醇的(曱基)丙烯酸酯等。從反應(yīng)性方面看，優(yōu)選的丙烯?；鶈误w(6)是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的縮水甘油醚。用于制備丙烯酸系樹脂(b)的其它單體(7)包括下列丙烯?；鶈误w(5)和(6)以外的丙烯?；鶈误w(5)上述具有羥基的丙烯?；鶈误w和(6)上述具有環(huán)氧基的丙烯酰基單體。其它單體(7)可與丙烯酰基單體(5)和/或(6)共聚。其它單體(7)包括，例如，(曱基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(曱基)丙烯酸異冰片(isoboronyl)酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等)；可聚合酰胺化合物(例如(曱基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基(曱基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-單丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺等)；可聚合芳族化合物((例如，苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯和乙烯基萘等)；可聚合腈(例如，丙烯腈、曱基丙烯腈等)；乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；二烯(例如，丁二烯、異戊二烯等)；a-烯烴；乙烯基酯；二烯，等。其它單體(7)可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇。其它單體(7)的含量優(yōu)選少于單體總重量，即單體混合物總重量的35重量％。丙烯酸系樹脂(b)優(yōu)選具有10至150mgKOH/g,更優(yōu)選20至130mgKOH/g的羥基值，230至800g/eq，更優(yōu)選250至700g/eq的環(huán)氧當(dāng)量和大約1500至12000，更優(yōu)選2000至4000的優(yōu)選數(shù)均分子量。如果輕基值小于10mgKOH/g，所得涂膜的粘合性可能降低。如果羥基值大于150mgKOH/g，所得涂膜的耐水性和/或隨角異色性可能變差。因此，這些情況是不理想的。如果環(huán)氧當(dāng)量小于230g/eq，包括第二透明涂膜的所得多層涂膜的耐水性可能降低。如果環(huán)氧當(dāng)量大于800g/eq,所得涂膜的粘合性可能變差。如果數(shù)均分子量小于1500,所得涂膜可能具有不足的硬度。如果數(shù)均分子量大于12000，所得涂膜可能具有變差的外觀。三炎^凝W腐思化^Yc>>三聚氰胺樹脂固化劑(c)具有9.5至ll.O的溶解度參數(shù)(SP值)并包含不少于50重量％的含亞氨基的三聚氰胺樹脂。含亞氨基的三聚氰胺樹脂(c)具有如下所述的部分結(jié)構(gòu)，即，三聚氰胺結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中優(yōu)選地，至少一個氮原子形成亞氨基(即，-NH-或-NH)。連接到上述三聚氰胺結(jié)構(gòu)中的三嗪部分上的氮(N)原子可以具有6個取代基。含亞氨基的三聚氰胺樹脂，也被稱作亞氨基型三聚氰胺樹脂，優(yōu)選具有至少一個由氮原子形成的亞氨基。亞氨基以外的一個或多個氮原子可以具有一個或多個其它取代基。含亞氨基的三聚氰胺樹脂除了其亞氨基外還可以在各自具有亞氨基的氮原子和其它氮原子上具有其它取代基。第一透明涂料組合物包含三聚氰胺樹脂，其中含亞氨基的三聚氰胺樹脂的含量基本不少于50重量％。如果含量少于50重量％,所得多層涂膜中的層間初始粘合性可能降低。含亞氨基的三聚氰胺樹脂的含量優(yōu)選為三聚氰胺樹脂總重量的50至75重量％。如上所述，含亞氨基的三聚氰胺樹脂在重復(fù)單元中具有至少一個亞氨基(平均)。如果含亞氨基的三聚氰胺樹脂在重復(fù)單元中含有少于一個亞氨基(平均)，所得涂膜的可固化性和粘合性可能降低。如果含亞氨基的三聚氰胺樹脂含有不必要的亞氨基，例如在重復(fù)單元中不少于3.5個亞氨基(平均)，所得涂膜可能硬且脆，因此所得涂膜具有差耐水性和差抗沖擊性，這不是優(yōu)選的。具有至少一個亞氨基的三聚氰胺樹脂的實例包括U-VAN-125(可購自MitsuiChemicals,Inc.，產(chǎn)品名)、U-VAN-225(可購自MitsuiChemicals,Inc.，產(chǎn)品名)、Cymel254(可購自MitsuiCytecIndustriesInc.,產(chǎn)品名)、Mycoat508(可購自MitsuiCytecIndustriesInc.,產(chǎn)品名)等。該三聚氰胺樹脂具有9.5至11.0和優(yōu)選9.7至10.9的溶解度參數(shù)(SP值)。如果SP值大于U.O，所得涂膜與第二透明涂料組合物的粘合性可能降低，且所得涂膜的耐水性可能降低。如果SP值小于9.5,所得涂膜的透明度可能降低。因此，這些情況是不理想的。含亞氨基的三聚氰胺樹脂具有獨立的SP值。SP值是溶解度參數(shù)的縮寫，因此SP值是溶解度指數(shù)。要指出的是，SP值越大，極性越高，而SP值越小，極性越低。含亞氨基的三聚氰胺樹脂具有自縮合的可能性。要考慮的是，由于第一透明涂膜中增加的殘留未反應(yīng)羥基數(shù)，可以改進第一透明涂膜和第二透明涂膜之間的層間粘合性。如果含亞氨基的三聚氰胺樹脂的含量高于三聚氰胺樹脂總重量的75重量％，自縮合可能過度繼續(xù)，因此所得涂膜可能損失撓性且所得涂膜的耐水性可能降低。如果含亞氨基的三聚氰胺樹脂的含量少于50重量％，第一透明涂膜中可能難以存在未反應(yīng)的羥基，因此第一透明涂膜和第二透明涂膜之間的層間粘合性可能降低。因此，這些情況是不理想的。通常，樹脂SP值的測量是本領(lǐng)域中已知的，其中將樹脂溶解在具有給定SP值的良好溶劑中以產(chǎn)生溶液，該溶液可以用具有比良好溶劑高的給定SP值的差溶劑和/或用具有比良好溶劑低的給定SP值的差溶劑進行濁度滴定以測定樹脂SP值(參見參考文獻1:C.M.Hansen,J.Paint.Tech.,39[505]，104(1967)和參考文獻2:"Colormaterials(SHIKIZAI)"ToshikatsuKobayashi著，77[4]，188-192(2004))。例如，可以根據(jù)下列條件測定樹脂SP值。測量溫度20°C樣品將0.5克樹脂稱入100毫升燒杯，用全量吸移管在燒杯中加入10毫升良好溶劑，然后用磁攪拌器將樹脂溶解在溶劑中以產(chǎn)生樣品。良好溶劑丙酮(SP值(5g)(通過Hansen法測量)9.77)差溶劑己烷(SP值(Spl):7.24(即，較低SP值))或去離子水(SP值(Sph):23.50(即，較高SP值))濁度滴定用50毫升滴定管將差溶劑(己烷)逐滴添加到樣品中，然后在產(chǎn)生混濁時，記錄滴定量(己烷)。用50毫升滴定管將差溶劑(去離子水)逐滴添加到另一樣品中，然后在產(chǎn)生混濁時，記錄滴定量(去離子水)。令pl:己烷的體積比例小ph:去離子水的體積比例SP值(Sml和Smh，其中SP值(Sml)是通過添加己烷在產(chǎn)生混濁時所加入的己烷體積(即，含己烷的混合物的SP值)且SP值(Smh)是通過添加去離子水在產(chǎn)生濁度時所加入的去離子水體積(即，含去離子水的混合物的SP值))可以獨立地通過良好溶劑和差溶劑的SP值的平均值(按體積計)來表示。Sml=(j>pl5pl+(1-小pl)Sg(公式I)Smh=小ph5ph+(1-小ph)5g(公式II)樹脂SP值(5poly)是通過下列公式測得的SP值(5ml和Smh)的平均值5poly=(5ml+Smh)/2(公式III)丙烯酸系樹脂(a)的含量優(yōu)選為涂料組合物中樹脂固體組分重量的50至85重量％且特別優(yōu)選為60至80重量％。如果含量高于85重量％，與其上涂膜的粘合性可能降低。如果含量低于50重量％，與基底涂膜的抗混溶性可能降低。丙烯酸系樹脂(b)的含量優(yōu)選為涂料組合物中樹脂固體組分重量的5至30重量％，且特別優(yōu)選為8至25重量％。如果含量高于30重量％，所得涂膜可能過硬和脆。如果含量低于5重量％，與其上涂膜的20粘合性可能降低。三聚氰胺樹脂(C)的含量優(yōu)選為涂料組合物中樹脂固體組分重量的10至40重量％，且特別優(yōu)選為15至35重量％。如果含量高于40重量％，所得涂膜可能過硬和脆。如果含量低于10重量％，涂料組合物的可固化性可能降低。本發(fā)明的第一透明涂料組合物可以進一步包含，如果必要，用于涂料組合物的一種或多種傳統(tǒng)添加劑，例如固化催化劑、紫外線(UV)吸收劑、光穩(wěn)定劑、流變控制劑、抗收縮劑等。制造第一透明涂料組合物的方法包括，但不特別限于，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何傳統(tǒng)方法。第一透明涂料組合物優(yōu)選涂施在由上述基底涂料組合物制成的未固化基底涂膜上，本文中有時被稱作基底涂層。涂施優(yōu)選通過空氣噴霧、靜電涂布或類似方式進行。所得固化的第一透明涂膜的厚度優(yōu)選為10至50微米。如果必要，在涂施第一透明涂料組合物后，可以使所涂施的涂料組合物在其上涂施另一透明涂料組合物之前在室溫到大約100。C下放置數(shù)分鐘。根據(jù)本發(fā)明，可以在由有色基底涂料組合物制成的有色基底涂膜上涂施第一透明涂料組合物以形成無色透明涂膜。在基底涂膜上的所得第一透明涂膜可以為由基底涂料組合物制成的單層形式的基底涂膜提供優(yōu)異的設(shè)計性質(zhì)，特別是縱深透明度和色調(diào)。本發(fā)明的制造多層涂膜的方法包括對以上所述的基底涂層和第一透明涂層均施以烘焙和/或固化(兩涂一烘(2C1B)法)以形成固化的基底涂膜和在其上的固化的第一透明涂膜的第三步驟。進行烘焙和/或固化的溫度為100至18(TC，優(yōu)選120至160°C,和更優(yōu)選130至150°C。烘焙和/或固化的進行時間為10至60分鐘，優(yōu)選15至50分鐘，更優(yōu)選20至40分鐘。本發(fā)明的制造多層涂膜的方法包括砂磨或拋光固化的第一透明涂膜的至少一部分以形成部分砂磨或拋光的第一透明涂膜的第四步驟。根椐本發(fā)明，第一固化的透明涂膜可以在其表面上砂磨或拋光。砂磨或拋光可以在第一固化的透明涂膜的表面上至少部分或全部施加。砂磨或拋光可以在表面上提供優(yōu)異的平滑度。此外，砂磨或拋光可以顯著改進與要在后繼步驟中涂施到其上第二透明涂料組合物的可潤濕性(即接觸角)。圖3示意性顯示了本發(fā)明的多層涂膜的一個實施方案，其中示意性顯示了在第一透明涂膜和第二透明涂膜之間邊界上的砂磨或拋光區(qū)域。在此，同時，砂磨或拋光可以改進涂膜的均勻性，例如流桂、爆裂等。此外，如果必要，可以修復(fù)部分涂布故障，例如凹痕、碎屑和污染物(如泥土和灰塵)的粘附等。例如，在要涂布的制品是車輛如機動車的車身的情況下，優(yōu)選在需要優(yōu)異外觀，例如平滑度的部件，例如機軍、擋泥板、柱子、車頂、行李箱蓋等上進行砂磨或拋光。砂磨或拋光優(yōu)選使用磨料，例如砂紙(#600至#2000范圍)進行。砂磨或拋光更優(yōu)選通過使用水的濕砂磨，所謂的水砂磨進行。在此，對于所得涂膜的不均勻部分(即波紋和圓形物(rounds)),的平滑度。包括凸起區(qū)域的凹痕優(yōu)選可以均勻砂磨或拋光。在此，在部分砂磨和拋光的情況下，砂磨或拋光優(yōu)選在產(chǎn)生平緩坡度的情況下的石少磨或拋光方向進4亍。在上述砂磨或拋光步驟后，優(yōu)選進行擦拭或鼓風(fēng)以除去砂磨或拋光粉塵、灰塵和類似物。在上述砂磨或拋光步驟后，本發(fā)明的制造多層涂膜的方法包括在整個該第一透明涂膜上涂施第二透明涂料組合物以形成第二透明涂層(即未固化的第二透明涂膜)的第五步驟。下面詳細(xì)描述第二透明涂料組合物，其是含有著色顏料的有色透明涂料組合物。,二遂效凌游jg合橫$二,日日A^U日厶4如白.備努iT、翁狀.膝知憨炎酩沐曰)物(即，在酸-環(huán)氧固化體系中的透明涂料組合物)、或包含含羥基的樹脂和聚異氰酸酯固化劑的聚氨酯透明涂料組合物。在此，第二透明涂料組合物是進一步包含著色顏料的有色透明涂料組合物。第二透明涂料組合物優(yōu)選為包含著色顏料的在酸-環(huán)氧固化體系中的透明涂料組合物。特別優(yōu)選地，在酸-環(huán)氧固化體系中的透明涂料組合物包含(a)含酸酐基團的丙烯酸系樹脂、(b)含羧基的聚酯樹脂和(c)具有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂。以高固含量包含組分(a)、(b)和(c)的第二透明涂料組合物可以提供具有優(yōu)異耐酸性的涂膜。從儲存穩(wěn)定性的方面看，含酸酐基團的丙烯酸系樹脂(a)優(yōu)選在其中的酸酐基團上用醇組分(例如具有低分子量的醇)半酯化。含羧基的聚酯樹脂(b)可以進一步具有羥基。含酸酐基團的丙烯酸系樹脂(a)、含羧基的聚酯樹脂(b)和具有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂(c)可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適當(dāng)量根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法組合。含酸酐基團的丙烯酸系樹脂(a)的羧基和含羧基的聚酯樹脂(b)的羧基與具有羥基和環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂(c)的環(huán)氧基的摩爾比[組分(a)和(b)中的羧基/組分(c)中的環(huán)氧基]優(yōu)選為1/1.4至1/0.6，優(yōu)選為1/1.2至1/0.8;且含酸酐基團的丙烯酸系樹脂(a)的可歸因于其中的酸酐基團的羧基比含羧基的聚酯樹脂(b)的羥基和丙烯酸系樹脂(c)(具有羥基和環(huán)氧基)的羥基的摩爾比[組分(a)中的羧基/組分(b)和(c)中的羥基]為1/2.0至1/0.5，更優(yōu)選為1/1.5至1/0.7。如果組分(a)和(b)中的羧基/組分(c)中的環(huán)氧基的摩爾比大于1/0.6,則所得涂料組合物的可固化性可能降低。如果該摩爾比[即，組分(a)和(b)中的羧基/組分(c)中的環(huán)氧基]低于1/1.4，所得涂膜可能黃化。如果組分(a)中可歸因于其中的酸酐基團的羧基/組分(b)和(c)中的羥基的摩爾比大于1/0,5，所得涂料組合物的可固化性可能降低。如果該摩爾比[即組分(a)中的羧基/組分(b)和(c)中的羥基]低于1/2.0，過量輕基可能降低耐水性。這些含量可以根椐本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的計算方法用聚合物的羥基值、酸值和環(huán)氧當(dāng)量測定。根椐本發(fā)明中所用的由此制成的第二透明涂料組合物的固化體系，含酸酐基團的丙烯酸系樹脂(a)的加熱能使樹脂(a)中的酸酐基團與含羧基的聚酯樹脂(b)或丙烯酸系樹脂(c)(具有羥基和環(huán)氧基)中的羥基反應(yīng)。該反應(yīng)可以提供交聯(lián)并使反應(yīng)產(chǎn)物中的羧基再生。反應(yīng)產(chǎn)物中的羧基或含羧基的聚酯樹脂(b)中的羧基可以與丙烯酸系樹脂(c)(具有羥基和環(huán)氧基)的環(huán)氧基反應(yīng)以形成交聯(lián)。如上所述，這三種樹脂(即聚合物)之間的反應(yīng)可以促進固化以提供高交聯(lián)密度。優(yōu)選地，第二透明涂料組合物包括進一步包含著色顏料的聚氨酯透明涂料組合物。聚氨酯透明涂料組合物包括包含含羥基的樹脂和作為固化劑的異氰酸酯化合物的透明涂料組合物。作為固化劑的異氰酸酯化合物包括，但不特別限于，例如，脂族異氰酸酯，例如二異氰酸亞丙酯、二異氰酸亞丁酯、二異氰酸亞戊酯、己二異氰酸酯(HDI)、三甲基己二異氰酸酯；脂族-環(huán)狀異氰酸酯，例如1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯；芳族異氰酸酯，例如苯二亞曱基二異氰酸酯(XDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯;脂環(huán)族異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降水片烷二異氰酸曱酯；它們的多聚體，例如縮二脲和nulates;和它們的混合物，等。含羥基的樹脂具有優(yōu)選為20至200mgKOH/g的羥基值。如果羥基值大于200mgKOH/g，所得涂膜可能具有降低的耐水性。如果羥基值小于20mgKOH/g,所得涂膜可能具有較差的可固化性。羥基值的下限更優(yōu)選為30mgKOH/g。羥基值的上限更優(yōu)選為180mgKOH/g。含羥基的樹脂具有優(yōu)選1000至20000的數(shù)均分子量。如果數(shù)均分子量小于1000，則涂施可操作性和可固化性可能不足。如果數(shù)均分子量大于20000，涂布時的非揮發(fā)物含量太低，因此涂施可操作性較差。數(shù)均分子量的下限更優(yōu)選為2000。數(shù)均分子量的上限更優(yōu)選為15000。在此，分子量可以通過以苯乙烯為標(biāo)樣的GPC法測定。含羥基的樹脂進一步具有優(yōu)選為2至30mgKOH/g的酸值。如果含羥基的樹脂的酸值大于30mgKOH/g,所得涂膜可能具有較差耐水性。如果含羥基的樹脂的酸值小于2mgKOH/g,所得涂膜可能具有降低的可固化性。酸值的下限更優(yōu)選為3mgKOH/g。酸值的上限更優(yōu)選為25mgKOH/g。異氰酸酯化合物與含羥基的樹脂的比例可以根據(jù)目標(biāo)用途適當(dāng)?shù)卮_定。在根椐本發(fā)明使用的第二透明涂料組合物中，在根據(jù)本發(fā)明使用的第二透明涂料組合物中，異氰酸酯基團(NCO)與羥基(OH)的比例(作為當(dāng)量比率)優(yōu)選在0.5至1.7的比率范圍內(nèi)[NCO/OH]。如果該比例低于0.5，可固化性可能不足。如果該比例大于1.7,所得涂膜可能過硬和脆。該比例的下限更優(yōu)選為0.7。該比例的上限更優(yōu)選為1.5。透明涂料組合物的形式可以為溶劑型或水基型。含羥基的樹脂包括，但不特別限于，例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚醚樹脂等。可以單獨使用單種樹脂，或可以結(jié)合使用兩種或更多種樹脂。其中，在所得薄膜性質(zhì)，例如耐候性和耐水性方面，丙紼酸系樹脂和/或聚酯樹脂是優(yōu)選的。第二透明涂料組合物中所含的著色顏料包括例如，無機顏料，例如炭黑、氧化鈦(例如，二氧化鈦)、氧化鋅、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍、鈷藍、黃氧化鐵和紅氧化鐵；有機顏料，例如偶氮顏料(例如，偶氮螯合物顏料、不溶偶氮顏料和熔合偶氮顏料)、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苯并咪唑酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、異吲咮啉酮顏料、還原(threne)顏料、紫環(huán)酮顏料、芘顏料、靛青顏料、二氧雜環(huán)己烷顏料和金屬絡(luò)合物顏料。在這些著色顏料中，炭黑因其墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)而是優(yōu)選的。由第二透明涂料組合物制成的第二透明涂膜具有色調(diào)。第二透明涂膜優(yōu)選具有與基底涂膜類似的色調(diào)。第二透明涂膜更優(yōu)選具有與基底涂膜相同的色調(diào)。本文所用的"類似"色調(diào)包括在MansellSystem中(在IO個色調(diào)中)在色調(diào)環(huán)中至少相鄰的兩個色調(diào)。相應(yīng)地，本發(fā)明深色。第二透明涂料組合物中所有著色顏料的濃度(即，顏料重量含量(PWC))[PWC=(所有著色顏料的總重量)/(以固含量計所有著色顏料重量和所有樹脂組分重量的總重量)x100%]為0.001至0.8%,優(yōu)選0.005至0.5%和更優(yōu)選0，01至0.3%。當(dāng)著色顏料的濃度(PWC)低于0.001%時，問題可能是，過度透明度會產(chǎn)生沒有所需縱深色調(diào)的色調(diào)。當(dāng)著色顏料的濃度(PWC)超過0.8%時，問題可能是，第二透明涂膜被著色以致沒有清楚觀察到作為第一層的基底涂膜的色調(diào)，因此所得多層涂膜沒有所需縱深色調(diào)，且所得多層涂膜變性或變色且其耐候性降低，等等。第二透明涂料組合物可以進一步包含紫外線(UV)吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定性、抗氧化劑或類似物，以改進所得涂膜的耐候性。第二透明涂料組合物可以進一步包含流變控制劑、粘度控制劑，例如交聯(lián)的樹脂顆粒，和/或表面調(diào)節(jié)劑，以改進所得涂膜的外觀。如果必要，第二透明涂料組合物優(yōu)選進一步包含固化催化劑。25如果第二透明涂料組合物包含交聯(lián)的樹脂顆粒，則相對于第二透明涂料組合物中100重量份固體樹脂含量，該交聯(lián)的樹脂顆粒的含量為0.01至10重量份，優(yōu)選0.1至5重量份。如果交聯(lián)樹脂顆粒的含量大于10重量份，所得涂層外觀可能變差。如果交聯(lián)樹脂顆粒的含量少于O，Ol重量份，可能不能提供流變控制作用。在本發(fā)明中所用的涂料組合物中的樹脂具有酸根作為官能團的情況下，酸根可以用胺中和以產(chǎn)生以水為介質(zhì)的水基涂料組合物。具體而言，從耐酸性的方面看，在酸-環(huán)氧固化體系中包含聚環(huán)氧化物和聚羧酸的透明涂料組合物優(yōu)選可以以產(chǎn)品名"MACFLOWO-570CLEAR"、"MACFLOW0-1820CLEAR"或"MACFLOW0-1800CLEAR"購自NIPPONPAINTCo.，Ltd.。包含含羥基的樹脂和聚異氰酸酯固化劑的聚氨酯透明涂料組合物優(yōu)選可以以產(chǎn)品名"R290SCLEAR"購自NipponBeeChemicalCo.,Ltd.。制造第二透明涂料組合物的方法包括，但不特別限于，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法。例如，第二透明涂料組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法，通過將著色顏料添加到在酸-環(huán)氧固化體系或聚氨酯體系中的市售透明涂料組合物中來制備。第二透明涂料組合物優(yōu)選可以通過空氣噴霧、靜電涂布或類似方式涂施在由上迷第一透明涂料組合物制成的固化的第一透明涂膜的整個表面上以使所得固化涂膜具有20至200微米的厚度。本發(fā)明的制造多層涂膜的方法包括對第二透明涂層(即未固化的第二透明涂膜)施以烘焙和/或固化以形成固化的第二透明涂膜的第六步驟。進行烘焙和/或固化的溫度為100至180°C,優(yōu)選120至160°C,更優(yōu)選130至150°C。烘焙和/或固化的進行時間為10至60分鐘，優(yōu)選15至50分鐘，更優(yōu)選20至40分鐘。如圖3中所示，本發(fā)明的方法可以制造多層涂膜，其中，在制品(例如基材，在其上已經(jīng)依次形成底涂膜和中間涂膜)上，作為頂涂膜，依次形成基底涂膜(即有色基底層)、第一透明涂膜(即，無色透明層)和第二透明涂膜(即，有色透明層)。第一透明涂膜可以用不含任何著色顏料的透明涂料組合物形成。因此，固化的第一透明涂膜可以部分或完全砂磨或拋光。因此，砂磨或拋光可以為所得涂膜提供優(yōu)異的平滑度。在此，固化的第一透明涂膜的砂磨或拋光不造成所得涂膜的任何顏色不均勻或色調(diào)變化。而傳統(tǒng)有色透明涂膜的砂磨或拋光造成顏色不均勻和色調(diào)變化。此外，在砂磨或拋光的同時，同時可以改進(或修復(fù))任何涂布故障(例如凹痕、碎屑和污染物(如泥土和灰塵)的粘附等)。根據(jù)本發(fā)明，砂磨或拋光可以提供與要在其上涂施的第二透明涂料組合物的優(yōu)異可潤濕性(即顯著的低角度接觸)。最后，本發(fā)明可以提供具有優(yōu)異平滑度的多層涂膜。根據(jù)本方法形成的多層涂膜在其上具有兩個透明層，即無色透明層和有色透明層。因此，本發(fā)明可以提供與通過4C2B法獲得的相等或相當(dāng)?shù)膬?yōu)異縱深透明度和色調(diào)。此外，根椐本發(fā)明，基底涂料組合物和/或第二透明涂料組合物可以含有著色顏料例如炭黑。因此，本發(fā)明可以為所得多層涂膜提供具有優(yōu)異縱深透明度和色調(diào)的深色。結(jié)果，本發(fā)明可以為所得多層涂膜提供優(yōu)異墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)。本發(fā)明所提供的這類顯著特性在要涂布的特定制品，例如需要明顯優(yōu)異的設(shè)計性質(zhì)的豪華車的涂布中具有大的益處。在此，本發(fā)明的涂布法基本相當(dāng)于3C2B法，其比傳統(tǒng)的4C2B法方便。實施例下面根據(jù)與對比例對比的下列實施例進一步詳細(xì)描述本發(fā)明。在實施例和對比例中，除非另行指明，"份數(shù)"和"％"按重量計。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，本發(fā)明不限于這些實施例。制備例1:基底涂料組合物1的制備將NipponPaintCo.，Ltd.制造的熱固性丙烯酸系樹脂(羥基值為45mgKOH/g、酸值為15mgKOH/g、數(shù)均分子量為21000且固含量為50重量％)、NipponPaintCo.,Ltd.制造的熱固性聚酯樹脂(羥基值為110mgKOH/g、酸值為8mgKOH/g、數(shù)均分子量為2700、重均分子量為16000且固含量為60重量％)和U-VAN20N60(其是丁基醚化的三聚氰胺樹脂，MitsuiToatsuChemicalsInc.制造，固含量為60%)裝入不銹鋼燒杯[按固含量計重量比為60/15/25(丙烯酸系樹脂/聚酯樹脂/三聚氰胺樹脂)]。相對于固體樹脂含量，向其中進一步加入著色顏料CYANINEBLUEG-314(其是SanyoShikisoK.K.制造的有機藍色顏料[PWC=2.3%])、HostapermVioletBL(其是ClariantCo.制造的有機紫色顏料[PWC=1,8%])和RAVEN5000ULTRAIIIPOWDER(其是COLUMBIANCHEMICALSCo"Ltd.制造的炭黑顏料[PWC=1.3%]);和光澤色顏料Iriojin225WNT(其是Merck&Co.，Inc.制造的干涉云母光澤色顏料[PWC-4.5Q/。]);和然后8重量％交聯(lián)的樹脂顆粒(其是NipponPaintCo.,Ltd.制造的粘度控制劑，具有55納米的平均粒度和20%固含量)和0.8重量％丙烯酸系樹脂的表面調(diào)節(jié)劑并混合產(chǎn)生基底涂料組合物1。制備例2:基底涂料組合物2的制備將NipponPaintCo.，Ltd.制造的熱固性丙烯酸系樹脂(羥基值為45mgKOH/g、酸值為15mgKOH/g、數(shù)均分子量為21000且固含量為50重量％)、NipponPaintCo.，Ltd.制造的熱固性聚酯樹脂(羥基值為110mgKOH/g、酸值為8mgKOH/g、數(shù)均分子量為2700、重均分子量為16000且固含量為60重量％)和U-VAN20N60(其是丁基醚化的三聚氰胺樹脂，MitsuiToatsuChemicalsInc.制造，固含量為60%)裝入不銹鋼燒杯[按固含量計重量比為60/15/25(丙烯酸系樹脂/聚酯樹脂/三聚氰胺樹脂)]。相對于固體樹脂含量，向其中進一步加入著色顏料CYANINEBLUEG-314(其是SanyoShikisoK.K.制造的有機藍色顏料[PWC=6.5%])和HostapermVioletBL(其是ClariantCo.制造的有機紫色顏料[PWC=1.4%]);和光澤色顏料ALUMINUMPASTE65-388(其是ToyoAluminumK.K.制造的鋁光澤色顏料[PWC=1.6%])和XIRALLICT60-23WNT(其是Merck&Co.,Inc.制造的千涉氧化鋁光澤色顏料[PWC=6.9%]);和然后8重量％交聯(lián)樹脂顆粒(其是NipponPaintCo.，Ltd.制造的粘度控制劑，具有55納米的平均粒度和20%固含量)和0.8重量％丙烯酸系樹脂的表面調(diào)節(jié)劑并混合產(chǎn)生基底涂料組合物2。制備例3:第一透明涂料組合物l的制備制備例3-l:丙烯酸系樹脂(a)的合成將70.0克二曱苯和30.0克正丁醇裝入配有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計和攪拌葉片的可分離燒瓶。將該混合物在氮氣氛下加熱至120°C。將35.0份苯乙烯、14.5份丙烯酸正丁酯、38.6份丙烯酸4-羥丁28酯、10.0份曱基丙烯酸月桂基酯、1.9份丙烯酸、7.0克Kayaester-0(KayakuAkzoCorporation制造，作為自由基聚合引發(fā)劑)和10.0克二曱苯的單體混合溶液經(jīng)過3小時以恒定速率通過滴液漏斗逐滴添加到混合物中。在該添加后，使該混合物在攪拌下在相同溫度下在氮氣氛下保持30分鐘。隨后，將10.0克二曱苯和1.0克Kayaester-O的混合溶液經(jīng)過30分鐘以恒定速率通過滴液漏斗添加到混合物中。隨后，使該混合物在攪拌下在相同溫度下在氮氣氛下保持2小時以產(chǎn)生羥基值為150mgKOH/g、酸值為15mgKOH/g且數(shù)均分子量為3500的丙烯酸系樹脂。制備例3-2:丙烯酸系樹脂(b)的合成將70.0克Solvesso100(S-100)和30.0克乙酸丁酯裝入配有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計和攪拌葉片的可分離燒瓶。將該混合物在氮氣氛下加熱至130。C。將35.0份苯乙烯、1.3份丙烯酸正丁酯、25.7份丙烯酸4-羥丁酯、38.0份曱基丙烯酸縮水甘油酯、8.0克Kayaester-0和10.0克S-100的單體混合溶液經(jīng)過3小時以恒定速率通過滴液漏斗逐滴添加到混合物中。在該添加后，使該混合物在攪拌下在相同溫度下在氮氣氛下保持30分鐘。隨后，將10.0克S-100和1.0克Kayaester-O的混合溶液經(jīng)過30分鐘以恒定速率通過滴液漏斗添加到混合物中。隨后，使該混合物在攪拌下在相同溫度下在氮氣氛下保持2小時以產(chǎn)生羥基值為100mgKOH/g、環(huán)氧當(dāng)量為374g/eq且數(shù)均分子量為2500的丙烯酸系樹脂。制備例3-3:第一透明涂料組合物1的制備將60份丙烯酸系樹脂(a)、20份丙烯酸系樹脂(b)和三聚氰胺樹脂:10份U-VAN20N-60(MitsuiChemicalsInc.制造[SP值=9.7])和10份U-VAN225(含有亞氨基，MitsuiChemicalsInc.制造[SP值=9,8])稱入不銹鋼燒杯。隨后，將含重量比為1/1的Solvesso100和乙酸乙酯(Solvesso100/乙酸乙酯)的稀釋劑添加到該混合物中并在攪拌器(disper)中攪拌。在該混合物中進一步加入稀釋劑以產(chǎn)生第一透明涂料組合物1,其中使用Ford杯(No.4)將第一透明涂料組合物l的粘度調(diào)節(jié)至20秒(在2(TC)。制備例4:第一透明涂料組合物2的制備使用"MACFLOW0-1800CLEAR"(產(chǎn)品名，NipponPaintCo"Ud.制造，其是在酸/環(huán)氧固化體系中的透明涂料組合物，包含含酸酐基團的丙彿酸系樹脂、含羧基的聚酯樹脂和含羥基和環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂)作為第一透明涂料組合物2。制備例5:第二透明涂料組合物l的制備"MACFLOWO-1800CLEAR"(產(chǎn)品名，NipponPaintCo.，Ltd.制造)和著色顏料CYANINEBLUEG-314(其是SanyoShikisoK.K.制造有機藍色顏料[PWC=0.2%])和RAVEN5000ULTRAIIIPOWDER(其是COLUMBIANCHEMICALSCo.，Ud.制造的炭黑顏料[PWC-0.08。/。])在不銹鋼燒杯中混合并攪拌。隨后，將含重量比為1/1的Solvesso100和乙酸乙酯(Solvesso100/乙酸乙酯)的稀釋劑添加到該混合物中以產(chǎn)生第二透明涂料組合物1,其中使用Ford杯(No.4)將第二透明涂料組合物1的粘度調(diào)節(jié)至20秒(在2(TC)。制備例6:第二透明涂料組合物2的制備"MACFLOWO-1800CLEAR"(產(chǎn)品名，NipponPaintCo.，Ltd,制造)和著色顏料CYANINEBLUEG-314(其是SanyoShikisoK.K.制造的有機藍色顏料[PWC=0.2%])在不銹鋼燒杯中混合并攪拌。隨后，將含重量比為1/1的Solvesso100和乙酸乙酯(Solvesso100/乙酸乙酯)的稀釋劑添加到該混合物中以產(chǎn)生第二透明涂料組合物2，其中使用Ford杯(No.4)將第二透明涂料組合物2的粘度調(diào)節(jié)至20秒(在20。C)。制備例7:試驗板的制備將陽離子型電沉積涂料組合物"POWERTOPU-80"(NipponPaintCo.，Ltd.制造)涂施在已經(jīng)用磷酸鋅處理過的鋼板上。隨后將該板烘焙并干燥。在該板上涂施中間涂料組合物"ORGAP-2"(NipponPaintCo.,Ltd.制造)。隨后，將該板烘焙并干燥以產(chǎn)生用于評測下列試驗程序的試驗板。實施例1:多層涂膜的制備通過噴涂在制備例7中制成的試驗板上涂施在制備例1中制成的基底涂料組合物1以形成未固化的基底涂膜1以使所得干燥的基底涂膜1的厚度為15微米。岸二步凝；將制備例3中制成的第一透明涂料組合物1通過濕對濕法涂施在未固化的基底涂膜l上以形成未固化的第一透明涂膜l以使所得干燥的第一透明涂膜l的厚度為25微米。,三#嚴(yán).基底涂膜l和未固化的第一透明涂膜1均在140。C下烘焙和固化30分鐘。篇四步濕'..固化的第一透明涂膜1在其表面上用砂紙#1500水砂磨以產(chǎn)生光滑表面。虞j錄.在整個第一透明涂膜1上涂施制備例5中制成的第二透明涂料組合物1以形成未固化的第二透明涂膜1以使所得干燥的第二透明涂膜1的厚度為35微米。未固化的第二透明涂膜l在140。C下烘焙和固化30分鐘以形成固化的第二透明涂膜1,從而產(chǎn)生多層涂膜。實施例2根據(jù)實施例1，以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是使用制備例6中制成的第二透明涂料組合物2代替實施例1的第五步驟中所用的在制備例5中制成的第二透明涂料組合物1。實施例3根據(jù)實施例1,以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是使用制備例2中制成的基底涂料組合物2代替實施例1的第一步驟中所用的在制備例1中制成的基底涂料組合物1。實施例4根據(jù)實施例1,以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是使用制備例2中制成的基底涂料組合物2代替實施例1的第一步驟中所用的在制備例1中制成的基底涂料組合物1并使用制備例6中制成的第二透明涂料組合物2代替實施例1的第五步驟中所用的在制備例5中制成的第二透明涂料組合物1。對比例1根據(jù)實施例1,以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是省略實施例1中的第三步驟(即，烘焙或固化步驟)和第四步驟(即，砂磨或拋光步驟)(即，(3C1B))。對比例2根椐實施例1,以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是使用制備例5中制成的第二透明涂料組合物1(即，有色透明涂料組合物)代替實施例1的第二步驟中所用的在制備例3中制成的第一透明涂料組合物1,并省略第四步驟(即，砂磨或拋光步驟)，并進一步使用制備例4中制成的第一透明涂料組合物2(即無色透明涂料組合物)代替實施例1的第五步驟中所用的在制備例5中制成的第二透明涂料組合物1。只寸比侈寸3根椐實施例1,以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是使用制備例4中制成的第一透明涂料組合物2(即無色透明涂料組合物)代替實施例1的第二步驟中所用的在制備例3中制成的第一透明涂料組合物1，并省略第四步驟(即，砂磨或拋光步驟)，并進一步使用制備例4中制成的第一透明涂料組合物2(即無色透明涂料組合物)代替實施例1的第五步驟中所用的在制備例5中制成的第二透明涂料組合物1。對比例4根據(jù)實施例1,以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是省略第四步驟(即，砂磨或拋光步驟)，并使用制備例4中制成的第一透明涂料組合物2(即無色透明涂料組合物)代替實施例1的第五步驟中所用的在制備例5中制成的第二透明涂料組合物1。對比例5根據(jù)實施例1,以與實施例1中類似的方式形成多層涂膜，只是省略第四步驟(即，砂磨或拋光步驟)。對比例6根據(jù)對比例2，以與對比例2中類似的方式形成多層涂膜，只是另外進行第四步驟(即，砂磨或拋光步驟)。平滑度；在透明度、縱深色調(diào)和墨黑色和鋼琴黑色性質(zhì)方面的設(shè)計性質(zhì)；無砂磨或拋光的粘合性質(zhì)；和均勻性。結(jié)果顯示在下表中。外觀平滑度根據(jù)下列基礎(chǔ)目測平滑度。1:極差2:差3:不好4:好5:優(yōu)異透明度根椐下列基礎(chǔ)目測透明度。1:極差332:差3:不好4:好5:優(yōu)異縱深色調(diào)根據(jù)下列基礎(chǔ)目測縱深色調(diào)(即涂膜在其深度方向上的色調(diào))。1:極差2:差3:不好4:好5:優(yōu)異墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)根據(jù)下列基礎(chǔ)目測墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)。1:極差2:差3:不好4:好5:優(yōu)異無砂磨或拋光的粘合性質(zhì)基于在用交叉線畫出陰影的(cross-hatched)涂膜上從下列試驗中獲得的結(jié)果，評測無砂磨或拋光的粘合性質(zhì)。橫切粘合試驗(在由包括于160。C下烘焙60分鐘并在120'C下烘焙30分鐘的3C2B獲得的涂膜上)將用于實施例或?qū)Ρ壤幕淄苛辖M合物通過使用靜電噴涂機AutoREA(RansburgIndustrialFinishingK.K.，GemaDivision制造)的空氣噴霧法在5千克/平方厘米的霧化壓力下涂施在制備例7中制成的試驗板上以使所得干燥基底涂膜的厚度為大約16微米。放置大約1分鐘。將該板在80'C下預(yù)熱5分鐘。隨后，對預(yù)先用Ford杯(No.4)將粘度調(diào)節(jié)至20秒(在20°C)的第一透明涂料組合物在其上進行涂施以使所得干燥的第一透明涂膜的厚度為大約40微米。放置大約7分鐘。將該板在16(TC下烘焙60分鐘。在烘焙后，使板在干燥器中放置30分鐘，然后取出。將預(yù)先用Ford杯(No.4)將粘度調(diào)節(jié)至20秒(在20'C)的第二透明涂料組合物立即噴涂在第一透明涂膜上以使所得干燥的第二透明涂膜的厚度為大約40微米。放置大約7分鐘。隨后，將板在120。C下放置30分鐘以產(chǎn)生試樣。將由此制成的試樣以正方形(2毫米x2毫米)橫切。使用切刀S型、A型的NT刀具(產(chǎn)品名)或其對等物，進行橫切。在刀片上加力以便在試樣的涂布表面上以大約30度角橫切，并使刀片到達基材。將膠帶透明膠帶(NichibanCo.，Ltd.制造)在手指加壓下均勻粘貼在試樣的橫切表面上以防止形成氣泡。此后立即有力地從一端到另一端剝除膠帶，同時使剝除的膠帶與試樣的涂布表面的角度保持在90度。計算留在試樣基材上的橫切涂布正方形的數(shù)量。該數(shù)值，在0至100的范圍內(nèi)，代表無砂磨或拋光的粘合性質(zhì)的指數(shù)。不均勻性根據(jù)下列評測基礎(chǔ)評測不均勻性o:優(yōu)異x:極差表l<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實施例1至4的多層涂膜可以提供優(yōu)異的平滑度、優(yōu)異透明度和優(yōu)異的縱深色調(diào)，各多層涂膜包括作為第一透明涂膜的無色透明層和作為第二透明涂膜的有色透明層，其中在部分砂磨或拋光的第一無色透明涂膜上提供第二透明涂膜。根據(jù)實施例1和3，基底涂膜和/或第二透明涂膜含有炭黑。因此，可以提供優(yōu)異的墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)。而對比例1至5不包括任何砂磨或拋光步驟。因此，平滑度、透明度和縱深色調(diào)變差。根據(jù)對比例6，在第二步驟中形成的有色透明層在第四步驟中砂磨或拋光，然后在第五步驟中，在其上形成無色透明層。因此，根椐對比例6，有色透明層的砂磨或拋光改變了有色透明層的厚度以產(chǎn)生顏色不均勻性。相應(yīng)地，透過無色透明層的光在砂磨或拋光表面上反射和衍射以提供與原始色調(diào)不同的色調(diào)。因此，對比例6與本發(fā)明的實施例1至4相比不能提供優(yōu)異的平滑度、透明度、縱深色調(diào)和墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)，盡管對比例6與不含任何砂磨或拋光步驟的對比例2相比提供了改進的平滑度。工業(yè)適用性本發(fā)明的方法可以提供具有與傳統(tǒng)4C2B法相當(dāng)?shù)膬?yōu)異外觀(例如平滑度)和設(shè)計性質(zhì)(例如透明度、縱深色調(diào))的多層涂膜。本發(fā)明的方法比傳統(tǒng)的4C2B法方便。此外，可以提供優(yōu)異的縱深透明度和色調(diào)的本發(fā)明的方法特別適用于深色涂層。此外，本發(fā)明的方法可以提供優(yōu)異的墨黑色或鋼琴黑色性質(zhì)。因此，本發(fā)明的方法特別在涂布要涂布的特定制品，例如豪華車時提供顯著益處。術(shù)語"a"和"an"和"該"和類似術(shù)語在描述本發(fā)明時(尤其在下列權(quán)利要求書中)被認(rèn)為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非文中另行指明或明顯與具體情況相沖突。除非另行指明，術(shù)語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"被認(rèn)為是開放式術(shù)語(即是指"包括，但不限于")。除非另行指明，本文中數(shù)值范圍的列舉僅用作單獨指代該范圍內(nèi)的各單獨數(shù)值的簡寫方法，且各單獨數(shù)值就像文中單獨列舉那樣包含在說明書中。本文所述的所有方法可以以任何合適的順序進行，除非文中另行指明或明顯與具體情況相沖突。除非另行指明，本文所提供的任何和所有實施例或示例性詞語(如"例如")的使用僅為了更好闡明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。說明書中的詞語都不應(yīng)該被認(rèn)為是意味著任何未提出權(quán)利要求的要素對本發(fā)明的實踐而言是基本的。本文描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，包括發(fā)明人已知的本發(fā)明的最佳實施模式。在閱讀前述說明后，這些優(yōu)選實施方案的變動是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的。本發(fā)明人期望技術(shù)人員適當(dāng)?shù)厥褂眠@類變動，且發(fā)明人希望以與本文具體描述的不同的方式實施本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明包括適用的法律所允許的所附權(quán)利要求書中所列主題的所有修改和對等物。此外，本發(fā)明包括上迷要素在其所有可能的變動形式下的組合，除非文中另行指明或除非明顯與具體情況相沖突。權(quán)利要求1.制造多層涂膜的方法，其包括下列步驟:在制品上涂施包含光澤色顏料和著色顏料的基底涂料組合物以形成基底涂層；在該基底涂層上涂施第一透明涂料組合物以在其上形成第一透明涂層；對基底涂層和其上的第一透明涂層均施以烘焙和/或固化以形成固化的基底涂膜和在其上的固化的第一透明涂膜；砂磨或拋光固化的第一透明涂膜的至少一部分以形成部分砂磨或拋光的第一透明涂膜；在整個該第一透明涂膜上涂施第二透明涂料組合物以形成第二透明涂層；并對第二透明涂層施以烘焙和/或固化以形成固化的第二透明涂膜；其中第一透明涂料組合物不含著色顏料，且第二透明涂料組合物包含著色顏料，其中著色顏料在第二透明涂料組合物(PWC)中的濃度為0.001至0.8％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基底涂料組合物中的著色顏料包括炭黑。3.根椐權(quán)利要求1或2的方法，其中第二透明涂料組合物中的著色顏料包括炭黑。4.通過/可通過根椐權(quán)利要求1至3任一項的方法獲得的多層涂膜。全文摘要本發(fā)明涉及制造多層涂膜的方法，包括下列步驟在制品上涂施包含光澤色顏料和著色顏料的基底涂料組合物以形成基底涂層；在該基底涂層上涂施第一透明涂料組合物以在其上形成第一透明涂層；對基底涂層和其上的第一透明涂層均施以烘焙和/或固化以形成固化的基底涂膜和在其上的固化的第一透明涂膜；砂磨或拋光固化的第一透明涂膜的至少一部分以形成部分砂磨或拋光的第一透明涂膜；在整個該第一透明涂膜上涂施第二透明涂料組合物以形成第二透明涂層；并對第二透明涂層施以烘焙和/或固化以形成固化的第二透明涂膜；其中第一透明涂料組合物不含著色顏料，且第二透明涂料組合物包含著色顏料，其中著色顏料在第二透明涂料組合物(PWC)中的濃度為0.001至0.8％。文檔編號B05D7/24GK101376129SQ200810213698公開日2009年3月4日申請日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日發(fā)明者岡本宏文,江草久文,鈴木武申請人:日本油漆株式會社