專利名稱：形成多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請要求2010年7月2日提交的第2010-152504號日本申請、2010年7月9日提交第2010-156933號日本申請、2010年8月11日提交的第2010-180372號日本申請和2011年I月18日提交的第2011-007734號日本申請的優(yōu)先權(quán)，其公開的內(nèi)容全文引用在此
作為參考。本發(fā)明涉及能夠通過3-涂I-烤工藝形成具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性的多層涂膜的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法涂裝的物品。
背景技術(shù)：
迄今作為汽車車身涂膜的形成方法，廣泛采用通過三涂二烤(3C2B)工藝來形成多層涂膜的方法。在對被涂物涂裝電沉積涂料組合物之后，該方法依次包括以下工序，然后是熱固化中間涂料組合物的涂裝一烘焙固化一基體涂料組合物的涂裝一預(yù)熱(預(yù)加熱)一透明涂料組合物的涂裝一烘焙固化。通常，該三涂二烤方法通過使用含有效應(yīng)顏料(有光澤的顏料)的基體涂料組合物廣泛用于形成具有所謂的金屬色的涂膜。但是近年來出于節(jié)省能源的目的，人們已經(jīng)考慮省略中間涂料組合物涂裝后的烘焙固化工序，并使用依次包括以下工序的3涂I烤(3C1B)工藝中間涂料組合物的涂裝一預(yù)熱(預(yù)加熱)一基體涂料組合物的涂裝一預(yù)熱(預(yù)加熱)一透明涂料組合物的涂裝一烘焙固化。出于減少由有機(jī)溶劑的揮發(fā)引起的環(huán)境污染的目的，建立使用水性涂料組合物作為中間涂料組合物和基體涂料組合物的3涂I烤工藝是特別期望的。為了進(jìn)一步節(jié)約能量，還期望省略涂裝中間涂料組合物后進(jìn)行的預(yù)熱工序。然而，在使用水性中間涂料組合物和水性基體涂料組合物的上述3涂I烤工藝中，由于水溶性或水分散性樹脂的使用，形成的涂膜很可能防水性不足，且水性中間涂料組合物和水性基體涂料組合物形成混合層導(dǎo)致不夠平滑和映像不夠清晰。特別是當(dāng)省略在涂裝中間涂料組合物后進(jìn)行的預(yù)熱工序時，水性中間涂料組合物和水性基體涂料組合物在水性中間涂層和水性基體涂層之間的界面發(fā)生嚴(yán)重的混合，導(dǎo)致形成的涂膜的平滑度和映像清晰度嚴(yán)重降低。為了解決這些技術(shù)問題，專利文獻(xiàn)(PTL) I公開了 3涂I烤多層涂膜形成方法，包括依次涂裝水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物。PTLl的方法包括涂裝作為水性第I著色涂料組合物(A)的水性著色涂料組合物(A)，相對于100重量份的樹脂組分固體含量，所述水性著色涂料組合物(A)含有50重量份至90重量份的氨基甲酸酯乳液(a)和10重量份至200重量份的顏料組分(c)，且固體含量為45wt%至65wt% ;將形成的涂膜置于常溫下，不進(jìn)行鼓風(fēng)或預(yù)熱；調(diào)整涂膜的粘度至IxlO3Pa. s或更高(20° C下，且剪切率為O. IsecT1);并涂裝固體含量為15wt%至50wt%的水性第二著色涂料組合物。在該方法中，PTLl進(jìn)一步公開了，無論將組合物涂裝在被涂物的哪個部分(例如水平部分或垂直部分)，得到的多層涂膜均具有優(yōu)異的成型外觀，且不會下陷，組合物不會形成混合層等。然而，即使是在這樣的多層涂膜形成方法中，仍存在形成的涂膜平滑度和映像清晰度不足的情形。PTL2涉及形成多層涂膜的方法，包括以下工序向被涂物涂裝水性中間涂料組合物形成未固化的中間涂膜；涂裝水性基體涂料組合物形成未固化的基體涂膜；涂裝透明涂料組合物形成未固化的透明涂膜；并加熱未固化的中間涂膜、未固化的基體涂膜和未固化的透明涂膜以同時固化這三層涂膜。然而PTL2公開了考慮到所得膜的成型外觀，優(yōu)選在涂裝水性中間涂料組合物后進(jìn)行預(yù)熱。這需要進(jìn)行三次加熱工序，從而使該方法在工序上不夠簡化。引用列表專利文獻(xiàn)PTLl :第2004-97917號日本未審查專利公開PTL2 :第2003-251276號日本未審查專利公開·發(fā)明概述技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供即使當(dāng)涂裝水性第一著色涂料組合物后的預(yù)熱被省略時，也能夠使用水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物，通過3涂I烤工藝形成具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性的多層涂膜的方法。本發(fā)明的另一目的是提供由該形成多層涂膜的方法涂裝的物品。技術(shù)方案本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在通過包括向被涂物依次涂裝水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物的3涂I烤工藝形成多層涂膜的方法中，當(dāng)將含有特定量的效應(yīng)顏料和疏水溶劑且固體濃度在特定范圍內(nèi)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物用作水性第二著色涂料組合物，并將該含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物涂裝至固化后獲得的薄膜厚度落入特定范圍內(nèi)時，即使當(dāng)涂裝水性第一著色涂料組合物后的預(yù)熱被省略時，形成的多層涂膜也能具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性。從而完成了本發(fā)明。更具體地，本發(fā)明提供了形成多層涂膜的方法，依次進(jìn)行以下工序(1Γ(4)(I)在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物(A)，形成未固化的著色涂膜；(2)不預(yù)熱工序(I)中所形成的所述未固化的著色涂膜，對所述未固化的著色涂膜涂裝包含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，形成固化后膜厚度為7μπι至13μπι的未固化的效應(yīng)(光澤)涂膜，其中，相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份；(3)向在工序(2)中形成的所述未固化的效應(yīng)涂膜涂裝透明涂料組合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及(4)加熱分別在工序(I)至(3)中形成的所述未固化的著色涂膜、所述未固化的效應(yīng)涂膜和所述未固化的透明涂膜，同時固化這三層涂膜。本發(fā)明還提供了通過該形成多層涂膜的方法涂裝的物品。本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明的形成多層涂膜的方法，在使用水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物的3涂I烤涂裝方法中，能夠有效地防止第一著色涂料組合物和第二著色涂料組合物形成混合層。因此即使當(dāng)涂裝水性第一著色涂料組合物后的預(yù)熱被省略時，本發(fā)明的方法形成的多層涂膜仍能具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性。
具體實(shí)施方式

以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的形成多層涂膜的方法(I)第一實(shí)施方式如上所述，本發(fā)明提供了如下項(xiàng)IA所述的形成多層涂膜的方法項(xiàng)IA :形成多層涂膜的方法，依次進(jìn)行以下工序(1Γ(4)(I)在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物(A)，形成未固化的著色涂膜；(2)不預(yù)熱工序(I)中所形成的所述未固化的著色涂膜，對所述未固化的著色涂膜涂裝包含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，形成固化后膜厚度為7μπι至13μπι的未固化的效應(yīng)涂膜，其中，相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份；(3)向在工序(2)中形成的所述未固化的效應(yīng)涂膜涂裝透明涂料組合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及(4)加熱分別在工序(I)至(3)中形成的所述未固化的著色涂膜、所述未固化的效應(yīng)涂膜和所述未固化的透明涂膜，同時固化這三層涂膜。項(xiàng)2A :如項(xiàng)IA所述的形成多層涂膜的方法，其中所述含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的固體含量為18質(zhì)量％至35質(zhì)量％。項(xiàng)3A :如項(xiàng)IA或2A所述的形成多層涂膜的方法，其中所述水性著色涂料組合物
(A)包含粘合劑組分(al)和二氧化鈦和/或硫酸鋇，且相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(al)的固體含量，二氧化鈦和硫酸鋇的總含量是50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。項(xiàng)4A :如項(xiàng)IA至3A中任一項(xiàng)所述的形成多層涂膜的方法，其中所述粘合劑組分(bl)包含含羥基的聚酯樹脂作為其至少一部分，其中相對于其起始原料中酸性組分的總含量，脂環(huán)族多元酸的含量為20mol%至100mol%。工序⑴在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法的工序(I)中，在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物⑷。被涂物待涂裝的被涂物不受特別限制。被涂物的實(shí)例包括諸如汽車、卡車、摩托車和公交車的汽車車身的外殼；汽車部件；諸如移動電話和音響設(shè)備的家庭電器產(chǎn)品的外殼。這些被涂物中，優(yōu)選的是汽車車身的外殼和汽車部件。被涂物的材料不受特別限制。材料的實(shí)例包括鐵、鋁、黃銅、銅、不銹鋼、錫、鍍鋅鋼、鍍鋅合金的鋼(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)及類似的金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹月旨、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和類似樹脂，以及各種類型的纖維強(qiáng)化塑料(FRP)和類似的塑料材料；玻璃、水泥、混凝土和類似的無機(jī)材料；木材；諸如紙和布的織物材料。這些材料中，優(yōu)選金屬材料和塑料材料。被涂物可以是金屬表面進(jìn)行了諸如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理或復(fù)合氧化物處理的表面處理的上述金屬材料或由這些金屬材料形成的車身等。該被涂物還可以是其上形成有涂膜的如上所述的這樣的金屬材料、車身或類似物。其上形成有涂膜的被涂物的實(shí)例包括表面被任選地處理且在其上形成了底層涂膜的基體材料，和表面被任選地處理、在其上形成了底層涂膜并在其上進(jìn)一步形成了中間涂膜的基體材料。其中，優(yōu)選具有使用電沉積涂料組合物在其上形成的底層涂膜的車身，更優(yōu)選具有使用陽離子電沉積涂料組合物在其上形成的底層涂膜的車身。 作為涂裝至前述被涂物的水性著色涂料組合物(A)，能夠使用含有例如粘合劑組分(al)和顏料(a2)，且如果需要，進(jìn)一步含有用于涂料組合物的添加劑的涂料組合物。粘合劑組分(al)粘合劑組分(al)本身具有成膜性，且可交聯(lián)或不交聯(lián)。作為粘合劑組分(al)，能夠使用迄今已知的用作涂料組合物的粘合劑組分的成膜樹脂。該成膜樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂。成膜樹脂優(yōu)選含有可交聯(lián)的官能團(tuán)，例如羥基、羧基和環(huán)氧基。當(dāng)成膜樹脂含有羥基時，優(yōu)選該成膜樹脂的羥值為約Img KOH/g至200mg KOH/g,更優(yōu)選約2mg KOH/g至180mg KOH/g,且仍更優(yōu)選約5mg KOH/g至170mg K0H/g。當(dāng)成膜樹脂含有諸如羧基的酸性基團(tuán)時，優(yōu)選該成膜樹脂的酸值為約5mg K0H/g至150mg K0H/g，更優(yōu)選約 IOmg K0H/g 至 IOOmg K0H/g,且仍更優(yōu)選約 15mg K0H/g 至 80mg K0H/g。交聯(lián)劑除了成膜樹脂，交聯(lián)劑也能夠用作粘合劑組分(al)。當(dāng)將交聯(lián)劑用作粘合劑組分(al)的一部分時，通常將含有諸如羥基、羧基或環(huán)氧基的可交聯(lián)官能團(tuán)并能夠通過與交聯(lián)劑的反應(yīng)形成交聯(lián)涂膜的樹脂(基體樹脂)用作前述成膜樹脂。就所形成涂膜的防水性、耐崩裂性等而言，適于使用含有上述基體樹脂和交聯(lián)劑的可交聯(lián)涂料組合物作為水性著色涂料組合物(A)?；w樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂。具體地，該基體樹脂優(yōu)選為含羥基的樹脂，且更優(yōu)選含羥基的丙烯酸樹脂(al-l(a))和/或含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))。更進(jìn)一步優(yōu)選地，將含羥基的丙烯酸樹脂(al-l(a))和含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))聯(lián)用，以獲得具有改良的平滑度和映像清晰度的涂膜。當(dāng)聯(lián)用時，相對于含羥基的丙烯酸樹脂(al-l(a))和含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))的總量而言，含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))優(yōu)選為約10質(zhì)量％至90質(zhì)量％,更優(yōu)選約20質(zhì)量％至80質(zhì)量％,且仍更優(yōu)選約30質(zhì)量％至70質(zhì)量％ ;且含輕基的聚酯樹脂(al-2 (a))優(yōu)選為約90質(zhì)量％至10質(zhì)量％，更優(yōu)選約80質(zhì)量％至20質(zhì)量％，且仍更優(yōu)選約70質(zhì)量％至30質(zhì)量％。含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))能夠通過使用諸如水中的乳液聚合方法的已知方法共聚合例如含羥基的可聚合不飽和單體和一種或多種可與該含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體制備含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))。含羥基的可聚合不飽和單體是每分子具有一個或多個羥基和一個或多個可聚合不飽和鍵的化合物。其實(shí)例包括(甲基)丙烯酸與具有2至8個碳原子的二醇的單酯化產(chǎn)物，例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸與具有2至8個碳原子的二醇的單酯化產(chǎn)物的ε -己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；Ν-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇和具有端羥基聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。作為如上所述可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的一種或多種其它可聚合不飽和單體，能夠使用如下(i)至(XiX)中列舉的單體。這些可聚合不飽和單體可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙 烯酸環(huán)十二酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等。(ii)具有異冰片基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸異冰片酯。(iii)具有金剛烷基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸金剛烷酯。(iv)具有三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯等。(V)含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。(vi)具有燒氧基甲娃燒基的可聚合不飽和單體例如，乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二(2-甲氧基乙氧基)娃燒、y -(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒和Y_(甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒等。(vii)具有氟化烷基的可聚合不飽和單體例如，諸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；和氟烯烴。(viii)具有諸如馬來酰亞胺基的光可聚合官能團(tuán)的可聚合不飽和單體本技術(shù)領(lǐng)域中廣泛使用的那些。(ix)乙烯基化合物例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。(X)含羧基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和β -羧乙基丙烯酸酯。(xi)含氮的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、N，N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺類的加合物。(xii)每分子中具有2個或以上可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。(xiii)含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯和烯丙基縮水甘油醚。(xiv)具有端烷氧基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯廣泛用于本技術(shù)領(lǐng)域的那些。(XV)含磺酸基的可聚合不飽和單體例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸和上述磺酸的鈉鹽及銨鹽。(xvi)含磷酸基的可聚合不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙氧基酯(acid phosphoxyethyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸丙氧基酯(acidphosphoxypropyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸氧基聚(氧乙烯)乙二醇酯(acidphosphoxypoly (oxyethylene) glycol (meth) acrylate)和(甲基)丙烯酸憐酸氧基聚(氧丙烯)乙二酉享酉旨(acid phosphoxypoly (oxypropylene) glycol (meth) acrylate) ο(xvii)含紫外線吸收官能團(tuán)的可聚合不飽和單體例如，2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。(xviii)UV穩(wěn)定的可聚合不飽和單體例如，4_(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和I-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶。(xix)含羰基的可聚合不飽和單體例如，丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲?；揭蚁┖途哂?-7個碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。本文所用的可聚合不飽和基團(tuán)是指能夠進(jìn)行自由基聚合的不飽和基團(tuán)。這樣的可聚合不飽和基團(tuán)的實(shí)例包括乙烯基和(甲基)丙烯?；?。本文所用術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。術(shù)語“(甲基)丙烯?！笔侵浮氨；蚣谆！薄Ｐg(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))優(yōu)選含有酰胺基。能夠通過使用例如含酰胺的可聚合不飽和單體，如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺和亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺，作為可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的一種或多種其它的可聚合不飽和單體之一來制備含酰胺基的含羥基的丙烯酸樹脂。相對于單體組分的總量，用于制備含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的含羥基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約I質(zhì)量％至50質(zhì)量％,更優(yōu)選約2質(zhì)量％至40質(zhì)量％,還更優(yōu)選約3質(zhì)量％至30質(zhì)量％。從例如涂料組合物的儲存穩(wěn)定性以及所得涂膜的防水性的性能而言，含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的酸值優(yōu)選為約0. Img ΚΟΗ/g至200mg K0H/g,更優(yōu)選約2mg K0H/g至150mg KOH/g,且進(jìn)一步優(yōu)選約 5mg KOH/g 至 IOOmg K0H/g。
此外，從所得涂膜的例如防水性的性能而言，含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的輕值優(yōu)選為約O. Img KOH/g至200mg KOH/g,更優(yōu)選約2mg KOH/g至150mg KOH/g,且還更優(yōu)選約 5mg KOH/g 至 100mgK0H/g。當(dāng)水性著色涂料組合物㈧含有含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))時，相對于粘合劑組分(al)的固體含量，含羥基 的丙烯酸樹脂(al-l(a))的含量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至70質(zhì)量％，更優(yōu)選約10質(zhì)量％至65質(zhì)量％,且還更優(yōu)選約20質(zhì)量％至60質(zhì)量％。含羥基的聚酯樹脂(al-2(a))通常能夠通過酸組分與醇組分的酯化或酯交換反應(yīng)制備含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))。該酸組分可以是通常用作制備聚酯樹脂的酸組分的化合物。這樣的酸組分的實(shí)例包括脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸和芳香族多元酸。通常，脂肪族多元酸包括每分子具有至少兩個羧基的脂肪族化合物、這樣的脂肪族化合物的酐以及這樣的脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的實(shí)例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸及類似的脂肪族多羧酸；這樣的脂肪族多羧酸的酐；以及這樣的脂肪族多羧酸與具有約I至4個碳原子的低級烷基的酯。這樣的脂肪族多元酸能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。從所得涂膜的平滑度而言，特別優(yōu)選使用己二酸和/或己二酸酐作為脂肪族多元酸。通常，脂環(huán)族多元酸包括每分子具有至少一個脂環(huán)結(jié)構(gòu)和至少兩個羧基的化合物；這些化合物的酸酐以及這些化合物的酯。脂環(huán)結(jié)構(gòu)通常為4-6元環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)族多元酸的實(shí)例包括1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸及類似的脂環(huán)族多羧酸；這些脂環(huán)族多羧酸的酐以及這些脂環(huán)族多羧酸與具有約I至4個碳原子的低級烷基的酯。這些脂環(huán)族多元酸能夠單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)用。從所得涂膜的平滑度而言，優(yōu)選的脂環(huán)族多元酸包括1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1，3-環(huán)己烷二羧酸、I, 4-環(huán)己烷二羧酸、4-環(huán)己烷-1，2- 二羧酸和4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐。其中特別優(yōu)選使用1，2-環(huán)己烷二羧酸和/或1，2-環(huán)己烷二羧基酸酐。通常，芳香族多元酸包括每分子具有至少兩個羧基的芳香族化合物；這些芳香族化合物的酐以及這些芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、異酞酸、對苯二酸、萘二羧酸、4，4’ -聯(lián)苯二羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸及類似的芳香族多羧酸；這些芳香族多羧酸的酐以及這些芳香族多羧酸與具有約I至4個碳原子的低級烷基的酯。這些芳香族多元酸能夠單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)用。優(yōu)選的芳香族多元酸包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、異酞酸、偏苯三甲酸和偏苯三甲酸酐。還能夠使用除了脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸和芳香族多元酸以外的酸組分。這些其它的酸組分包括但不限于例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸及類似的脂肪酸；月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、安息香酸、對位叔丁基苯甲酸、環(huán)己甲酸、10-苯基十八酸及類似的單羧酸；以及乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸及類似的羥基羧酸。這些酸組分能夠單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)用。能夠優(yōu)選將每分子具有至少兩個羥基的多元醇用作上述醇組分。這些多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇(trimethylene glycol)、四甘醇、三甘醇、雙丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、3-甲基-1，2- 丁二醇、2- 丁基_2_乙基-1，3-丙二醇、1，2-戍二醇、1，5-戍二醇、1，4-戍二醇、2，4-戍二醇、2，3- 二甲基-1，3-丙二醇、四甲撐二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-I，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F及類似的二醇；通過向這樣的二醇加入諸如ε-己內(nèi)酯的內(nèi)酯化合物而獲得的聚內(nèi)酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯及類似的酯二醇化合物；雙酚A的環(huán)氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及類似的聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇及類似的三元或以上的多元醇；以·及向這樣的三元或以上的多元醇加入諸如ε-己內(nèi)酯的內(nèi)酯化合物獲得的聚內(nèi)酯多元醇化合物。還能夠使用除多元醇以外的醇組分。這些其它的醇組分包括但不限于例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇及類似的一元醇；以及通過使環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁燒、“Cardura E10”(商品名，HEXION Specialty Chemicals生產(chǎn)；合成的多支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯)及類似的單環(huán)氧基化合物與酸反應(yīng)得到的醇化合物。含羥基的聚酯樹脂(al-2 (a))的制備方法無限制，可通過任何常規(guī)的方法制備。例如，將酸組分和醇組分在約150° C至250° C的氮流中加熱約5小時至10小時，由此進(jìn)行酸組分與醇組分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，從而能夠制得含羥基的聚酯樹脂。對于酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，可以將酸組分和醇組分一次性加入反應(yīng)器中，或者可以分若干部分加入組分之一或二者。或者，可以首先合成含羥基的聚酯樹脂，然后使之與酸酐進(jìn)行半酯化反應(yīng)而獲得含羧基和羥基的聚酯樹脂?；蛘?，還可以首先合成含羧基的聚酯樹脂，并可以加入上述的醇組分以獲得含羥基的聚酯樹脂?？梢允褂靡阎拇呋瘎┐龠M(jìn)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。其實(shí)例包括二丁基氧化錫、三氧化銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯。能夠在樹脂制備過程中或之后用脂肪酸、單環(huán)氧基化合物、聚異氰酸酯化合物等修飾含羥基的聚酯樹脂(al-2 (a))。脂肪酸的實(shí)例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸。優(yōu)選的單環(huán)氧基化合物的實(shí)例包括“Cardura E10”(商品名，HEXION Specialty Chemicals生產(chǎn)；合成的多支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯)。聚異氰酸酯化合物的實(shí)例包括賴氨酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯及類似的脂肪族二異氰酸酯化合物；氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷_2，6-二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及類似的脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯及類似的芳香族二異氰酸酯化合物；有機(jī)聚異氰酸酯，如賴氨酸三異氰酸酯及類似的三元或更多元的聚異氰酸酯；這些有機(jī)聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水和/或類似物的加合物；這樣的有機(jī)聚異氰酸酯的環(huán)化聚合物(例如異氰脲酸酯)、縮二脲加合物等。這些聚異氰酸酯化合物能夠單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)用。在含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))中，為了獲得具有優(yōu)異的平滑度和優(yōu)異的防水性的涂膜，相對于酸組分的總量，用作初始原料 的酸組分中的脂環(huán)族多元酸的量優(yōu)選為約2 Omo I %至100mol%,更優(yōu)選約25mol%至95mol%,且甚至更優(yōu)選約30mol%至90mol%。從為涂膜提供優(yōu)異的平滑度而言，特別優(yōu)選使用1，2-環(huán)己烷二羧酸和/或1，2-環(huán)己烷二羧酸酐作為脂環(huán)族多元酸。含輕基的聚酯樹脂(al-2 (a))的輕值優(yōu)選為約Img KOH/g至200mg KOH/g,更優(yōu)選約2mg KOH/g至180mg KOH/g,且甚至更優(yōu)選約5mg KOH/g至170mg KOH/g。當(dāng)含輕基的聚酯樹脂(al-2 (a))還有羧基時，該樹脂的酸值優(yōu)選為約5mg KOH/g至150mg K0H/g，更優(yōu)選約IOmg KOH/g至IOOmg KOH/g,且甚至更優(yōu)選約15mg KOH/g至80mg KOH/g。該含輕基的聚酯樹脂(al-2 (a))的數(shù)均分子量優(yōu)選為約500至50，000,更優(yōu)選約1，000至30，000,且甚至更優(yōu)選約1，200至10，000。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)含有含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))時，相對于粘合劑組分(al)的固體含量，含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))的含量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至70質(zhì)量％，更優(yōu)選約10質(zhì)量％至55質(zhì)量％,還更優(yōu)選約15質(zhì)量％至45質(zhì)量％。交聯(lián)劑是能與基體樹脂中的諸如羥基、羧基、環(huán)氧基等的可交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)，從而固化水性著色涂料組合物(A)的化合物。交聯(lián)劑的實(shí)例包括氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、封閉型聚異氰酸酯化合物、含環(huán)氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亞胺的化合物、含酰肼的化合物和含氨基脲的化合物。其中優(yōu)選與羥基反應(yīng)的氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物和封閉型聚異氰酸酯化合物，以及與羧基反應(yīng)的含碳二亞胺的化合物。特別優(yōu)選氨基樹脂。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用?？捎玫陌被鶚渲ò被M分與醛組分反應(yīng)生成的部分或全部羥甲基化的氨基樹脂。氨基組分的實(shí)例包括三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、甲基胍胺、steroguanamine、spiroguanamine和雙氰胺。醒組分的實(shí)例包括甲醒、多聚甲醒、乙醒和苯甲醒。還可以使用其中部分或全部的羥甲基已被適宜的醇醚化的羥甲基化的氨基樹脂。能夠用于醚化反應(yīng)的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。優(yōu)選將三聚氰胺樹脂用作氨基樹脂。特別優(yōu)選通過用甲醇醚化部分或全部羥甲基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部羥甲基獲得的甲醚化三聚氰胺樹脂；通過用丁醇醚化部分或全部羥甲基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部羥甲基獲得的丁醚化三聚氰胺樹脂；以及通過用甲醇和丁醇醚化部分或全部羥甲基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部羥甲基獲得的甲丁醚化三聚氰胺樹脂。就所得涂膜的防水性而言，三聚氰胺樹脂的重均分子量優(yōu)選為400至6，000，更優(yōu)選500至4，000,且還更優(yōu)選600至3，000?？捎檬惺鄣娜矍璋窐渲?。市售產(chǎn)品的實(shí)例包括Cyme1202、Cyme1203、Cyme1238、Cymel251> Cymel303> Cymel323> Cyme 1324 > Cymel325> Cymel327> Cymel350> Cymel385>Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1116 和 Cymel 1130 (Nihon Cytec Industries Inc.生產(chǎn))，U-VANl20, U-VAN20HS、U-VAN20SE60、U-VAN2021、U-VAN2028 和 U-VAN28-60 (三井化學(xué)公司生產(chǎn))。當(dāng)將三聚氰胺樹脂用作交聯(lián)劑時，對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸及類似的磺酸；磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、單-2-乙基己基磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯及類似的烷基磷酸酯；以及這些酸與氨基化合物的鹽可用作催化劑。聚異氰酸酯化合物每分子具有至少兩個異氰酸酯基。其實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及類似的脂肪族二異氰酸酯化合物；氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛樂酮二異 氰酸酯及類似的脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；甲代亞苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯及類似的芳香族二異氰酸酯化合物；三價或更高價的有機(jī)聚異氰酸酯化合物，例如2-異氰酸基乙基-2，6-二異氰酸基己酸酯、3-異氰酸甲酯基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4-異氰酸甲酯基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯(通常稱為三氨基-壬烷三異氰酸酯)；這些聚異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體；以及這些聚異氰酸酯化合物與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水在異氰酸酯基過量的條件下的氨基甲酸酯化(urethanization)反應(yīng)獲得的預(yù)聚物。能夠通過用封閉劑封閉聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基獲得封閉型聚異氰酸酯化合物。封閉劑的實(shí)例包括苯酚、內(nèi)酰胺、醇、酯、乙醇酸酯、乳酸酯、肟、活性亞甲基、硫醇、酰胺、酰亞胺、胺、咪唑、尿素、氨基甲酸酯和亞胺。當(dāng)將聚異氰酸酯化合物或封閉型聚異氰酸酯化合物用作交聯(lián)劑時，辛酸錫(tinoctylate)、二乙酸二丁基錫、二丁基二異辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二辛基二異辛酸錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二丁基錫脂肪酸鹽、2-乙基己酸鉛、辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、脂肪酸鋅化合物、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈣、環(huán)烷酸銅、四(2-乙基己基)鈦酸酯及類似的有機(jī)金屬化合物；叔胺；磷酸化合物等能夠用作催化劑?？稍诒疚闹惺褂玫暮级啺返幕衔锸抢缤ㄟ^使聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基進(jìn)行二氧化碳脫除反應(yīng)獲得的那些。這些含碳二亞胺的化合物可直接購買。這些商品的商品名的實(shí)例包括 Carbodilite SV-02>CarbodiIite V-02>CarbodiIite V-02-L2、Carbodilite V-04、Carbodilite E-Ol 和 Carbodilite E-02 (日清紡公司(NisshinboIndustries, Inc.)制)。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)含有交聯(lián)劑時，從改善所得多層涂膜的平滑度和防水性的角度而言，相對于基體樹脂和交聯(lián)劑的總質(zhì)量，基體樹脂的含量為約30質(zhì)量％至95質(zhì)量％，優(yōu)選約50質(zhì)量％至90質(zhì)量％,更優(yōu)選約60質(zhì)量％至80質(zhì)量％ ;且交聯(lián)劑的含量為約5質(zhì)量％至70質(zhì)量％，優(yōu)選約10質(zhì)量％至50質(zhì)量％，且更優(yōu)選約20質(zhì)量％至40質(zhì)量％。作為水性著色涂料組合物(A)，考慮到生成的多層涂膜的平滑度、映像清晰度和防水性，能夠有利地使用含有含羥基的樹脂作為基體樹脂和三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑的熱固性水性涂料組合物。顏料(a2)顏料(a2)可以是著色顏料、體質(zhì)顏料、效應(yīng)顏料等。著色顏料的實(shí)例包括二氧化鈦、鋅粉、炭黑、鑰紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮類顏料、酞菁類顏料、喹吖酮類顏料、異吲哚啉類顏料、還原類(蒽醌類)顏料(threne pigment)、茈類顏料、雙噁嗪類顏料及二酮基吡咯并吡咯顏料。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。其中，優(yōu)選將二氧化鈦用作著色顏料的至少一種。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)含著色顏料時，相對于水性著色涂料組合物(A)中100質(zhì)量份的粘合劑組分固體含量，優(yōu)選著色顏料的含量通常為I質(zhì)量份至150質(zhì)量份，優(yōu)選3質(zhì)量份至130質(zhì)量份，且更優(yōu)選5質(zhì)量份至110質(zhì)量份。
體質(zhì)顏料的實(shí)例包括粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅和礬土白。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。其中，優(yōu)選使用硫酸鋇和/或滑石，且更優(yōu)選將硫酸鋇用作體質(zhì)顏料的至少一種。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)含有體質(zhì)顏料時，相對于水性著色涂料組合物(A)中100質(zhì)量份的粘合劑組分固體含量，體質(zhì)顏料的含量通常為I質(zhì)量份至150質(zhì)量份，優(yōu)選3質(zhì)量份至130質(zhì)量份，且更優(yōu)選5質(zhì)量份至110質(zhì)量份。效應(yīng)顏料(光澤顏料)的實(shí)例包括鋁(例如蒸汽沉積鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦涂覆的氧化鋁或氧化鐵涂覆的氧化鋁、氧化鈦涂覆的云母或氧化鐵涂覆的云母、玻璃片和全息顏料。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。其中，優(yōu)選將選自鋁、氧化鋁、云母、氧化鈦涂覆的氧化鋁或氧化鐵涂覆的氧化鋁以及氧化鈦涂覆的云母或氧化鐵涂覆的云母的至少一種效應(yīng)顏料用作該效應(yīng)顏料。效應(yīng)顏料優(yōu)選為薄片狀。作為效應(yīng)顏料，適宜顏料的縱向尺寸為I μ m至100 μ m、特別為5 μ m至40 μ m，且厚度為O. 001 μ m至5 μ m、特別為O. 01 μ m至2 μ m。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)包含效應(yīng)顏料時，相對于水性著色涂料組合物(A)中100質(zhì)量份的粘合劑組分固體含量，效應(yīng)顏料的含量通常為I質(zhì)量份至50質(zhì)量份，優(yōu)選2質(zhì)量份至30質(zhì)量份，且更優(yōu)選3質(zhì)量份至20質(zhì)量份?？紤]到生成的多層涂膜的平滑度、映像清晰度和防水性，優(yōu)選水性著色涂料組合物(A)含有的二氧化鈦和/或硫酸鋇的總量相對于粘合劑組分(al)中100質(zhì)量份的固體含量，為50重量份至150重量份,優(yōu)選55重量份至130質(zhì)量份,且更優(yōu)選60重量份至120質(zhì)量份。具體地，相對于粘合劑組分(al)中100質(zhì)量份的固體含量，二氧化鈦的含量優(yōu)選為50重量份至150質(zhì)量份,更優(yōu)選55重量份至130質(zhì)量份,且甚至更優(yōu)選60重量份至120質(zhì)量份。如果需要，水性著色涂料組合物(A)還可以進(jìn)一步包括涂料組合物的添加劑，例如增稠劑、固化催化齊 、υν吸收齊 、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑齊 、表面調(diào)節(jié)劑和抗沉降劑。增稠劑的實(shí)例包括諸如硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石和膠體氧化鋁的無機(jī)增稠劑；諸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚丙烯酸鈉的聚丙烯酸類增稠劑；每分子中具有親水性部分和疏水性部分，通過將疏水性部分吸附在涂料組合物中顏料或乳劑粒子的表面或者通過疏水性部分相互締合而有效地增強(qiáng)水性介質(zhì)中的粘度的締合型增稠劑；諸如羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素的纖維素類增稠劑；諸如酪蛋白、酪蛋白酸鈉和酪蛋白酸銨的蛋白質(zhì)類增稠劑；諸如海藻酸鈉的海藻酸鹽類增稠劑；諸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基芐基醚共聚物的聚乙烯基類增稠劑；諸如聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚環(huán)氧改性物的聚醚類增稠劑；諸如乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物的偏酯(partial ester)的馬來酸酐共聚物類增稠劑；諸如聚酰胺胺的聚酰胺類增稠劑。這些增稠劑可以單獨(dú)使用也可以組合兩種或兩種以上來使用。其中優(yōu)選使用聚丙烯酸增稠劑和/或締合型增稠劑。聚丙烯酸增稠劑的實(shí)例包括市售商品，商品名例如ACRYSOL ASE-60、ACRYS0LTT-615 和 ACRYSOL RM-5(Rohm&Haas Co. , Ltd.生產(chǎn))；以及 SN thickener613、SNthickener618> SN thickener630> SN thickener634 和 SN thickener636(San Nopco Ltd.生產(chǎn))?？墒褂玫木喓闲驮龀韯┑膶?shí)例包括市售商品，商品名例如UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF 和 UH_814N(ADEKA Co. Ltd.生產(chǎn));ACRYS0LRM-8W、Primal RM-12W、ACRYSOL RM-825 和 ACRYSOL SCT-275 (Rohm&HaasCo.，Ltd.公司生產(chǎn))；以及 SN thickener612> SN thickener621N> SNthickener625N> SN thickener 627N 和SN thickener660T (San Nopco Ltd.生產(chǎn))。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)含有增稠劑時，相對于水性著色涂料組合物(A)中100質(zhì)量份的粘合劑組分固體含量，增稠劑的含量通常為O. 01質(zhì)量份至10質(zhì)量份，優(yōu)選O. 05質(zhì)量份至3質(zhì)量份，且更優(yōu)選O. I質(zhì)量份至2質(zhì)量份。能夠通過使用公知的方法在水性介質(zhì)中混合并分散粘合劑組分(al)、顏料(a2)以及如果需要，增稠劑、固化促進(jìn)齊 、uv吸收齊 、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑齊 、表面調(diào)節(jié)齊 、抗沉降劑和其它的涂料組合物添加劑制備水性著色涂料組合物(a)。水性介質(zhì)的實(shí)例包括去離子水以及去離子水與親水性有機(jī)溶劑的混合物。親水性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括丙二醇單甲基酯。優(yōu)選水性著色涂料組合物(A)的含水量為10質(zhì)量％至95質(zhì)量％、更優(yōu)選20質(zhì)量％至80質(zhì)量％,且還更優(yōu)選30質(zhì)量％至70質(zhì)量％。優(yōu)選地，水性著色涂料組合物(A)的固體濃度通常為30質(zhì)量％至80質(zhì)量％、更優(yōu)選40質(zhì)量％至70質(zhì)量％,且還更優(yōu)選45質(zhì)量％至60質(zhì)量％。能夠通過諸如空氣噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝或淋涂的公知方法將水性著色涂料組合物(A)涂裝于固化的電沉積涂膜上。涂裝期間可以施加靜電。其中，優(yōu)選空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝等。考慮到生成的多層涂膜的平滑度，優(yōu)選將水性著色涂料組合物(A)涂裝至固化后獲得的薄膜厚度為5 μ m至40 μ m、更優(yōu)選10 μ m至30 μ m,還更優(yōu)選15 μ m至25 μ m。工序(2)在上述工序⑴中形成的未預(yù)熱的由水性著色涂料組合物㈧形成的涂膜(下文有時稱為“著色涂膜”)上涂裝含有粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份。由此形成固化后膜厚度為7 μ m至13 μ m的未固化的效應(yīng)涂膜。粘合劑組分(bl)粘合劑組分(bl)本身具有成膜性，且能夠是不可交聯(lián)的或可交聯(lián)的。迄今已知的可用作涂料組合物粘合劑組分的成膜樹脂均能夠用作粘合劑組分(bl)。成膜樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂。優(yōu)選的成膜樹脂含有諸如羥基、羧基和環(huán)氧基的可交聯(lián)的官能團(tuán)。在粘合劑組分(bl)中，當(dāng)成膜樹脂含有羥基時，優(yōu)選成膜樹脂的羥值為約ImgKOH/g 至 200mg KOH/g,更優(yōu)選約 2mg KOH/g 至 180mg KOH/g,且還更優(yōu)選約 5mg KOH/g 至170mg KOH/g。當(dāng)成膜樹脂含有諸如羧基的酸性基團(tuán)時，優(yōu)選成膜樹脂的酸值為約5mg KOH/g 至 150mg KOH/g,更優(yōu)選約 IOmg KOH/g 至 IOOmg KOH/g,且還更優(yōu)選約 15mg KOH/g 至 80mgK0H/gο除了成膜樹脂，還能夠?qū)⒔宦?lián)劑用作粘合劑組分(bl)。當(dāng)將交聯(lián)劑用作粘合劑組分(bl)的一部分時，通常將含有諸如羥基、羧基或環(huán)氧基的可交聯(lián)官能團(tuán)且能夠通過與交
聯(lián)劑的反應(yīng)形成交聯(lián)的涂膜的樹脂(基體樹脂)用作上述成膜樹脂?？紤]到所得涂膜的防水性、耐崩裂性等，適宜使用含上述基體樹脂和交聯(lián)劑的可交聯(lián)的涂料組合物作為含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)?；w樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂。具體地，基體樹脂優(yōu)選為含羥基的樹脂，且更優(yōu)選含羥基的丙烯酸樹脂(bl-Ι)和/或含羥基的聚酯樹月旨(bl-2)。進(jìn)一步優(yōu)選將含羥基的丙烯酸樹脂(bl-ι)和含羥基的聚酯樹脂(bl-2)聯(lián)用以獲得具有改善的平滑度和映像清晰度的涂膜。聯(lián)用時，相對于含羥基的丙烯酸樹脂(bl-1)和含羥基的聚酯樹脂(bl-2)的總量，含羥基的丙烯酸樹脂(bl-Ι)優(yōu)選為約10質(zhì)量％至90質(zhì)量％,且更優(yōu)選約20質(zhì)量％至80質(zhì)量％，含羥基的聚酯樹脂(bl-2)優(yōu)選為約90質(zhì)量％至10質(zhì)量％，且更優(yōu)選約80質(zhì)量％至20質(zhì)量％。含羥基的丙烯酸樹脂(bl-1)能夠通過使用諸如水中乳液聚合方法的已知方法共聚例如含羥基的可聚合不飽和單體以及一種或多種可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體制備含羥基的丙烯酸樹脂(bl-1)。在含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的解釋中述及的含羥基的可聚合不飽和單體可用作該含羥基的可聚合不飽和單體或用作一種或多種可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體。相對于單體組分的總量，用于制備含羥基的丙烯酸樹脂(bl-Ι)的含羥基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約I質(zhì)量％至50質(zhì)量％,更優(yōu)選約2質(zhì)量％至40質(zhì)量％,還更優(yōu)選約3質(zhì)量％至30質(zhì)量％。在性能方面，例如涂料組合物的儲存穩(wěn)定性和所得涂膜的防水性，含羥基的丙烯酸樹脂(bl-Ι)的酸值優(yōu)選為約0. Img ΚΟΗ/g至200mgK0H/g,更優(yōu)選約2mg KOH/g至150mgKOH/g,且更優(yōu)選約 5mgK0H/g 至 IOOmg K0H/g。進(jìn)一步地，在諸如所得涂膜的防水性的性能方面，含羥基的丙烯酸樹脂(bl-Ι)的輕值優(yōu)選為約0. Img ΚΟΗ/g至200mg ΚΟΗ/g,更優(yōu)選約2mg ΚΟΗ/g至150mg ΚΟΗ/g,且進(jìn)一步優(yōu)選約 5mg ΚΟΗ/g 至 IOOmg K0H/g。當(dāng)含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)包含含羥基的丙烯酸樹脂(bl-Ι)時，相對于粘合劑組分(bl)的固體含量，含羥基的丙烯酸樹脂(bl-ι)的含量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至70質(zhì)量％，更優(yōu)選約10質(zhì)量％至65質(zhì)量％,且還更優(yōu)選約20質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
含羥基的聚酯樹脂(bl-2)通常能夠通過酸組分和醇組分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制備含羥基的聚酯樹脂(bl-2)。在含羥基的聚酯樹脂(al_2(a))的解釋中述及的化合物可用作酸組分或醇組分。含羥基的聚酯樹脂(bl-2)的制備方法無限制，可以通過任何常規(guī)方法制備。例如，在約150° C至250° C下在氮流中加熱酸組分和醇組分約5小時至10小時，使酸組分與醇組分進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，從而能夠制備得到含羥基的聚酯樹脂。對于酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，可以將酸組分或醇組分同時加入反應(yīng)容器，或者可以將所述組分之一或全部分多次加入。或者，可以先合成含羥基的聚酯樹脂然后與酸酐進(jìn)行半酯化反應(yīng)，從而獲得含羧基和羥基的聚酯樹脂。還或者，可以首先合成含羧基的聚酯樹月旨，并可以加入上述醇組分以獲得含羥基的聚酯樹脂?！榱舜龠M(jìn)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，可使用已知的催化劑。其實(shí)例包括二丁基氧化錫、三氧化銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯。含羥基的聚酯樹脂(bl-2)在樹脂制備期間或之后能夠用脂肪酸、單環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯化合物或類似物進(jìn)行修飾。能夠?qū)⒃诤u基的聚酯樹脂(al_2(a))的解釋中述及的化合物用作脂肪酸、單環(huán)氧化合物或聚異氰酸酯化合物。為了獲得具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性的多層涂膜，在含羥基的聚酯樹脂(bl-2)中，至少其中一部分，相對于酸組分的總量，用作初始原料的酸組分中的脂環(huán)族多元酸的量優(yōu)選為約20mol%至100mol%,更優(yōu)選約25mol%至80mol%,且甚至更優(yōu)選約30mol%至60mol%。在提供具有優(yōu)異的平滑度的涂膜方面，特別優(yōu)選使用1，2-環(huán)己烷二羧酸和/或1，2-環(huán)己烷二羧酸酐作為脂環(huán)族多元酸。含輕基的聚酯樹脂(bl-2)的輕值優(yōu)選為約Img KOH/g至200mgK0H/g,更優(yōu)選約2mg KOH/g至180mg KOH/g,且甚至更優(yōu)選約5mgK0H/g至170mg KOH/g。當(dāng)含輕基的聚酯樹脂(bl-2)還有羧基時，該樹脂的酸值優(yōu)選為約5mg KOH/g至150mg K0H/g，更優(yōu)選約10mgK0H/g至IOOmg ΚΟΗ/g,且甚至更優(yōu)選約15mg ΚΟΗ/g至80mgK0H/g。含輕基的聚酯樹脂(bl-2)的數(shù)均分子量優(yōu)選為約500至50，000，更優(yōu)選約1，000至30，000，且甚至更優(yōu)選約I, 200 至 10，000。當(dāng)含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物⑶含有含羥基的聚酯樹脂(bl-2)時，相對于粘合劑組分(bl)的固體含量，含羥基的聚酯樹脂(bl-2)的含量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至70質(zhì)量％，更優(yōu)選約10質(zhì)量％至55質(zhì)量％,還更優(yōu)選約15質(zhì)量％至45質(zhì)量％?？稍诤?yīng)顏料的水性涂料組合物(B)中使用的交聯(lián)劑是能與基體樹脂中諸如羥基、羧基、環(huán)氧基等可交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)從而固化含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的化合物。交聯(lián)劑的實(shí)例包括氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、封閉型聚異氰酸酯化合物、含環(huán)氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亞胺的化合物、含酰肼的化合物和含氨基脲的化合物。在水性著色涂料組合物(A)的解釋中述及的交聯(lián)劑均可使用。其中，優(yōu)選與羥基反應(yīng)的氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物和封閉型聚異氰酸酯化合物以及與羧基反應(yīng)的含碳二亞胺的化合物。特別優(yōu)選氨基樹脂。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。當(dāng)含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)含有交聯(lián)劑時，從改善所得多層涂膜的平滑度和防水性方面考慮，相對于基體樹脂和交聯(lián)劑的總量，基體樹脂的含量為約30質(zhì)量％至95質(zhì)量％，優(yōu)選約50質(zhì)量％至90質(zhì)量％，更優(yōu)選約60質(zhì)量％至80質(zhì)量％，交聯(lián)劑的含量為約5質(zhì)量％至70質(zhì)量％，優(yōu)選約10質(zhì)量％至50質(zhì)量％，且更優(yōu)選約20質(zhì)量％至40質(zhì)量％。作為含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，考慮到所得多層涂膜的平滑度、映像清晰度和防水性，使用含有含羥基的樹脂的熱固化水性涂料組合物作為基體樹脂，三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑更為有利。
_3] 效應(yīng)顏料(b2)效應(yīng)顏料(b2)的實(shí)例包括鋁(例如蒸汽沉積鋁 )、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦涂覆的氧化鋁或氧化鐵涂覆的氧化鋁、氧化鈦涂覆的云母或氧化鐵涂覆的云母、玻璃片和全息顏料。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。其中，優(yōu)選將選自鋁、氧化鋁、云母、氧化鈦涂覆的氧化鋁或氧化鐵涂覆的氧化鋁和氧化鈦涂覆的云母或氧化鐵涂覆的云母的至少一種效應(yīng)顏料用作效應(yīng)原料，且特別優(yōu)選使用鋁。效應(yīng)顏料(b2)優(yōu)選為薄片狀。作為效應(yīng)顏料(b2)，適合顏料的縱向尺寸為I μ m至100 μ m、特別為5 μ m至40 μ m，且厚度為O. 001 μ m至5 μ m、特別為O. 01 μ m至2 μ m。疏水溶劑(b3)疏水溶劑(b3)期望是有機(jī)溶劑，其中該有機(jī)溶劑在20° C下IOOg水中溶解的質(zhì)量為IOg或更少,優(yōu)選5g或更少,更優(yōu)選Ig或更少。這些有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴類溶劑,例如橡膠溶劑、礦物油精、甲苯、二甲苯和溶劑石腦油；醇類溶劑，例如I-己醇、I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、I-癸醇、苯甲醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單正丁基醚、丙二醇單-2-乙基己基醚和丙二醇單苯基醚；酯類溶劑，例如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸甲基戊酯和乙二醇單丁醚乙酸酯；以及酮類溶劑，例如甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙基正戊基酮和二異丁基酮。這些溶劑能夠單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)用。為了獲得具有改善的平滑度和映像清晰度的多層涂膜，疏水溶劑(b3)優(yōu)選為疏水性醇類有機(jī)溶劑，且更優(yōu)選C7-C14醇類疏水溶劑。具體地，選自I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單正丁基醚及二丙二醇單正丁基醚的至少一種醇類疏水溶劑是優(yōu)選的。含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的制備相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)所含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的比例為效應(yīng)顏料(b2)15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，優(yōu)選16質(zhì)量份至25質(zhì)量份，且更優(yōu)選18質(zhì)量份至23質(zhì)量份，和疏水溶劑(b3) 25質(zhì)量份至60質(zhì)量份,優(yōu)選30質(zhì)量份至50質(zhì)量份,且更優(yōu)選35質(zhì)量份至45質(zhì)量份。如果需要，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)可以包含除效應(yīng)顏料(b2)之外的一種或多種顏料。這些顏料的實(shí)例包括著色顏料和體質(zhì)顏料。著色顏料的實(shí)例包括二氧化鈦、鋅粉、炭黑、鑰紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮類顏料、酞菁類顏料、喹吖酮類顏料、異吲哚啉類顏料、還原類(蒽醌類)顏料、茈類顏料、雙噁嗪類顏料及二酮基吡咯并吡咯類顏料。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。當(dāng)含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)含著色顏料時，優(yōu)選含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)中相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，著色顏料的含量通常是I質(zhì)量份至100質(zhì)量份，優(yōu)選2質(zhì)量份至50質(zhì)量份，且更優(yōu)選3質(zhì)量份至30質(zhì)量份。體質(zhì)顏料的實(shí)例包括粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅和礬土白，它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。當(dāng)含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)含體質(zhì)顏料時，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)中相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，體質(zhì)顏料的含量通常為I質(zhì)量份至100質(zhì)量份，優(yōu)選2質(zhì)量份至50質(zhì)量份，且更優(yōu)選3質(zhì)量份至30質(zhì)量份。如果需要，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)可以進(jìn)一步含有涂料組合物的常用添加劑，例如固化促進(jìn)劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、有機(jī)溶劑、表面調(diào)節(jié)劑和抗沉降劑。用于涂料組合物的這些添加劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。能夠使用在解釋水性著色涂料組合物(A)時述及的涂料組合物的添加劑。在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的固體濃 度優(yōu)選為18質(zhì)量％至35質(zhì)量％。具體地，考慮到所得多層涂膜的平滑度和映像清晰度，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的固體濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％至30質(zhì)量％，且更優(yōu)選23質(zhì)量％至27質(zhì)量％。能夠通過已知的方法例如空氣噴涂、無氣噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化噴涂涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)。涂裝期間可以施加靜電。在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，通過涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成的效應(yīng)涂膜固化后的膜厚度為7μπι至13μπι。具體地，考慮到所得多層涂膜的平滑度和映像清晰度，效應(yīng)涂膜優(yōu)選的固化后的膜厚度為7 μ m或更厚，更優(yōu)選8 μ m或更厚，且還更優(yōu)選9 μ m或更厚。此外，效應(yīng)涂膜優(yōu)選的固化后的膜厚度為13 μ m或更薄，更優(yōu)選12 μ m或更薄，且還更優(yōu)選10 μ m或更薄。例如，該效應(yīng)涂膜優(yōu)選的固化后的膜厚度為8 μ m至12 μ m,且更優(yōu)選9μηι至Ι μπι。工序⑶在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，將透明涂料組合物(C)涂裝于上述工序(2)中形成的由含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成的涂膜(下文有時稱為“效應(yīng)涂膜”)上。在涂裝透明涂料組合物(C)之前，優(yōu)選在涂膜不充分固化的條件下對該效應(yīng)涂膜進(jìn)行預(yù)熱、鼓風(fēng)或類似操作。預(yù)熱溫度優(yōu)選為40° C至100° C，更優(yōu)選50° C至90° C，且還更優(yōu)選60° C至80° C。預(yù)熱時間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選I分鐘至10分鐘，且還更優(yōu)選2分鐘至5分鐘。通常通過在被涂物的涂裝表面吹常溫的空氣或加熱至25至80° C的空氣30秒至15分鐘進(jìn)行鼓風(fēng)操作。優(yōu)選地，在涂裝透明涂料組合物(C)之前，通過，如果需要，對效應(yīng)涂膜進(jìn)行預(yù)熱、鼓風(fēng)或類似操作，將效應(yīng)涂膜的固體濃度通常調(diào)整至70質(zhì)量％至100質(zhì)量％，優(yōu)選80質(zhì)量％至100質(zhì)量％,且更優(yōu)選90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。作為透明涂料組合物(C)，能夠使用任何已知的用于汽車車身涂裝等的熱固化透明涂料組合物。這些熱固化透明涂料組合物的實(shí)例包括均含有交聯(lián)劑和具有可交聯(lián)官能團(tuán)的基體樹脂的有機(jī)溶劑型熱固化涂料組合物、水性熱固化涂料組合物和粉體熱固化涂料組合物?；w樹脂中含有的可交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括竣基、輕基、環(huán)氧基及娃燒醇?；w樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂及氟樹脂。交聯(lián)劑的實(shí)例包括聚異氰酸酯化合物、封閉型聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、含羧基的化合物、含羧基的樹脂、含環(huán)氧基的樹脂和含環(huán)氧基的化合物。用于透明涂料組合物(C)的基體樹脂/交聯(lián)劑的優(yōu)選組合的實(shí)例為含羧基的樹脂/含環(huán)氧基的樹脂、含羥基的樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹脂/封閉型聚異氰酸酯化合物和含羥基的樹脂/三聚氰胺樹脂。透明涂料組合物(C)可以是單液型涂料組合物，也可以是多液型涂料組合物，例如雙液型氨基甲酸酯樹脂涂料組合物。如果需要，透明涂料組合物(C)可以不影響透明涂料組合物透明度的量包含著色顏料、效應(yīng)顏料、染料等，還可進(jìn)一步適當(dāng)?shù)睾畜w質(zhì)顏料、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增稠劑、防腐劑、表面調(diào)節(jié)劑等。能夠通過已知的方法，例如無氣噴涂、空氣噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化涂裝，將透明涂料組合 物(C)涂裝于含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成的涂膜表面。涂裝期間可以施加靜電。通常涂裝透明涂料組合物(C)獲得的固化后的膜厚度為1(^!11至8(^111、優(yōu)選在15 μ m M 60 μ20 μ m M 50 μ m。涂裝透明涂料組合物(C)之后，可以根據(jù)需要設(shè)置室溫下約I分鐘至60分鐘的間隔期，或在約40° C至80° C下進(jìn)行約I分鐘至60分鐘的預(yù)熱。工序(4)在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，通過加熱使上述工序(I)至(3)中形成的未固化的著色涂膜、未固化的效應(yīng)涂膜和未固化的透明涂膜同時固化。通過諸如吹熱風(fēng)、紅外線加熱或高頻加熱的烘烤涂膜的常規(guī)方法將著色涂膜、效應(yīng)涂膜和透明涂膜固化。加熱溫度優(yōu)選為80° C至180° C，更優(yōu)選100° C至170° C，且還更優(yōu)選120° C至 160° Co加熱時間優(yōu)選為10分鐘至60分鐘，且更優(yōu)選15分鐘至40分鐘。這樣的加熱使得多層涂膜的三層，即著色涂膜、效應(yīng)涂膜和透明涂膜被同時固化。本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，很少形成水性著色涂料組合物(A)和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的混合層；因此，即使不預(yù)熱也能形成具有優(yōu)異的平滑度和映像清晰度的多層涂膜。所以，在3-涂-I烤工藝中優(yōu)選采用本發(fā)明的形成多層涂膜的方法，其中在中間層涂裝室涂裝水性著色涂料組合物(A)，在基體層涂裝室不預(yù)熱條件下涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，且在透明層涂裝室涂裝透明涂料組合物。在該情形下，可以通過例如下述方法I來實(shí)施形成多層涂膜的方法。方法I通過依次進(jìn)行下述工序(I)至(5)的形成多層涂膜的方法(I)將電沉積涂膜材料涂裝于鋼板表面，隨后加熱固化，形成固化的電沉積涂膜；(2)在中間層涂裝室將水性著色涂料組合物(A)涂裝于工序(I)中獲得的固化的電沉積涂膜上，形成未固化的中間涂膜；(3)不預(yù)熱未固化的中間涂膜，在基體層涂裝室將含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)涂裝于工序(2)中獲得的未固化的中間涂膜，形成固化后膜厚度為7μπι至13μπι的未固化的基體涂膜，所述含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)包含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)，相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份，且含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的固體濃度為18質(zhì)量％至35質(zhì)量％ ；(4)在透明層涂裝室，將透明涂料組合物(C)涂裝于工序(3)中獲得的未固化的基體涂膜，形成未固化的透明涂膜；以及(5)加熱工序(2)至(4)中分別形成的未固化的中間涂膜、未固化的基體涂膜和未固化的透明涂膜，同時固化這三層涂膜。注意，上述涂裝室是維持諸如溫度、濕度等的涂裝環(huán)境條件在特定范圍內(nèi)以確保均一的涂裝質(zhì)量的設(shè)施。通常，根據(jù)待涂裝的涂膜材料的類型使用不同的涂裝室。此外，為了防止涂裝于被涂物的涂裝材料的下陷、不均勻等，有時相同的涂裝材料在相同的涂裝室分兩次涂裝于被涂物上。在這樣的情況下，第一次涂裝被稱為第一階段涂裝，且第二次涂裝被稱為第二階段涂裝。 在方法I中，通常涂裝水性著色涂料組合物㈧至固化后得到的膜厚度為2μπι至35 μ m,優(yōu)選3 μ m至24 μ m,更優(yōu)選4 μ m至19 μ m,且還更優(yōu)選5 μ m至16 μ m。通常涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物⑶至固化后得到的膜厚度為7 μ m至13 μ m，優(yōu)選8 μ m至12 μ m，且更優(yōu)選9μπι至Ι μπι。通常涂裝透明涂料組合物(C)至固化后獲得的膜厚度為ΙΟμπι至80 μ m,優(yōu)選15 μ m至60 μ m，且更優(yōu)選20 μ m至50 μ m。在3-涂-I-烤工藝中優(yōu)選采用本發(fā)明的形成多層涂膜的方法，其中涂裝水性著色涂料組合物(A)作為在基體層涂裝室中進(jìn)行的第一階段涂裝，涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)作為在基體層涂裝室中進(jìn)行的第二階段涂裝，以及在透明層涂裝室中涂裝透明涂料組合物。在這樣的情況下，可以使用例如如下所述的方法II形成涂膜。方法II通過依次進(jìn)行下述工序(I)至(5)的形成多層涂膜的方法(I)將電沉積涂膜材料涂裝于鋼板表面，隨后加熱固化，形成固化的電沉積涂膜；(2)在基體層涂裝室將水性著色涂料組合物(A)涂裝于工序(I)中獲得的固化的電沉積涂膜上，作為第一階段涂裝，形成未固化的第一基體涂膜；(3)在基體層涂裝室不預(yù)熱未固化的第一基體涂膜，將含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，作為第二階段涂裝，涂裝于工序(2)中獲得的未固化的第一基體涂膜，形成固化后膜厚度為7 μ m至13 μ m的未固化的第二基體涂膜，所述含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物
(B)包含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)，相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份，且含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的固體濃度為18質(zhì)量％至35質(zhì)量％ ；(4)在透明層涂裝室，將透明涂料組合物(C)涂裝于工序(3)中獲得的未固化的第二基體涂膜，形成未固化的透明涂膜；以及(5)加熱工序(2)至(4)中分別形成的未固化的第一基體涂膜、未固化的第二基體涂膜和未固化的透明涂膜，同時固化這三層涂膜。不像通常的2階段涂裝是在基體層涂裝室，在第一階段涂裝和第二階段涂裝中使用相同的涂料組合物，方法II在第一階段涂裝和第二階段涂裝中使用不同的涂料組合物。在上述這兩種方法即方法I和方法II中更優(yōu)選方法II，因?yàn)樗恍枰虚g層涂裝室，從而能夠減少用于調(diào)節(jié)中間層涂裝室溫度和濕度的能量的量。在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，很少形成水性著色涂料組合物(A)和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的混合層；因此，即使不預(yù)熱也能夠形成具有優(yōu)異的平滑度和映像清晰度的多層涂膜。所以，優(yōu)選在上述方法II中采用本發(fā)明的形成多層涂膜的方法，在所述方法II中難以加入預(yù)熱設(shè)備，因?yàn)樗灾苛辖M合物(A)的涂裝和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的涂裝在相同的涂裝室中進(jìn)行。 在上述方法II的工序⑷中，可以在工序(3)中形成的基體涂膜上進(jìn)行預(yù)熱、鼓風(fēng)等。上述方法II中，通常涂裝水性著色涂料組合物(A)至固化后得到的膜厚度為2μπι至35 μ m,優(yōu)選3 μ m至24 μ m,更優(yōu)選4 μ m至19 μ m,且還更優(yōu)選5 μ m至16 μ m。通常涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)至固化后得到的膜厚度為7μπι至13μπι，優(yōu)選8μπι至12 μ m,且更優(yōu)選9 μ m至11 μ m。通常涂裝透明涂料組合物至固化后獲得的膜厚度為10 μ m至80 μ m,優(yōu)選15 μ m至60 μ m,且更優(yōu)選20 μ m至50 μ m。本發(fā)明的形成多層涂膜的方法使得能夠形成具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性的多層涂膜，即使省略涂裝水性著色涂料組合物(A)并向含有大量溶劑的著色涂膜涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)之后的預(yù)熱工序。這大概是由于薄薄地涂裝具有較高固體濃度并含有大量效應(yīng)顏料的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)在著色涂膜上形成薄涂膜，在所述薄涂膜中樹脂組分和效應(yīng)顏料以高密度存在。這使得著色涂膜中所含的溶劑難以進(jìn)入效應(yīng)涂膜中。并且，由于含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)含有較大量的疏水溶劑(b3)，著色涂膜所含的水難以進(jìn)入效應(yīng)涂膜中。因此，能夠抑制水性著色涂料組合物(A)和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成混合層。(II)以涂裝水性著色涂料組合物(A) 30秒后固體含量和粘度為特征的實(shí)施方式作為優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供了下述項(xiàng)IB和2B中描述的形成多層涂膜的方法。項(xiàng)IB :形成多層涂膜的方法，依次進(jìn)行下述工序⑴至⑷(I)在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物(A)，形成未固化的著色涂膜；(2)不預(yù)熱，向在工序⑴中形成的未固化的著色涂膜涂裝相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，包含15質(zhì)量份至30質(zhì)量份的效應(yīng)顏料的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，形成固化后膜厚度為7 μ m至13 μ m的未固化的效應(yīng)涂膜；(3)預(yù)熱未固化的效應(yīng)涂膜后，在工序(2)中獲得的未固化的效應(yīng)涂膜上涂裝透明涂料組合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及(4)加熱在工序(I)至(3)中分別形成的未固化的著色涂膜、未固化的效應(yīng)涂膜和未固化的透明涂膜，以同時固化這三層涂膜；當(dāng)在20° C的溫度和65%的濕度下涂裝水性著色涂料組合物(A)從而使固化后涂膜的厚度為20 μ m時，水性著色涂料組合物(A)在其涂裝后30秒的固體含量為45%至65%，且在其涂裝后30秒在23° C、0. lsec—1的剪切率下測定的粘度為50，OOOmPa · S至500，OOOmPa · S。項(xiàng)2B :如項(xiàng)IB所述的形成多層涂膜的方法，其中所述水性著色涂料組合物(A)的作為粘合劑組分的樹脂組分的一部分是水性氨基甲酸酯樹脂。
上述第一實(shí)施方式中的“被涂物”項(xiàng)中述及的被涂物仍能用作該實(shí)施方式中的被涂物。還可使用在其上形成膜的被涂物，形成的膜包括在上述被涂物上形成的底層涂膜。在多種不同的可使用的原料中，特別優(yōu)選使用在其上形成膜的被涂物。形成的底層涂膜遮蓋被涂物的表面，賦予抗腐蝕性和抗銹蝕性，或改善被涂物與下述水性著色涂料組合物(A)形成的涂膜之間的粘附力。能夠通過涂裝然后固化底層涂料組合物形成底層涂膜。用于底層涂料組合物的原料無特別限制，并且例如，當(dāng)被涂物是金屬或表面經(jīng)過處理的金屬時，能夠使用陽離子電沉積涂料組合物?？墒褂玫年栯x子電沉積涂料組合物的實(shí)例包括能夠通過例如在陽離子聚合物化合物的水性溶液或分散液中加入交聯(lián)劑、多種顏料以及如果需要還可加入其它添加劑獲得的已知的陽離子電沉積涂料組合物。陽離子聚合物化合物的實(shí)例包括通過將氨基引入含有諸如羥基的可交聯(lián)官能團(tuán)的丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂獲得的那些。所得陽離子聚合物用有機(jī)酸或無機(jī)酸中和，以溶解或分散該陽離子聚合物化合物從而獲得陽離子聚合物化合物的水性溶液或分散液。交聯(lián)劑的實(shí)例包括封閉型聚異氰酸酯化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
能夠通過例如將被涂物浸入陽離子電沉積涂料組合物浴中(優(yōu)選其固體含量為10至35質(zhì)量％)作為陰極，并隨后在常規(guī)條件下施加電流涂裝陽離子電沉積涂料組合物。固化后的膜厚度優(yōu)選為約ΙΟμπι至40μπι。將該涂膜洗滌后在約130° C至200° C，優(yōu)選約150° C至180° C下加熱約10分鐘至40分鐘固化。在本發(fā)明中，能夠?qū)⑼ㄟ^將耐崩裂涂料組合物涂裝在陽離子電沉積涂料組合物形成的涂膜上獲得的涂膜用作被涂物。在多層涂膜上涂裝耐崩裂涂料組合物是為了防止涂膜由于被與其碰撞的石塊等引起的撞擊而脫落，并抑制涂膜抗腐蝕性的惡化以及鋼板及類似物由于撞擊脫皮引起的腐蝕的進(jìn)展。已知的耐崩裂涂料組合物的實(shí)例包括那些含有聚烯烴樹脂或氨基甲酸酯樹脂作為媒介形成組分(在本說明書中，媒介形成組分等同于粘合劑組分)的涂料組合物以及含有合成膠乳及類似顆粒的涂料組合物。在本發(fā)明中，能夠?qū)⑼垦b了已知的耐崩裂涂料組合物的涂膜用作被涂物。能夠通過已知的方法例如空氣噴涂、無氣噴涂和靜電噴涂涂裝耐崩裂涂料組合物。膜厚度優(yōu)選為約5μπι至200μπι，且更優(yōu)選約40μπι至ΙΟΟμπι。加熱條件取決于涂料組合物中所含的粘合劑組分。加熱溫度優(yōu)選為約20° C至200° C，且加熱時間優(yōu)選為約10分鐘至60分鐘。在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法的工序(I)中，將水性著色涂料組合物(A)涂裝在被涂物上。本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)是遮蓋被涂物顏色并改善被涂物與下述水性著色涂料組合物(A)形成的涂膜之間的粘著力從而使所得多層涂膜足夠防水而涂裝的涂料組合物。在本實(shí)施方式中，能夠?qū)⒑瑯渲M分(即粘合劑組分)和著色顏料但不含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物用作本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)。在以涂裝水性著色涂料組合物(Α)30秒后的固體含量和粘度為特征的實(shí)施方式中，能夠?qū)⒁阎哪切┩ǔＴ谕苛辖M合物中用作粘合劑組分的樹脂用作水性著色涂料組合物(A)的粘合劑組分。這些樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和氨基甲酸酯樹脂。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有諸如羥基、羧基或環(huán)氧基的可交聯(lián)官能團(tuán)的樹脂。在第一實(shí)施方式的解釋中述及的樹脂也可用于該實(shí)施方式中。
水性著色涂料組合物(A)可進(jìn)一步含有固化劑。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)含有固化劑時，通常將含有諸如羥基、羧基或環(huán)氧基的可交聯(lián)官能團(tuán)，且能夠通過與固化劑反應(yīng)形成固化涂膜的樹脂(基體樹脂)用作上述樹脂。本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)的樹脂固體含量是上述樹脂和固化劑固體組分的總質(zhì)量。在第一實(shí)施方式的解釋中述及的樹脂也可用于該實(shí)施方式中。上述樹脂的實(shí)例包括丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂。其中，基體樹脂優(yōu)選為含羥基的樹脂，更優(yōu)選含羥基的丙烯酸樹脂和/或含羥基的聚酯樹脂。更進(jìn)一步優(yōu)選的是將含羥基的丙烯酸樹脂和含羥基的聚酯樹脂聯(lián)用，以改善涂膜的完成后的外觀和防水性。當(dāng)這些樹脂聯(lián)用時，相對于含羥基的丙烯酸樹脂和含羥基的聚酯樹脂的總量，含羥基的丙烯酸樹脂的含量優(yōu)選為約20質(zhì)量％至80質(zhì)量％，且更優(yōu)選約30質(zhì)量％至70質(zhì)量％ ;且含羥基的聚酯樹脂的含量優(yōu)選為約80質(zhì)量％至20質(zhì)量％，且更優(yōu)選約70質(zhì)量％至30質(zhì)量％。當(dāng)使用含羧基或類似的酸性基團(tuán)的樹脂時，樹脂的酸值優(yōu)選為約5mg KOH/g至150mg KOH/g,更優(yōu)選約 IOmg KOH/g 至 IOOmg KOH/g,且更優(yōu)選約 15mg KOH/g 至 80mg KOH/·go當(dāng)使用含輕基的樹脂時，樹脂的輕值優(yōu)選為約Img ΚΟΗ/g至200mg ΚΟΗ/g,更優(yōu)選約2mgΚΟΗ/g 至 180mg ΚΟΗ/g,且還更優(yōu)選約 5mg ΚΟΗ/g 至 170mgK0H/g。在本實(shí)施方式中，當(dāng)在20° C的溫度、65%的濕度下涂裝水性著色涂料組合物(A)使得固化后所得涂膜的厚度為20 μ m時，水性著色涂料組合物(A)涂裝30秒后的固體含量為45%至65%，且在23° C、0. lsec—1的剪切率下測定的涂裝30秒后的粘度為50，OOOmPa-S至500，OOOmPa · S。在該實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)優(yōu)選含有水性氨基甲酸酯樹脂作為粘合劑組分，以防止當(dāng)在未預(yù)熱的情況下將含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)涂裝于水性著色涂料組合物(A)時，水性著色涂料組合物(A)和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成混合層。對水性氨基甲酸酯樹脂無特別限制，通常已知的水性氨基甲酸酯樹脂均可使用。優(yōu)選使用平均粒徑為0. Ο μπι至Ιμπι,且更優(yōu)選0. Ιμπι至0. 5μηι的顆粒型乳液。在本發(fā)明中，為了使涂膜具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性和防水性，水性氨基甲酸酯樹脂的酸值優(yōu)選為 5mg ΚΟΗ/g 至 IOOmg ΚΟΗ/g,且更優(yōu)選 IOmg ΚΟΗ/g 至 70mg K0H/g。在本發(fā)明中，能夠通過例如將聚異氰酸酯、多元醇和含羧基的二醇反應(yīng)形成的氨基甲酸酯預(yù)聚物分散于水中獲得水性氨基甲酸酯樹脂。聚異氰酸酯的實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及類似的脂肪族二異氰酸酯化合物；這些二異氰酸酯化合物的縮二脲型加合物或異氰脲環(huán)型加合物(isocyanuric ring-type adduct);異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷_2，4-(或-2，6_) 二異氰酸酯、1，3-(或1，4_) 二(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯及類似的脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；這些二異氰酸酯的縮二脲型加合物或異氰脲環(huán)型加合物；亞二甲苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’ -甲苯胺二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二異氰酸酯、(間或?qū)?亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基苯基)砜、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)及類似的芳香族二異氰酸酯化合物；這些二異氰酸酯化合物的縮二脲型加合物或異氰脲環(huán)型加合物；三苯基甲烷-4，4’，4〃-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸基苯、2，4，6-三異氰酸基甲苯、4，4’ -二甲基二苯基甲烷_2，2’，5，5’ -四異氰酸酯及每分子具有至少三個異氰酸酯基的類似的聚異氰酸酯化合物；這些聚異氰酸酯化合物的縮二脲型加合物或異氰脲環(huán)型加合物；通過使諸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷或己三醇的多元醇與聚異氰酸酯化合物以異氰酸酯基相對于多元醇羥基過量的比例反應(yīng)獲得的氨基甲酸酯化加合物；這些氨基甲酸酯化加合物的縮二脲型加合物或異氰脲環(huán)型加合物。多元醇的實(shí)例包括那些重均分子量為200至10，000的多元醇。其具體實(shí)例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基-丙烯基(嵌段或無規(guī)型)二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇、聚八亞甲基醚二醇及類似的聚醚多元醇；二羧酸(己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等)與二醇(乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、
3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二羥甲基環(huán)己烷等)的縮聚反應(yīng)獲得的多元醇，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚六亞甲基己二酸酯、聚新戊基己二酸酯、聚-3-甲基戍基己二酸酯、聚乙二醇/ 丁二醇己二酸酯(polyethylene/butylene adipate)、聚新戍基/己基己二酸酯及類似的聚酯多元醇；聚己內(nèi)酯多元醇、聚3-甲基戊內(nèi)酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、四甲撐二醇、六亞甲基二醇、十亞甲基二醇、辛二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚A、環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇及類似的低分子量二醇化合物。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)用。含羧基的二醇的實(shí)例包括二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。在本發(fā)明中，可以用堿性化合物中和水性氨基甲酸酯樹脂。堿性化合物的實(shí)例包括單乙醇胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、嗎啉和類似的水溶性氨基化合物和氨。中和劑的用量通常為水性氨基甲酸酯樹脂中每當(dāng)量羧基O. 5當(dāng)量至2. O當(dāng)量，優(yōu)選O. 7當(dāng)量至I. 3當(dāng)量。為了調(diào)整涂裝涂料組合物30秒后涂膜的粘度和固體含量落入下述規(guī)定的范圍之內(nèi)，并使所得多層涂膜具有優(yōu)異的防水性，相對于水性著色涂料組合物(A)的作為粘合劑之一的樹脂的總量，本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)中水性氨基甲酸酯樹脂的量優(yōu)選為約20質(zhì)量％至80質(zhì)量％，且更優(yōu)選約30質(zhì)量％至70質(zhì)量％。固化劑通過與羥基、羧基、環(huán)氧基及類似的可交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)固化本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)。固化劑的實(shí)例包括氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、封閉型聚異氰酸酯化合物、含環(huán)氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亞胺的化合物、含酰肼的化合物和含氨基脲的化合物。其中優(yōu)選可與羥基反應(yīng)的氨基樹脂，可與羧基反應(yīng)的聚異氰酸酯化合物、封閉型聚異氰酸酯化合物和含碳二亞胺的化合物。其中，特別優(yōu)選氨基樹脂。這些固化劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用?？墒褂玫陌被鶚渲ò被M分與醛組分反應(yīng)獲得的部分或全部羥甲基化的氨基樹脂。這些氨基組分的實(shí)例包括三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰胺、甲基胍胺、steroguanamine、spiroguanamine和雙氰胺。這些醒組分的實(shí)例包括甲醒、多聚甲醒、乙醒和苯甲醛。
還能夠使用由適宜醇部分或全部醚化羥甲基化的氨基樹脂的羥甲基獲得的樹脂?？捎糜诿鸦磻?yīng)的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。優(yōu)選將三聚氰胺樹脂用作氨基樹脂。具體地，優(yōu)選通過用甲醇將部分或全部羥甲基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部的羥甲基醚化獲得的甲醚化三聚氰胺樹脂；通過用丁醇將部分或全部羥甲基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部的羥甲基醚化獲得的丁醚化三聚氰胺樹脂；以及通過用甲醇和丁醇將部分或全部羥甲基化的三聚氰胺樹脂的部分或全部的羥甲基醚化獲得的甲基-丁基混合物醚化的三聚氰胺樹脂。其中特別優(yōu)選甲基-丁基混合物醚化的三聚氰胺樹脂。就所得涂膜的防水性而言，三聚氰胺樹脂的重均分子量優(yōu)選為400至6，000，更優(yōu)選500至4，000,且還更優(yōu)選600至3，000。 能夠使用市售的三聚氰胺樹脂。市售產(chǎn)品的實(shí)例包括Cymel202、Cymel203、Cymel238> Cymel251 > Cyme 1303 > Cymel323> Cyme 1324 > Cymel325> Cymel327> Cymel350>Cymel385、Cymelll56、Cymelll58、Cymellll6^PCymelll30(Nihon Cytec Industries Inc.生產(chǎn))，U-VANl20、U-VAN20HS、U-VAN20SE60、U-VAN2021、U-VAN2028 和 U-VAN28-60 (MitsuiChemicals, Inc.生產(chǎn))。三聚氰胺樹脂被用作固化劑時，對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸及類似的磺酸；磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、單-2-乙基己基磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯及類似的烷基磷酸酯；以及這些酸與氨基化合物的鹽可用作催化劑。聚異氰酸酯化合物每分子具有至少兩個異氰酸酯基。其實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及類似的脂肪族二異氰酸酯化合物；氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯(cyclohexylenediisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯及類似的脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；甲代亞苯基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯及類似的芳香族二異氰酸酯化合物；三價或更高價的有機(jī)聚異氰酸酯化合物，例如2-異氰酸酯基乙基_2，6- 二異氰酸酯基己酸酯、3-異氰酸甲酯基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4-異氰酸甲酯基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯(通常稱為三氨基-壬烷三異氰酸酯)；這些聚異氰酸酯化合物的二聚物或三聚物；以及這些聚異氰酸酯化合物與多元醇、低分子量的聚酯樹脂或水在異氰酸酯基過量存在的條件下進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)獲得的預(yù)聚物。當(dāng)將聚異氰酸酯化合物用作固化劑時，可使用的催化劑的實(shí)例包括辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二丁基二異辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛基二異辛酸錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二丁基錫脂肪酸鹽、2-乙基己酸鉛、辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、脂肪酸鋅化合物、環(huán)烷酸鈷、辛酸鈣、環(huán)烷酸銅、四(2-乙基己基)鈦酸酯及類似的有機(jī)金屬化合物；叔胺；磷酸化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。能夠通過用封閉劑封閉聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基獲得封閉型聚異氰酸酯化合物?？墒褂玫姆忾]劑包括肟化合物、酚化合物、醇化合物、內(nèi)酰胺化合物、硫醇化合物及類似物。含碳二亞胺的化合物的實(shí)例包括通過使聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進(jìn)行二氧化碳移除反應(yīng)獲得的那些。市售的含碳二亞胺的化合物包括例如CarbodiliteV-O2> Carbodilite V-02-L2、 Carbodilite V-04、 Carbodilite E-Ol 和 CarbodiliteE-02 (Nisshinbo Industries, Inc.生產(chǎn))。本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)含有為了遮蔽被涂物顏色以及調(diào)整多層涂膜色調(diào)和亮度的有色顏料。對于有色顏料無特別限制，其具體的實(shí)例包括無機(jī)顏料，例如透明的鐵氧化物顏料、鈦黃及類似的復(fù)合氧化物顏料；以及有機(jī)顏料，例如偶氮類顏料、喹吖啶酮類顏料、二酮基吡咯并吡咯類顏料、茈類顏料、紫環(huán)酮類顏料、苯并咪唑酮類顏料、異吲哚啉類顏料、異吲哚啉酮類顏料、偶氮-金屬螯合物顏料、酞菁類顏料、陰丹酮類顏料、雙噁嗪類顏料、還原類顏料(threne-based pigment)和靛藍(lán)類顏料；以及鈦氧化物顏料和炭黑顏料。可自由選擇一種或多種顏料單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用鈦氧化物顏料以遮蔽被涂物的顏色。鈦氧化物顏料由于具有高折射率而被廣泛用作白色顏料。鈦氧化物顏料根據(jù)晶系分為兩種類型，即金紅石型和銳鈦型。這兩種類型的二氧化鈦均可用于本發(fā)明；然而，從耐 候性角度考慮，優(yōu)選使用金紅石型二氧化鈦。此外，為了改善可分散性和耐候性，可以用諸如二氧化硅、氧化鋯或氧化鋁的無機(jī)化合物處理二氧化鈦的表面。在本發(fā)明中，為了達(dá)到遮蔽被涂物顏色的滿意效果，鈦氧化物顏料的平均初始粒徑優(yōu)選為IOOnm至400nm，且更優(yōu)選200nm 至 300nm。當(dāng)在水性著色涂料組合物(A)中將鈦氧化物顏料用作有色顏料時，考慮到完成后的外觀，相對于100質(zhì)量份的樹脂固體含量，鈦氧化物顏料的含量優(yōu)選為30質(zhì)量份至200質(zhì)量份，且更優(yōu)選50質(zhì)量份至120質(zhì)量份。為了調(diào)整多層涂膜的亮度，水性著色涂料組合物(A)可以含有除了鈦氧化物顏料之外的一種或多種有色顏料。在此情況下，為了多層涂膜獲得期望的亮度，相對于100質(zhì)量份的樹脂固體含量，這種顏料的含量優(yōu)選為O. I質(zhì)量份至50質(zhì)量份，且更優(yōu)選O. 5質(zhì)量份至20質(zhì)量份。此外，如果需要，水性著色涂料組合物(A)可以含有水、有機(jī)溶劑及類似溶劑；顏料分散劑、抗沉降劑、固化促進(jìn)劑、消泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑及類似添加劑；體質(zhì)顏料等。能夠通過將上述組分混合并分散制備水性著色涂料組合物(A)。涂裝期間(即固化前)優(yōu)選將涂料組合物的固體含量調(diào)整至30質(zhì)量％至70質(zhì)量％，優(yōu)選至40質(zhì)量％至60質(zhì)量％，其用B型粘度計測量的粘度為300mPa · s至2，500mPa · s (轉(zhuǎn)數(shù)6)。本發(fā)明的工序(I)中，通過靜電涂裝、空氣噴涂、無氣噴涂等將水性著色涂料組合物(A)涂裝于被涂物上。為了遮蔽被涂物的顏色或使所得涂膜具有優(yōu)異的完成后的外觀，優(yōu)選固化后的涂膜厚度為10 μ m至30 μ m,且更優(yōu)選15 μ m至25 μ m。在本發(fā)明的工序(2)中，涂裝水性著色涂料組合物(A)后，不預(yù)熱即將含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)涂裝于工序(I)中獲得的未固化的著色涂膜上(在本說明書中，未固化的著色涂膜可以被稱為第一基體涂膜)，形成第二基體涂膜。在此情況下，為了防止第一基體涂膜和第二基體涂膜形成混合層，并提高所得多層涂膜的亮度，優(yōu)選將本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)涂裝至固化后膜厚度為20 μ m,且其涂裝30秒后的固體含量為45%至65%。此外，當(dāng)在20° C的溫度和65%的濕度下涂裝本發(fā)明的水性著色涂料組合物(A)時，其涂裝30秒后在23° C和O. IsecT1的剪切率下測定的粘度優(yōu)選為50，OOOmPa · s至500，OOOmPa · S。通過刮掉涂裝涂料組合物30秒后的部分涂膜并在110° C下干燥I小時后測定涂層NV(非揮發(fā)性有機(jī)化合物)值，獲得涂裝涂料組合物30秒后的固體含量。更具體地，在110° C下加熱I ±0. Ig的涂料組合物I小時后檢測加熱殘留量(即非揮發(fā)性含量)，并將該加熱殘留量除以干燥前涂料組合物的重量(在1±0. Ig的范圍內(nèi))。在本說明書中，以下述方式定義涂裝第一基體涂膜后30秒的粘度。使用旋轉(zhuǎn)霧化鐘形涂裝設(shè)備即ABB的Cartridge Bell System(商品名，ABB K. K.生產(chǎn))涂裝水性著色涂料組合物(A)的單一涂層，使得固化后的膜厚度變?yōu)?0 μ m，條件如下鐘直徑77mm，鐘轉(zhuǎn)速25, OOOrpm,成形氣流速(shaping air flow rate) :700NL/min,施加的電壓_60kV,溫度23° C以及濕度75%。涂裝水性著色涂料組合物(A) 30秒后，用抹刀等刮掉并收集部分涂膜。當(dāng)剪切率由10，OOOsec^1變化至O. OOOlsec^1時用粘度測定器在23° C、0. Isec^1的剪切率下測定收集的薄膜的粘度。如此測定的粘度被定義為涂裝后30秒的粘度。粘度測 定器的實(shí)例之一是HAAKE RheoStress RS150 (商品名，HAAKE生產(chǎn))。需要說明的是，成形氣流速的單位NL/min通常用于用測量氣流的截面流量計進(jìn)行的測量中，其中將I分鐘內(nèi)通過管的成型氣流體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0° C、latm即大氣壓)的體積。能夠通過將水性氨基甲酸酯樹脂用作樹脂組分，加入流變學(xué)控制劑或調(diào)整涂料組合物的固體含量來控制涂裝水性著色涂料組合物(A)后30秒的粘度。流變學(xué)控制劑的實(shí)例包括硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石、有機(jī)蒙脫石、膠體氧化鋁等無機(jī)增稠劑；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物及類似的聚丙烯酸類增稠劑；氨基甲酸酯締合性增稠劑，其每分子具有氨基甲酸酯鍵和聚醚鏈，并通過在水介質(zhì)中氨基甲酸酯鍵彼此結(jié)合有效地顯示增稠效應(yīng)。(市售的氨基甲酸酯締合型增稠劑的實(shí)例包括 UH-814N、UH-462、UH-420、UH-472 和 UH-540，Asahi Denka Kogyo K. K.生產(chǎn)；以及 SNThickener612, SN Thickener621N, SN Thickener625N 和 SN Thickener627N(San NopcoLtd.生產(chǎn))；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素及類似的纖維素衍生物增稠劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨和類似的蛋白增稠劑；藻酸鈉及類似的海藻酸增稠劑;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基芐基醚共聚物及類似的聚乙烯類增稠劑；普朗尼克聚醚(pluronic polyether)、聚醚二燒基酯、聚醚二燒基醚、聚醚環(huán)氧改性的產(chǎn)物及類似的聚醚類增稠劑；乙烯基甲基醚與馬來酸酐的共聚物的偏酯及類似的馬來酸酐共聚物增稠劑；聚酰胺胺鹽及類似的聚酰胺類增稠劑。其中，優(yōu)選聚丙烯酸類增稠劑或氨基甲酸酯締合的增稠劑，特別優(yōu)選氨基甲酸酯締合的增稠劑。這些流變學(xué)控制劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。為了獲得期望的多層涂膜的完成后外觀及防水性，在本發(fā)明的工序(2)中，優(yōu)選在第一基體涂膜的涂裝固體含量(非揮發(fā)性濕膜)為45%至65%，且在23° C、0. IsecT1的剪切率下測定的涂裝粘度為50，OOOmPa · s至500，OOOmPa · s時進(jìn)行含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的涂裝。能夠通過以與測定涂裝30秒后粘度和固體含量相同的方式測定的值確定涂裝固體含量及粘度。在本發(fā)明的工序(2)中，為了防止第一基體涂膜和第二基體涂膜形成混合層，并同時增強(qiáng)第一基體涂膜和第二基體涂膜之間的粘著力，在涂裝第一水性基體涂料組合物后，優(yōu)選在室溫下固化約I分鐘至10分鐘，且更優(yōu)選2. 5分鐘至6分鐘。
在本實(shí)施方式中，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)是含有效應(yīng)顏料并且不預(yù)熱第一基體涂膜而涂裝于未固化的第一基體涂膜上的涂料組合物。在含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)中，考慮到多層涂膜的完成后外觀以及第一基體涂膜和第二基體涂膜之間的粘著力，相對于100質(zhì)量份的樹脂組分，效應(yīng)顏料的含量優(yōu)選為15質(zhì) 量份至50質(zhì)量份，且更優(yōu)選18質(zhì)量份至30質(zhì)量份?？墒褂玫男?yīng)顏料的實(shí)例與在上述項(xiàng)(I)中述及的相同，且其中優(yōu)選薄片狀效應(yīng)顏料。薄片狀效應(yīng)顏料的實(shí)例包括薄片狀金屬顏料，例如鋁、銅、鎳合金和不銹鋼，被金屬氧化物覆蓋的薄片狀金屬顏料，向其表面化學(xué)地粘附著色顏料的薄片狀金屬顏料，通過誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)在其表面形成氧化鋁層的薄片狀鋁顏料、溶解鋁的鐵氧化物薄片狀顏料、玻璃片顏料、被金屬或金屬氧化物覆蓋的玻璃片顏料、在其表面化學(xué)地吸附有色顏料的玻璃片顏料、被二氧化鈦覆蓋的反光干擾云母顏料(interference micapigment)、還原反光干擾云母顏料獲得的還原云母顏料，在其表面化學(xué)地吸附有色涂料或其表面被鐵氧化物覆蓋的有色云母顏料、被二氧化鈦覆蓋的石墨顏料、被二氧化鈦覆蓋的二氧化硅薄片或氧化鋁薄片顏料、鐵氧化物薄片顏料、全息顏料、合成云母顏料、螺旋膽甾醇液晶聚合物顏料以及氯氧化鉍顏料。在本發(fā)明中，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)可進(jìn)一步含有適當(dāng)?shù)剡x自作為用于上述水性著色涂料組合物(A)的可使用的實(shí)例提及的那些的有色顏料。在本發(fā)明中，考慮到所得多層涂膜的亮度和防水性，相對于下文所述涂料組合物中100質(zhì)量份的樹脂固體含量，有色顏料的量優(yōu)選為10質(zhì)量份至50質(zhì)量份，且更優(yōu)選12質(zhì)量份至25質(zhì)量份。在本發(fā)明中，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)可以使用可在水性著色涂料組合物(A)中使用的那些作為粘合劑組分、樹脂和固化劑。在本發(fā)明的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)中，優(yōu)選將含羥基的丙烯酸樹脂和含羥基的聚酯樹脂聯(lián)用，并進(jìn)一步加入固化劑以獲得具有優(yōu)異的完成后外觀的多層涂膜。此外，含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)如果需要可以含有水、有機(jī)溶劑及類似溶劑；顏料分散劑、抗沉降劑、固化催化劑、消泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑及類似添加劑；體質(zhì)顏料等。能夠通過將上述組分混合并分散制備第二基體涂料組合物。涂裝期間(即固化前)優(yōu)選將含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的固體含量調(diào)整至30質(zhì)量％至70質(zhì)量％，且優(yōu)選40質(zhì)量％至60質(zhì)量％，用B型粘度計測量的粘度為300mPa · s至2，500mPa · s (轉(zhuǎn)數(shù)6)。在本實(shí)施方式中，即在使用涂裝30秒后粘度落入上述范圍的水性著色涂料組合物(A)的實(shí)施方式中，疏水溶劑(b3)的含量無特別限制。疏水溶劑(b3)的含量優(yōu)選25質(zhì)量份至60質(zhì)量份,更優(yōu)選30質(zhì)量份至50質(zhì)量份,且更優(yōu)選35質(zhì)量份至45質(zhì)量份。在本發(fā)明的工序(2)中，為了獲得具有優(yōu)異的完成后外觀和防水性的多層涂膜，優(yōu)選涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，使得所得涂膜固化后的厚度為7 μ m至13 μ m。在本實(shí)施方式中，在涂裝含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)之后，為了防止第一基體涂膜和第二基體涂膜出現(xiàn)破裂或類似缺陷，在工序(3)中進(jìn)行預(yù)熱(初步加熱)后再涂裝下述的頂層透明涂料組合物。預(yù)熱的溫度優(yōu)選為40° C至100° C，更優(yōu)選50° C至90° C，且還更優(yōu)選60° C至80° C。預(yù)熱時間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選I分鐘至10分鐘，且還更優(yōu)選2分鐘至5分鐘。在工序(3)中，預(yù)熱之后，涂裝頂層透明涂料組合物的一層、兩層或多層，形成透明涂膜。在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中使用的頂層透明涂料組合物含有樹脂組分和溶劑作為主要組分，如果需要還含有用于涂料組合物的其他添加劑。頂層透明涂料組合物是能夠形成有色的或透明的涂膜的液體涂料組合物。本發(fā)明中使用的頂層透明涂料組合物沒有限制，并且能夠使用多種已知的涂料組合物。可使用的涂料組合物的實(shí)例包括含有基體樹脂和交聯(lián)劑的液狀或粉狀的涂料組合物。基體樹脂的實(shí)例包括含有羥基、羧基、硅羥基、環(huán)氧基及類似可交聯(lián)官能團(tuán)的丙烯酸樹月旨、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、氨基甲酸酯樹脂和含硅樹脂。交聯(lián)劑的實(shí)例包括能夠與基體樹脂反應(yīng)的三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚異氰酸酯化合物、封閉型聚異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或樹脂、含羧基的化合物或樹脂、酸酐及含烷氧基硅烷 的化合物或樹脂。此外如果需要還可以加入水、有機(jī)溶劑及類似溶劑；固化催化劑、消泡劑、流變學(xué)控制劑、抗氧化劑、表面修飾劑及類似的添加劑。頂層透明涂料組合物可以不削弱透明涂料組合物透明度的量含有有色顏料?？墒褂玫挠猩伭习ㄍǔＲ阎脑谀蛲苛辖M合物中使用的顏料；并且這些顏料可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用?？梢赃m當(dāng)?shù)剡x擇加入的有色顏料的量。相對于100質(zhì)量份的頂層透明涂料組合物的樹脂固體含量，有色顏料的量通常為30質(zhì)量份或更少，并優(yōu)選O. 01質(zhì)量份至5質(zhì)量份。能夠通過靜電噴涂、空氣噴涂、無氣噴涂等涂裝頂層透明涂料組合物。其固化后的厚度優(yōu)選為5 μ m至40 μ m。在本發(fā)明的工序(4)中，工序(I)至(3)中獲得的三層涂膜通過加熱同時固化。涂裝頂層透明涂料組合物之后，如果需要，能夠在室溫下有約I分鐘至60分鐘的間隔，或在約40° C至80° C下進(jìn)行約I分鐘至60分鐘的預(yù)熱。能夠通過已知的加熱方法進(jìn)行三層涂膜的加熱固化。例如，能夠使用在上述第一實(shí)施方式中描述的方法。(III)其中水性著色涂料組合物(A)包含特定的氨基甲酸酯樹脂乳液的實(shí)施方式在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了根據(jù)下述項(xiàng)IC至3C所述的形成多層涂膜的方法項(xiàng)IC :形成多層涂膜的方法，包括下述工序⑴至⑷(I)在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物(A)，形成未固化的著色涂膜，該水性著色涂料組合物(A)包含粘合劑組分(al)和顏料(a2)，該粘合劑組分(al)包含使用聚異氰酸酯組分和多元醇組分作為起始原料制備的重均分子量為2，000至50，000的氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (c)),該聚異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，并且相對于多元醇組分總量，該多元醇組分包含50質(zhì)量％或更多的聚碳酸酯二醇；(2)不預(yù)熱未固化的著色涂膜，在工序(I)中形成的未固化的著色涂膜上涂裝包含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，形成固化后膜厚度為7 μ m至13 μ m的未固化的效應(yīng)涂膜，其中，相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份；
(3)在工序(2)中形成的未固化的效應(yīng)涂膜上涂裝透明涂料組合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及(4)加熱工序(I)至(3)中分別形成的未固化的著色涂膜、未固化的效應(yīng)涂膜和未固化的透明涂膜，同時固化這三層涂膜。項(xiàng)2C :根據(jù)項(xiàng)IC所述的形成多層涂膜的方法，其中聚碳酸酯二醇是通過使二醇組分和羰基化劑反應(yīng)獲得的，相對于二醇組分總量，該二醇組分包括90質(zhì)量％或更多的具有6個或更多碳原子的二醇，且具有6個或更多碳原子的二醇包括具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇。項(xiàng)3C:根據(jù)項(xiàng)IC或2C所述的形成多層涂膜的方法，其中顏料(a2)包含二氧化鈦和/或硫酸鋇，且相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(al)的固體含量，二氧化鈦和硫酸鋇的總含量是50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。在上述第一實(shí)施方式中的“被涂物”項(xiàng)中述及的被涂物也能夠用于該實(shí)施方式中?！に灾苛辖M合物(A)待涂裝至被涂物的水性著色涂料組合物㈧可以是，例如，包含粘合劑組分(al)、顏料(a2)和任選地用于涂料組合物的添加劑等的涂料組合物。粘合劑組分(al)粘合劑組分(al)包含作為其至少一部分的重均分子量為2，000至50，000的氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (c))，其由含有脂環(huán)族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分和含有50質(zhì)量％或更多的聚碳酸酯二醇的多元醇組分為初始原料制備。如果需要還能夠使用已知的已用作涂料組合物粘合劑組分的成膜樹脂作為粘合劑組分(al)。非交聯(lián)型樹脂和交聯(lián)型樹脂均能使用。氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))具有如下特征通過使聚異氰酸酯組分與多元醇組分反應(yīng)制備乳液；聚異氰酸酯組分含有脂環(huán)族二異氰酸酯；并且相對于多元醇組分總量，多元醇組分含有50質(zhì)量％或更多的聚碳酸酯二醇。聚異氰酸酯組分的實(shí)例包括作為主要組分的脂環(huán)族二異氰酸酯以及其它的聚異
氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、反式1，4-環(huán)己基二異氰酸酯和降莰烷二異氰酸酯?？紤]到改善所得涂膜的抗有機(jī)溶劑溶脹性，其中特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯作為脂環(huán)族二異氰酸酯?？紤]到耐崩裂性，聚異氰酸酯組分中脂肪族二異氰酸酯的含量(質(zhì)量％)優(yōu)選為50%至100%，且更優(yōu)選70%至100%。其它聚異氰酸酯的實(shí)例是除了脂環(huán)族二異氰酸酯之外的二異氰酸酯，以及每分子具有三個或更多異氰酸酯基的聚異氰酸酯。除了脂環(huán)族二異氰酸酯之外的二異氰酸酯的實(shí)例包括甲代亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-萘(naphtylene) 二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯基-4，4’ - 二異氰酸酯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯及類似的芳香族二異氰酸酯；以及1，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4和/或(2，4，4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及類似的脂肪族二異氰酸酯。上述二異氰酸酯可以被多種封閉劑封閉異氰酸酯的形式使用。每分子具有三個或更多異氰酸酯基的聚異氰酸酯的實(shí)例包括異氰脲酸酯三聚物、縮二脲三聚物、上述二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物及類似物；以及三苯基甲烷三異氰酸酯、I-甲苯-2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯及類似的三或多官能團(tuán)的異氰酸酯。這些異氰酸酯化合物可以改性產(chǎn)物的形式使用，例如碳二亞胺改性的產(chǎn)物、異氰脲酸酯改性的產(chǎn)物和縮二脲改性的產(chǎn)物，或以封閉型異氰酸酯的形式使用，即被多種封閉劑封閉的異氰酸酯。用作氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))初始原料的多元醇組分的實(shí)例包括包括用作主要組分的聚碳酸酯二醇在內(nèi)的聚碳酸酯多元醇、含酯鍵的多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、低分子量的多元醇、聚醚類多元醇、聚丁二烯類多元醇及硅酮類多元醇。
聚碳酸酯多元醇是通過已知的多元醇與羰基化劑根據(jù)公知的方法發(fā)生縮聚反應(yīng)獲得的化合物。能夠用作聚碳酸酯多元醇初始原料的多元醇的實(shí)例包括二醇和三元醇或更高級的多元醇。在能夠用作聚碳酸酯多元醇初始原料的多元醇中，二醇的實(shí)例包括1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇及類似的直鏈脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基_1，3-丙二醇、2-甲基_1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇及類似的支鏈脂肪族二醇；1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及類似的脂環(huán)族二醇；對二羥甲基苯、對四氯二輕甲基苯(p-tetrachloroxylenediol)及類似的芳香族二醇；以及二甘醇、雙丙二醇及類似的醚二醇。這些二醇可以單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。在能夠用作聚碳酸酯多元醇初始原料的多元醇中，三元醇或更高級多元醇的實(shí)例包括丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷二聚物和季戊四醇。這些三元醇或更高級多元醇能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用?？梢詫⒁阎聂驶瘎┯米骶厶妓狨ザ嘣嫉某跏荚?。其具體實(shí)例包括碳酸亞烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和光氣。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種聯(lián)用。其中優(yōu)選碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯基酉旨等。在本發(fā)明中用作主要初始原料的聚碳酸酯二醇能夠通過使用二醇作為唯一的多元醇與羰基化劑反應(yīng)合成，而不使用三元醇或更高級的多元醇。聚碳酸酯二醇的二醇組分可以是通常具有6個或更多碳原子，優(yōu)選6至20個碳原子，更優(yōu)選6至15個碳原子，且還更優(yōu)選6至12個碳原子的二醇。具有6個或更多碳原子的二醇的實(shí)例包括具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇，和具有6個或更多碳原子的含亞烷基的環(huán)亞烷基。具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇的實(shí)例包括具有6個或更多碳原子且優(yōu)選具有6至12個碳原子的脂環(huán)族二醇，例如1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇。
其中，考慮到耐崩裂性，優(yōu)選I，4-環(huán)己烷二甲醇。具有6個或更多碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇的實(shí)例包括具有6個或更多碳原子且優(yōu)選具有6至10個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族二醇，例如1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇及類似的直鏈脂肪族二醇；以及3-甲基_1，5-戍_■醇、2-乙基-1，6-己_■醇、2，2- _■乙基-1，3-丙_■醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇及類似的支鏈脂肪族二醇。上述直鏈脂肪族二醇或支鏈脂肪族二醇可以單獨(dú)或一起使用。其中，考慮到耐崩裂性，優(yōu)選直鏈脂肪族二醇，特別優(yōu)選1，6-己二醇。相對于二醇組分總量，聚碳酸酯二醇的二醇組分優(yōu)選含有90質(zhì)量％或更多，且特別優(yōu)選95質(zhì)量％或更多的C6或更高級二醇?？紤]到所得多層涂膜的表面平滑度，特別優(yōu)選下述的聚碳酸酯二醇通過二醇組分與羰基化劑反應(yīng)獲得的聚碳酸酯二醇，其中相對于二醇組分的總量，二醇組分含有90質(zhì)量％或更多的C6或更高級二醇，且C6或更高級二醇含有具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族~■醇。相對于具有6個或更多碳原子的二醇的總量，具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇的用量優(yōu)選為50質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選65質(zhì)量％至100質(zhì)量％，且特別優(yōu)選75質(zhì)量％至100質(zhì)量％。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，能夠用作氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (c))初始原料的聚碳酸酯二醇的實(shí)例包括用包含上述具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇的二醇組分制備的聚碳酸酯二醇，即通過使含有含環(huán)亞烷基的C6或更高級脂環(huán)族二醇的二醇組分與羰基化劑反應(yīng)獲得的聚碳酸酯二醇。在此實(shí)施方式中，能夠優(yōu)選用作氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))初始原料的聚碳酸酯二醇的實(shí)例包括使用含具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇和具有6個或更多碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇的二醇組分制備的聚碳酸酯二醇，其中相對于二醇組分的總量，二醇組分中脂環(huán)族二醇和脂肪族二醇的總量為50質(zhì)量％或更多，即通過使含有50質(zhì)量％或更多的上述脂環(huán)族二醇和上述脂肪族二醇的二醇組分與羰基化劑反應(yīng)獲得的聚碳酸酯二醇。在此實(shí)施方式中，進(jìn)一步優(yōu)選將1，4-環(huán)己烷二甲醇用作具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇，且將1，6-己二醇用作具有6個或更多碳原子的含亞烷基的脂肪
族二醇。在此實(shí)施方式中，具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇與具有6個或更多碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇的質(zhì)量比優(yōu)選為20:80至80:20。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，用作氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))初始原料的聚碳酸酯二醇的實(shí)例包括使用含具有6個或更多碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇和具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇的二醇組分制備的聚碳酸酯二醇組分，其中相對于二醇組分的總量，二醇組分中脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇的總量為50質(zhì)量％或更多。在此實(shí)施方式中，優(yōu)選將1，6-己二醇用作具有6個或更多碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇，并將1，4-環(huán)己烷二甲醇用作具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇。在此實(shí)施方式中，具有6個或更多碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇與具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇的質(zhì)量比優(yōu)選為20:80至80:20。在多元醇組分中，含酯鍵的多元醇的實(shí)例包括聚酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇的實(shí)例包括由多元醇與多聚羧酸或其成酯化合物例如其酯、酸酐或鹵化物通過直接的酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)獲得的那些。能夠用作聚酯多元醇初始原料的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、 2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇及類似的脂肪族二醇化合物；環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇及類似的脂環(huán)族二醇化合物；三羥甲基乙烷、三甲基丙烷、己糖醇化合物、戊糖醇化合物、丙三醇、季戊四醇、四羥甲基丙烷及類似的三元或更多元醇化合物。能夠用作聚酯多元醇初始原料的多聚羧酸或其成酯化合物的實(shí)例包括二乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基-丁二酸、2-甲基-己二酸、3-甲基-己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氫化二聚酸、二聚酸及類似的脂肪族二羧酸化合物；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-二羧酸及類似的芳香族二羧酸化合物；1，2-環(huán)戊烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、I, 3-環(huán)己烷二羧酸、I, 4-環(huán)己烷二羧酸、I, 4- 二羧基甲基環(huán)己烷、納迪克酸(nadic acid)、甲基納迪克酸以及類似的脂環(huán)族二羧酸化合物；三羧酸化合物(例如偏苯三酸、均苯三酸和蓖麻油脂肪酸的三聚體)及類似的多聚羧酸；這些多聚羧酸的酸酐；多聚羧酸的鹵化物，例如氯化物和溴化物；多聚羧酸的低級酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯和戊酯；Y-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、二甲基-ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯及類似的內(nèi)酯類化合物。在多元醇組分中，聚己內(nèi)酯多元醇的實(shí)例包括己內(nèi)酯的開環(huán)聚合物，例如聚己內(nèi)酯二醇。在多元醇組分中，低分子量多元醇的實(shí)例包括諸如聚酯多元醇的多元醇。在多元醇組分中，聚酯多元醇的實(shí)例包括上述低分子量多元醇和聚四亞甲基二醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物。在多元醇組分中，聚丁二烯多元醇的實(shí)例是本技術(shù)領(lǐng)域公知的那些。硅酮多元醇的實(shí)例包括分子中具有硅氧烷鍵的端羥基硅油化合物。能夠?qū)⒑然亩加米鞫嘣冀M分。含羧基的二醇用于將親水基引入聚氨酯分子。該親水基為羧基。其具體實(shí)例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸。在本發(fā)明中，考慮到涂層表面的表面平滑度，基于多元醇組分的總量，氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (c))中聚碳酸酯二醇組分的量優(yōu)選為50質(zhì)量％或更多，特別優(yōu)選75質(zhì)量％至100質(zhì)量％,且還更優(yōu)選90質(zhì)量％至100質(zhì)量％。
如果需要，除了聚異氰酸酯組分和多元醇組分，可以使用胺組分制備氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))。胺組分的實(shí)例包括一元胺化合物和二元胺化合物。對于一元胺化合物無特別限制，并能夠?qū)⒁阎囊辉坊衔飭为?dú)使用或?qū)煞N或者更多種組合使用。一元胺化合物的實(shí)例包括乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、異丁胺及類似的烷胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺、萘胺及類似的芳香族胺；環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺及類似的脂環(huán)胺；2_甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺及類似的醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、I-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺及類似的烷醇胺等。其中，烷醇胺由于使聚氨酯分子具有良好的水分散穩(wěn)定性而是優(yōu)選的?？紤]到供應(yīng)的穩(wěn)定性，優(yōu)選2-氨基乙醇和二乙醇胺。對于二元胺化合物無特別限制，并能夠?qū)⒁阎亩坊衔飭为?dú)使用或者將兩種或更多種組合使用。二元胺化合物的實(shí)例包括通過用氨基取代上文例示的低分子量二醇中的醇羥基獲得的低分子量二元胺化合物，例如乙二胺和丙二胺；聚氧丙烯二胺、聚氧 乙烯二胺及類似的聚醚二胺化合物；薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基)甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，9-雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷及類似的脂環(huán)族二胺化合物；間二甲苯二胺、α -(間位/對位氨基苯基)乙胺、間位亞苯基二胺、二氨基二苯基甲燒、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α ’ -雙(4-氨基苯基)-對二異丙基苯及類似的芳香族二胺化合物；酰肼類；以及二羧酸例如用于聚酯多元醇的多聚羧酸和酰肼類之間形成的二羧酸二酰肼化合物。二胺類化合物中，考慮到可操作性，優(yōu)選低分子量二胺類化合物。特別優(yōu)選乙二胺。而且，可以根據(jù)需要使用羧基中和組分。羧基中和組分是與含羧基的二醇中的羧基反應(yīng)，并形成親水性鹽的堿性化合物。其實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三丁胺及類似的三烷基胺化合物，N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二甲基丙醇胺、N, N- 二丙基乙醇胺、I- 二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇及類似的N，N- 二烷基烷醇胺化合物，N-烷基-N，N- 二烷醇胺化合物，三烷醇胺化合物(例如三乙醇胺)及類似的叔胺化合物，氨，三甲基氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鋰。其中，由于所得氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (c))的分散穩(wěn)定性良好，因此優(yōu)選叔胺化合物。除了上述組分之外，氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))還可以進(jìn)一步含有使聚氨酯分子形成支鏈結(jié)構(gòu)的內(nèi)部支化劑和/或使聚氨酯分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部交聯(lián)劑。能夠優(yōu)選將三元或更高級多元醇用作這樣的內(nèi)部支化劑和內(nèi)部交聯(lián)劑。其實(shí)例包括三羥甲基丙燒。氨基甲酸酯樹脂乳液(al-l(c))的制備方法不受特別限制，并且能夠選自已知的方法。優(yōu)選的制備方法包括在對反應(yīng)呈惰性且具有高親水性的溶劑中合成預(yù)聚物或聚合物，然后將預(yù)聚物或聚合物加入水中以將其分散于水中。這樣的方法的具體實(shí)例包括方法(A)，包括在上述溶劑中由聚異氰酸酯組分和多元醇組分合成預(yù)聚物，并使預(yù)聚物在水中與根據(jù)需要使用的胺組分反應(yīng)；和方法(B)，包括由聚異氰酸酯組分、多元醇組分和根據(jù)需要使用的胺組分合成聚合物，然后將聚合物加入水中以將其分散在水中。根據(jù)需要使用的中和組分可以在向水中加入預(yù)聚物或聚合物之前預(yù)先加入水中，也可以在向水中加入預(yù)聚物或聚合物之后加入水中。在優(yōu)選的制備方法中使用的、對反應(yīng)呈惰性且具有高親水性的溶劑的實(shí)例包括丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。通常，相對于用于制備預(yù)聚物的起始原料的總量，這樣的溶劑的用量為3質(zhì)量％至100質(zhì)量％。在上述制備方法中，其組成比例不受特別限制。組成比例能夠表示為反應(yīng)時多元醇組分和胺組分中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與聚異氰酸酯組分中異氰酸酯基的摩爾比。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選為O. 5:1至2. O: I。這是由于如果分散的聚氨酯分子中未反應(yīng)的異氰酸酯基的量不足，則作為涂料組合物使用時涂膜的粘著力和/或強(qiáng)度可能降低；而如果未反應(yīng)的異氰酸酯基過量存在，則異氰酸酯基可能給涂料組合物的分散穩(wěn)定性和/或性能帶來影響。多元醇組分中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與聚異氰酸酯組分中異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選為O. 3:1至I. O: I，且更優(yōu)選O. 5:1至O. 9:1。此外，根據(jù)需要使用的胺組分中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與聚異氰酸酯組分中異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選為O. 1:1至I.0:1，且更優(yōu)選 0.2:1 至 0.5:1?！?br> 此外，將根據(jù)需要使用的羧基中和組分的中和率，設(shè)定在使所得氨基甲酸酯樹脂乳液(al-l(c))具有充分的分散穩(wěn)定性的范圍內(nèi)。相對于每摩爾的含羧基的二醇中的羧基，羧基中和組分的量優(yōu)選為O. 5當(dāng)量至2. O當(dāng)量，更優(yōu)選為O. 7當(dāng)量至I. 5當(dāng)量。為了使氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))的分散性穩(wěn)定，可以使用一種或多種乳化齊U，例如表面活性劑。盡管粒徑不受特別限制，但為了能夠保持良好的分散狀態(tài)，粒徑優(yōu)選為I μ m以下,更優(yōu)選500nm以下?？墒褂玫娜榛瘎┑膶?shí)例包括用于氨基甲酸酯樹脂乳液的已知的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑和反應(yīng)性表面活性劑。在這些表面活性劑中，為降低成本且得到良好的乳化，優(yōu)選陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。 陰尚子表面活性劑的實(shí)例包括十_■燒基硫酸納、十_■燒基硫酸鐘、十_■燒基硫酸銨及類似的烷基硫酸鹽化合物；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺基蓖麻醇酸鈉；磺化石蠟的堿金屬鹽、磺化石蠟的銨鹽及類似的烷基磺酸鹽；十二酸鈉、油酸三乙醇胺、三乙醇胺松香酸鹽及類似的脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、堿性苯酚羥基乙烯的堿金屬硫酸鹽及類似的烷基芳基橫酸鹽；聞級燒基蔡橫酸鹽；蔡橫酸甲醒縮聚物；~■燒基橫基玻拍酸酷；聚氧乙稀燒基硫酸鹽以及聚氧乙稀燒基芳基硫酸鹽。非離子表面活性劑的實(shí)例包括C1-C18醇-環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、烷基苯酚-環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、亞烷基二醇和/或亞烷基二胺-環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物。形成非離子表面活性劑的C1-C18醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆寇醇、棕櫚醇及硬脂醇；烷基苯酚的實(shí)例包括苯酚、甲基苯酚、2，4- 二叔丁基苯酚、2，5- 二叔丁基苯酚、3，5- 二叔丁基苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚、4-異辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、
4-十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、雙酚A及雙酚F。亞烷基二醇的實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基_1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇及1，6-己二醇；亞烷基二胺的實(shí)例包括其中醇性羥基被氨基取代的亞烷基二醇。此外，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加合物可以是無規(guī)加合物也可以是嵌段加合物。陽離子表面活性劑的實(shí)例包括伯胺至叔胺鹽、吡啶鹽、烷基吡啶鹽、鹵代烷季銨鹽及類似的季銨鹽。盡管這些乳化劑的使用量不受特別限制，可以任 意的量使用，乳化劑與氨基甲酸酯樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為O. 01:1至O. 3:1，且更優(yōu)選O. 05:1至O. 2: I。這是由于當(dāng)乳化劑/氨基甲酸酯樹脂比小于O. 05時，分散性可能不夠，而當(dāng)乳化劑/氨基甲酸酯樹脂比超過O. 3時，由水性涂料組合物得到的涂膜的耐水性、強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能可能降低。此外，氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))的固體含量不受特別限制，可以選擇任意的值。為使分散性和涂裝性良好，固體含量優(yōu)選為10質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％至40質(zhì)量％。考慮到所得涂膜的平滑度，分散于氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))中的氨基甲酸酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為2，000至50，000，且更優(yōu)選為3，000至40，000。此外，羥值也不受特別限制，可以選擇任意的值。羥值以每克樹脂的KOH消耗量(mg)來表示，并且通常為 O 至 100mgK0H/g。在本說明書中，數(shù)均分子量和重均分子量是通過凝膠滲透色譜法，使用四氫呋喃作為溶劑并使用具有已知分子量的聚苯乙烯作為參照物獲得的轉(zhuǎn)換值?？紤]到所得多層涂膜的平滑度和映像清晰度，相對于粘合劑組分(al)的固體含量，粘合劑組分(al)中氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))的量優(yōu)選為10質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選15質(zhì)量％至60質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選15質(zhì)量％至55質(zhì)量％。能夠與氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C)) —起用作粘合劑組分(al)的其它成膜樹脂的實(shí)例包括除了氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))以外的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂，其優(yōu)選具有可交聯(lián)官能團(tuán)，例如羥基、羧基和環(huán)氧基。當(dāng)成膜樹脂具有羥基時，其羥值優(yōu)選為約Img KOH/g至200mg KOH/g，更優(yōu)選約2mg ΚΟΗ/g至180mgK0H/g，且甚至更優(yōu)選約5mg ΚΟΗ/g至170mg ΚΟΗ/g。此外，當(dāng)成膜樹脂具有諸如羧基的酸性基團(tuán)時，其酸值優(yōu)選為約5mg ΚΟΗ/g至150mg ΚΟΗ/g,更優(yōu)選約IOmg ΚΟΗ/g至IOOmg ΚΟΗ/g,且甚至更優(yōu)選約 15mg ΚΟΗ/g 至 80mg K0H/g。除了成膜樹脂，還能夠?qū)⒔宦?lián)劑用作粘合劑組分(al)。當(dāng)將交聯(lián)劑用作粘合劑組分(al)的一部分時，成膜樹脂通常可以是具有諸如羥基、羧基或環(huán)氧基的可交聯(lián)官能團(tuán)并能與交聯(lián)劑反應(yīng)從而形成交聯(lián)涂膜的樹脂(基體樹脂)。粘合劑組分(al)特別優(yōu)選含有含羥基的丙烯酸樹脂(al-2 (C))和/或含羥基的聚酯樹脂(al-3 (C))?？紤]到改善涂膜的平滑度和映像清晰度，更優(yōu)選將含羥基的丙烯酸樹月旨(al_2(c))和含羥基的聚酯樹脂(al_3(c))聯(lián)用。聯(lián)用時，相對于含羥基的丙烯酸樹脂(al-2 (C))與含羥基的聚酯樹脂(al-3 (C))的總量，含羥基的丙烯酸樹脂(al_2(c))與含羥基的聚酯樹脂(al_3(c))的比例按質(zhì)量％優(yōu)選為約10:90至90:10，且特別優(yōu)選按質(zhì)量％% 20:80 M 80:20。第一實(shí)施方式中所述的含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的類型、用量等能夠用于含羥基的丙烯酸樹脂(al-2 (C))。
第一實(shí)施方式中所述的含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的類型、制備方法、用量等能夠用于含羥基的聚酯樹脂(al_3(c))。第一實(shí)施方式中所述的交聯(lián)劑的類型、用量等也能夠用于此實(shí)施方式中。顏料(a2)第一實(shí)施方式中所述的顏料(a2)的類型、用量等也能夠用于該實(shí)施方式中。如果需要，水性著色涂料組合物(A)可以含有用于涂料組合物的添加劑，例如增稠劑、固化催化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、表面調(diào)節(jié)劑和抗沉降劑。至于涂料組合物的這些添加劑的類型、用量等，能夠使用第一實(shí)施方式中所述的那些。在第一實(shí)施方式中所述的水性著色涂料組合物(A)的制備方法和涂裝方法的條件也能用于該實(shí)施方式中，除了粘合劑組分(al)含有氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))和任選地含羥基的丙烯酸樹脂(al-2 (C))和/或含羥基的聚酯樹脂(al-3 (C))。
工序(2)至(4)至于在工序(2)至(4)中使用的涂料組合物、涂裝方法、加熱方法等，在第一實(shí)施方式中所述的條件也能夠用于該實(shí)施方式中。在本發(fā)明的形成多層涂膜的方法中，即使當(dāng)涂裝水性著色涂料組合物(A)后的預(yù)熱工藝被省略，并將含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)涂裝于含大量溶劑的著色涂膜上時，仍能形成具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性的多層涂膜。這大概是由于含有上述特定的氨基甲酸酯樹脂乳液的水性著色涂料組合物(A)的使用抑制所得著色涂膜由于水和有機(jī)溶劑而膨脹。此外，涂裝含大量效應(yīng)顏料的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)至薄膜厚度導(dǎo)致在著色涂膜上形成薄膜，其中樹脂組分和效應(yīng)顏料以高密度存在，使得著色涂膜中的溶劑難以進(jìn)入效應(yīng)涂膜。此外，著色涂膜中的水難以進(jìn)入效應(yīng)涂膜，因?yàn)楹?yīng)顏料的水性涂料組合物(B)含有較大量的疏水溶劑(b3)。由于這些原因，防止了水性著色涂料組合物(A)和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成混合層。(IV)其中水性著色涂料組合物(A)含有特定的含羥基的丙烯酸樹脂乳液和特定的封閉型含異氰酸酯基的氨基甲酸酯樹脂乳液的實(shí)施方式在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了根據(jù)如下項(xiàng)ID至所述的形成多層涂膜的方法項(xiàng)1D.形成多層涂膜的方法，包括下述工序(I)至(4)(I)在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物(A)，形成未固化的著色涂膜；該水性著色涂料組合物(A)含有粘合劑組分(al)和顏料(a2)，粘合劑組分(al)包含酸值為25mg KOH/g或更少的含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))以及封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))作為其至少一部分，其中，所述封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))使用含有脂環(huán)族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分和含有50質(zhì)量％或更多的聚碳酸酯二醇的多元醇組分作為起始原料制備而成；(2)不預(yù)熱未固化的著色涂膜，在工序(I)中形成的未固化的著色涂膜上涂裝包含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，形成固化后膜厚度為7 μ m至13 μ m的未固化的效應(yīng)涂膜，其中，相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份；(3)在工序(2)中形成的未固化的效應(yīng)涂膜上涂裝透明涂料組合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及(4)加熱工序(I)至(3)中分別形成的未固化的著色涂膜、未固化的效應(yīng)涂膜和未固化的透明涂膜，以同時固化這三層涂膜。項(xiàng)2D.根據(jù)項(xiàng)ID所述的形成多層涂膜的方法，其中含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))為核殼型乳液，其具有核部分和殼部分，所述核部分是共聚物(I)，包括O. I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的每分子具有兩個或更多可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體和70質(zhì)量％至99. 9質(zhì)量％的每分子具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體作為共聚物組分，且所述殼部分是共聚物(II)，包括I質(zhì)量％至40質(zhì)量％的含羥基的可聚合不飽和單體、I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的含羧基的可聚合不飽和單體和30質(zhì)量％至98質(zhì)量％的其它可聚合不飽和單體作為共聚物組分。
項(xiàng)3D.根據(jù)項(xiàng)ID或2D所述的形成多層涂膜的方法，其中封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))的重均分子量為2，000至50，000。項(xiàng)4D.根據(jù)項(xiàng)ID至3D中任一項(xiàng)所述的形成多層涂膜的方法，其中聚碳酸酯二醇是通過使二醇組分和羰基化劑反應(yīng)獲得的，相對于二醇組分總量，所述二醇組分包括90質(zhì)量％或更多的具有6個或更多碳原子的二醇，且具有6個或更多碳原子的二醇包括具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇。項(xiàng)5D.根據(jù)項(xiàng)ID至4D中任一項(xiàng)所述的形成多層涂膜的方法，其中顏料(a2)包含二氧化鈦和/或硫酸鋇，且相對于100質(zhì)量份的粘合劑組分(al)的固體含量，二氧化鈦和硫酸鋇的總含量是50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。在上述第一實(shí)施方式的“被涂物”項(xiàng)中述及的被涂物也能夠用于該實(shí)施方式中。水性著色涂料組合物(A)待涂裝于被涂物的水性著色涂料組合物(A)可以是例如包含粘合劑組分(al)、顏料(a2)和任選的用于涂料組合物的添加劑等的涂料組合物。粘合劑組分(al)在本實(shí)施方式中，粘合劑組分(al)包含作為其至少一部分的酸值為25mg KOH/g或更少的含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-1 (d))，和使用聚異氰酸酯組分和多元醇組分作為初始原料制備的封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al-2 (d))。具體地，在本實(shí)施方式中，聚異氰酸酯組分含有脂環(huán)族二異氰酸酯，且多元醇組分含有相對于多元醇組分總量50質(zhì)量％的聚碳酸酯二醇。如果需要，還能夠?qū)⒁阎挠米魍苛辖M合物粘合劑組分的成膜樹脂用作粘合劑組分(al)。非交聯(lián)型樹脂和交聯(lián)型樹脂均能夠使用。含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-1(d))能夠通過使用已知的方法，例如水中的乳液聚合法,共聚含羥基的可聚合不飽和單體與可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的另一種可聚合不飽和單體制備含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))。能夠?qū)⒃诘谝粚?shí)施方式中描述的涉及含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的那些用作含羥基的可聚合不飽和單體和可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體。相對于單體組分的總量，在制備含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))中使用的含輕基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約O. I質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選約O. 5質(zhì)量％至40質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選約I質(zhì)量％至30質(zhì)量％?？紤]到涂料組合物的儲存穩(wěn)定性、所得涂膜的防水性以及防止水性著色涂料組合物(A)和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成混合層，含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))的酸值優(yōu)選為25mg KOH/g或更少，更優(yōu)選約O. Img KOH/g至20mg KOH/g，且甚至更優(yōu)選約lmgKOH/g至15mg KOH/g。并且，考慮到所得涂膜的耐崩裂性和防水性等，含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))的輕值優(yōu)選為約 Img ΚΟΗ/g 至 200mg ΚΟΗ/g,更優(yōu)選約 3mg ΚΟΗ/g 至 IOOmg KOH/g，且甚至更優(yōu)選約5mg ΚΟΗ/g至50mg K0H/g。
相對于粘合劑組分(al)的固體含量，水性著色涂料組合物(A)中含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-1 (d))的量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至70質(zhì)量％，更優(yōu)選約10質(zhì)量％至65質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選約20質(zhì)量％至60質(zhì)量％?？紤]到平滑度和防水性，含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))優(yōu)選核/殼型乳液。核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液的適宜實(shí)例為核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))，其核部分是包含每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體與每分子具有一個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(I)，殼部分是包含含羥基的可聚合不飽和單體、含羧基的可聚合不飽和單體和其它可聚合不飽和單體作為共聚物組分的共聚物(II)。每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基，且能夠用作核共聚物(I)單體的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，I-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基對苯二酸鹽、二乙烯苯等。這些單體能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體的作用是為核共聚物(I)提供交聯(lián)結(jié)構(gòu)。盡管每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體的量可以根據(jù)期望的核共聚物(I)的交聯(lián)度適當(dāng)?shù)卮_定，但相對于組成核共聚物(I)的單體的總質(zhì)量，可聚合不飽和單體的量通常優(yōu)選為約0. I質(zhì)量％至30質(zhì)量％,更優(yōu)選約0. 5質(zhì)量％至10質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選約I質(zhì)量％至7質(zhì)量％。為了抑制所得涂膜的金屬斑，每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體優(yōu)選為含酰胺基的單體，例如亞甲基二(甲基)丙烯酰胺和亞乙基二(甲基)丙烯酰胺。使用時，相對于組成核共聚物(I)的單體的總質(zhì)量，含酰胺基的單體的量優(yōu)選為約0. I質(zhì)量％至25質(zhì)量％，更優(yōu)選約0. 5質(zhì)量％至8質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選約I質(zhì)量％至4質(zhì)量％。用作核共聚物(I)的單體的每分子具有一個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體是能夠與每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體共聚的可聚合不飽和單體。每分子具有一個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體的具體實(shí)例包括單體(i)至(xi)和(xiii)至(XVii)，它們是在含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-1 (a))的解釋中作為能夠與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體所列舉的可聚合不飽和單體中，除了每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體之外的可聚合不飽和單體。這些單體能夠根據(jù)核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))的性能需要單獨(dú)使用或者將兩種或多種聯(lián)用。殼共聚物(II)包含含羥基的可聚合不飽和單體、含酸(例如羧基)的可聚合不飽和單體，和其它的可聚合不飽和單體，作為共聚物組分。 用作殼共聚物(II)單體的含羥基的可聚合不飽和單體將能與固化劑(B)交聯(lián)的羥基引入水分散性丙烯酸樹脂中，從而發(fā)揮改善涂膜防水性和改善水介質(zhì)中水分散性丙烯酸樹脂的穩(wěn)定性的作用。含羥基的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸與含2至8個碳原子的二醇的單酯化產(chǎn)物，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸與含2至8個碳原子的二醇的單酯化產(chǎn)物的ε -己內(nèi)酯改性產(chǎn)物；Ν-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。這些單體能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。含羥基的可聚合不飽和單體的優(yōu)選實(shí)例包括2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酷等。為了使核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))在水介質(zhì)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性并使涂膜具有優(yōu)異的防水性，相對于組成殼共聚物(II)的單體的總質(zhì)量，含羥基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約I質(zhì)量％至40質(zhì)量％,更優(yōu)選約4質(zhì)量％至25質(zhì)量％,且甚至更優(yōu)選約7質(zhì)量％至19質(zhì)量％。用作殼共聚物(II)單體的含羧基的可聚合不飽和單體的具體實(shí)例與上述用于核共聚物(I)的單體的實(shí)例相同。更具體地，在含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-1 (a))的解釋中作為可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚的其它可聚合不飽和單體實(shí)例的可聚合不飽和單體中，能夠使用羧基可聚合不飽和單體(X)。特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為含羧基的可聚合不飽和單體。通過在殼中使用含羧基的可聚合不飽和單體，所得核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))在水介質(zhì)中變得穩(wěn)定。為了使核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))在水介質(zhì)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并使涂膜具有優(yōu)異的防水性，相對于組成殼共聚物(II)的單體的總質(zhì)量，使用時含羧基的可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約I質(zhì)量％至30質(zhì)量％,更優(yōu)選約5質(zhì)量％至25質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選約7質(zhì)量％至19質(zhì)量％。用作殼共聚物(II)的單體的其它可聚合不飽和單體是除了含羥基的可聚合不飽和單體和含羧基的可聚合不飽和單體之外的可聚合不飽和單體。這些單體的實(shí)例包括烷基或環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯；烷基或環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯及(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯；含異冰片基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含金剛烷基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸金剛烷基酯；以及含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。這些單體能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。特別優(yōu)選其它可聚合不飽和單體的至少一種是疏水性可聚合不飽和單體。在本說明書中，疏水性可聚合不飽和單體是具有含6個或更多碳原子、優(yōu)選6至18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和或不飽和烴基的可聚合不飽和單體，除了具有親水基的單體，例如含羥基的可聚合不飽和單體。這些單體的實(shí)例包括烷基或環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三環(huán) 癸酯；含異冰片基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含金剛烷基的可聚合不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸金剛烷基酯；以及含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。這些單體能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。為了改善所得涂膜的映像清晰度，疏水性可聚合不飽和單體優(yōu)選為具有含6至18個碳原子的烷基的可聚合不飽和單體和/或具有芳香環(huán)的可聚合不飽和單體。特別優(yōu)選苯乙烯。為了使核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))在水介質(zhì)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，且使涂膜具有優(yōu)異的防水性，當(dāng)用作殼共聚物(II)的單體時，相對于組成殼共聚物
(II)的單體的總質(zhì)量，疏水性可聚合不飽和單體的量優(yōu)選為約5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更優(yōu)選約7質(zhì)量％至40質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選約9質(zhì)量％至30質(zhì)量％。為了改善所得涂膜的效果(光澤)，優(yōu)選不使用每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體作為組成殼共聚物(II)的其它可聚合不飽和單體，從而形成非交聯(lián)的共聚物(II)。為了改善所得涂膜的映像清晰度和效果(光澤)，基于固體，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))中共聚物(I)與共聚物(II)之比優(yōu)選為約5/95至95/5，更優(yōu)選約10/90至90/10，還更優(yōu)選約50/50至85/15，且特別優(yōu)選約65/35至80/20。考慮到涂料組合物的儲存穩(wěn)定性、所得涂膜的防水性以及防止水性著色涂料組合物(A)的著色涂膜與含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的效應(yīng)涂膜形成混合層，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))的酸值優(yōu)選為約25mg KOH/g或更少，更優(yōu)選約O. ImgKOH/g 至 20mg KOH/g,且甚至更優(yōu)選約 Img KOH/g 至 15mg KOH/g?？紤]到所得涂膜的優(yōu)異的耐崩裂性、防水性等，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))的輕值優(yōu)選為約Img ΚΟΗ/g至200mg ΚΟΗ/g,更優(yōu)選約3mg ΚΟΗ/g至IOOmgΚΟΗ/g,且甚至更優(yōu)選約5mg ΚΟΗ/g至50mg K0H/g。
相對于粘合劑組分(al)的固體含量，水性著色涂料組合物(A)中核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))的量優(yōu)選為約2質(zhì)量％至70質(zhì)量％,更優(yōu)選約10質(zhì)量％至65質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選約20質(zhì)量％至60質(zhì)量％。核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))的制備能夠?yàn)槔缡辜sO. I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體和約70質(zhì)量％至99. 9質(zhì)量％的每分子具有一個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合形成核共聚物(I)的乳液；向該乳液中加入約I質(zhì)量％至40質(zhì)量％的含羥基的可聚合不飽和單體、約I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的含羧基的疏水性可聚合不飽和單體、約5質(zhì)量％至50質(zhì)量％的疏水性可聚合不飽和單體以及約10質(zhì)量％至93質(zhì)量％的其它可聚合不飽和單體的單體混合物；并進(jìn)一步進(jìn)行乳液聚合形成殼共聚物(II)。能夠根據(jù)已知的方法進(jìn)行制備核共聚物(I)的乳液的乳液聚合法。例如，該乳液能夠通過在表面活性劑的存在下使用聚合引發(fā)劑使單體混合物發(fā)生乳液聚合而制備。對于上述表面活性劑，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑均可。陰離子表面·活性劑的實(shí)例包括烷基磺酸、烷苯基磺酸、烷基磷酸等的鈉鹽和銨鹽；非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、單月桂酸山梨醇酐酯、單硬脂酸山梨醇酐酯、三油酸山梨坦、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯等?？墒褂玫谋砻婊钚詣┑钠渌鼘?shí)例包括每分子具有陰離子基和聚氧化烯基例如聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的含聚氧化烯基的陰離子表面活性劑；以及每分子具有陰離子基和自由基可聚合不飽和基的反應(yīng)性陰離子表面活性劑。其中，優(yōu)選反應(yīng)性陰離子表面活性劑。反應(yīng)性陰離子表面活性劑的實(shí)例包括具有諸如烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯?；?、丙烯基或丁烯基的自由基可聚合不飽和基的磺酸化合物的鈉鹽；這些磺酸化合物的銨鹽等。其中，考慮到所得涂膜的優(yōu)異的防水性，優(yōu)選具有自由基可聚合不飽和基的磺酸化合物的銨鹽。市售的該磺酸化合物的銨鹽的實(shí)例包括LATEMUL S-180A(商品名，花王公司(Kao Corporation)生產(chǎn))。在具有自由基可聚合不飽和基的磺酸化合物的銨鹽中，特別優(yōu)選具有自由基可聚合不飽和基和聚氧化烯基的磺酸化合物的銨鹽。市售的具有自由基可聚合不飽和基和聚氧化烯基的磺酸化合物的銨鹽包括Aqualon KH_10(商品名，第I工業(yè)制藥株式會社(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.)制)、LATEMUL PD-104 (商品名，花王公司制)，Adekaria Soap SR-1025 (商品名，旭電化公司(ADEKA Co. , Ltd.)制)等。相對于所用單體的總質(zhì)量,表面活性劑的量優(yōu)選為約O. I質(zhì)量％至15質(zhì)量％,更優(yōu)選約O. 5質(zhì)量％至10質(zhì)量％,且甚至更優(yōu)選約I質(zhì)量％至5質(zhì)量％。聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧辛酰、過氧化月桂酰、過氧化二硬脂酸、過氧化氫異丙苯、二叔丁基過氧化物、二特戊基過氧化物、叔丁基過氧化物-2-乙基己酸酯(tert-butyl peroxi-2-ethylhexanoate)、過氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化乙酸叔丁酯和過氧化氫二異丙苯；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮雙(2，4-二甲基戍腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈(propionenitrile))、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4，4’_偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺]和偶氮雙[2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]丙酰胺];過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉等。這些聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用或者兩種或多種聯(lián)用。還可以使用通過將上述聚合引發(fā)劑與諸如糖、甲醛次硫酸鈉、鐵配合物等的還原劑結(jié)合制備的氧化還原引發(fā)劑等。通常，相對于所用全部單體的總質(zhì)量，聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為約O. I質(zhì)量％至5質(zhì)量％，且更優(yōu)選為約O. 2質(zhì)量％至3質(zhì)量％。加入聚合引發(fā)劑的方法無特別限制，能夠根據(jù)所用聚合引發(fā)劑的類型和用量適當(dāng)選擇。例如，可以預(yù)先將聚合引發(fā)劑混入單體混合物中或水介質(zhì)中，或者在聚合時逐滴加入或一次性加入。形成殼共聚物(II)的單體混合物可以任選地含有其它組分，例如上述的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑和表面活性劑。優(yōu)選將單體混合物作為通過將單體混合物分散于水介質(zhì)中獲得的單體乳液逐滴加入，但是也可以將單體混合物本身逐滴加入。在此情況下，單體乳液的粒徑無特別限制。聚合單體混合物形成殼共聚物(II)的方法包括例如將單體混合物或其乳液一次性或逐步滴入核共聚物(I)的乳液中，并邊攪拌邊加熱該混合物至適宜溫度。如此獲得的核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))具有多層結(jié)構(gòu)，其含有每分子具有兩個或多個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體和每分子具有一個可聚合不飽和基的可聚合不飽和單體的單體混合物的核共聚物(I)，以及含羥基的可聚合不飽和單體、含羧基的疏水性可聚合不飽和單體、疏水性可聚合不飽和單體和其它可聚合不飽和單體的單體混合物的殼共聚物(II)。如此獲得的核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))的平均粒徑通常為約IOnm 至 1，OOOnm,且優(yōu)選約 20nm 至 500nm。在本說明書中，核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))的平均粒徑是指根據(jù)常規(guī)方法用去離子水稀釋后使用亞微米粒度分布分析儀在20° C下測定獲得的值。例如可以將COULTER N4(商品名，Beckman Coulter, Inc.制)用作亞微米粒度分布分析儀。為了改善核/殼型含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-Γ (d))粒子的機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)選用中和劑中和水分散性丙烯酸樹脂的諸如羧基的酸性基團(tuán)。該中和劑無特別限制，只要能夠中和酸性基團(tuán)即可。該中和劑的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲胺、2_( 二甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-I-丙醇、三乙胺、氨水等。優(yōu)選該中和劑的量可使中和后水分散性丙烯酸樹脂的水分散液的PH值為約6. 5至約9. O。封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))具有下述特性該乳液通過使聚異氰酸酯組分和多元醇組分反應(yīng)制得；該聚異氰酸酯組分含有脂環(huán)族二異氰酸酯；且多元醇組分含有相對于多元醇組分總量50質(zhì)量％或更多的聚碳酸酯二醇。對于聚異氰酸酯組分和多元醇組分的型號、用量等，能夠使用在實(shí)施方式(III)中所述的用作氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))初始原料的那些。能夠通過例如如下方式引入封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))的封閉型異氰酸酯基使過量的聚異氰酸酯組分與多元醇組分和根據(jù)需要使用的胺組分反應(yīng)，形成含異氰酸酯端基的氨基甲酸酯共聚物，并使含異氰酸酯端基的氨基甲酸酯共聚物與封閉劑反應(yīng)；或者使過量的聚異氰酸酯組分與封閉劑反應(yīng)，并使所得產(chǎn)物與二醇組分反應(yīng)。上述方法中，組成比例無特別限制。能夠通過反應(yīng)時多元醇組分和胺組分中與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)(被稱為異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán))與聚異氰酸酯組分中異氰酸酯基的摩爾比來表示組成比。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯基的摩爾比優(yōu)選為O. 3:1至I. 0:1，且更優(yōu)選O. 5:1至O. 9: I。這是由于如果分散的聚氨酯分子中未反應(yīng)的異氰酸酯基的量不足，則作為涂料組合物使用時涂膜的粘合性和/或強(qiáng)度可能降低；而如果未反應(yīng)的異氰酸酯基過量存在，則異氰酸酯基可能影響涂料組合物的分散穩(wěn)定性和/或性能。相對于聚異氰酸酯組分和多元醇組分的總量，封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))中的聚異氰酸酯組分的量優(yōu)選為5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，且更優(yōu)選10質(zhì)量％至35質(zhì)量％。封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))中封閉劑的實(shí)例包括脂肪 族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、脂肪族-芳香族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及其用封閉劑封閉的衍生物。衍生物的實(shí)例包括異氰脲酸酯、縮二脲和加合物(例如TMP(三甲基丙烷)加合物)。封閉劑用于封閉游離的異氰酸酯基。當(dāng)在例如100° C或更高的溫度，且優(yōu)選130° C或更高的溫度下加熱封閉的聚異氰酸酯化合物時，異氰酸酯基被再生且能夠容易地與羥基發(fā)生反應(yīng)。這樣的封閉劑的實(shí)例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯及類似的酚類化合物；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、Υ-丁內(nèi)酰胺、丙內(nèi)酰胺及類似的內(nèi)酰胺類化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇及類似的脂肪族醇類化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇及類似的醚類化合物；芐醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及類似的乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及類似的乳酸酯；輕甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及類似的醇類化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、環(huán)己酮肟及類似的肟類化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及類似的活性亞甲基類化合物；丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及類似的硫醇類化合物；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺及類似的酰胺類化合物；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺及類似的酰亞胺類化合物；二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺類化合物；咪唑、2-乙基咪唑及類似的咪唑類化合物；3，5-二甲基吡唑及類似的吡唑類化合物；尿素、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯脲及類似的脲類化合物；苯基N-苯基氨基甲酸酯及類似的氨基甲酸酯類化合物；乙烯亞胺、丙烯亞胺及類似的亞胺類化合物；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀及類似的亞硫酸鹽類化合物。其中，能夠適當(dāng)?shù)厥褂秒?、?nèi)酰胺和吡唑類封閉劑。甲乙酮肟和吡唑化合物特別適宜使用，因?yàn)樗鼈兡軌蛟谑覝叵聝Υ?，且能在較低的溫度(130° C)下烘焙?？梢詫⒚糠肿佑幸粋€或多個羥基和一個或多個羧基的羥基羧酸用作部分封閉劑。羥基羧酸的實(shí)例包括羥基三甲基乙酸和二羥甲基丙酸。并且，可以將一端為羥基另一端為甲氧基的聚乙二醇用作部分封閉劑，以引入非離子親水基從而賦予水分散性。
相對于含異氰酸酯端基的氨基甲酸酯聚合物中每摩爾的異氰酸酯基，封閉劑的量通常為I當(dāng)量或更多且少于2當(dāng)量，且優(yōu)選I. 05當(dāng)量至I. 5當(dāng)量。優(yōu)選預(yù)先加入作為降粘劑的溶劑，因?yàn)樵诋惽杷狨セc封閉劑反應(yīng)期間粘性會增力口。在含異氰酸酯端基的氨基甲酸酯聚合物的形成反應(yīng)開始之前或之后加入溶劑。能夠用作降粘劑的溶劑的實(shí)例包括芳香族烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶齊U，以及兩種或多種的這些溶劑的混合物；然而從安全性和衛(wèi)生性而言，優(yōu)選閃點(diǎn)為70° C或更高的溶劑。為了使封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))分散性穩(wěn)定，可以使用一種或多種乳化劑，例如表面活性劑。對于乳化劑的型號、用量、乳液的粒徑等，能夠使用在實(shí)施方式(III)中所述的有關(guān)氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (C))的條件。封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))的固體含量可以任意選擇，無特別限制。該固體含量優(yōu)選為10質(zhì)量％至50質(zhì)量％，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)的分散性和涂層性能良好,更優(yōu)選20質(zhì)量％至40質(zhì)量％?？紤]到所得涂膜的耐崩裂性和噴槍的涂料脫除性(清潔能力)，封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))的重均分子量為2，000至50，000，優(yōu)選3，000至40，000，且更優(yōu)選5，000至30，000。并且羥值可以任意選擇，無特別限制，且通常為O至IOOmg KOH/g ο 此外，酸值優(yōu)選為 IOmg KOH/g 至 40mg KOH/g,且更優(yōu)選 15mg KOH/g 至 30mgKOH/gο羥值和酸值均用每克樹脂消耗的KOH的量(mg)表示。封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))較通常的氨基甲酸酯樹脂乳液具有較低的分子量，因此與通常的氨基甲酸酯樹脂乳液相比，提供了優(yōu)異的噴槍涂料脫除性等?？紤]到所得多層涂膜的平滑度和映像清晰度，相對于粘合劑組分(al)的固體含量，粘合劑組分(al)中封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))的量優(yōu)選為10質(zhì)量％至98質(zhì)量％，更優(yōu)選15質(zhì)量％至60質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選15質(zhì)量％至55質(zhì)量％。其它的成膜樹脂能夠與含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))和封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d)) —起用作粘合劑組分(al)的其它成膜樹脂的實(shí)例包括除了封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))以外的聚酯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂。它們優(yōu)選具有可交聯(lián)官能團(tuán)，例如羥基、羧基和環(huán)氧基。當(dāng)成膜樹脂具有羥基時，其羥值優(yōu)選為約Img KOH/g至200mg KOH/g,更優(yōu)選約2mg KOH/g至180mg KOH/g,且甚至更優(yōu)選約5mgΚΟΗ/g至170mg ΚΟΗ/g。此外，當(dāng)成膜樹脂具有酸性基團(tuán)例如羧基時，其酸值優(yōu)選為約5mgΚΟΗ/g 至 150mg ΚΟΗ/g,更優(yōu)選約 IOmg ΚΟΗ/g 至 IOOmg ΚΟΗ/g,且甚至更優(yōu)選約 15mg K0H/g至 80mg K0H/g?？紤]到改善涂膜的平滑度和映像清晰度，特別優(yōu)選粘合劑組分(al)含有含羥基的聚酯樹脂(al-3(d))。在這種情況下，相對于含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))和含羥基的聚酯樹脂(al_3(d))的總固體量，含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))與含羥基的聚酯樹脂(al-3 (d))的比為約10:90質(zhì)量％至90:10質(zhì)量％，并優(yōu)選20:80質(zhì)量％至80:20
質(zhì)量％。含羥基的聚酯樹脂(al-3(d))在第一實(shí)施方式中描述的含羥基的聚酯樹脂(al-2)的型號、用量等能夠用于含羥基的聚酯樹脂(al_3(d))。交聯(lián)劑除了成膜樹脂，交聯(lián)劑也能夠用作粘合劑組分(al)。當(dāng)將交聯(lián)劑用作粘合劑組分(al)的一部分時，成膜樹脂通?？梢允蔷哂兄T如羥基、羧基或環(huán)氧基的可交聯(lián)官能團(tuán)且能 夠與交聯(lián)劑反應(yīng)從而形成交聯(lián)涂層的樹脂(基體樹脂)。例如，能夠?qū)⒌谝粚?shí)施方式“交聯(lián)劑”項(xiàng)目中述及的那些交聯(lián)劑用作這樣的交聯(lián)劑。當(dāng)水性著色涂料組合物(A)含有交聯(lián)劑時，考慮到改善所得多層涂膜的平滑度和防水性，其量相對于100質(zhì)量份粘合劑組分(al)的固體含量優(yōu)選為約5質(zhì)量％至50質(zhì)量％，且更優(yōu)選約10質(zhì)量％至40質(zhì)量％。顏料(a2)在第一實(shí)施方式中述及的顏料(a2)的類型、用量等也能夠用于該實(shí)施方式中。涂料組合物的添加劑如果需要，水性著色涂料組合物㈧可以含有涂料組合物的添加劑，例如增稠劑、固化催化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、表面調(diào)節(jié)劑和抗沉降劑。至于這樣的涂料組合物的添加劑的類型、用量等，能夠使用在第一實(shí)施方式中述及的那些。在第一實(shí)施方式中述及的水性著色涂料組合物(A)制備方法和涂裝方法的條件也能夠用于該實(shí)施方式中，除了粘合劑組分(al)包含含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))和封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))。工序(2)至(4)對于工序(2)至(4)中使用的涂料組合物、涂裝方法、加熱方法等，第一實(shí)施方式中述及的條件也能夠用于該實(shí)施方式中。在根據(jù)本發(fā)明所述的形成多層涂膜的方法中，甚至當(dāng)省略涂裝水性著色涂料組合物(A)之后的預(yù)熱工序，并將含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)涂裝于含大量溶劑的著色涂膜上時，也能夠形成具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性的多層涂膜。這大概是由于包含含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))和封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al-2(d))的水性著色涂料組合物(A)的使用抑制了所得著色涂膜由于水和有機(jī)溶劑而膨脹。此外，涂裝含大量效應(yīng)顏料的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)至薄膜厚度導(dǎo)致在著色涂膜上形成其中效應(yīng)顏料以高密度存在的薄膜，這使得著色涂膜中的溶劑難以進(jìn)入效應(yīng)涂膜中。并且，由于含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)包含較大量的疏水溶劑(b3)，著色涂膜中的水難以進(jìn)入效應(yīng)涂膜中。由于這些原因，防止了水性著色涂料組合物(A)和含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)形成混合層。此外，封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al-2(d))中的反應(yīng)的封閉型異氰酸酯基改善了著色涂膜的固化性，并提高了效應(yīng)涂膜的粘合性，從而形成具有優(yōu)異的耐崩裂性的多層涂膜。實(shí)施例以下將參照實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。注意，“份”和“％”均以質(zhì)量為基準(zhǔn)。含羥基的丙烯酸樹脂(al-1 (a))的制備制備例Al將128份去離子水和2份Adekaria Soap SR-1025 (商品名，ADEKA生產(chǎn)，乳化劑，活性成分25%)置入具有溫度計、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的 反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬髦袛嚢杌旌希⑸郎刂?0° C。接著，將下述單體乳液(I (a))總量的1%和5. 3份6%的過硫酸銨水溶液加入反應(yīng)容器內(nèi)，并在80° C下保持15分鐘。接著，在3小時內(nèi)將剩余的單體乳液(I (a))滴入保持在相同溫度下的反應(yīng)容器內(nèi)。滴加結(jié)束后，將混合物老化I小時。接著，在I小時內(nèi)將下述單體乳液(2(a))滴入反應(yīng)容器中。老化I小時后，向反應(yīng)容器內(nèi)緩慢添加40份5%的2-( 二甲氨基)乙醇水溶液并同時冷卻至30° C，使用100目的尼龍布進(jìn)行過濾，由此得到平均粒徑為lOOnm、固體含量為30%的水分散性含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(a))。所得水分散性含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為33mg KOH/g，羥值為25mg KOH/g。單體乳液(1(a)):將40份去離子水、2. 8份Adekaria Soap SR_1025、2. I份亞甲基雙丙烯酰胺、2. 8份苯乙烯、16. I份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合并攪拌，從而得到單體乳液(1(a))。單體乳液(2(a)):將17 份去離子水、I. 2 份 Adekaria Soap SR_1025、0. 03 份過硫酸銨、3份苯乙烯、5. I份丙烯酸-2-羥基乙酯、5. I份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、I. 8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合并攪拌，從而得到單體乳液(2 (a))。制備實(shí)施例A2將35份丙二醇單丙醚置入具有溫度計、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，并升溫至85° C。接著，在4小時內(nèi)向其中滴加包含30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸-2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸-2-羥基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇單丙醚和2. 3份2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)的混合物。滴加結(jié)束后該混合物老化I小時。接著，在I小時內(nèi)進(jìn)一步向其中滴加10份丙二醇單丙醚和I份2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊睛)的混合物。滴加結(jié)束后該混合物老化I小時。進(jìn)一步加入7. 4份二乙醇胺，由此得到固體含量為55%的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(al-l-2(a))。所得含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為47mg KOH/g，且羥值為72mg K0H/g。含羥基的聚酯樹脂(al-2)的制備制備實(shí)施例A3將109份三羥甲基丙烷、141份1，6_己二醇、126份1，2_環(huán)己烷二羧酸酐和120份己二酸置入具有溫度計、恒溫器、攪拌裝置、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中，將混合物在3小時內(nèi)升溫至160° C至230° C，接著，在230° C進(jìn)行縮合反應(yīng)4小時，同時經(jīng)水分離器蒸餾除去生成的冷凝水。接著，為了將羧基引入獲得的縮合反應(yīng)產(chǎn)物中，在該產(chǎn)物中加入38. 3份偏苯三酸酐，隨后在170° C下反應(yīng)30分鐘。隨后，將該產(chǎn)物用乙二醇單丁醚稀釋，由此獲得固體含量為70%的含羥基的聚酯樹脂溶液(al-2-1 (a))。獲得的含羥基的聚酯樹脂的酸值為46mg KOH/g，羥值為150mg KOH/g，且數(shù)均分子量為1，400。在初始原料的組合物中，酸組分中的脂環(huán)族多元酸的總含量相對于酸組分的總量為46mol%。顏料分散液的制備制備實(shí)施例A4將18份(固體含量為10份)制備實(shí)施例A2中獲得的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(al-2-1 (a))、50份JR-806 (商品名，TAYCA CORP.生產(chǎn)，金紅石型二氧化鈦)和30份去離子水加入攪拌混合容器中，并混合均勻。隨后，向其中加入2-( 二甲氨基)乙醇，將pH值調(diào)整至8. O。接著，將得到的混合溶液加入容量為225cc的 廣口玻璃瓶中。加入直徑為約1.3 mmip的玻璃珠作為分散介質(zhì)，并將瓶密封。將混合物用油漆攪拌器分散4小時，從而獲得顏料分散液((a2_l(a)))。制備實(shí)施例A5將18份(固體含量為10份)制備實(shí)施例A2中獲得的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(al_l_2 (a))、25 份 Barifine BF-1 (商品名，Sakai Chemical Industry Co. , Ltd.生產(chǎn)，硫酸鋇粉末)和36份去離子水加入攪拌混合容器中，并混合均勻。隨后，向其中加入2-( 二甲氨基)乙醇，并將其pH值調(diào)整至8. O。接著，將得到的混合溶液加入容量為225cc的廣口玻璃瓶中。向瓶中加入直徑為約1.3 ιτιιηφ的玻璃珠作為分散介質(zhì)，并將瓶密封。將混合物用油漆攪拌器分散4小時，從而獲得顏料分散液(a2_2 (a))。制備實(shí)施例A6將18份(固體含量為10份)制備實(shí)施例A2中獲得的含羥基的丙烯酸樹脂溶液(al-2-l (a) )、10 份 Mitsubishi Carbon Black MA-100 (商品名，Mitsubishi ChemicalCorporation生產(chǎn),炭黑)和50份去離子水加入攪拌混合容器中，并混合均勻。隨后，向其中加入2-( 二甲氨基)乙醇，并將其pH值調(diào)整至8. O。接著，將得到的混合溶液加入容量為225cc的廣口玻璃瓶中。向瓶中加入直徑為約1.3 nimcp的玻璃珠作為分散介質(zhì)，并將瓶密封。將混合物用油漆攪拌器分散4小時，從而獲得顏料分散液((a2_3(a)))。水件著色涂料組合物(A)的制備制備實(shí)施例A7將80份制備實(shí)施例Al中獲得的水分散性含羥基的丙烯酸樹脂水分散液(al-l-l(a))、42份制備實(shí)施例A3中獲得的含羥基的聚酯樹脂溶液(al_2_l (a))、37. 5份Cyme 1325(商品名，Japan Cytec Industries, Inc.生產(chǎn)；三聚氰胺樹脂；固體含量80%)，157份制備實(shí)施例A4中獲得的顏料分散液(a2-l (a))和4份制備實(shí)施例A6中獲得的顏料分散液(a2-3(a))混合均勻。隨后向其中加入ACRYSOL ASE-60 (商品名，Rohm&HaasCo.生產(chǎn)，聚丙烯酸增稠劑)、2-( 二甲氨基)乙醇和去離子水，從而獲得pH值為8. O、固體濃度為45%且通過Ford cup No. 4在20° C下測定的粘度為40秒的水性著色涂料組合物(A-1 (a))。制備實(shí)施例A8至10獲得水性著色涂料組合物(A-2 (a))至(A_4 (a))的方法除了使用下述表I所示配方之外與制備實(shí)施例A7的方法相同。表I
權(quán)利要求
1.形成多層涂膜的方法，依次進(jìn)行以下工序(I廣(4) (1)在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物(A)，形成未固化的著色涂膜； (2)不預(yù)熱工序(I)中所形成的所述未固化的著色涂膜，對所述未固化的著色涂膜涂裝包含粘合劑組分(bl)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，形成固化后膜厚度為7μπι至13μπι的未固化的效應(yīng)涂膜，其中，相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(bl)的固體含量，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份； (3)向在工序(2)中形成的所述未固化的效應(yīng)涂膜涂裝透明涂料組合物(C)，形成未固化的透明涂膜；以及 (4)加熱分別在工序(I)至(3)中形成的所述未固化的著色涂膜、所述未固化的效應(yīng)涂 膜和所述未固化的透明涂膜，同時固化這三層涂膜。
2.如權(quán)利要求I所述的形成多層涂膜的方法，其中所述含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)的固體含量為18質(zhì)量％至35質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求I所述的形成多層涂膜的方法，其中所述水性著色涂料組合物(A)包含粘合劑組分(al)和二氧化鈦和/或硫酸鋇，且相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(al)的固體含量，二氧化鈦和硫酸鋇的總含量是50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求I所述的形成多層涂膜的方法，其中所述粘合劑組分(bl)包含含羥基的聚酯樹脂作為其至少一部分，其中相對于其起始原料中酸組分的總含量，脂環(huán)族多元酸的含量為 20mol% 至 100mol%。
5.如權(quán)利要求I所述的形成多層涂膜的方法，其中當(dāng)在20°C的溫度和65%的濕度下涂裝所述水性著色涂料組合物(A)從而使固化后涂膜的厚度為20 μ m時，所述水性著色涂料組合物(A)在其涂裝后30秒的固體含量為45%至65%，且在其涂裝后30秒在23° C、O. Isec 1的剪切率下測定的粘度為50, OOOmPa · s至500, OOOmPa · S。
6.如權(quán)利要求5所述的形成多層涂膜的方法，其中所述水性著色涂料組合物(A)的作為粘合劑組分的樹脂組分的一部分是水性氨基甲酸酯樹脂。
7.如權(quán)利要求I所述的形成多層涂膜的方法，其中所述水性著色涂料組合物(A)包含粘合劑組分(al)和顏料(a2)，所述粘合劑組分(al)包含使用聚異氰酸酯組分和多元醇組分作為起始原料制備的重均分子量為2，000至50，000的氨基甲酸酯樹脂乳液(al-1 (c)),所述聚異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，且相對于所述多元醇組分總量，所述多元醇組分包含50質(zhì)量％或更多的聚碳酸酯二醇。
8.如權(quán)利要求7所述的形成多層涂膜的方法，其中所述聚碳酸酯二醇是通過使二醇組分和羰基化劑反應(yīng)獲得的，相對于所述二醇組分總量，所述二醇組分包括90質(zhì)量％或更多的具有6個或更多碳原子的二醇，且所述具有6個或更多碳原子的二醇包括具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇。
9.如權(quán)利要求7所述的形成多層涂膜的方法，其中所述顏料(a2)包含二氧化鈦和/或硫酸鋇，且相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(al)的固體含量，二氧化鈦和硫酸鋇的總含量是50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。
10.如權(quán)利要求I所述的形成多層涂膜的方法，其中所述水性著色涂料組合物(A)包含粘合劑組分(al)和顏料(a2)，所述粘合劑組分(al)包含酸值為25mg KOH/g或更少的含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))以及封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))作為其至少一部分，其中，所述封閉型含異氰酸酯的氨基甲酸酯樹脂乳液(al_2(d))使用含有脂環(huán)族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分和含有50質(zhì)量％或更多的聚碳酸酯二醇的多元醇組分作為起始原料制備而成。
11.如權(quán)利要求10所述的形成多層涂膜的方法，其中所述含羥基的丙烯酸樹脂乳液(al-l(d))為核殼型乳液，其具有核部分和殼部分，所述核部分是共聚物(I)，包括O. I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的每分子具有兩個或更多可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體和70質(zhì)量％至99. 9質(zhì)量％的每分子具有一個可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體作為共聚物組分，且所述殼部分是共聚物(II)，包括I質(zhì)量％至40質(zhì)量％的含羥基的可聚合不飽和單體、I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的含羧基的可聚合不飽和單體和30質(zhì)量％至98質(zhì)量％的其它可聚合不飽和單體作為共聚物組分。
12.如權(quán)利要求10所述的形成多層涂膜的方法，其中所述封閉型含異氰酸酯的氨基甲 酸酯樹脂乳液(al_2(d))的重均分子量為2，000至50，000。
13.如權(quán)利要求10所述的形成多層涂膜的方法，其中所述聚碳酸酯二醇是通過使二醇組分和羰基化劑反應(yīng)獲得的，相對于所述二醇組分總量，所述二醇組分包括90質(zhì)量％或更多的具有6個或更多碳原子的二醇，且所述具有6個或更多碳原子的二醇包括具有6個或更多碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇。
14.如權(quán)利要求10所述的形成多層涂膜的方法，其中所述顏料(a2)包含二氧化鈦和/或硫酸鋇，且相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(al)的固體含量，二氧化鈦和硫酸鋇的總含量是50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。
15.物品，其包括通過權(quán)利要求I至14中任一權(quán)利要求所述的形成多層涂膜的方法形成的涂膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供通過3涂1烤涂裝方法，即使省略涂裝水性第一著色涂料組合物之后的預(yù)熱時也能形成具有優(yōu)異的平滑度、映像清晰度和防水性的多層涂膜的方法。本發(fā)明提供了形成多層涂膜的方法，包括(1)在被涂物上涂裝水性著色涂料組合物(A)，形成著色涂膜；(2)不預(yù)熱所述著色涂膜，對所述著色涂膜涂裝包含粘合劑組分(b1)、效應(yīng)顏料(b2)和疏水溶劑(b3)的含效應(yīng)顏料的水性涂料組合物(B)，形成固化后膜厚度為7μm至13μm的效應(yīng)涂膜，其中，相對于100質(zhì)量份的所述粘合劑組分(b1)，效應(yīng)顏料(b2)為15質(zhì)量份至30質(zhì)量份，疏水溶劑(b3)為25質(zhì)量份至60質(zhì)量份；(3)向所述效應(yīng)涂膜涂裝透明涂料組合物(C)，形成透明涂膜；以及(4)加熱在工序(1)至(3)中形成的三層涂膜，以同時固化這三層涂膜。
文檔編號C09D5/36GK102959019SQ20118003209
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者今中健二, 池浦幸宏, 殿村浩規(guī), 北川博視, 東達(dá)也 申請人:關(guān)西涂料株式會社