專利名稱::一種黑色納米水性顏料分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種顏料分散液,特別是一種用于噴墨領(lǐng)域的黑色納米水性顏料分散液及其制備方法。(二)背景介紹目前用黑色顏料制備的黑色水性顏料墨水占噴墨打印墨水的市場(chǎng)份額很大,一般文本打印多使用黑色水性顏料墨水,因?yàn)楹谏灶伭夏蛴∥谋疚募词蛊溆∷⒚嬗兴?,墨水也幾乎不?huì)洇染紙張;同時(shí)黑色顏料墨水打印的文本文件耐光性強(qiáng),不易退色,所以可以長(zhǎng)期保存;又因?yàn)槟泻谏伭狭W油A粼诩垙埍砻妫粫?huì)滲過(guò)紙張,可以實(shí)現(xiàn)雙面打印,節(jié)約打印成本。而以前黑色染料墨水在這三面一直表現(xiàn)不佳,所以黑色水性顏料墨水正在逐步替代黑色染料墨水。黑色納米水性顏料分散液是制備黑色水性顏料墨水的關(guān)鍵,但是要想得到分散性、保存穩(wěn)定性優(yōu)良的黑色納米水性顏料分散液卻絕非易事。與有機(jī)顏料相比,黑色顏料的顆粒非常細(xì)小而且表面親油,在水中分散性很差,獲得良好的分散體較為困難,所以在保存和使用過(guò)程中黑色納米水性顏料分散液極易出現(xiàn)問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō),微觀粒子分散穩(wěn)定的機(jī)理可分為兩種一是電荷效應(yīng),電荷效應(yīng)是利用黑色顏料表面存在的電荷,使黑色顏料粒子間產(chǎn)生電荷排斥,可使黑色顏料粒子間的團(tuán)聚減輕;二是空間位阻效應(yīng)。空間位阻效應(yīng)是利用化學(xué)或物理的方法使黑色顏料表面錨固空間位阻大的鏈段,利用鏈段的空間位阻效應(yīng),可使黑色顏料粒子間的團(tuán)聚減輕。如果用足夠的機(jī)械能把黑色顏料表面已吸附的雜質(zhì)(包括空氣、氣體或水份)替換出,讓顏料顆粒的表面暴露在分散劑中,防止顏料顆粒彼此之間團(tuán)聚,那么所制得的顏料分散液將會(huì)很穩(wěn)定。中國(guó)專利CN1803945A報(bào)道采用分散劑Solsperse20000對(duì)黑色顏料進(jìn)行砂磨分散而制備黑色納米水性顏料分散液,所得分散液經(jīng)過(guò)三級(jí)過(guò)濾后,分散液的平均粒徑在11(Tl25nm之間,但是沒有相關(guān)該黑色納米水性顏料分散液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。(三)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種黑色納米水性分散液,它是一種分散性、保存穩(wěn)定性優(yōu)良的黑色水性納米顏料分散液。本發(fā)明的技術(shù)方案:一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于它由黑色顏料C.I.P.B.7、高分子分散劑、殺菌劑及去離子水組成,其中黑色顏料C.I.P.B.7的重量百分比為3530%,高分子分散劑的重量百分比為550%,殺菌劑的重量百分比為0.2%,余量為去離子水;所說(shuō)的黑色顏料與分散劑有效成分的比例為0.5~3之間;所說(shuō)的高分子分散劑選用路博潤(rùn)(Lubrizol)公司的Solsperse27000、Sol印erse43000,利安德(Lyondell)公司的EthacrylP,亨斯曼(Huntsman)公司的Jeffer印erse3202、Jeffersperse3204,空氣化工(AirProducts)公司的Zetasperse2100,Zetasperse1200,Zetasperse1400,Zetasperse1600,Zetasperse2300中的至少一種;所說(shuō)的黑色納米水性顏料分散液的粒徑Ds??刂圃?0.0150.Onm之間。上述所說(shuō)的黑色顏料占分散液總重量的重量百分比優(yōu)選8~15%,分散劑占分散液總重量的重量百分比優(yōu)選9.217.3%。上述所說(shuō)的黑色顏料與分散劑的比例優(yōu)選1.11.8之間。上述所說(shuō)的黑色顏料選用卡博特(Cabot)公司的Mongul-UREGAL400R或REGAL330R、三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)公司的MA_7、MA100或糾0、德固賽(Degussa)公司的Specialblack4和哥倫比亞化學(xué)(ColumbianChemical)公司的Raven3500中的至少一種。上述所說(shuō)的殺菌劑為苯并異噻唑酮類物質(zhì),選用科萊恩(Clariant)公司NipacideBIT-20。上述所說(shuō)的分散劑的有效含量取該市售分散劑產(chǎn)品說(shuō)明書上的標(biāo)示數(shù)字;該分散劑的用量根據(jù)黑色顏料的比表面積來(lái)定。一種黑色納米水性顏料分散液的制備方法,其特征在于包括分散液的配制與墨水的配制,其中(一)分散液的配制包括以下步驟①將分散劑和去離子水按照上述比例混合于容器中,并攪拌均勻;②按比例加入黑色顏料,充分潤(rùn)濕;③用高速剪切機(jī)將步驟②所得的分散液高速剪切0.58.0小時(shí),轉(zhuǎn)速為100010000rpm,剪切完成后放置10.020.0分鐘;④將步驟③所得的剪切分散液泵入研磨機(jī)中進(jìn)行研磨分散;⑤將步驟④中研磨機(jī)出料口所得的分散液進(jìn)入研磨機(jī)的儲(chǔ)料槽,再次泵入研磨機(jī)進(jìn)行循環(huán)研磨0.524.0小時(shí);⑥研磨過(guò)程中,每隔15分鐘采用LB-550型動(dòng)態(tài)激光散色粒度儀進(jìn)行粒度檢測(cè),直到分散液的粒徑達(dá)到要求。(二)制得的分散液配制墨水的過(guò)程為按重量百分比取上述步驟⑥所制得的分散液61050%,保濕劑530%,表面活性劑O.1~2%的和余量去離子水,制成噴墨墨水;所說(shuō)的制成的墨水能夠用于對(duì)分散液定期定溫下的穩(wěn)定性檢測(cè)。上述步驟①一③為剪切分散步驟其中步驟③中的高速剪切主要作用是使分散劑分散乳化均勻,打碎部分黑色顏料中的較大粒子,但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)其效果不再顯著,所以剪切時(shí)間優(yōu)選1.02.0小時(shí)。上述步驟—⑥為研磨分散步驟其中步驟④中的研磨機(jī)為銷棒式研磨機(jī)、珠磨機(jī)和新型納米性能研磨機(jī)-DYN0-MILLNPM中的一種,研磨介質(zhì)采用鋯珠、氧化鋯珠和高性能硅酸鋯珠中的一種,平均直徑在0.051.OOmm之間;優(yōu)選轉(zhuǎn)速為6004000rpm的銷棒式研磨機(jī)和直徑在0.050.20mm之間的氧化鋯珠;所說(shuō)的步驟④中的研磨目的是使黑色納米水性顏料分散液的粒徑繼續(xù)降低,但是隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng),其粒徑下降速度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始的1.03.0小時(shí),研磨效果不再顯著,所以研磨時(shí)間優(yōu)選1.03.0小時(shí);所說(shuō)的步驟⑤中的出料口溫度控制在2040'C之間;所說(shuō)的步驟⑥為顏料粒度檢測(cè)。上述所說(shuō)的步驟⑥中的顏料粒度檢測(cè)的步驟為a、用滴管取出一滴待測(cè)樣品,放入規(guī)格為18mmX180mm的試管中,加入去離子水高至1/2試管高,振蕩搖勻;b、將稀釋過(guò)的樣品,放入超聲波儀器內(nèi)超聲2mins,頻率設(shè)定為40kHzX80%,溫度為25°C;c、在3個(gè)比色皿中分別放入超聲過(guò)的樣品,液面低于比色皿外沿0.5cra;d、雙擊電腦桌面上LB-550應(yīng)用程序;e、輕輕打開LB-550型動(dòng)態(tài)光散射納米粒度分析儀的蓋子,在樣品池中放入盛有樣品的比色皿;f、點(diǎn)擊TempPanel,待溫度控制到25。C后,點(diǎn)擊Meas,Panel,屏幕上出現(xiàn)MeasurementPanel后,點(diǎn)擊Measure,開始測(cè)試;g、等待機(jī)器測(cè)試完畢,記錄數(shù)據(jù)。每個(gè)樣品的粒徑為三次測(cè)量值的加權(quán)平均。本發(fā)明的優(yōu)越性在于本發(fā)明具有優(yōu)良的分散性、保存穩(wěn)定性,通過(guò)機(jī)械把黑色顏料表面已吸附的雜質(zhì)(包括空氣、氣體或水份)替換出,讓顏料顆粒的表面暴露在分散劑中,防止顏料顆粒彼此之間團(tuán)聚,制得很穩(wěn)定的顏料分散液。注D5。一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布體積百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。具體實(shí)施例方式本案中關(guān)于分散劑的有效含量的解釋分散劑的有效含量取該市售分散劑產(chǎn)品說(shuō)明書上的標(biāo)示數(shù)字,以Solsperse27000為乙氧基萘類高分子分散劑為例,其有效含量為100%;7EthacrylP是羧酸類共聚物分散劑,有效含量39%42%;Jeffersperse3202為非離子型高分子分散劑,有效含量25%;Jeffersperse3204為非離子型高分子分散劑,有效含量40%;Zetasperse2100有效含量100%;高分子分散劑Solsperse43000有效含量50%;該分散劑的用量根據(jù)黑色顏料的比表面積來(lái)定,黑色顏料采用三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的MA-7,其初始粒徑為24rnn,比表面積115m2/g。為了檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量,有如下對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程-常溫一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)把待測(cè)樣品放入玻璃容器中,在25'C恒溫恒濕的環(huán)境中放置一個(gè)月,測(cè)定一個(gè)月前后樣品的粒度變化情況。實(shí)施例中的"份"以重量計(jì)。實(shí)施例1將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的黑色顏料MA-7,9.2份路博潤(rùn)(Lubrizol)公司的分散劑Solsperse27000,其有效成分含量100%,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和82.6份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在0.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨1小時(shí),得到水性顏料分散液。顏料和分散劑的比例為0.870:1。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例2將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7,9.6份路博潤(rùn)(Lubrizol)公司的分散劑Solsperse43000,其有效成分含量50%,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和82.2份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在O.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨l小時(shí),得到水性顏料分散液。顏料和分散劑的比例為1.67:1。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例3將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7,8.9份亨斯曼(Huntsman)公司的分散劑Jeffersperse3202,其有效成分含量25%,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和82.9份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在0.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨1小時(shí),得到水性顏料分散液。顏料和分散劑的比例為3.58:1。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例4將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA_7,5.6份亨斯曼(Huntsman)公司的分散劑Jeffersperse3204,其有效成分含量40%,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和86.2份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在0.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨1小時(shí),得到水性顏料分散液。顏料和分散劑的比例為3.58:1。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例5將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7,4份空氣化工(AirProducts)公司的分散劑Zetasperse2100,其有效成分含量100%,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和87.8份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在0.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨l小時(shí),得到水性顏料分散液。顏料和分散劑的比例為2:1。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例6將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7,4.9份利安德(Lyondell)公司的分散劑EthacrylP,其有效成分含量100%,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和86.9份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在0.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨l小時(shí),得到水性顏料分散液。顏料和分散劑的比例為2.6:1。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。比較例1將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的黑色顏料MA-7,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和91.8份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在0.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨1小時(shí),得到水性顏料分散液。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。比較例2將8份三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)的黑色顏料MA-7,6.9份路博潤(rùn)(Lubrizol)公司的分散劑Solsperse20000,其有效成分含量100%,0.2份科萊恩(Clariant)公司的殺菌劑NipacideBIT-20和84.9份去離子水用高速剪切攪拌器混合1小時(shí)至均勻后得剪切分散液,再在O.14L容積的研磨機(jī)中對(duì)300g的剪切分散液研磨1小時(shí),得到水性顏料分散液。顏料和分散劑的比例為1.16:1。將制備的水性顏料分散液在常溫下進(jìn)行一個(gè)月穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例廣6和比較例廣2的黑色納米水性顏料分散液配方及顏料和分散劑的比例見表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>常溫下黑色納米水性顏料分散液的粒徑D50(nm)研磨后及一月后的變化情況見表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例2Solsperse4300096.4110.314.4%實(shí)施例3Jeffsperse3202103.197.9-5%實(shí)施例4Jeffsperse320494.998.33.6%實(shí)施例5Zetasperse2100102.1103.31.32%實(shí)施例6EthacrylP11092.5-15.9%1權(quán)利要求1.一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于它由黑色顏料C.I.P.B.7、高分子分散劑、殺菌劑及去離子水組成,其中黑色顏料C.I.P.B.7的重量百分比為3~30%,高分子分散劑的重量百分比為5~50%,殺菌劑的重量百分比為0.2%,余量為去離子水;所說(shuō)的黑色顏料與分散劑有效成分的比例為0.5~3之間;所說(shuō)的高分子分散劑選用路博潤(rùn)(Lubrizol)公司的Solsperse27000、Solsperse43000,利安德(Lyondell)公司的EthacrylP,亨斯曼(Huntsman)公司的Jeffersperse3202、Jeffersperse3204,空氣化工(AirProducts)公司的Zetasperse2100,Zetasperse1200,Zetasperse1400,Zetasperse1600,Zetasperse2300中的至少一種;所說(shuō)的黑色納米水性顏料分散液的粒徑D50控制在40.0~150.0nm之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于所說(shuō)的黑色顏料占分散液總重量的重量百分比優(yōu)選815%,分散劑占分散液總重量的重量百分比優(yōu)選9.217.3%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于所說(shuō)的黑色顏料與分散劑的比例優(yōu)選1.1~1.8之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于所說(shuō)的黑色顏料選用卡博特(Cabot)公司的Mongul-L、REGAL400R或REGAL330R、三菱化學(xué)(MitsubishiChemicalCorporation)公司的MA-7、MA100或#40、德固賽(Degussa)公司的Specialblack4和哥倫比亞化學(xué)(ColumbianChemical)公司的Raven3500其中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于所說(shuō)的所說(shuō)的殺菌劑為苯并異噻唑酮類物質(zhì),選用科萊恩(Clariant)公司NipacideBIT-20。6.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于所說(shuō)的分散劑的有效含量取該市售分散劑產(chǎn)品說(shuō)明書上的標(biāo)示數(shù)字;該分散劑的用量根據(jù)黑色顏料的比表面積來(lái)定。7.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于所說(shuō)的分散劑的有效含量取該市售分散劑產(chǎn)品說(shuō)明書上的標(biāo)示數(shù)字;該分散劑的用量根據(jù)黑色顏料的比表面積來(lái)定。8.—種黑色納米水性顏料分散液的制備方法,其特征在于包括分散液的配制與墨水的配制,其中(一)分散液的配制包括以下步驟①將分散劑和去離子水按照上述比例混合于容器中,并攪拌均勻;②按比例加入黑色顏料,充分潤(rùn)濕;③用高速剪切機(jī)將步驟②所得的分散液高速剪切0.58.0小時(shí),轉(zhuǎn)速為100010000rpm,剪切完成后放置10.020.0分鐘;④將步驟③所得的剪切分散液泵入研磨機(jī)中進(jìn)行研磨分散;⑤將步驟④中研磨機(jī)出料口所得的分散液進(jìn)入研磨機(jī)的儲(chǔ)料槽,再次泵入研磨機(jī)進(jìn)行循環(huán)研磨0.524.0小時(shí);⑥研磨過(guò)程中,每隔15分鐘采用LB-550型動(dòng)態(tài)激光散色粒度儀進(jìn)行粒度檢測(cè),直到分散液的粒徑達(dá)到要求。(二)制得的分散液配制墨水的過(guò)程為按重量百分比取上述步驟⑥所制得的分散液1050%,保濕劑530%,表面活性劑O.12%的和余量去離子水,制成噴墨墨水;所說(shuō)的制成的墨水能夠用于對(duì)分散液定期定溫下的穩(wěn)定性檢測(cè)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液的制備方法,其特征在于所說(shuō)的步驟(D"③為剪切分散步驟其中步驟③中的高速剪切主要作用是使分散劑分散乳化均勻,打碎部分黑色顏料中的較大粒子,但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)其效果不再顯著,所以剪切時(shí)間優(yōu)選1.02.0小時(shí);所說(shuō)的步驟④一⑥為研磨分散步驟其中步驟④中的研磨機(jī)為銷棒式研磨機(jī)、珠磨機(jī)和新型納米性能研磨機(jī)-DYN0-MILLNPM中的一種,研磨介質(zhì)采用鋯珠、氧化鋯珠和高性能硅酸鋯珠中的一種,平均直徑在0.051.OOmm之間;優(yōu)選轉(zhuǎn)速為6004000rpm的銷棒式研磨機(jī)和直徑在0.050.20mm之間的氧化鋯珠;所說(shuō)的步驟④中的研磨目的是使黑色納米水性顏料分散液的粒徑繼續(xù)降低,但是隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng),其粒徑下降速度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始的1.03.0小時(shí),研磨效果不再顯著,所以研磨時(shí)間優(yōu)選1.03.0小時(shí);所說(shuō)的步驟⑤中的出料口溫度控制在204(TC之間;所說(shuō)的步驟⑥為顏料粒度檢測(cè)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所說(shuō)的一種黑色納米水性顏料分散液的制備方法,其特征在于所說(shuō)的步驟⑥中的顏料粒度檢測(cè)的步驟為a、用滴管取出一滴待測(cè)樣品,放入規(guī)格為18ramX180mm的試管中,加入去離子水高至l/2試管高,振蕩搖勻;b、將稀釋過(guò)的樣品,放入超聲波儀器內(nèi)超聲2mins,頻率設(shè)定為40kHzX80%,溫度為25°C;c、在3個(gè)比色皿中分別放入超聲過(guò)的樣品,液面低于比色皿外沿0.5cm;d、雙擊電腦桌面上LB-550應(yīng)用程序;e、輕輕打開LB-550型動(dòng)態(tài)光散射納米粒度分析儀的蓋子,在樣品池中放入盛有樣品的比色皿;f、點(diǎn)擊TempPanel,待溫度控制到25"€后,點(diǎn)擊Meas.Panel,屏幕上出現(xiàn)MeasurementPanel后,點(diǎn)擊Measure,開船則試;g、等待機(jī)器測(cè)試完畢,記錄數(shù)據(jù)。每個(gè)樣品的粒徑為三次測(cè)量值的加權(quán)平均。全文摘要一種黑色納米水性顏料分散液,其特征在于它由黑色顏料C.I.P.B.7、高分子分散劑、殺菌劑及去離子水組成;所說(shuō)的黑色顏料與分散劑有效成分的比例為0.5~3之間;所說(shuō)的黑色納米水性顏料分散液的粒徑D<sub>50</sub>控制在40.0~150.0nm之間。制備方法為將分散劑和去離子水混合于容器并攪拌,加入黑色顏料,用高速剪切機(jī)剪切后進(jìn)行循環(huán)研磨分散,每隔15分鐘進(jìn)行粒度檢測(cè),直到分散液的粒徑達(dá)到要求。本發(fā)明具有優(yōu)良的分散性、保存穩(wěn)定性,通過(guò)機(jī)械把黑色顏料表面已吸附的雜質(zhì)(包括空氣、氣體或水份)替換出,讓顏料顆粒的表面暴露在分散劑中,防止顏料顆粒彼此之間團(tuán)聚,制得很穩(wěn)定的顏料分散液。文檔編號(hào)C09D17/00GK101486858SQ20081018757公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者石金永申請(qǐng)人:天津兆陽(yáng)納米科技有限公司