專利名稱：：一種紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種紫外光一熱雙固化聚苯胺防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球范圍內(nèi)對環(huán)境問題的日益重視，傳統(tǒng)的涂料工業(yè)正面臨巨大的挑戰(zhàn)。環(huán)境友好涂料的清潔生產(chǎn)技術(shù)是目前世界各國努力發(fā)展的一個方向。紫外光(UV)固化涂料是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種全新的綠色環(huán)保型涂料，具有不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，對環(huán)境污染小，固化速度快，節(jié)省能源、固化產(chǎn)物性能好、適合于高速自動化生產(chǎn)等突出優(yōu)點，在工業(yè)和高
技術(shù)領(lǐng)域：
得到了廣泛的應(yīng)用。(參考文獻(xiàn)李曉勇.紫外光固化涂料及其發(fā)展?fàn)顩r.廣州化學(xué)，2007，33(2)，6672)雖然紫外光固化涂料在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，但是作為金屬防腐的應(yīng)用研究和產(chǎn)品報道并不多(參考文獻(xiàn)余豐，范繼閑等.紫外光固化涂料的應(yīng)用及發(fā)展.上海涂料，2006，44(10)，19-21)。中國科學(xué)院長舂應(yīng)用化學(xué)研究所發(fā)明了一種"紫外光固化聚苯胺防腐涂料"(專利申請?zhí)?00810051457.x)，此專利將紫外光固化涂料與聚苯胺相結(jié)合，開發(fā)出一種全新的環(huán)保防腐涂料。然而由于紫外光固化涂料存在一個很大的缺點，即固化受限于紫外光的穿透深度，尤其是在具有吸收或阻礙紫外光的大量填料中，涂料固化不完全或根本不固化。聚苯胺本身對紫外光有一定的吸收，當(dāng)將聚苯胺加入到紫外光固化涂料中，并加入一定量的無機(jī)填料，勢必會影響紫外光固化涂料的固化程度，尤其是在噴涂防腐涂層時，如果涂層較厚，涂層內(nèi)部很難固化完全，進(jìn)而影響涂層的硬度、附著力等性能，涂層的防腐性能也會大大降低。紫外光-熱雙固化涂料是一種既含有紫外光固化交聯(lián)的樹脂同時還含有熱固化交聯(lián)的樹脂，通過紫外光輻照使涂料表層或較淺層先交聯(lián)固化，然后再加熱使涂層內(nèi)部熱固化交聯(lián)。從而很好的解決了紫外光固化涂料固化不完全的缺點。本發(fā)明采用紫外光-熱雙固化體系，并添加聚苯胺，開發(fā)一種防腐性能優(yōu)越并具有環(huán)保特性的紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明利用紫外光-熱雙固化涂料環(huán)保特性和聚苯胺的防腐特性，開發(fā)出一種紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料及其制備方法。紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料不含有任何有機(jī)溶劑，不存在VOC排放問題；而聚苯胺是一種高分子材料，不含有Pb、Cr、Zn等元素。因此這種涂料在生產(chǎn)和使用過程中均不存在環(huán)境污染問題，是一種完全綠色環(huán)保型的涂料，相關(guān)的產(chǎn)品目前國內(nèi)和國際上還未見報道。1.本發(fā)明提供一種紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料，其組份及重量百分比為低聚體2040%，活性稀釋劑2030%，聚氨酯多元醇組分聚苯胺填料光引發(fā)劑助劑聚氨酯固化劑所述的聚苯胺的結(jié)構(gòu)式為:1020%，1跳，1030%，35%，0.53%;還有1020%;式中，0<y<l，n二l-500，R!、R2、R！和R了為H、CkH2k+1或0CkH2k+i，其中k二l-20;所述的低聚體為環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯；所述的環(huán)氧丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式為CH2=CH—C—0—CH「CH_R—CH—CH7-0~C—CH=CH7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，R為甲苯基、二苯基甲烷、苯二亞甲基、六亞甲基、異氟爾酮基或二環(huán)已基甲烷基-,R'為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>，其中，n=l-50，m=l-50;所述的聚氨酯多元醇結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R!為分子量1000或2000的聚酯二元醇、分子量為IOOO、1500或2000的聚碳酸酯二元醇、分子量為400、800、1000、1500、2000或3000的聚丙二醇、分子量為1000或2000的聚四氫呋喃醚二醇，或蓖麻油類二元醇；R2為甲苯基、二苯基甲院、苯二亞甲基、六亞甲基、異氟爾酮基或二環(huán)已基甲垸基-,R3為甲醇、乙醇或丁二醇；所述的聚氨酯固化劑為三羥甲基丙烷-甲苯二異氰酸酯加成物、甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/己二異氰酸酯混合三聚體、己二異氰酸酯/異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、己二異氰酸酯縮二脲或異佛爾酮二異氰酸酯加成物；所述的活性稀釋劑為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮或1-羥基環(huán)己基苯甲酮；所述的助劑為分散劑BYK163和流平劑BYK371;所述的填料為滑石粉、碳酸鈣或沉淀硫酸鋇。本發(fā)明提供的一種紫外光一熱雙固化聚苯胺防腐涂料的制備方法的步驟和條件如下按配比稱取低聚體、活性稀釋劑、聚氨酯多元醇放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末，攪拌0.5-2小時，攪拌下再分別加入助劑、光引發(fā)劑和填料，以2500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌0.5-3小時，砂磨1-10小時，用200目濾布過濾，得到該涂料濾液；所述的聚氨酯固化劑按配比另外保存，在使用時與得到該涂料濾液按配比混勻配套使用。將上述得到的該涂料濾液與聚氨酯固化劑按配比混勻后噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間20秒，后將其在6(TC下烘10分鐘，漆膜熱固化后測其性能。本發(fā)明采用聚苯胺作為防腐添加劑，其防腐機(jī)理為聚苯胺具有比一般金屬較正的氧化還原電位(0.2-0.3V^.SCE)，它使鋼鐵的表面發(fā)生氧化，并達(dá)到鐵的鈍化電位，使鐵表面生成一層化學(xué)穩(wěn)定的致密氧化層，阻止了鐵的進(jìn)一步氧化。本發(fā)明采用聚苯胺作為防腐添加劑，加入到紫外光-熱雙固化涂料中，利用聚苯胺所特有的防腐性質(zhì)，使得紫外光-熱雙固化涂料的防腐性能提高3-5倍。本發(fā)明制得的紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料具有較強(qiáng)的耐鹽霧、酸、堿等介質(zhì)和大氣環(huán)境腐蝕，本發(fā)明制備出的紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料對于不同金屬如鋼鐵、銅、鋁等均有很好的防腐效果。本發(fā)明具有以下技術(shù)特點和有益效果(1)紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料充分利用聚苯胺可逆的氧化還原性能，具有全新的鈍化型防腐機(jī)理，理論上可以采用很少的聚苯胺，即可達(dá)到防腐效果。(2)紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料具有較強(qiáng)的耐酸、堿等介質(zhì)腐蝕特性，適合在非常惡劣環(huán)境條件下使用，特別適用于海洋環(huán)境下的防腐。C3)紫外光-熱雙固化聚苯胺防腐涂料不含有Pb、Cr、Zn等重金屬，同時在配方中不含有任何有機(jī)溶劑。因此這種涂料在生產(chǎn)和使用過程中均不存在環(huán)境污染問題，是一種完全綠色環(huán)保型的涂料(4)因為采用了紫外光-熱雙固化體系，深層固化完全，滿足厚涂裝的要求，使其可以在許多重防腐領(lǐng)域獲得應(yīng)用。具體實施方式對比例1:分別稱取環(huán)氧丙烯酸酯80克，丙烯酸羥乙酯60克，放入到實驗室用砂磨機(jī)罐中，攪拌下再分別加入分散劑BYK163:0.5克，滑石粉12克，碳酸鈣25克，沉淀硫酸鋇12克，流平劑BYK371:0.5克，2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮10克，以2500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌0.5小時，砂磨1小時，用200目濾布過濾。將此涂料噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間30秒，漆膜固化后測其性能，所得結(jié)果見表l。對比例2:分別稱取環(huán)氧丙烯酸酯80g、丙烯酸羥乙酯56g,放入到實驗室用砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末10g，攪拌1.5小時，攪拌下再分別加入分散劑BYK163:0.5克，滑石粉10克，碳酸鈣24克，沉淀硫酸鋇9克，流平劑BYK371:0.5克，2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮10克，以2500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌1小時，砂磨4小時，用200目濾布過濾。將此涂料噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間30秒，漆膜固化后測其性能，所得結(jié)果見表1對比例3:分別稱取環(huán)氧丙烯酸酯44g、丙烯酸環(huán)己酯42g、聚氨酯多元醇20g放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下分別加入分散劑BYK163:3克，滑石粉15克，碳酸鈣30克，沉淀硫酸鋇15克，流平劑BYK371:3克，2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮8克，以2500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌3小時，砂磨3小時，用200目濾布過濾，得到濾液。取出濾液36g，聚氨酯固化劑4g，將二者混勻后噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間20秒，后將其在6(TC下烘10分鐘，漆膜熱固化后測其性能。所得結(jié)果見表1實施例1:分別稱取環(huán)氧丙烯酸酯44g、丙烯酸環(huán)己酯40g、聚氨酯多元醇20g放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末2g，攪拌0.5小時，攪拌下再分別加入分散劑BYK163:3克，滑石粉15克，碳酸鈣30克，沉淀硫酸鋇15克，流平劑BYK371:3克，2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮8克，以2500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌1.5小時，砂磨2小時，用200目濾布過濾，得到濾液。取出濾液36g，聚氨酯固化劑4g，將二者混勻后噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間20秒，后將其在6(TC下烘10分鐘，漆膜熱固化后測其性能。所得結(jié)果見表1實施例2:分別稱取環(huán)氧丙烯酸酯80g、丙烯酸羥乙酯40g、聚氨酯多元醇20g放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末6g，攪拌1小時，攪拌下再分別加入分散劑BYK163:2克，滑石粉5克，碳酸鈣10克，沉淀硫酸鋇5克，流平劑BYK371:2克，2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮10克，以2500轉(zhuǎn)/mm的速度攪拌l.小時，砂磨3小時，用200目濾布過濾，得到濾液。取出濾液36g，聚氨酯固化劑4g，將二者混勻后噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間20秒，后將其在6(TC下烘10分鐘，漆膜熱固化后測其性能。所得結(jié)果見表1實施例3:分別稱取環(huán)氧丙烯酸酯40g、丙烯酸異冰片酯40g、聚氨酯多元醇40g放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末10g，攪拌1.5小時，攪拌下再分別加入分散劑BYK163:2克，滑石粉5克，碳酸鈣10克，沉淀硫酸鋇5克，流平劑BYK371:2克，1-羥基環(huán)己基苯甲酮6克，以2500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌l.小時，砂磨4小時，用200目濾布過濾，得到濾液。取出濾液32g，聚氨酯固化劑8g，將二者混勻后噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間20秒，后將其在6(TC下烘10分鐘，漆膜熱固化后測其性能。所得結(jié)果見表l實施例4:分別稱取聚氨酯丙烯酸酯60g、甲基丙烯酸-P-羥乙酯40g、聚氨酯多元醇25g放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末16g，攪拌2小時，攪拌下再分別加入分散劑BYK163:2克，滑石粉6克，碳酸鈣10克，沉淀硫酸鋇6克，流平劑BYK371:2克，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮8克，以2500轉(zhuǎn)/mm的速度攪拌2小時，砂磨6小時，用200目濾布過濾，得到濾液。取出濾液35g，聚氨酯固化劑5g，將二者混勻后噴涂在經(jīng)打磨、除油、除銹的金屬鋼板上，6(TC下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間20秒，后將其在6(TC下烘10分鐘，漆膜熱固化后測其性所得結(jié)果見表1實施例5:分別稱取聚氨酯丙烯酸酯40g、甲基丙烯酸-P-羥乙酯46g、聚氨酯多元醇30g放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末20g，攪拌2小時，攪拌下再分別加入分散劑BYK163:3克，滑石粉6克，碳酸鈣10克，沉淀硫酸鋇6克，流平劑BYK371:3克，1-羥基環(huán)己基苯甲酮6克，以2500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌0.5小時，砂磨10小時，用200目濾布過濾，得到濾液。取出濾液34g，聚氨酯固化劑6g，將二者混勻后噴涂在經(jīng)打磨、除油，除銹的金屬鋼板上，60。C下流平2分鐘，以3kw紫外光照射，固化時間20秒，后將其在6CTC下烘10分鐘，漆膜熱固化后測其性能。所得結(jié)果見表1表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1.一種紫外光—熱雙固化聚苯胺防腐涂料，其特征是，其組分及重量百分比為低聚體20～40％，活性稀釋劑20～30％，聚氨酯多元醇組分10～20％，聚苯胺1～10％，填料10～30％，光引發(fā)劑3～5％，助劑0.5～3％；還有聚氨酯固化劑10～20％；所述的聚苯胺的結(jié)構(gòu)式為式中，0<y<1，n＝1-500，R1、R2、R1’和R2’為H、CkH2k+1或OCkH2k+1，其中k＝1-20；所述的低聚體為環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯；所述的環(huán)氧丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式為式中，R為雙酚A環(huán)氧或酚醛環(huán)氧；所述的聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)式為式中，R為甲苯基、二苯基甲烷、苯二亞甲基、六亞甲基、異氟爾酮基或二環(huán)已基甲烷基；所述的聚氨酯多元醇結(jié)構(gòu)式為式中，R1為分子量1000或2000的聚酯二元醇、分子量為1000、1500或2000的聚碳酸酯二元醇、分子量為400、800、1000、1500、2000或3000的聚丙二醇、分子量為1000或2000的聚四氫呋喃醚二醇，或蓖麻油類二元醇；R2為甲苯基、二苯基甲烷、苯二亞甲基、六亞甲基、異氟爾酮基或二環(huán)已基甲烷基；R3為甲醇、乙醇或丁二醇；所述的聚氨酯固化劑為三羥甲基丙烷-甲苯二異氰酸酯加成物、甲苯二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯/己二異氰酸酯混合三聚體、己二異氰酸酯/異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、己二異氰酸酯縮二脲或異佛爾酮二異氰酸酯加成物；所述的活性稀釋劑為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體；所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羥基環(huán)己基苯甲酮；所述的助劑為分散劑BYK163和流平劑BYK371；所述的填料為滑石粉、碳酸鈣或沉淀硫酸鋇。2、如權(quán)利要求1所述的一種紫外光一熱雙固化聚苯胺防腐涂料的制備方法，其特征是步驟和條件如下按配比稱取低聚體、活性稀釋劑、聚氨酯多元醇放入砂磨機(jī)罐中，攪拌下放入聚苯胺粉末，攪拌0.5-2小時，攪拌下再分別加入助劑、光引發(fā)劑和填料，以2500轉(zhuǎn)/mm的速度攪拌0.5-3小時，砂磨1-10小時，用200目濾布過濾，得到該涂料濾液；所述的聚氨酯固化劑要另外保存，與得到該涂料濾液按配比混勻配套使用。全文摘要本發(fā)明提供了一種紫外光—熱雙固化聚苯胺防腐涂料及其制備方法。所述的涂料采用聚苯胺作為主體防腐材料，用低聚體、活性稀釋劑、聚氨酯多元醇、聚苯胺、填料、光引發(fā)劑和助劑制得該涂料濾液；該濾液要與聚氨酯固化劑分別保存按配比混勻后使用。該防腐涂料對于不同金屬均有很好的防腐效果。既能紫外光固化交聯(lián)，還能熱固化交聯(lián)，很好的解決了紫外光固化防腐涂料固化不完全的缺點。有抗酸、堿介質(zhì)腐蝕特性，適合在非常惡劣環(huán)境條件下使用，特別適用于海洋環(huán)境下的防腐。該涂料不含有Pb、Cr、Zn等重金屬，同時在配方中不含有任何有機(jī)溶劑。因此這種涂料在生產(chǎn)和使用過程中均不存在環(huán)境污染問題，是一種完全綠色環(huán)保型的涂料。文檔編號C09D179/00GK101418146SQ20081005157公開日2009年4月29日申請日期2008年12月11日優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日發(fā)明者楊孫,張紅明,季李,王佛松,王獻(xiàn)紅申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所