一種使聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種使聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法。該方法使得聚苯胺在pH=7.0的中性溶液中具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性。以0.1mol·L-1高氯酸水溶液為電解液，采用陽極氧化法對鎢箔進(jìn)行恒壓氧化，得到氧化鎢，并對其進(jìn)行退火處理。在以退火的氧化鎢電極為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，以含苯胺單體的硫酸水溶液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，制備聚苯胺膜。聚苯胺通過與氧化鎢的相互作用，使得聚苯胺膜在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，可應(yīng)用于比普通聚苯胺更廣的領(lǐng)域，如生物傳感器、金屬防腐等。
【專利說明】一種使聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種使導(dǎo)電聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺是一種應(yīng)用前景良好的導(dǎo)電高分子材料，它具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性、可逆的氧化還原性、電致變色性，已廣泛用于傳感器、儲能元件、電致變色器件等領(lǐng)域。
[0003]然而，由于聚苯胺獨特的質(zhì)子酸摻雜機(jī)制，當(dāng)pH值升高時其會逐漸發(fā)生去質(zhì)子化過程，導(dǎo)致失去導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。在酸性條件下，聚苯胺的循環(huán)伏安曲線上一般可出現(xiàn)3對氧化還原峰，說明聚苯胺在這種條件下具有良好的電化學(xué)活性。隨著pH值的升高，其電化學(xué)活性逐漸降低，當(dāng)pH > 4時，其電化學(xué)活性基本喪失。這大大限制了聚苯胺在中性環(huán)境中的應(yīng)用，例如生物傳感器等領(lǐng)域。此外，酸性電解液腐蝕性強(qiáng)，也不利于電化學(xué)器件的生產(chǎn)、儲存和使用。
[0004]為解決此問題，研究者們主要采取了兩大措施:一是向聚苯胺體系中引入可電離出質(zhì)子的功能基團(tuán)(Li C, et al.Synth.Met., 2004, 144: 143; Lyutov V, et al.Electrochim.Acta, 2011, 56: 4803) ;二是向聚苯胺體系中引入諸如碳系納米材料、貴金屬納米粒子等導(dǎo)電材料(Zhou H, et al.Electrochem.Commun., 2009, 11: 965),從而保證高pH值下處于非導(dǎo)電態(tài)的聚苯胺具有電化學(xué)活性。這些方法雖有一定的提高聚苯胺在中性環(huán)境中電化學(xué)活性的效果，但其循環(huán)穩(wěn)定性普遍不佳，仍不能滿足聚苯胺實際應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種使導(dǎo)電聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法，使導(dǎo)電聚苯胺能滿足在生物傳感器等中性環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種使導(dǎo)電聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法，包括以下步驟:
1)以鎢箔為陽極、石墨棒為陰極，以0.1 mol.L—1的高氯酸水溶液為電解液，進(jìn)行恒壓陽極氧化在鎢箔上生成氧化鎢，其中陽極氧化電位為5(T60V，氧化溫度為30°C，氧化時間為 1~10 min ；
2)對陽極氧化鎢在空氣中進(jìn)行退火處理，升溫至450°C保持3小時，最后自然冷卻至室溫，其中升溫速率為20°C /min ；
3)在以退火的氧化鎢為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，以含苯胺單體的硫酸水溶液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合使氧化鎢表面形成聚苯胺膜。
[0007]步驟3)中所述的聚合電解液中苯胺單體的濃度為0.1 mol.?Λ硫酸的濃度為0.5mol.L 1。[0008]步驟3)中所述的循環(huán)伏安法的電位范圍為-0.2^1.0V，掃描速率為0.05^0.lV/s,循環(huán)掃描圈數(shù)為5~15圈。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點在于:在鎢箔上采用陽極氧化法制備氧化鎢簡便、快速、高效，氧化鎢與鎢基體結(jié)合緊密；陽極氧化鎢具有納米多孔結(jié)構(gòu)，在其中原位聚合制備聚苯胺，有效地增大了聚苯胺電極的表面積；聚苯胺通過與氧化鎢的相互作用，使得聚苯胺膜在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，可應(yīng)用于比普通聚苯胺更廣的領(lǐng)域，如生物傳感器、金屬防腐等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是比較例1制備的普通聚苯胺膜的循環(huán)伏安曲線。
[0011]圖2是實施例1制備的聚苯胺膜的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0013]比較例1 首先取長度40 mm、寬度10 mm、厚度100 μ m的不銹鋼片，依次用乙醇、去離子水各超聲清洗10 min,以去除表面的油溶性、水溶性雜質(zhì)。
[0014]以不銹鋼片為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，以含0.1mol.L—1苯胺單體的0.5 mol.1硫酸水溶液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，電位范圍為-0.2~1.0V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為10圈。
[0015]在pH=7.0的硫酸鈉水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試:電位范圍為-0.4^0.7V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為10圈。測試結(jié)果如圖1所示:該曲線上沒有氧化還原峰，表明普通聚苯胺在中性介質(zhì)中已喪失了電化學(xué)活性。
[0016]實施例1
首先取純度99.9%、長度40 mm、寬度10 mm、厚度100 μ m的鎢箔，放入2 wt°/c^^NaOH溶液中浸泡2 min，以去除鎢箔表面的天然氧化膜。然后依次用乙醇、去離子水各超聲清洗10min,以去除鎢箔表面的油溶性、水溶性雜質(zhì)。以鎢箔為陽極、石墨棒為陰極，以0.1 mol -1的高氯酸水溶液為電解液，進(jìn)行恒壓陽極氧化，氧化電壓為50V，電解液溫度為30°C，氧化時間為10 min。
[0017]將制得的氧化鎢在空氣中退火，升溫至450°C保持3小時，最后自然冷卻至室溫，其中升溫速率為20°C /min。
[0018]以退火的氧化鎢為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，以含
0.1 mol.L—1苯胺單體的0.5 mol.L—1硫酸水溶液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合，電位范圍為-0.2^1.0V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為10圈。
[0019]在PH=7.0的硫酸鈉水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試:電位范圍為-0.0.7V，掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為200圈。測試結(jié)果如圖2所示，循環(huán)伏安曲線上0.40V、0.25V左右處的強(qiáng)峰對應(yīng)于聚苯胺的氧化還原過程。在經(jīng)過200圈的掃描測試后，曲線的峰電流、峰位置能夠基本保持不變，表明本發(fā)明的聚苯胺電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0020]實施例2鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理和陽極氧化工藝等同實施例1，改變陽極氧化時間為5 min。
[0021]氧化鎢的退火工藝、苯胺聚合條件和聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例
1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
[0022]實施例3
鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理和陽極氧化工藝等同實施例1，改變陽極氧化電壓為55V，氧化時間為5 min。
[0023]氧化 鎢的退火工藝、苯胺聚合條件和聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例
1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
[0024]實施例4
鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理和陽極氧化工藝等同實施例1，改變陽極氧化電壓為60V，氧化時間為1 min。
[0025]氧化鎢的退火工藝、苯胺聚合條件和聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例
1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
[0026]實施例5
鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理、陽極氧化工藝和退火工藝等同實施例1。
[0027]苯胺聚合工藝同實施例1，改變掃描圈數(shù)為15圈。
[0028]聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
[0029]實施例6
鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理、陽極氧化工藝和退火工藝等同實施例1。
[0030]苯胺聚合工藝同實施例1，改變掃描速率為0.075V/S，掃描圈數(shù)為10圈。
[0031]聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
[0032]實施例7
鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理、陽極氧化工藝和退火工藝等同實施例1。
[0033]苯胺聚合工藝同實施例1，改變掃描速率為0.05V/s，掃描圈數(shù)為5圈。
[0034]聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
[0035]實施例8
鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理、陽極氧化工藝和退火工藝等同實施例3。
[0036]苯胺聚合工藝同實施例1，改變掃描速率為0.lV/s，掃描圈數(shù)為15圈。
[0037]聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
[0038]實施例9
鎢箔的純度、尺寸、預(yù)處理、陽極氧化工藝和退火工藝等同實施例4。
[0039]苯胺聚合工藝同實施例1，改變掃描速率為0.075V/S，掃描圈數(shù)為10圈。[0040]
聚苯胺膜的循環(huán)伏安性能測試方法同實施例1。結(jié)果表明，在連續(xù)掃描200圈后，電極仍具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性，峰電流、峰位置與第1圈相比基本保持不變。
【權(quán)利要求】
1.一種使導(dǎo)電聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法，其特征在于包括以下步驟:1)以鎢箔為陽極、石墨棒為陰極，以0.lmol.L—1的高氯酸水溶液為電解液，進(jìn)行恒壓陽極氧化在鎢箔上生成氧化鎢，其中陽極氧化電位為50~60V，氧化溫度為30°C，氧化時間為 1 ~lOmin ；2)對陽極氧化鎢在空氣中進(jìn)行退火處理，升溫至450°C保持3小時，最后自然冷卻至室溫，其中升溫速率為20°C /min ；3)在以退火的氧化鎢為工作電極、石墨棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系中，以含苯胺單體的硫酸水溶液為聚合電解液，室溫下采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)聚合使氧化鎢表面形成聚苯胺膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使導(dǎo)電聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法，其特征在于步驟3)中所述的聚合電解液中苯胺單體的濃度為0.lmol.L—1，硫酸的濃度為0.5mol.L、
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使導(dǎo)電聚苯胺在中性介質(zhì)中具有穩(wěn)定電化學(xué)活性的方法，其特征在于步驟3)中所述的循環(huán)伏安法的電位范圍為-0.2~1.0V，掃描速率為0.05~·0.1V/s，循環(huán)掃描圈數(shù)為5~15 圈。
【文檔編號】C08G73/02GK103741193SQ201410008460
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】呂惠玲, 楊春艷, 宋曄, 朱緒飛 申請人:南京理工大學(xué)