一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料與制備方法及其在3d打印中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水滑石改性聚苯乙烯微球及其在3D打印中的應(yīng)用，其由以下原料制成：聚苯乙烯微球100份、超細(xì)水滑石10~50份、偶聯(lián)劑2~10份、潤滑劑0.5~5份、光穩(wěn)劑0.1～10份、消泡劑0.1～10份、流平劑0.1～10份、抗氧劑0.1～5份。本發(fā)明制備的材料較全部采用聚苯乙烯微球相比能夠顯著提高拉伸強(qiáng)度，同時(shí)賦予產(chǎn)品一定的耐熱性，操作工藝簡單且能夠大幅削減成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料與制備方法及其在3D打印中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料與制備方法及其在3D打印的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)出現(xiàn)已有二十年左右，但是真正大規(guī)模的資金和技術(shù)投入從近幾年才開始，激光固化成型技術(shù)是采用特定波長與強(qiáng)度的激光聚焦到光固化材料表面，按照由點(diǎn)到線、由線到面的順序完成一個(gè)層面的繪制，然后通過垂直方向的移動(dòng)固化其他層面，最終構(gòu)成三維實(shí)體。常見的用于3D打印的尼龍粉末材料均采用將尼龍樹脂直接粉碎或溶解于有機(jī)溶劑后結(jié)晶析出的方法制備，原料的穩(wěn)定性差，所得制品強(qiáng)度低、韌性差。
[0003]本發(fā)明所采用的聚苯乙烯微球制備方法見專利CN 101921353，是一種粒徑可控、單分散性好的高分子量聚苯乙烯微球。本發(fā)明采用的水滑石是一種無毒無害，具有層狀多孔結(jié)構(gòu)的白色粉末，粒徑10nnTl50nm,比表面積為5m2/g~25 m2/g。其多孔結(jié)構(gòu)可以參與己內(nèi)酰胺的陰離子聚合，鑲嵌于大分子鏈中，因而可以提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。此外水滑石具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在與鈣類和鋅類熱穩(wěn)定劑復(fù)配時(shí)有加成作用，可以用來提高工程塑料的熱穩(wěn)定性。較單純的聚苯乙烯微球相比，本發(fā)明制備的材料能夠顯著提高力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，操作工藝簡單且能夠大幅削減成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)。采用本發(fā)明制備的材料經(jīng)3D打印設(shè)備制成制件后可直接用于電子電器和水質(zhì)凈化等相關(guān)領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了水滑`石改性聚苯乙烯微球在3D打印的應(yīng)用，所制備的材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和一定的耐熱性，操作工藝簡單且能夠大幅削減成本，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，包含以下組分及重量份含量:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石10-50份，
偶聯(lián)劑2~10份，
潤滑劑0.5飛份，
光穩(wěn)劑0.1~10份，
消泡劑0.1~10份，
流平劑0.1~10份，
抗氧劑0.1~5份。
[0006]所述的聚苯乙烯微球粒徑為I μ m~50 μ m。
[0007]所述的超細(xì)水滑石為層狀、多孔結(jié)構(gòu)的白色粉末，其粒徑為10nnTl50nm，比表面積為 5m2/g~25 m2/g。[0008]所述的偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或馬來酸酐接枝聚丙烯。
[0009]所述的潤滑劑為次乙基雙硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物和季戊四醇硬脂酸酯中至少一種。
[0010]所述的光穩(wěn)劑為2，4- 二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一種。
[0011]所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一種。
[0012]所述的流平劑為有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物、有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一種。
[0013]所述的抗氧劑為四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯和N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一種。
[0014]所述的水滑石改性聚苯乙烯微球材料的制備方法，包括以下步驟:
在容器中陸續(xù)加入聚苯乙烯微球100份、超細(xì)水滑石10-50份、偶聯(lián)劑2~10份、潤滑劑
0.5~5份、光穩(wěn)劑0.1~10份、消泡劑0.1~10份、流平劑0.1~10份、抗氧劑0.1~5份，在40°C~60°C條件下高速攪拌IOlOmin至分散均勻，得到水滑石改性聚苯乙烯微球材料。
[0015]在3D打印設(shè)備上將上述水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率5~20W,掃描速度1 000mm/s~3000mm/s,燒結(jié)厚度為0.05mm~0.2mm,制備為所需制件。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明采用的水滑石是一種無毒無害，具有層狀多孔結(jié)構(gòu)的白色粉末，粒徑10nnTl50nm,比表面積為5m2/g~25 m2/g。其多孔結(jié)構(gòu)可以參與己內(nèi)酰胺的陰離子聚合,鑲嵌于大分子鏈中，因而可以提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。此外水滑石具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在與鈣類和鋅類熱穩(wěn)定劑復(fù)配時(shí)有加成作用，可以用來提高工程塑料的熱穩(wěn)定性。
[0017]2、本發(fā)明制備的水滑石改性聚苯乙烯微球材料中采用了高分子量的聚苯乙烯微球，賦予了復(fù)合材料較高的力學(xué)強(qiáng)度。
[0018]3、由于超細(xì)水滑石成本約為聚苯乙烯微球的5%~15%，使用水滑石改性聚苯乙烯微球材料，可以大幅削減了 3D打印耗材的成本。
[0019]4、超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料能夠直接通過3D打印設(shè)備制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)制件，ASTM D638檢測制件的拉伸強(qiáng)度，本發(fā)明超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料3D打印制備的制件的拉伸強(qiáng)度最大為95MPa，較對照實(shí)施例1-2中純尼龍微球和改性前的聚苯乙烯微球相比分別提高了 111%和36% ;并適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)例對本
【發(fā)明內(nèi)容】
進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但所述實(shí)施例并非是對本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡單限定，任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神所作出的簡單變化或等同替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。如無特別說明，各實(shí)例中所述份數(shù)均為重量份。
[0021]下面各實(shí)施例與對照實(shí)施例經(jīng)3D打印制成的制件樣品在23°C、50%濕度下調(diào)節(jié)24小時(shí)后，分別采用ASTM D638和ASTM D648檢測拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度，具體數(shù)據(jù)見表一。
[0022]本發(fā)明的具體實(shí)施例如下:
實(shí)施例1
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石10份，
偶聯(lián)劑3-氨丙基二乙氧基硅烷2份，
偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚丙烯2份，
潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺0.5份，
潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物0.5份，
光穩(wěn)劑2，4- 二羧基二苯甲酮0.1份，
光穩(wěn)劑氯化苯并三唑0.1份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷0.1份，
消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚0.1份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物0.1份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物0.1份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯0.1份。
[0023](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在40°C條件下高速攪拌40min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率5W，掃描速度3000mm/S，燒結(jié)厚度為0.2mm。
[0024]成型制件性能檢測見表一。
[0025]實(shí)施例2
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石10份，
偶聯(lián)劑3-氨丙基二乙氧基硅烷2份，
潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺5份，
光穩(wěn)劑2，4- 二羧基二苯甲酮0.1份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷10份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物0.1份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份。
[0026](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在40°C條件下高速攪拌40min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率5W，掃描速度3000mm/S，燒結(jié)厚度為0.2mm。
[0027]成型制件性能檢測見表一。
[0028]實(shí)施例3(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石20份，
偶聯(lián)劑3-氨丙基二乙氧基硅烷3份，
潤滑劑次乙基雙硬脂酰胺4.5份，
光穩(wěn)劑2，4- 二羧基二苯甲酮1份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷9份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物1份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯0.5份。
[0029](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在45°C條件下高速攪拌35min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率10W，掃描速度3000mm/s，燒結(jié)厚度為0.15mm。
[0030]成型制件性能檢測見表一。
[0031]實(shí)施例4` (I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石20份，
偶聯(lián)劑3-氨丙基二乙氧基硅烷5份，
潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物4份，
光穩(wěn)劑2，4- 二羧基二苯甲酮2份，
消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚8份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物2份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
[0032](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在45°C條件下高速攪拌35min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率10W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.15mm。
[0033]成型制件性能檢測見表一。
[0034]實(shí)施例5
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石30份，
偶聯(lián)劑3-氨丙基二乙氧基硅烷6份，
潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物3.5份，
光穩(wěn)劑氯化苯并三唑3份，
消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚7份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物3份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯1.5份。[0035](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在50°C條件下高速攪拌30min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率10W，掃描速度2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.1mm。
[0036]成型制件性能檢測見表一。
[0037]實(shí)施例6
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石30份，
偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚丙烯7份，
潤滑劑乙烯-丙烯酸共聚物3份，
光穩(wěn)劑氯化苯并三唑4份，
消泡劑環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚6份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物4份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯2份。
[0038](2)在容器中陸續(xù)加 入上述原料，在50條件下高速攪拌30min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率15W，掃描速度2000mm/S，燒結(jié)厚度為0.1mm。
[0039]成型制件性能檢測見表一。
[0040]實(shí)施例7
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石40份，
偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚丙烯8份，
潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯2.5份，
光穩(wěn)劑氯化苯并三唑5份，
消泡劑聚醚硅氧烷5份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物5份，
抗氧劑三(2，4- 二叔丁基)亞磷酸苯酯2.5份。
[0041](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55°C條件下高速攪拌25min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率15W，掃描速度1000mm/S，燒結(jié)厚度為0.1mm。
[0042]成型制件性能檢測見表一。
[0043]實(shí)施例8
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石40份，偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚丙烯9份，
潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯2份，
光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮6份，
消泡劑聚醚硅氧烷4份，
流平劑聚二甲基硅氧烷6份，
抗氧劑N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺3份。
[0044](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55°C條件下高速攪拌25min至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率15W，掃描速度1000mm/s，燒結(jié)厚度為0.05_。
[0045]成型制件性能檢測見表一。
[0046]實(shí)施例9
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石50份，` 偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚丙烯10份，
潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯1.5份，
光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮7份，
消泡劑聚醚硅氧烷3份，
流平劑聚二甲基硅氧烷7份，
抗氧劑N, N’ -雙-(3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺3.5份。
[0047](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在60°C條件下高速攪拌IOmin至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率20W，掃描速度1000mm/s，燒結(jié)厚度為0.05mm。
[0048]成型制件性能檢測見表一。
[0049]實(shí)施例10
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
超細(xì)水滑石50份，
偶聯(lián)劑馬來酸酐接枝聚丙烯10份，
潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯0.5份，
光穩(wěn)劑2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮10份，
消泡劑聚醚硅氧烷0.1份，
流平劑聚二甲基硅氧烷10份，
抗氧劑N, N’ -雙-(3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺5份。
[0050](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在60°C條件下高速攪拌IOmin至分散均勻得超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料；
(3)在3D打印設(shè)備上將超細(xì)水滑石改性聚苯乙烯微球材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率20W，掃描速度1000mm/s，燒結(jié)厚度為0.05mm。
[0051]成型制件性能檢測見表一。
[0052]對照實(shí)施例1
(I)按以下比例配備原料:
尼龍6微球100份，
滑石粉50份，
光穩(wěn)劑2，4- 二羧基二苯甲酮2份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷2份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物2份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
[0053](2)在容器中陸續(xù)加入上述原料，在55°C條件下高速攪拌30min至分散均勻；
(4)在3D打印設(shè)備上將上述材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率15W，掃描速度
2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm，制備為所需制件。
[0054]成型制件性能檢測見表一。
[0055]對照實(shí)施例2`
(I)按以下比例配備原料:
聚苯乙烯微球100份，
云母粉50份，
光穩(wěn)劑2，4- 二羧基二苯甲酮2份，
消泡劑二甲基聚硅氧烷2份，
流平劑有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物2份，
抗氧劑四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
[0056](2)在容器陸續(xù)中加入上述原料，在55°C條件下高速攪拌30min至分散均勻；
(4)在3D打印設(shè)備上將上述材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率15W，掃描速度
2000mm/s，燒結(jié)厚度為0.10mm，制備為所需制件。
[0057]成型制件性能檢測見表一。
[0058]表一、實(shí)施例1-10與對照實(shí)施例1-2的3D打印制件的拉伸強(qiáng)度與熱變形溫度測
試表:
【權(quán)利要求】
1.一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，由以下重量份的組分制成: 聚苯乙烯微球100份， 超細(xì)水滑石10-50份， 偶聯(lián)劑2~10份， 潤滑劑0.5飛份， 光穩(wěn)劑0.1~10份， 消泡劑0.1~10份， 流平劑0.1~10份， 抗氧劑0.1~5份。
2.一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，所述的聚苯乙烯微球粒徑為I μ m ~50 μ m0
3.—種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，所述的超細(xì)水滑石為層狀、多孔結(jié)構(gòu)的白色粉末，其粒徑為10nnTl50nm,比表面積為5m2/g~25 m2/g。
4.一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或馬來酸酐接枝聚丙烯。
5.一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，所述的潤滑劑為次乙基雙硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物和季戊四醇硬脂酸酯中至少一種。
6.一種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，所述的光穩(wěn)劑為2，4-二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一種。
7.—種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，所述的消泡劑為二甲基聚硅氧烷、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一種。
8.—種水滑石改性聚苯乙烯微球材料，其特征在于，所述的流平劑為有機(jī)硅-環(huán)氧乙烷共聚物、有機(jī)硅-環(huán)氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一種；
所述的抗氧劑為四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯和N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺中的至少一種。
9.一種制備如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的水滑石改性聚苯乙烯微球材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 在容器中陸續(xù)加入聚苯乙烯微球100份、超細(xì)水滑石10-50份、偶聯(lián)劑2~10份、潤滑劑0.5~5份、光穩(wěn)劑0.1~10份、消泡劑0.1~10份、流平劑0.1~10份、抗氧劑0.1~5份，在40°C~60°C條件下高速攪拌IOlOmin至分散均勻，得到水滑石改性聚苯乙烯微球材料。
10.一種由權(quán)利要求9所述制備方法得到的水滑石改性聚苯乙烯微球材料在3D打印中的應(yīng)用，其特征在于，在3D打印設(shè)備上將上述材料制備為制件，工藝參數(shù)為:光源功率5~20W，掃描速度1000mm/s~3000mm /s，燒結(jié)厚度為0.05mm~0.2mm，制備為所需制件。
【文檔編號】C08K7/24GK103772838SQ201410008250
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】楊桂生, 李梟 申請人:合肥杰事杰新材料股份有限公司