專利名稱：一種藍色發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備 方法。
技術(shù)背景基于有機材料的光電發(fā)光技術(shù)OLED可以應(yīng)用于照明、超薄平面顯示和有機固體激光 器等方面，尤其是在顯示器方面的巨大潛力，已經(jīng)引發(fā)了全球近100多家公司和企業(yè)的投 資熱潮。相對于其他平板顯示技術(shù)而言，OLED具有主動發(fā)光、高亮度、高對比度、寬視 角、低功耗、重量輕、高效率和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。且不需要制備成晶體，生產(chǎn)和制造過 程相對簡單和容易，被視為下一代最理想的顯示技術(shù)，現(xiàn)己開始應(yīng)用于MP3、手機、PDA、 音響顯示面板等小尺寸領(lǐng)域，近期的研發(fā)目標是實現(xiàn)較大尺寸的有機顯示，應(yīng)用于計算機 顯示器、大屏幕電視機等方面。在近20年來的飛速發(fā)展中,基本實現(xiàn)了紅、綠、藍三基色 發(fā)光。綠色材料發(fā)展最快，基本達到了商業(yè)化實用階段，而紅色和藍色材料的問題較多， 特別是穩(wěn)定、高效率的藍光更具有挑戰(zhàn)性。因此，無論在基礎(chǔ)研究還是在產(chǎn)業(yè)化方面，尋 求性能優(yōu)良的藍色發(fā)光材料都顯得尤為重要。OLED的發(fā)光顏色和效率基本上取決于有機發(fā)光材料，目前研究的有機發(fā)光材料主要 有兩大類，以分子的大小來區(qū)分，小分子的稱之為低分子OLED，大分子的稱為高分子 OLED。目前較好的小分子發(fā)光材料主要是紅光材料有DCM系列的DCJTB、 DCJTI等； 綠光材料有香豆素系列的C-545TB、 C-545MT;藍光材料有DPVBi、 AND、 MADN等。 其中，綠光材料的性能最好，已達實用化的要求；紅光則需改進其較低的發(fā)光效率和亮度； 藍光材料在色彩飽和度和發(fā)光穩(wěn)定性方面有待改善。高分子發(fā)光材料主要有聚苯撐乙烯 (PPV)和聚噻吩(PAT)兩大類。PPV最早被用來做PLED的發(fā)光層，對其的研究也最為充分， 其重要的衍生物有MEH-PPV， PPE等；PAT則是繼聚對苯撐乙烯類之后人們研究較多的 一類雜環(huán)高分子發(fā)光材料，它具有較高的熱穩(wěn)定性。其他的一些重要高分子還有PPP、 PF 等。小分子發(fā)光材料容易發(fā)生團聚而產(chǎn)生濃度淬滅，常常是作為客體材料摻雜進主體材料 中，通過能量轉(zhuǎn)移得到激發(fā)而產(chǎn)生發(fā)光。這就導(dǎo)致了其在加工性、機械性和穩(wěn)定性方面的 不足，同時，制作成本相對較高。高分子器件質(zhì)量輕薄且具有柔韌性，更易于制作大尺寸 的顯示面板，但其在亮度、色純度及顏色表現(xiàn)等方面不及小分子發(fā)光材料，同時熒光量子效率不高。目前，小分子器件在性能上占優(yōu)，基本實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但成本較高，制作較大尺 寸顯示面板有困難。因此，OLED雖被視為下一代最理想的顯示技術(shù)，但其未來的發(fā)展空 間仍有賴于眾多科技工作者加大研發(fā)力度，克服有機顯示在技術(shù)上的致命缺陷，如顯示色 彩的豐富性、工作穩(wěn)定性及壽命等問題?，F(xiàn)有技術(shù)中，小分子發(fā)光材料存在機械性和穩(wěn)定性不足，而高分子發(fā)光材料又存在發(fā) 光性能較差的弱點。尤其是藍色熒光材料發(fā)光效率不高，發(fā)光不穩(wěn)定，且成本較高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法。 本發(fā)明提供的一種藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，具體歩驟如下(1) 前驅(qū)體的制備將含有希佛堿功能結(jié)構(gòu)的有機分子溶解于有機溶劑中，置于燒瓶中，加熱至50-60 'C，并在該溫度下回流，回流過程中將溶有有硅偶聯(lián)劑的有機溶劑滴入燒瓶中，滴加完成后，整個溶液在氮氣氛下繼續(xù)回流反應(yīng)8-10小時，冷卻，蒸干有機溶劑，洗滌、純化，得到嫁接有有機功能基團的有機硅前驅(qū)體；希佛堿功能結(jié)構(gòu)的有機分子與有機 硅偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為1: 1 — 1: 3;(2) 溶膠-凝膠過程將步驟(1)所得有機硅前驅(qū)體溶解在DMF中，加入正硅酸乙酯和去離子水，調(diào) 節(jié)溶液的pH值，在20-4(TC溫度下水解縮聚反應(yīng)5-10小時，直到生成固體凝膠；其 中有機硅前驅(qū)體、正硅酸乙酯與去離子水的物質(zhì)的量之比為1: 2: 4—1: 6: 12;(3) 老化和干燥處理將步驟(2)所得的凝膠老化，然后用無水乙醇反復(fù)洗滌(一般3-5次)，干燥，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟(1)中所述含有希佛堿功能結(jié)構(gòu)的有機分子為單希佛堿結(jié)構(gòu)的有機分子，如水楊醛縮苯乙胺或水楊醛縮對甲苯胺等；雙希佛堿結(jié)構(gòu)的有機分子，如雙 水楊醛縮乙二胺或雙水楊醛縮丙二胺等；三希佛堿結(jié)構(gòu)的有機分子，如三水楊醛縮三 (2-氨基乙基)胺等。本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機硅偶聯(lián)劑為三乙氧基硅基異氰酸丙酯。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機溶劑為無水吡啶或四氫呋喃。本發(fā)明中，PH值對反應(yīng)速度有較大的影響，酸性或堿性條件都可以促進水解縮聚反應(yīng)。步驟(2)中溶液的pH值為1-3或者為11-13，優(yōu)選l-3。本發(fā)明中，步驟(3)中所述老化溫度為60-80°C，老化時間為10-30天。本發(fā)明中，步驟(3)中所述干燥溫度為60-70°C，干燥時間為3-6天。利用本發(fā)明方法制備得到的有機-無機雜化藍光材料，其形貌規(guī)整，排布均勻，無 有機-無機相分離產(chǎn)生，且粒子尺寸在100-500nm。本發(fā)明中，步驟(2)中所述的溶膠-凝膠反應(yīng)在20-40'C溫度下進行，反應(yīng)可分為兩個 階段首先有機硅前驅(qū)體和正硅酸乙酯的硅氧垸基團分別發(fā)生水解反應(yīng)，然后，由有機硅 前驅(qū)體和正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的Si-OH基團開始發(fā)生共水解縮聚反應(yīng)，從而使有機分子通 過Si-O-Si鍵鍵接到硅無機網(wǎng)絡(luò)中。本發(fā)明中，步驟(3)中對所得凝膠進行老化處理，老化的過程有利于使水解縮聚過 程中生成的乙醇和水，以及反應(yīng)中加入的溶劑DMF充分揮發(fā)。本發(fā)明中，步驟(3)中采用無水乙醇反復(fù)洗滌。洗滌的目的是為了除去酸及其它雜 質(zhì)。洗滌以后進行干燥，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒體系的有機-無機雜化 材料。本發(fā)明提出的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，將有機分子通過共價鍵鍵 接到Si-O無機網(wǎng)絡(luò)中，從而在分子的水平上實現(xiàn)了有機與無機相之間的嫁接。有機分子作 為主要的能量吸收和給予體，具有高量子效率、高亮度和色純度及較好的顏色表現(xiàn)力。同 時，由于無機網(wǎng)絡(luò)的引入，它又具有高分子發(fā)光材料所具有的良好的柔韌性、機械性和穩(wěn) 定性。在制備工藝上，溶膠-凝膠法溫和的實驗條件為有機-無機雜化材料的制備和加工提 供了便利，降低了生產(chǎn)成本，并且可通過分子設(shè)計調(diào)控來實現(xiàn)能帶調(diào)控，得到全色發(fā)光器 件。此外，材料的質(zhì)量輕薄和柔韌性，更易于制作大尺寸的顯示面板。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的有機-無機雜化藍光材料吸光強度大且轉(zhuǎn)化率高，微觀形貌規(guī)整， 有機相和無機相之間無相分離產(chǎn)生且粒徑分布均勻；另外，其分散性良好。最后，本發(fā)明 方法的可操作性強，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明實施例4所得有機-無機雜化藍光材料不同剖面的掃描電子顯微鏡圖。其中，(a)為橫切面，(b)為縱切面。圖2是本發(fā)明實施例4所得有機-無機雜化藍光材料激發(fā)光譜。 圖3是本發(fā)明實施例4所得有機-無機雜化藍光材料發(fā)射光譜。
具體實施方式
本發(fā)明下面將通過參考實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于這些 實施例。本發(fā)明實施例中的原料購自上海國藥集團，均為分析純。 實施例1將2.25g水楊醛縮苯乙胺溶解于20ml無水吡啶，加入到三頸燒瓶中并加熱至回 流。然后將溶解有2.47g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完 后整個溶液在氮氣保護下回流8h，冷卻，減壓蒸掉溶劑。所得物用20ml環(huán)己烷洗滌 三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機硅前驅(qū)體溶解在DMF中，然后加入 正硅酸乙酯和去離子水。有機硅前驅(qū)體、正硅酸乙酯及去離子水的物質(zhì)的量比值為1: 2: 4。整個溶液在室溫下攪拌反應(yīng)，直到有固體凝膠生成。將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至 烘箱中老化處理，溫度控制在80。C，老化時間為10天。最后，將所得到的雜化材料用 無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在60'C的溫度下干燥6天，得到含水楊醛縮苯乙胺有機分 子的雜化藍光材料。 實施例2將2.25g水楊醛縮對甲苯胺溶解于20ml無水吡啶，加入到三頸燒瓶中并加熱至 回流。然后將溶解有2.47g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml吡啶溶液逐滴加入。滴加 完后整個溶液在氮氣保護下回流8h，冷卻，減壓蒸掉溶劑。所得物用20ml環(huán)己烷洗 滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機硅前驅(qū)體溶解在DMF中，然后加 入正硅酸乙酯和去離子水。有機硅前驅(qū)體、正硅酸乙酯及去離子水的物質(zhì)的量比值為 1: 2: 4。整個溶液在室溫下攪拌反應(yīng)，直到有固體凝膠生成。將所得的固體凝膠轉(zhuǎn) 移至烘箱中老化處理，溫度控制在6(TC，老化時間為15天。最后，將所得到的雜化材 料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在70。C的溫度下干燥4天，得到含水楊醛縮對甲苯胺 有機分子的雜化藍光材料。 實施例3將2.68g雙水楊醛縮乙二胺溶解于20ml無水吡啶，加入到三頸燒瓶中并加熱至 回流。然后將溶解有4.94g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml吡啶溶液逐滴加入。滴加 完后整個溶液在氮氣保護下回流7h，冷卻，減壓蒸掉溶劑。所得物用20ml環(huán)己烷洗 滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機硅前驅(qū)體溶解在DMF中，然后加 入正硅酸乙酯和去離子水。有機硅前驅(qū)體、正硅酸乙酯及去離子水的物質(zhì)的量比值為 1: 4: 8。整個溶液在室溫下攪拌反應(yīng)，直到有固體凝膠生成。將所得的固體凝膠轉(zhuǎn) 移至烘箱中老化處理，溫度控制在70。C，老化時間為20天。最后，將所得到的雜化材 料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在65'C的溫度下干燥5天，得到含雙水楊醛縮乙二胺 有機分子的雜化藍光材料。 實施例4將2.82g雙水楊醛縮丙二胺溶解于20ml四氫呋喃，加入到三頸燒瓶中并加熱至回流。然后將溶解有4.94g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml四氫呋喃溶液逐滴加入。 滴加完后整個溶液在氮氣保護下回流10h，冷卻，減壓蒸掉溶劑。所得物用20ml環(huán)己 垸洗滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機硅前驅(qū)體溶解在DMF中，然 后加入正硅酸乙酯和去離子水。有機硅前驅(qū)體、正硅酸乙酯及去離子水的物質(zhì)的量比 值為1: 4: 8。整個溶液在室溫下攪拌反應(yīng)，直到有固體凝膠生成。將所得的固體凝 膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在65r，老化時間為25天。最后，將所得到的雜 化材料用無水乙醇反復(fù)洗滌多次，然后在65'C的溫度下干燥5天，得到含雙水楊醛縮丙 二胺有機分子的雜化藍光材料。該有機-無機雜化藍光材料的掃描電子顯微鏡圖、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分別如圖 1、圖2和圖3所示。從圖l中可以看出，該雜化材料各個側(cè)面均呈現(xiàn)比較規(guī)整有序 的棒狀結(jié)構(gòu)，其長度約為1 pm，寬度約為100nm，有機相和無機相之間沒有相分離 產(chǎn)生。從圖2和圖3的激發(fā)、發(fā)射光譜可以看出，該雜化材料在408 nm處有很強的 吸收，而在藍青光區(qū)的484 nm附近有很強的發(fā)射。是一種比較高效的藍光材料。 實施例5將4.58g三水楊醛縮三(2-氨基乙基)胺溶解于20ml四氫呋喃，加入到三頸燒 瓶中并加熱至回流。然后將溶解有7.41g三乙氧基硅基異氰酸丙酯的20ml四氫呋喃溶 液逐滴加入。滴加完后整個溶液在氮氣保護下回流15h，冷卻，減壓蒸掉溶劑。所得 物用20ml環(huán)己烷洗滌三次，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機硅前驅(qū)體溶解 在DMF中，然后加入正硅酸乙酯和去離子水。有機硅前驅(qū)體、正硅酸乙酯及去離子 水的物質(zhì)的量比值為l: 6: 12。整個溶液在室溫下攪拌反應(yīng)，直到有固體凝膠生成。 將所得的固體凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱中老化處理，溫度控制在75'C，老化時間為20天。最后， 將所得到的雜化材料用無水乙醇反復(fù)洗漆多次，然后在68'C的溫度下干燥4天，得到含 三水楊醛縮三(2-氨基乙基)胺有機分子的雜化藍光材料。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟 悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原 理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本 領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)前驅(qū)體的制備將含有希佛堿功能結(jié)構(gòu)的有機分子溶解于有機溶劑中，置于燒瓶中，加熱至50-60℃，并在該溫度下回流，回流過程中將溶有有機硅偶聯(lián)劑的有機溶劑滴入燒瓶中，滴加完成后，整個溶液在氮氣氣氛下繼續(xù)回流反應(yīng)8-10小時，冷卻，蒸干有機溶劑，洗滌、純化，得到嫁接有有機功能基團的有機硅前驅(qū)體；希佛堿功能結(jié)構(gòu)的有機分子與有機硅偶聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為1∶1-1∶3；(2)溶膠-凝膠過程將步驟(1)所得有機硅前驅(qū)體溶解在DMF中，加入正硅酸乙酯和去離子水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，在20-40℃溫度下水解縮聚反應(yīng)5-10小時，直到生成固體凝膠；其中有機硅前驅(qū)體、正硅酸乙酯與去離子水的物質(zhì)的量之比為1∶2∶4-1∶6∶12；(3)老化和干燥處理將步驟(2)所得的凝膠老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在 于步驟(1)中所述含有希佛堿功能結(jié)構(gòu)的有機分子為水楊醛縮苯乙胺、水楊醛縮對甲苯胺、雙水楊醛縮乙二胺、雙水楊醛縮丙二胺或三水楊醛縮三(2-氨基乙基)胺中任一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機硅偶聯(lián)劑為三乙氧基硅基異氰酸丙酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機溶劑為無水吡啶或四氫呋喃。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在 于步驟(2)中溶液的pH值為1-3或者為11-13，
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在 于pH值為1-3。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在 于步驟(3)中所述老化溫度為60-80°C，老化時間為10-30天。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述干燥溫度為60-7(TC，干燥時間為3-6天。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種藍光發(fā)光有機-無機復(fù)合硅基材料的制備方法。本發(fā)明首先采用有機合成的方法將具有希佛堿結(jié)構(gòu)的有機分子嫁接到無機硅骨架中，然后采用溶膠—凝膠的方法將所得到的有機硅前驅(qū)體經(jīng)過水解縮聚反應(yīng)得到干凝膠，進一步干燥老化得到化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面形貌規(guī)整、紫外及可見激發(fā)的OLED用納米藍光雜化材料。本發(fā)明方法實驗條件溫和，不需要高溫煅燒即可在室溫下直接得到，且可操作性強，重現(xiàn)性好。所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠使晶粒尺寸控制在納米范圍內(nèi)，且形貌規(guī)整。
文檔編號C09K11/59GK101230265SQ20081003402
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者劉金亮, 帥 許, 冰 閆 申請人:同濟大學(xué)