專利名稱：磷酸鋁,多磷酸鋁和偏磷酸鋁顆粒和它們在漆中用作顏料的用途及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
0004本發(fā)明涉及制備磷酸鋁、偏磷酸鋁、正磷酸鋁和多磷酸鋁的顆粒的方法。本發(fā)明進一步涉及將這樣的顆粒用作漆中以及其他應(yīng)用中的顏料。
背景技術(shù)：
0005二氧化鈦之所以成為最普通的白色顏料，是因為它對可見光具有很強的反向散射能力，而反向散射能力又取決于它的折射率。人們已在尋找二氧化鈦的替代品，但由于結(jié)構(gòu)上的原因，這種氧化物的銳鈦礦和金紅石形式的折射率都遠遠高于任何其他白色粉末的折射率。
0006二氧化鈦顏料并不能溶解于涂料載色劑中，而是分散在涂料載色劑中。這類二氧化鈦顏料的性能性質(zhì)(包括其物理和化學(xué)特性)是由顏料的粒度以及其表面的化學(xué)組成決定的。市面上可購買到的二氧化鈦有兩種晶體結(jié)構(gòu)銳鈦礦和金紅石。優(yōu)選金紅石二氧化鈦顏料是因為它們與銳鈦礦顏料相比能夠更有效地對光進行散射，而且更加穩(wěn)定和持久。二氧化鈦由于折射率大，使其對光的散射非常高效。二氧化鈦的裝飾和功能屬性因其散射能力而成為非常理想的顏料。然而，人們都知道二氧化鈦對于制造商卻是一種昂貴的顏料。因此，需要一種支付得起的二氧化鈦替代品作為顏料。
0007如前所述，二氧化鈦的一個期望特征在于其對可見光具有巨大的散播(或散射)能力。二氧化鈦之所以具有這種性質(zhì)是因為其折射率高，而且在光譜的可見光部分中不存在電子躍遷。在其作為顏料的應(yīng)用中，已進行了部分地或全部地替代二氧化鈦的很多嘗試。然而，其他白色固體物質(zhì)很難達到二氧化鈦的兩種形式(即銳鈦礦和金紅石)的折射率(Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press，57th ed.，1983)。因此，人們在尋找新的白色顏料時開始尋找利用其他光散播機制的系統(tǒng)。多相介質(zhì)(其折射率表現(xiàn)出很大的變化)可用作光散播器。
0008對于使獲得的膜在顆粒內(nèi)部或者顆粒與樹脂之間含有“微孔”的顏料或漆，它們的制造方法的當(dāng)前可選方案還十分有限。文獻中也描述了制備空心顆粒的某些技術(shù)，然而，多數(shù)技術(shù)專注于利用乳液中的聚合作用制造空心的球狀聚合顆粒。一個實例就是N.Kawahashi和E.Matijevic(Preparation of Hollow Spherical Particle of ItriumCompounds，J Colloid and Interface Science 143(1)，103，1991)對具有堿性碳酸itrium的聚苯乙烯乳液的涂敷以及后續(xù)在高氣溫中的煅燒，從而制備itrium化合物空心顆粒的研究。
0009Galembeck等人在巴西專利BR 9104581中描述了利用偏磷酸鈉和硫酸鋁之間的化學(xué)反應(yīng)并繼而進行熱處理來制備偏磷酸鋁的空心顆粒。該研究涉及從磷酸鈉和硝酸鋁合成的磷酸鋁的空心顆粒的形成。如前所述，能用磷酸鋁和偏磷酸鋁這兩種顏料來代替基于PVA乳液或丙烯酸系乳液的漆中的大部分TiO2。
0010Galembeck等人的巴西專利BR 9500522-6描述了一種由偏磷酸鋁鈣這種復(fù)鹽制造白色顏料的方法，偏磷酸鋁鈣這種復(fù)鹽可直接由偏磷酸鋁和碳酸鈣顆粒在聚合膠乳的乳液型水介質(zhì)中進行的化學(xué)反應(yīng)獲得。該專利將先前的結(jié)果擴展到了鈣鹽，而鈣鹽從保護環(huán)境的角度考慮是有利的，因為它們完全無毒。
0011若干出版物中討論了主要用作催化劑載體(包括晶體和無定形形式)的磷酸鋁材料的合成。這些方法中有許多產(chǎn)出了高度的多孔結(jié)晶形式而幾乎沒有熱穩(wěn)定的無定形組分。這類材料的實例被描述于具有如下專利號的美國專利中3,943,231；4,289,863；5,030,431；5,292,701；5,496,529；5,552,361；5,698,758；5,707,442；6,022,513；以及6,461,415。然而，存在對磷酸鋁的空心顆粒，特別是制造起來相對容易的粉末的需要。

發(fā)明內(nèi)容
0012本發(fā)明的對象是一種磷酸鋁組合物，其包括磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁或其混合物。該組合物的特征可以是當(dāng)為粉末形式時，組合物具有顆粒，其中一些顆粒所具有的空隙數(shù)平均值為至少1個或多個空隙/顆粒。另外，該組合物的特征還在于在差示掃描量熱法測試中出現(xiàn)處于約90攝氏度至約250攝氏度之間的兩個吸熱峰。該組合物的特征還在于當(dāng)為粉末形式時，在水中的分散性為至少0.025克/1.0克水。


0013圖1a是由透射電子顯微鏡得到的本發(fā)明材料的能量過濾圖像。
0014圖1b是由透射電子顯微鏡得到的本發(fā)明材料的明場圖像。
0015圖2a是由透射電子顯微鏡得到的本發(fā)明材料的能量過濾圖像。
0016圖2b是由透射電子顯微鏡得到的本發(fā)明材料的明場圖像。
0017圖3a是由透射電子顯微鏡得到的明場圖像，展示了一種沒有空隙的基于磷酸鋁的產(chǎn)品。
0018圖3b是由透射電子顯微鏡得到的明場圖像，展示了一種沒有空隙的基于磷酸鋁的產(chǎn)品。
0019圖4是從差示掃描量熱計中獲得的本發(fā)明材料的溫度記錄圖。
0020圖5是從差示掃描量熱計中獲得的本發(fā)明材料的溫度記錄圖。
0021圖6是從差示掃描量熱計中獲得的本發(fā)明材料的溫度記錄圖。
0022圖7是從差示掃描量熱計中獲得的本發(fā)明材料的溫度記錄圖。
具體實施例方式
0023在下面的描述中，本文公開的所有數(shù)值皆為近似值，無論它們是否與措詞“約”或“大致”連用。這些數(shù)值可變化1％、2％、5％，或者有時可變化10-20％。只要公開了具有下限RL和上限RU的一個數(shù)值范圍，那么落入該范圍內(nèi)的任意數(shù)值也被具體公開。特別地，該范圍內(nèi)的以下數(shù)值被具體公開R＝RL+k×(RU-RL)，其中變量k可從1％變動到100％，且增量為1％，也就是說，k等于1％、2％、3％、4％、5％，...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，由兩個上面定義的R數(shù)值限定的任一數(shù)值范圍也被具體公開。
0024本專利中所描述的發(fā)明涉及的磷酸鋁組合物包括磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁或其混合物。文中所用的術(shù)語“磷酸鋁”和“磷酸鋁組合物”包括磷酸鋁以及多磷酸鋁、偏磷酸鋁和它們的混合物。磷酸鋁組合物的特征是，當(dāng)其為粉末形式時，分散性為至少0.025克/1.0克水。優(yōu)選地，組合物的特征在于，當(dāng)其為粉末形式時，分散性為至少0.035克/1.0克水。更優(yōu)選地，組合物的特征在于，當(dāng)其為粉末形式時，分散性為至少0.05克/1.0克水。
0025新型磷酸鋁空心顆粒一般可由幾種不同的特性表征。例如，當(dāng)磷酸鋁制備成粉末形式時，磷酸鋁包括顆粒，其中一些顆粒所具有的空隙數(shù)平均值為至少1個空隙/顆粒。此外，當(dāng)磷酸鋁、多磷酸鋁和/或偏磷酸鋁為粉末形式時，通過差示掃描量熱法測試的樣品表現(xiàn)出兩個獨特的吸熱峰，所述峰通常出現(xiàn)在90℃-250℃之間。優(yōu)選地，第一個峰大致出現(xiàn)在溫度約96℃-116℃之間，而第二個峰則出現(xiàn)在約149℃-189℃之間。更優(yōu)選地，兩個峰均出現(xiàn)在約106℃-約164℃之間。此外，磷酸鋁通常表現(xiàn)出如文中所述的優(yōu)異分散性特性。
0026與大多數(shù)無機工業(yè)化學(xué)品(包括那些通常作為晶體磷酸鋁或多磷酸鋁銷售的產(chǎn)品)相反，本發(fā)明的組合物由非晶態(tài)固體構(gòu)成。磷酸鋁產(chǎn)品最為常見的CAS號為7784-30-7，但這指的是化學(xué)計量的晶體固體。本專利中所述的發(fā)明還涉及一種新的磷酸鋁、偏磷酸鋁和其混合物。
0027無定形(即，非晶態(tài))固體與它們的具有類似組成的晶體對應(yīng)物有所區(qū)別，而這些區(qū)別可帶來有益性質(zhì)。例如，這些區(qū)別可包括(i)非晶態(tài)固體不會以銳角衍射x射線，但卻可產(chǎn)生寬散射光暈；(ii)非晶態(tài)固體不具有意義明確的化學(xué)計量關(guān)系，因而它們能覆蓋寬范圍的化學(xué)組成；(iii)化學(xué)組成的可變性包括加入除了鋁和磷酸根離子之外的離子成分的可能性；(iv)由于無定形固體在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)定的，它們呈現(xiàn)出發(fā)生自發(fā)形態(tài)變化、化學(xué)變化或結(jié)構(gòu)變化的趨勢；以及(v)晶體顆粒表面和體部的化學(xué)組成高度均勻，而無定形顆粒的表面和體部的化學(xué)組成可能表現(xiàn)出或大或小的區(qū)別，這些區(qū)別或者是突變的或者是漸進的。此外，雖然晶體固體的顆粒往往會通過公知的奧斯特瓦爾德熟化機制生長，但非晶態(tài)顆粒可通過吸水作用和解吸作用而膨脹或溶脹以及收縮(解溶脹(de-swell))，從而形成凝膠狀材料或塑性材料，其在受到剪切力，壓縮力或毛細力作用時容易變形。
0028如前所述，本文所述發(fā)明的一方面是一種生產(chǎn)具有獨特性質(zhì)的非晶態(tài)納米級磷酸鋁的合成方法。當(dāng)這類顆粒的分散系在室溫或高達120℃的空氣下變干時，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的干燥顆粒。可通過分析電子顯微鏡觀測這樣的顆粒。而且，這些顆粒含有許多作為封閉微孔分散在其內(nèi)部的空隙。這些顆粒的核心的塑性高于這些顆粒相應(yīng)殼體的塑性。加熱時空隙生長，而殼體的周長基本上不變證明了這一現(xiàn)象。
0029本發(fā)明的另一方面包括開發(fā)一種新產(chǎn)品和制造方法，以形成用作顏料的磷酸鋁、多磷酸鋁和偏磷酸鋁(和其混合物)的空心顆粒。更具體地，本發(fā)明的這一方面涉及一種通過磷酸(特別是工業(yè)級磷酸)與硫酸鋁在受控pH和溫度條件下反應(yīng)獲得的新顏料。反應(yīng)物可被過濾、分散、干燥、煅燒和微粉化，以便用作漆中的(包括家用丙烯酸系漆中的)顏料。這樣的顏料可被用于其他產(chǎn)品和應(yīng)用中，例如漆、塑料、清漆、印刷油墨，等等。
0030如本文所描述的，很多人都在尋找在顆粒形成空隙的方法，但這很難實現(xiàn)，因為多數(shù)固體一旦干燥就會形成開放微孔，而這樣的開放微孔對漆的不透明度或遮蓋力沒有作用。在磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁中形成的空心顆粒使其具有有益的物理特性和化學(xué)特性，這些空心顆粒能在許多不同應(yīng)用中使用。本文所述發(fā)明的一個方面是要產(chǎn)生帶有這樣的空心顆粒的磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁(或其組合)，以利用這類有益特性。
0031本文中所稱的術(shù)語“空隙”一般是術(shù)語“空心顆粒”的同義詞，文中也稱為“封閉空隙”?？障?或封閉空隙或空心顆粒)是磷酸鋁混合物核-殼結(jié)構(gòu)的一部分。圖1a和2a中示出了透射電子顯微鏡觀察到的本發(fā)明組合物樣品的能量過濾(energy-filtered)圖像。圖1b和2b中示出了在明場透射電子照相顯微鏡下觀察到的本發(fā)明組合物樣品。樣品表明了本發(fā)明組合物中含有空隙。與之形成對照的是，圖3a和3b是不含空隙的磷酸鋁樣品的明場透射電子顯微照片。圖1a，1b，2a和2b中示出的樣品的光散射能力優(yōu)于圖3a和3b中所示的樣品。
0032可采用透射或掃描電子顯微鏡(“TEMs”或“SEMs”)來觀察和/或表征空隙。TEMs或SEMs的應(yīng)用是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。一般地，光學(xué)顯微鏡受到了光的波長的限制，分辨率范圍僅為上百，通常為數(shù)百納米。TEMs和SEMs則無此限制，能達到幾個納米范圍內(nèi)的相當(dāng)高的分辨率。光學(xué)顯微鏡采用光學(xué)透鏡，通過使光波轉(zhuǎn)向而聚焦光波，而電子顯微鏡則是采用電磁透鏡使電子束轉(zhuǎn)向而聚焦電子束。電子束在控制放大倍率和可獲得的圖像的清晰度方面均優(yōu)于光束。掃描電子顯微鏡是透射電子顯微鏡的補充，原因是掃描電子顯微鏡提供了獲得樣品表面的三維圖像的工具。
0033一般地，通過加熱燈絲而在電子顯微鏡中產(chǎn)生電子束。燈絲可由包括但不限于鎢或鑭的六硼化物的各種類金屬性材料制成。這些金屬性燈絲充當(dāng)陰極，當(dāng)施加電壓時，燈絲的溫度上升。相對于燈絲而言為帶正電的陽極對電子形成了強大的吸引力。電子從陰極被吸引到陽極，一部分電子從陽極旁經(jīng)過而形成了用于使樣品成像的電子束。
0034然后，采用電磁透鏡使電子束聚集并聚焦到樣品上。在SEM中，掃描線圈產(chǎn)生的磁場能被改變而以受控制的方式引導(dǎo)電子束來回穿過樣品。將在樣品上產(chǎn)生圖案的相同變化電壓施加到陰極射線管上。這在陰極射線管的表面上產(chǎn)生了與樣品上的圖案相類似的光圖案。
0035如前所述，本發(fā)明材料所具有的新特性在采用差示掃描量熱計進行的測試中有所反映。簡單來說，差示掃描量熱法(“DSC”)是一種分析技術(shù)，其中所測定的與材料中的化學(xué)、物理或晶體學(xué)變化相關(guān)的熱流量是溫度和時間(并有可能是壓力)的函數(shù)。差示掃描量熱計(“DSCs”)在樣品溫度以受控制的方式改變時測定流向樣品的熱流量。有兩種基本型的DSCs，即熱通量型和功率補償型。熱通量DSCs包括用于測定流向被分析樣品的熱流量的傳感器。該傳感器具有一樣品位置和一參照物位置。傳感器被安裝在烤箱中，該烤箱的溫度可根據(jù)希望的溫度程序動態(tài)地改變。當(dāng)烤箱被加熱或冷卻時，測定傳感器中樣品位置和參照物位置的溫差。假定該溫差與樣品熱流量成比例。
0036功率補償DSCs包括安裝在溫度恒定的罩中的樣品支座和參照物支座。每一個支座都具有加熱器和溫度傳感器。采用樣品支座溫度和參照物支座溫度的平均值按照希望的溫度程序來控制溫度。此外，為了將樣品支座和參照物支座之間的溫差降為零，在對樣品支座的平均功率上加上與支座間的溫差成比例的差動功率，而從對參照支座的平均功率中減去該差動功率。假設(shè)該差動功率和樣品熱流量成比例，且該差動功率可通過測定樣品支座和參照物支座之間的溫差而得到。在商業(yè)化功率補償DSCs中，由于采用比例控制器來控制差動功率，因此樣品和參照物之間的溫差一般不為零。
0037將被分析的樣品裝載到盤中并放置到DSC的樣品位置處?？蓪⒍栊圆牧涎b入盤中并放置到DSC的參照物位置處，但參照物盤通常是空的。常規(guī)DSCs的溫度程序通常包括線性溫度斜坡和恒定溫度段的組合。實驗結(jié)果以樣品熱流量語與溫度或時間的關(guān)系表示。熱流量信號是流入或流出樣品的熱流量的結(jié)果，這歸因于樣品的比熱，也是樣品中發(fā)生轉(zhuǎn)變(transition)的結(jié)果。
0038在DSC實驗的動態(tài)部分時，DSC的樣品位置和參照物位置之間產(chǎn)生了溫差。在熱通量DSCs中，溫差是由下列三種差動熱流量的組合造成的樣品和參照物熱流量之間的差異，樣品傳感器和參照物傳感器熱流量之間的差異以及樣品盤和參照物盤熱流量之間的差異。在功率補償DSCs中，溫差是由以下三種差動熱流量的組合以及供給到樣品支座上的差動功率造成的樣品和參照物熱流量之間的差異，樣品支座和參照物支座熱流量之間的差異以及樣品盤和參照物盤熱流量之間的差異。樣品和參照物之間的熱流量差異由因樣品和參照物之間的熱容差別造成的熱流量或轉(zhuǎn)變(transition)的熱流量構(gòu)成。DSC中樣品區(qū)和參照物區(qū)的熱流量差異是由傳感器中或支座之間的熱阻和熱容不平衡以及轉(zhuǎn)變期間DSC的樣品區(qū)和參照物區(qū)之間的加熱速率存在差異所造成的。類似地，樣品盤和參照物盤之間的熱流量差異是由盤之間的質(zhì)量差異和樣品轉(zhuǎn)變期間加熱速率存在差異而造成的。
0039在常規(guī)的熱通量DSCs中，假設(shè)傳感器不平衡和盤不平衡無關(guān)緊要，且加熱速率的差異可以忽略。在常規(guī)的功率補償DSCs中，假設(shè)支座不平衡和盤不平衡無關(guān)緊要，且加熱速率的差異可以忽略。當(dāng)滿足這些平衡假設(shè)且樣品的加熱速率和編程設(shè)計的加熱速率相同時，溫差與樣品熱流量成比例，差動溫度對樣品熱流量進行了精確的測定。當(dāng)樣品和參照物的加熱速率相同，傳感器完全對稱且盤質(zhì)量相等時，樣品熱流量僅與所測定的樣品和參照物之間的溫差成比例。當(dāng)儀器在恒定的加熱速率下操作，樣品的溫度變化速率和儀器的溫度變化速率相同以及樣品未發(fā)生轉(zhuǎn)變時，對于平衡的傳感器和盤，樣品熱流量和溫差的成比例關(guān)系僅存在于實驗動態(tài)部分時。
0040在轉(zhuǎn)變期間，流向樣品的熱流量從轉(zhuǎn)變前的值增加或減少，這取決于轉(zhuǎn)變是吸熱的還是放熱的，以及DSC是被加熱還是被冷卻。改變樣品熱流量導(dǎo)致樣品的加熱速率不同于DSC的加熱速率，結(jié)果是樣品盤和傳感器加熱速率與編程設(shè)定的加熱速率有所不同。
0041在DSC上測試磷酸鋁、多磷酸鋁和/或偏磷酸鋁產(chǎn)品的各種樣品。采用裝配有RCS冷卻附件和自動采樣器的TA Instruments Q型600系列DSC測定文中獲得的DSC結(jié)果。采用的氮氣吹掃氣的流速為50ml/min。將磷酸鋁餅或漿體樣品在110℃下干燥至恒重?；蛘?，按照ASTM D-280列出的標(biāo)準(zhǔn)來獲得類似結(jié)果。在開放的鋁盤(型號DSCQ10)中稱量得到的干燥粉末(約4mg)。然后將盤裝配到DSC儀中，并以10℃/min的加熱速率從室溫加熱至420℃。檢查DSC曲線，并記錄相對于在室溫到420℃下繪制的S形基線的熱量流率最大值(W/g)的溫度。所測定的被樣品吸收的熱量是所采用的溫度范圍內(nèi)曲線下方的面積。
0042為了簡化對DSC的計算，采用S形基線。盡管在固體相和液體相的熱容變化不劇烈時采用直線就足夠了，但更典型的是采用S形基線來限定DSC曲線下方的面積的下限。由于代表熱容的基線斜率隨著相轉(zhuǎn)變而改變，采用線性基線可能會導(dǎo)致嚴重的錯誤，因此采用S形基線是必要的。S形基線是一條S形的曲線，其在峰前或峰后的水平高度和/或斜率發(fā)生變化。這用于對相轉(zhuǎn)變期間基線中可能發(fā)生的任何變化進行補償。對基線上對時間作出響應(yīng)的部分進行調(diào)整。開始時S形基線被設(shè)定為從峰的起點到峰的終點的直線。然后將峰界限之間的每個數(shù)據(jù)點重新設(shè)定為峰的起點或峰的終點處伸出的水平或相切基線之間的加權(quán)平均值。
0043表1給出了對磷酸鋁樣品進行的各種測試的結(jié)果，包括從在DSC上測試的樣品獲得的數(shù)據(jù)。表1的第一列表示樣品號。表1的第二列反映了得到的混合物中磷與鋁的摩爾比。表1的第三列反映了混合物中磷與鈉的摩爾比。表1的第四列反映了混合物中鋁與鈉的摩爾比。磷、鋁和鈉之間的比例由電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀(“ICP-OES”)測定，該ICP-OES是Perkin Elmer生產(chǎn)的，型號為Optima3000DV。將大約100mg的本發(fā)明漿體溶解在1.5g HCl(3M)中，并加入100g水。過濾最終的溶液，然后進行ICP測定。ICP是由射頻(RF)場和電離的氬氣的交互作用保持的氬等離子體。在ICP-OES中，等離子體用作能量源，使某些區(qū)域中的溫度為5500°K-8000°K，甚至高達10000°K，這足以電離和激發(fā)多數(shù)被分析物的原子。一旦電子衰變到其基態(tài)，就發(fā)射光并進行檢測。由于被激發(fā)的離子僅發(fā)射某些波長的光，產(chǎn)生了依賴于元素的光譜線。然后可將這些線用于定性地確定樣品中的組分?？刹捎霉庾V強度和濃度的標(biāo)定曲線來定量地測定樣品中被分析物的濃度。
0044表1的第五列和第六列反映了如文中所述的在DSC上進行的測試中峰出現(xiàn)的溫度。第七列反映了由DSC熱流量測定獲得的曲線的積分。其余的三列反映了采用磷酸鋁替代50％二氧化鈦而制得的漆與標(biāo)準(zhǔn)漆之間的不透明度、白度和黃度指數(shù)比。
0045不透明度指數(shù)是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 2805-96a測定的，而白度和黃度指數(shù)則是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E 313-00測定的。采用BYK-Gardner比色計型號color-guide sphere d/8°spin進行光學(xué)測量(不透明度，白度和黃度)。采用文中所述的本發(fā)明組合物和TiO2配制的漆根據(jù)ASTMD2805制得帶有drawdowns的Leneta測試卡。Color-guide是一種便攜式分光光度計，可用于在現(xiàn)場工藝控制的輸入和輸出質(zhì)量控制中確保質(zhì)量的一致性?？捎秒姵貙ζ溥M行操作以滿足野外測定的需要。測定原則基于在400-700nm的可見光譜范圍內(nèi)測定光譜反射率。設(shè)置兩種測定幾何模型45/0和d/8(有鏡面光澤或無鏡面光澤)。采用45/0時，在45°的角度處產(chǎn)生圓形圖樣的光，但在0°處進行觀測。采用d/8時，光以漫射的方式落到樣品上，而觀測角度則為偏離垂直方向8°。儀器color guide gloss同時測量(d/8)和60°。采用具有高壽命期望值的發(fā)光二極管(LEDs)照射樣品。LEDs并不加熱樣品，因此照射不會帶來熱致變色效應(yīng)的風(fēng)險。
表1.對磷酸鋁樣品進行的各種測試的結(jié)果


0046樣品1到12大致根據(jù)文中所述的實施例1中的步驟制備。樣品1-4來自從過濾器中收集的磷酸鋁“濾餅”。樣品3是第一和第二樣品濾餅的混合物。樣品5-12來自磷酸鋁混合物的漿體。樣品13-26是根據(jù)文中所述的實施例1制備的漿體，但采用的按比例減少的磷酸的用量是實施例1中采用的磷酸用量的1/20。所采用的工藝參數(shù)為進料中的P/Al重量比；添加期間的pH值；所采用的堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨)；在制備結(jié)束時用于調(diào)節(jié)pH值的堿的加入量。樣品25沒有Al/Na或P/Na比，因為組合物中采用鉀作為陽離子。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解某些陽離子可在組合物中互換地使用，這取決于可利用的環(huán)境和材料。類似地，樣品26利用氫氧化銨為堿原料，因而也不存在Al/Na或P/Na比。
0047DSC測試的樣品結(jié)果如圖4-7所示。從圖4-7中可以看到，整個曲線表明了樣品是吸熱的(如熱流量向樣品)。此外，在約106攝氏度和約164攝氏度處可觀察到兩個反峰。當(dāng)然，這兩個峰的出現(xiàn)溫度可向上或向下移動，這取決于粉末的組成和結(jié)構(gòu)。計算得到的吸熱積分或脫水焓值約為490焦耳/克。這一脫水焓值也可發(fā)生變化，這取決于多個因素。本文中所涉及的峰有時可能會交疊，因而只有一個峰的頂點在視覺上是顯著的，它被稱為是DSC結(jié)果中的“突出”峰。在某些實施方式中，較高溫度處的峰(“第二個峰”)比較低溫度處的峰(“第一個峰”)更強。在其他實施方式中，第一個峰可能并不是一個界限分明的峰，而是疊加在可能是又寬界限又分明的第二個峰上。在這些情況下，第二個峰的曲線上有一個小的肩部或有一變化，這表明了第一個峰的存在。而且，DSC結(jié)果可能會包括處于此處所述的溫度范圍之外的其他峰。然而，優(yōu)選在約300-400攝氏度的區(qū)間上沒有峰。更優(yōu)選地，在約310攝氏度-380攝氏度之間沒有峰。更優(yōu)選地，在約320攝氏度-360攝氏度之間沒有峰。更進一步優(yōu)選地，在約335攝氏度-345攝氏度之間沒有峰。
0048圖4示出了DSC溫度記錄圖上的兩個獨特的峰，一個峰位于約101攝氏度處，另一個峰位于約172攝氏度處。其結(jié)果由圖4示出的樣品組合物大致根據(jù)如文中所述的實施例1的步驟制得。圖5示出的兩個峰相互交疊，因而第二個峰比第一個峰更明顯。其結(jié)果由圖5示出的樣品組合物大致根據(jù)如文中所述的實施例1的步驟制得，但按比例減少的磷酸的用量僅為實施例1中的1/20。圖6也示出了輕度相互交疊的兩個峰。圖6中的樣品利用鉀作為堿原料。圖7也示出了兩個輕度交疊的峰。與圖7對應(yīng)的樣品采用氫氧化銨為原料制得。
0049除了DSC特性之外，磷酸鋁組合物還可在水中分散，這是由它的水分散性表征的。也對磷酸鋁組合物的不同樣品進行分散性測試。在水中的“分散性”是指分散或溶解在水中的磷酸鋁的量。應(yīng)包括磷酸鋁溶解形成真溶液或磷酸鋁分散在水介質(zhì)中獲得穩(wěn)定產(chǎn)品的情況。通常，當(dāng)磷酸鋁組合物和水混合時，可能具有可溶解部分和可分散部分。而且，也可以通過向水中加入添加劑或改變?nèi)芤旱膒H值而增大或減小分散性。因此，權(quán)利要求書中所述的分散性是指在不添加任何其他添加劑或試劑的情況下分散在水中的磷酸鋁組合物的量。
0050為確定本發(fā)明組合物的分散特性而進行的測試如下首先，將被測數(shù)量的磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁(或其混合物)，通常為1克加入到被測數(shù)量的分散劑中。磷酸鋁為“餅”狀。采用水(任選地含有一些添加劑)作為分散劑。在渦流攪拌器中對混合物進行為期2分鐘的劇烈攪拌。采用400目的不銹鋼過濾器在重力作用下過濾懸浮液。用2毫升去離子水洗滌殘留物。然后在110℃的烤箱中干燥過濾器和濕濾餅，干燥時間為20分鐘。然后對混合物進行稱重。分散性測試樣品的結(jié)果列于表2中。
表2.磷酸鋁顆粒的分散性數(shù)據(jù)


0051如表2所示，在對磷酸鋁混合物進行前述的分散性測試時，其所顯示出的分散性高達96.3％(該分散性很高)，低至65.7％(該分散性低一些)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的一樣，可根據(jù)磷酸鋁的最終用途對任何給定的組合物的分散性進行調(diào)節(jié)。例如，具有較高分散性的磷酸鋁可理想地用于漆的制備中。根據(jù)用于制漆的方法，可能希望具有較高的分散性或具有較低的分散性。分散劑的類型也會對分散性有一定影響。如表2所示，當(dāng)采用H2O作為分散劑時，分散性最低的樣品的分散性約為81.2％，而分散性最高的樣品的分散性則為95.0％。
0052在表2中，樣品A對應(yīng)于表1中的樣品12。樣品C對應(yīng)于表1中的樣品13。樣品D對應(yīng)于表1中的樣品18。樣品E對應(yīng)于表1中的樣品21，而樣品F則對應(yīng)于表1中的樣品25。
0053已證實了本文所述的磷酸鋁顆粒具有意想不到的獨特性質(zhì)。例如，即使是在室溫或高達130攝氏度的溫度下對所述顆粒進行干燥，所述磷酸鋁顆粒中也存在空隙。優(yōu)選地，所述顆粒是在40攝氏度至130攝氏度之間被干燥。更優(yōu)選地，所述顆粒是在60攝氏度至130攝氏度之間被干燥。甚至更優(yōu)選地，所述顆粒是在80攝氏度至120攝氏度之間被干燥。此外，所述磷酸鋁顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)。換言之，這些顆粒具有在化學(xué)上不同于其核心的殼體。若干不同的觀測證明了這一性質(zhì)。首先，利用透射電子顯微鏡測量的顆粒在等離子體振子域(10-40eV)中的能量過濾非彈性電子圖像顯示，在大多數(shù)顆粒的周圍存在亮線。在等離子體振子顯微照片看到的這一對比差異取決于局部化學(xué)組成，因此在這點上，通過仔細檢查圖1中的顯微照片可觀察到核-殼顆粒結(jié)構(gòu)。
0054其次，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认逻M行干燥的顆粒中存在空隙(如圖1所示)是由于顆粒因解溶脹作用而減重，但其表皮并不收縮這一事實造成的。如果顆粒核心的塑性高于殼體的塑性，那么就有可能形成這樣的空隙(或空心顆粒)。通過將電子束集中在顆粒上來加熱顆粒，觀察形成空心顆粒的其它跡象。然后在顆粒中會形成大空隙，而顆粒的周長僅有少許變化。表明存在封閉空隙(或空心顆粒)的更進一步跡象是由本文所述方法制備的磷酸鋁的骨架密度，在110℃下干燥至保持恒重后且含水量為約15-20％的情況下測量時，骨架密度的范圍為1.73-2.40g/cm3，相比較而言，磷酸鋁致密顆粒記錄的骨架密度值則為2.5-2.8g/cm3。優(yōu)選地，所述骨架度小于2.40g/cm3。更優(yōu)選地，所述骨架密度小于2.30g/cm3。更優(yōu)選地，所述骨架密度小于2.10g/cm3。更加優(yōu)選地，所述骨架密度小于1.99g/cm3。
0055根據(jù)本文所述方法制備的磷酸鋁顆粒在存在晶狀粉碎固體粒子的情況下可被分散在乳液中。如果利用這種分散系澆出一個膜，則會制成高度不透明的膜。即使是在薄的單層顆粒的情況下也會形成高度不透明的膜。證明膜不透明度的實驗證據(jù)是通過將無定形磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁(或其混合物)用作二氧化鈦(即，TiO2)的替代品獲得的。二氧化鈦是涉足于乳膠漆配方的幾乎所有制造商都使用的當(dāng)前的標(biāo)準(zhǔn)白色顏料。利用慣用加載量的二氧化鈦制備出一種標(biāo)準(zhǔn)的丙烯酸系和苯乙烯乳膠漆，將其與一種其中用無定形磷酸鋁替代50％二氧化鈦加載量的漆進行比較。在兩個不同的漆測試實驗室中進行這一比較。對利用這兩種漆涂繪成的膜進行光學(xué)測量，證實了磷酸鋁可代替二氧化鈦來形成膜，同時保持膜的光學(xué)性質(zhì)。
0056本文所討論的新型磷酸鋁的結(jié)果和顯著效果部分地與其具有相對較小的粒度有關(guān)。這樣的較小粒度允許顆粒廣泛地分布在膜中，并與樹脂和無機漆填料緊密關(guān)聯(lián)，由此在漆變干時形成簇團，這些簇團是形成大面積空隙的部位。該磷酸鋁表明了形成封閉空隙(或空心顆粒)的趨勢的程度以前未在磷酸鋁、多磷酸鋁或任何其他顆粒中觀察到。在某些實施方式中，磷酸鋁或多磷酸鋁的顆?；旧蠜]有開放微孔，而是含有大量封閉微孔。因此，在這樣的實施例中，微孔的體積明顯小于0.1cc/g。
0057在本發(fā)明的某些實施例中利用磷酸鋁的水基漆膜的不透明化與獨特的特征有關(guān)。濕涂膜是聚合物、磷酸鋁、二氧化鈦和填料顆粒的粘性分散系。當(dāng)這一分散系被澆成膜并干燥時，其表現(xiàn)出的性能不同于標(biāo)準(zhǔn)漆(在臨界顏料體積濃度CPVC之下)。在一種標(biāo)準(zhǔn)漆中，玻璃化溫度(Tg)低的樹脂在室溫下呈塑性并發(fā)生聚結(jié)，以致樹脂膜填充有微孔和空隙。然而，用磷酸鋁配制的漆能夠表現(xiàn)出不同的性能。如本文所描述的，封閉微孔形成且對膜遮蓋力是有利的。
0058顏料中的磷酸鋁或多磷酸鋁能夠被制備成并以下列形式中的至少一種使用作為含有18％或更多固體的漿體(高固體含量的分散系，其在重力或低壓泵的作用下流動)；作為具有15-20％濕度的干燥和微粉化的磷酸鋁；以及作為煅燒和微粉化的多磷酸鋁的形式。用作白色顏料的磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁(或其混合物)能夠代替水介質(zhì)內(nèi)分散系中的二氧化鈦，例如替代聚合膠乳乳液中的二氧化鈦。該磷酸鋁中磷∶鋁摩爾比優(yōu)選在0.6至2.5之間。更優(yōu)選地，該磷酸鋁中磷∶鋁摩爾比在范圍0.8至2.3之間。更加優(yōu)選地，該磷酸鋁的磷∶鋁摩爾比在范圍1.1至1.5之間。
0059如所討論的，本發(fā)明的一個方面是一種制造磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁(或其組合)的空心顆粒的新方法，其中所述空心顆粒可用于不同應(yīng)用中，包括基于水性聚合乳液的漆配方中的白色顏料?，F(xiàn)以下面的一般性步驟來描述該方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認識到，某些步驟可以被更改或完全省略。所述步驟包括制備該方法中使用的主要試劑，例如稀釋的磷酸溶液、稀釋的硫酸鋁溶液以及稀釋的氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨溶液；同時且受控地將這些試劑加入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝備有攪拌系統(tǒng)，以使該混合物在工藝過程中保持均勻性；在將試劑加入反應(yīng)器的過程中，控制該混合物的溫度和pH值(酸度)并且主要是控制反應(yīng)時間；在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中過濾固體為約8.0％的懸浮液，并分離液相和固相；利用弱堿性水溶液洗掉濾餅中存在的雜質(zhì)；在適當(dāng)?shù)姆稚┲蟹稚⑾催^的濾餅(其含有約20-30％的固體)；在渦流干燥器對已分散的漿體進行干燥；微粉化已干燥的產(chǎn)品，使其平均測定粒度為5.0至10微米；以及通過在煅燒爐中對磷酸鋁進行熱處理，來聚合已干燥的產(chǎn)品。
0060有若干種制備這一方法中的主要試劑的方法。如前面提到的，用于制造磷酸鋁和多磷酸鋁的一個磷源是肥料級磷酸(來自任何來源)，因為它是澄清的和脫色的。例如，可用處理水對含有約54％P2O5的商業(yè)化磷酸進行化學(xué)處理和/或稀釋，從而獲得濃度為20％的P2O5。此外，作為這種方法的一種替代方案(不用肥料級磷酸或提純的磷酸)，可使用正磷酸鹽、多磷酸鹽或偏磷酸鹽形式的磷鹽。
0061用于該方法的另一試劑是商業(yè)化硫酸鋁。該硫酸鋁可從礬土(氧化鋁的水合物)與濃硫酸(98％H2SO4)的反應(yīng)中獲得，然后澄清并在Al2O3濃度為28％的條件下儲存。為使反應(yīng)具有有利的動力學(xué)，采用處理水將硫酸鋁稀釋至Al2O3濃度為5.0％。作為這種方法的一種替代方案，鋁源可以是任何其他的鋁鹽，以及氫氧化鋁或金屬形式的鋁。
0062可采用能在市面上買到的不同濃度的氫氧化鈉溶液進行中和反應(yīng)?？少徺I濃度為50％的NaOH并將其稀釋。例如，在該反應(yīng)的第一階段中，在初始試劑正被混合時，可采用的氫氧化鈉中NaOH的濃度為20％。在該反應(yīng)的第二階段，由于需要精密地調(diào)整產(chǎn)品酸度，可使用NaOH濃度為5.0％的氫氧化鈉溶液。作為一種替代性中和劑，可使用氫氧化銨或碳酸鈉(蘇打灰)。
0063在本發(fā)明的一種實施方式中，化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致正磷酸羥基鋁的形成，該正磷酸羥基鋁可為純凈物也可為混合物(如Al(OH)2(H2PO4)或Al(OH)(HPO4))。如前所述，通過混合如下三種試劑來進行該反應(yīng)，即磷酸溶液、硫酸鋁溶液和氫氧化鈉溶液。這些試劑在30分鐘的時間段內(nèi)被按量投放到一個反應(yīng)器(通常包含攪拌系統(tǒng))中。在將這些試劑加入反應(yīng)器中時，該混合物的pH被控制在1.4-4.5的范圍內(nèi)，而且反應(yīng)溫度被控制在35℃至40℃之間。該反應(yīng)在試劑混合15分鐘后完成。在這段時間中，通過添加更多的稀釋氫氧化鈉，該混合物的pH可被調(diào)整為3.0-5.0。在這一實施方式中，溫度優(yōu)選低于約40℃。在反應(yīng)結(jié)束時，形成的懸浮液所包含的磷∶鋁元素之間的摩爾比應(yīng)在1.1-1.5的范圍內(nèi)。
0064在形成正磷酸鋁之后，將含有約6.0％至10.0％固體、最大近似溫度為45℃、密度在1.15至1.25g/cm3范圍內(nèi)的懸浮液泵送到一個常規(guī)壓濾器中。在該壓濾器中，液相(有時亦稱為“液體”)與固相(有時亦稱為“濾餅”)分離。含有約18％至45％固體且仍可能被硫酸鈉溶液污染的濕濾餅保持在過濾器中，以便進行洗滌循環(huán)。從過濾器中提取出過濾后的濃縮物(其基本上是硫酸鈉的一種濃溶液)，并存放起來以便將來使用。
0065在本發(fā)明的一種實施方式中，洗滌濕濾餅是在過濾器本身中分三個工藝步驟進行的。在第一洗滌(“置換洗滌”)中，去除了過濾物質(zhì)中污染濾餅的最大部分。洗滌步驟是采用處理水流過濾餅而進行的，其中流速為6.0立方米水/噸干濾餅。同樣采用處理水，以8.0立方米水/噸干濾餅的流速進行第二洗滌步驟，以進一步減少(即使不是消除)污染物。最后，可采用弱堿性溶液進行第三洗滌步驟。這一第三洗滌步驟可用于中和濾餅并將其pH保持在7.0范圍內(nèi)。最后，在某一時間段內(nèi)采用壓縮空氣風(fēng)干濾餅。優(yōu)選地，濕產(chǎn)品應(yīng)中固體為35％到45％。
0066然后，在本發(fā)明的這一具體實施方式
中，可以按如下方式來分散濾餅，即通過傳送帶將濕潤的、經(jīng)過洗滌的、且含有約35％固體的濾餅從壓濾機中引出，并將其傳遞到反應(yīng)器/分散器中。添加焦磷酸四鈉(sodium tetrapyrophosphate)的稀釋溶液有助于分散濾餅。
0067在分散步驟之后，在將固體百分比在18％至50％范圍內(nèi)的磷酸鋁的“泥”泵送到干燥單元時，對該產(chǎn)品進行干燥。在一種實施方式中，能夠利用例如“渦流干燥機”類型的干燥設(shè)備，注入溫度為135℃-140℃的熱空氣流使其穿過該樣品而從該材料中除去水。該產(chǎn)品最后的濕度應(yīng)優(yōu)選水含量保持在10％至20％的范圍內(nèi)。
0068在本發(fā)明的某些實施方式中，該方法的下一步驟將包括產(chǎn)品煅燒。在這個步驟中，通過熱處理對干燥鋁的正磷酸鹽(如Al(H2PO4)3)進行濃縮，以形成空心多磷酸鋁，即(Al(n+2)/3(PnO(3n+1)，其中“n”可為大于1的任意整數(shù)，優(yōu)選地，n大于或等于4。更優(yōu)選地，n大于或等于10。甚至更優(yōu)選地，n大于或等于20。優(yōu)選地，n小于100。甚至更優(yōu)選地，n小于50。這一工藝步驟的執(zhí)行是通過在噴霧干燥器型煅燒爐中以500℃至600℃的溫度范圍來加熱磷酸鋁實現(xiàn)的。在聚合作用后，該產(chǎn)品可被快速冷卻并被送到微粉化單元。此時可執(zhí)行產(chǎn)品微粉化步驟。最后，所得到的離開干燥器(或煅燒爐)的產(chǎn)品被轉(zhuǎn)移到研磨和精加工單元，在微粉化機/分揀器中研磨，并使其99.5％范圍內(nèi)的測定粒度保持低于400目。
0069在所述熱處理后，磷酸鋁或多磷酸鋁因其在乳液、PVA和丙烯酸系膜中的自乳濁化性質(zhì)，可用作水基家用漆配方中的白色顏料，而所述自乳濁化性質(zhì)又是由于在漆的干燥過程中形成的具有空心結(jié)構(gòu)的顆粒具有高的光散播能力。
0070將根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式制成的磷酸鋁或多磷酸鋁單獨用作顏料或結(jié)合另一種顏料(例如二氧化鈦)使用，可配制出各種漆。一種漆包括一種或多種顏料以及作為粘合劑的一種或多種聚合物(有時將其稱作“粘合聚合物”)，還有任選的各種添加劑。存在水性漆和非水性漆。一般地，水性漆組合物由四種基本組分構(gòu)成粘合劑、水性載體、顏料(一種或多種)以及添加劑(一種或多種)。粘合劑是一種非揮發(fā)性樹脂狀材料，其被分散在水性載體中形成乳液。當(dāng)蒸發(fā)掉水性載體時，該粘合劑形成一漆膜，該漆膜與顏料顆粒和水性漆組合物的其他非揮發(fā)性組分粘合在一起。根據(jù)美國專利第6,646,058號中公開的方法和組分，在進行修改或未進行修改的情況下可配制出水性漆組合物。在此將這一專利的所有公開內(nèi)容并入本文作為參考。根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式制成的磷酸鋁或多磷酸鋁能被單獨用作顏料或與二氧化鈦相結(jié)合而用作顏料來配制水性漆。
0071一種普通的漆是乳膠漆，其包括粘合聚合物、蓋底顏料以及任選的增稠劑和其他添加劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式制成的磷酸鋁或多磷酸鋁能被用來單獨或與二氧化鈦結(jié)合而作為顏料來配制乳膠漆。美國專利第6,881,782號和第4,782,109號中公開了制備乳膠漆的其他組分，在此將這些專利的所有公開內(nèi)容并入本文作為參考。為了舉例說明，下面將簡要介紹制備乳膠漆的合適的組分和方法。
0072在某些實施方式中，合適的粘合聚合物包括乳液共聚的烯屬(ethylenically)不飽和單體，其包括0.8％至6％的脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸月桂酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯?；诠簿巯賳误w的重量，該聚合粘合劑包括0.8％至6％的脂肪酸甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其中優(yōu)選的組合物包含1％至5％的共聚脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其具有的脂族脂肪酸鏈包含10至22個碳原子。優(yōu)選的共聚物組合物基于共聚脂肪酸甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸月桂酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯是優(yōu)選的，而甲基丙烯酸月桂酯是最優(yōu)選的單體。其他有用的脂肪酸甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十八烯酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸鯨蠟基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯，以及類似的直鏈脂族甲基丙烯酸酯。脂肪酸甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯通常包括與甲基丙烯酸或丙烯酸共同反應(yīng)的商用脂肪油，以主要提供占主導(dǎo)的脂肪酸部分的甲基丙烯酸酯，以及少量的其他脂肪酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
0073可聚合的烯屬不飽和單體含有碳與碳之間的不飽和鍵，且包括乙烯基單體，丙烯酸系單體，烯丙基單體，丙烯酰胺單體，以及單羧基和雙羧基的不飽和酸。乙烯基酯包括乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基異丙基酯以及類似的乙烯基酯；鹵代乙烯包括氯乙烯，氟乙烯，以及偏二氯乙烯；乙烯基芳香烴包括苯乙烯，甲基苯乙烯和類似的低級烷基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂族烴單體包括α-烯烴如乙烯，丙烯，異丁烯和環(huán)己烯以及共軛的二烯烴如1，3-丁二烯，甲基-2-丁二烯，1，3-間戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，異戊二烯，環(huán)己烷，環(huán)戊二烯以及二聚環(huán)戊二烯。乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，以及異丁基乙烯基醚。丙烯酸系單體包括的單體例如為丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯，其中的烷基酯部分含有1-12個碳原子；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳香族衍生物。有用的丙烯酸系單體例如包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的乙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的丁基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的丙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的2-乙基己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的環(huán)己基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的癸基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的異癸基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的苯甲基酯，以及各種反應(yīng)產(chǎn)物如與丙烯酸和甲基丙烯酸反應(yīng)的丁基苯基和甲苯基縮水甘油基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙基和羥丙基酯，以及氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸系單體可包括極少量的丙烯酸類(包括丙烯酸和甲基丙烯酸，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，巴豆酸，β-丙烯酰氧基丙酸(beta-acryloxy propionic acid)，以及β-苯乙烯基丙烯酸。
0074在其他實施方式中，用作組分(a)的聚合物，即乳膠漆的“粘合聚合物”是包括有選自苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基，或其組合的單體的共聚單體混合物的共聚產(chǎn)物。優(yōu)選的共聚單體包括下列物質(zhì)(更優(yōu)選基本由以下物質(zhì)組成)選自苯乙烯，甲基苯乙烯，或其組合的至少40摩爾百分比的單體，以及選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，以及丙烯腈的至少10摩爾百分比的一個或更多個單體。優(yōu)選地，該丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有4-16個碳原子，例如丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。也優(yōu)選所采用的單體比例能使最終聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(Tg)高于210℃但低于950℃。這些聚合物優(yōu)選具有至少100,000的重量平均分子量。
0075優(yōu)選地，粘合聚合物包括從丙烯酸2-乙基己基酯得到的互聚單元。更優(yōu)選地，粘合聚合物的聚合單元包括50-70摩爾百分比的得自于苯乙烯，甲基苯乙烯，或其組合的單元；10-30摩爾百分比的得自于丙烯酸2-乙基己基酯的單元；以及10-30摩爾百分比的得自于丙烯酸甲基酯，丙烯腈，或其組合的單元。
0076合適的粘合聚合物的示例包括其互聚單元來自約49摩爾百分比的苯乙烯，11摩爾百分比的α-甲基苯乙烯，22摩爾百分比的丙烯酸2-乙基己基酯，以及18摩爾百分比的甲基丙烯酸甲酯，且Tg約為45℃的共聚物(為可購自ICI Americas，Inc.，Bridgewater，N.J.的NeocrylXA-6037聚合物乳液)；其互聚單元來自于約51摩爾百分比的苯乙烯，12摩爾百分比的α-甲基苯乙烯，17摩爾百分比的丙烯酸2-乙基己基酯，以及19摩爾百分比的甲基丙烯酸甲酯，且Tg約為44℃的共聚物(為可購自S.C.Johnson & Sons，Racine，Wis.的Joncryl 537聚合物乳液)；以及其互聚單元來自約54摩爾百分比的苯乙烯，23摩爾百分比的丙烯酸2-乙基己基酯，以及23摩爾百分比的丙烯腈，且Tg約為44℃的三元共聚物(為可購自B.F.Goodrich Co.的Carboset.TM.XPD-1468聚合物乳液)。優(yōu)選地，該粘合聚合物為Joncryl.TM.537。
0077如上所述，根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式制成的磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁可被用來單獨或結(jié)合其他顏料作為顏料來配制乳膠漆。
0078合適的附加蓋底顏料包括白色乳濁蓋底顏料和有色的有機和無機顏料。合適的白色乳濁蓋底顏料的代表性實例包括金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦、鋅鋇白、硫化鋅、鈦酸鉛、氧化銻、氧化鋯、硫化鋇、鉛白，氧化鋅、含鉛鋅白等等，以及它們的混合物。優(yōu)選的白色有機蓋底顏料為金紅石型二氧化鈦。更優(yōu)選的是平均粒度在約0.2-0.4微米之間的金紅石型二氧化鈦。有色有機顏料的實例為酞菁藍和漢薩黃。有色無機顏料的實例為氧化鐵紅、棕色氧化物、赭石和棕土。
0079大多數(shù)已知的乳膠漆含有增稠劑，以改變漆的流變性質(zhì)，保證從而良好的鋪展、處理和施涂特性。合適的增稠劑包括非纖維素增稠劑(優(yōu)選地為聯(lián)合增稠劑；更優(yōu)選地為尿烷聯(lián)合增稠劑)。
0080與常規(guī)的增稠劑例如纖維素增稠劑相比，聯(lián)合增稠劑，例如疏水的改性堿溶脹丙烯酸共聚物和疏水的改性尿烷共聚物通常賦予乳化液漆更大的牛頓流變能力。合適的聯(lián)合增稠劑的代表性例子包括有聚丙烯酸(例如為可從Rohm & Haas Co.，Philadelphia，Pa.購得的Acrysol RM-825和QR-708流變性能改良劑)和活性硅鎂土(可從Engelhard，Iselin，N.J.購得的Attagel 40)。
0081在涂漆溫度下通過使粘合聚合物進行聚結(jié)形成粘合基體進而形成硬的無粘性膜，從而獲得了乳膠漆膜。聚結(jié)溶劑通過降低成膜溫度而幫助成膜粘合劑進行聚結(jié)。乳膠漆優(yōu)選含有聚結(jié)溶劑(coalescingsolvent)。合適的聚結(jié)溶劑的代表性例子有2-苯氧乙醇、二乙二醇丁基醚、鄰苯二甲酸二丁酯、二乙二醇、2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇單異丁酸酯及其組合。優(yōu)選地，聚結(jié)溶劑為二乙二醇丁基醚(丁基卡必醇)(可購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wis.)或2，2，4-三甲基-1，1，3-戊二醇單異丁酸酯(為可購自Eastman Chemical Co.，Kingsport，Term.的Texanol)或其組合。
0082聚結(jié)溶劑的優(yōu)選使用量為約12-60克(優(yōu)選約40克)聚結(jié)溶劑/升乳膠漆或約占漆中的聚合物固體重量的20-30重量百分比。
0083根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式配制的漆可進一步包括漆中采用的常規(guī)材料，例如增塑劑、消泡劑、顏料增量劑、pH值調(diào)節(jié)劑、調(diào)色劑以及殺菌劑。這些典型成份列在例如由Martens，R.E.KreigerPublishing Co.出版的，C.R.Martens編著的TECHNOLOGY OFPAINTS，VARNISHES AND LACQUERS一書(1974)的第515頁中。
0084漆通常與“功能性增量劑”一起配制以增加覆蓋率，降低成本，獲得耐久性，改變外觀，控制流變性能以及影響其他需要的性質(zhì)。功能性增量劑的例子包括硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、石膏、硅土和滑石粉。
0085用于內(nèi)用無光漆的最普通的功能性增量劑是粘土。粘土具有許多理想的性質(zhì)。例如，便宜的煅燒粘土可用于控制低剪切粘度并具有較大的內(nèi)表面積，這對“干遮蓋力”是有利的。然而，這一表面積也會捕獲污點。
0086由于傾向于捕獲污點，優(yōu)選僅在要求進行流變性能控制時在本發(fā)明的漆中采用少量的煅燒粘土，例如，煅燒粘土的用量通常少于約一半的全部增量劑顏料，或者根本就不采用。本發(fā)明的漆中所采用的優(yōu)選增量劑是碳酸鈣，最優(yōu)選是超細的研磨碳酸鈣如Opacimite(可購自ECC International，Sylacauga，Ala.)，Supermite(可購自Imerys，Roswell，Ga.)，或者其它粒度約為1.0-1.2微米的碳酸鈣。超細碳酸鈣有利于使二氧化鈦最佳地鋪開而進行遮蓋(例如參見K.A.Haagenson，″The effect of extender particle size on the hiding properties of an interiorlatex flat paint，″American Paint & Coatings Journal，1988年4月4日，pp.89-94)。
0087根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式配制的乳膠漆可利用常規(guī)技術(shù)制備。例如，在高剪切力下通常將一些漆成份混合在一起以形成通常被配方設(shè)計師稱為“研磨料”的混合物。該混合物的稠度可與泥漿相媲美，這一性質(zhì)對采用高剪切攪拌器有效地分散各成分來說是理想的。在制備研磨料的期間，采用高剪切能量來分離聚集的顏料顆粒。
0088未包含在研磨料中的成份通常稱為“稀釋料(letdown)”。稀釋料通常比研磨料的粘性小，并且通常用于稀釋研磨料以獲得具有合適稠度的成品漆。研磨料和稀釋料的最終混合通常在低剪切混合的條件下進行。
0089大多數(shù)聚合物乳液并不是剪切穩(wěn)定的，因此不用作研磨料的組分。將對剪切不穩(wěn)定的乳液加入到研磨料中會導(dǎo)致乳液聚結(jié)，產(chǎn)生成團的漆，該漆不具有成膜能力或成膜能力差。因此，通常通過將乳液聚合物加入到稀釋料中而制備漆。然而，根據(jù)本發(fā)明的各種實施方式配制的相同漆中含有剪切穩(wěn)定的乳液聚合物。因此，可通過將部分或全部乳液聚合物加入到研磨料中而制備乳膠漆。優(yōu)選地，至少將部分乳液聚合物加入到研磨料中。
0090以下將描述該方法的可能形式的兩個實施例。再一次地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到可用于實施本文所述的新方法的變型形式。以下的實施例是作為本發(fā)明實施方式的范例而提出的。所有的數(shù)值都是近似值。當(dāng)給出數(shù)值范圍時，應(yīng)該理解超出所述范圍外的實施方式可能仍然會落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。每個實施例中所述的特定細節(jié)不應(yīng)被曲解為本發(fā)明的必要技術(shù)特征。
實施例0091在這個實施例中，制備535.0kg磷酸鋁。濕產(chǎn)品在″渦流干燥器″中干燥，空心顆粒的特性表現(xiàn)為濕度是15％，P∶Al(磷∶鋁)比是1∶1.50。
0092制備940.0kg含有55.0％P2O5的肥料磷酸。在開始的制備階段，在85℃溫度條件下進行持續(xù)時間為約30分鐘的酸脫色。對于這一階段，向酸中加入具有8.70kg過氧化氫的溶液(含有約50％H2O2)。然后，酸被975.0kg工藝用水稀釋，冷卻到40℃，然后以27.0％P2O5的濃度儲存。
0093這一應(yīng)用中采用的鋁源是含有28％Al2O3的商業(yè)化硫酸鋁溶液。對溶液進行過濾，并以工藝用水稀釋。特別地，合并884.30kg硫酸鋁溶液和1,776.31kg工藝用水以產(chǎn)生Al2O3含量約為9.30％的溶液。
0094這一特定的實驗中用作中和劑的是含20.0％NaOH的商業(yè)化氫氧化鈉稀釋溶液。特別地，將含有50％NaOH的974.0kg氫氧化鈉溶液和1,461.0kg工藝用水相混合。最終的混合物被冷卻到40℃。
0095在7,500升的反應(yīng)器中同時混合三種試劑，混合時間約為30分鐘。在將試劑添加到反應(yīng)器的過程中，混合物的溫度保持在40℃到45℃的范圍內(nèi)，pH值控制在4.0到4.5的范圍內(nèi)。在試劑添加結(jié)束時，混合物保持晃動約15分鐘。通過加入含5.0％NaOH的氫氧化鈉溶液，將此時的pH值控制在約5.0。得到的懸浮液約為7,000kg，密度為1.15g/cm3，固體約占6.5％，其為約455.0kg的沉淀。
0096然后，在壓濾器中過濾該懸浮液，得到1,300kg濕濾餅和5,700kg濾液。濾液主要由硫酸鈉溶液(Na2SO4)組成。濾餅包括約35％的固體。采用3,860升工藝用水于室溫下直接在壓濾器中洗滌濾餅，洗滌比保持為約8.5cm3洗滌溶液/噸干濾餅。將濾餅洗滌中產(chǎn)生的濾液儲存起來，用于任選的將來應(yīng)用或用于污水處理。從過濾器中引出的濾餅約為1,300kg，通過蠕動泵將該濾餅轉(zhuǎn)移到分散器中(約為1,000升)。分散溶液含有約35％的固體，其密度為1.33g/cm3，粘度為17,400cP，可用作制造漆的漿體。
0097然后，將含有約35％固體的分散磷酸鋁懸浮液用泵抽吸到渦輪式干燥機中。通過1350℃的熱空氣流加熱產(chǎn)品。獲得了濕度為15％的約535.0kg正磷酸鋁。對最終的產(chǎn)品進行微粉化處理，使其測定粒度保持在400目以下。對干產(chǎn)品進行最終分析的結(jié)果是產(chǎn)品中的磷含量約為20.2％；鋁含量約為13.9％；鈉含量約為6.9％，pH約為7.0；含水量約為15％；骨架密度約為2.20g/cm3，粉末顆粒的平均直徑為5-10μm。
實施例2
0098根據(jù)實施例1的結(jié)果，采用約200kg的干燥微粉化磷酸鋁。該樣品用于制造家用漆樣品。開始時制備900升不透明的白色丙烯酸系漆。施涂該漆并與一種可從市場上購買的漆相比較而評價該漆的性能?；诤?8％二氧化鈦的原始配方的漆的基本組成為磷酸鋁約為14.20％；二氧化鈦約為8.34％；高嶺土約為7.10％；algamatolite約為10.36％；硅藻土約為0.84％；丙烯酸系樹脂約為12.25％，以及PVC約為47.45％。采用磷酸鋁制得的漆在上漆之后的特性為a)濕覆蓋率和參照漆的覆蓋率相似；b)干覆蓋率優(yōu)于參照漆的覆蓋率；以及c)家庭涂漆6個月后的耐抗性測試結(jié)果優(yōu)秀。最后，可以看出實施例2中采用磷酸鋁制備的水溶性不透明丙烯酸系漆保持了可從市場上購買的采用填料制備的漆的所有特性，采用從市場上購買的3.6L漆可涂覆50m2表面。
0099X-射線衍射圖和TEM圖像表明了本文中所述的發(fā)明是用松散聚集的納米級顆粒制造的含水非晶態(tài)中性磷酸鋁。另外，由動態(tài)光散射測定的平均聚集體溶脹粒度(漿體中)的范圍為200-1500nm。更優(yōu)選地，平均聚集體溶脹粒度(漿體中)的范圍為400-700nm。然而，采用電子顯微鏡測得的個體的粒度半徑可小至5-80nm。更優(yōu)選地，個體粒度半徑可小至10-40nm。
00100如前所述，基本的二氧化鈦水基漆由合適的乳液分散系和顏料顆粒制造。乳膠顆粒用于形成填充有顏料顆粒的聚結(jié)膜，并為膜遮蓋力負責(zé)。也可采用諸多添加劑，例如降低樹脂和顏料要求的無機填料；改善樹脂成膜性的聚結(jié)劑；防止顏料和填料結(jié)塊并因此改善漆的保存期和流變漆性質(zhì)的分散劑和流變性能改良劑。
00101在典型的干漆膜中，顏料和填料顆粒分散于樹脂膜中。遮蓋力很大程度上取決于顆粒的折射率和尺寸。如上所述，二氧化鈦目前是標(biāo)準(zhǔn)白色顏料，理由是其折射率大并且在可見光區(qū)域不進行光吸收。一些實施例中采用新磷酸鋁配制的干燥漆膜與通常的干燥漆膜具有幾個不同之處。首先，具有磷酸鋁的膜不僅僅是樹脂膜，而是由糾纏在一起的樹脂和磷酸鋁形成的。因此，該膜是納米復(fù)合(nanocomposite)膜，其結(jié)合了性質(zhì)不同的兩個相互穿插的相，從而在膜的機械性能，耐水性和對其他侵蝕劑的耐侵蝕性方面獲得了協(xié)同效應(yīng)。第二，在低二氧化鈦含量的情況下獲得了良好的膜遮蓋力，這是因為膜中含有大量散射光的封閉微孔。而且，如果二氧化鈦顆粒與這些空隙之一相鄰，與二氧化鈦完全被樹脂包圍的情況相比，由于折射率梯度更大，二氧化鈦顆粒的散射程度更大。只要涉及遮蓋力，這都會在新磷酸鋁和二氧化鈦之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
00102在比較標(biāo)準(zhǔn)的干漆膜和采用磷酸鋁的膜的測試中，選擇半無光(semi-matt)丙烯酸系漆的標(biāo)準(zhǔn)市場配方，并逐漸地用本文所述的新型磷酸鋁產(chǎn)品替代二氧化鈦。按照要求調(diào)節(jié)含水量和其它的漆組份。本實施方式中對配方的幾種調(diào)節(jié)與減少增稠劑/流變性能改良劑、分散劑、丙烯酸系樹脂和聚結(jié)劑的使用有關(guān)。表3示出了本實驗中采用的配方之一的示例以及采用新磷酸鋁的相應(yīng)配方。
表3目前市場上采用的標(biāo)準(zhǔn)漆配方和采用磷酸鋁的相應(yīng)配方(量以克數(shù)給出)


00103在上述配方中，可替代50％的TiO2(基于重量)而保持干膜的不透明度和白色狀態(tài)不變。此外，測定該新產(chǎn)品作為流變性能改良劑和膜結(jié)構(gòu)劑(structuring agent)的其它性質(zhì)。對上述兩種配方的比較表明，除了由替代二氧化鈦顏料帶來的優(yōu)點之外，根據(jù)本發(fā)明實施方式制造的顏料也導(dǎo)致了成本降低。而且，在使涂覆的漆膜性能更好的同時，也能獲得這些優(yōu)點。本文所述的發(fā)明也以磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁(或其混合物)替代至多(包括)100％的TiO2。
00104從前文中對本發(fā)明不同實施方式的描述可知，該新產(chǎn)品和方法與現(xiàn)有的磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁存在幾個方面的不同。例如，因為其化學(xué)計量不確定，可通過改變制造方法并因此改變最終產(chǎn)品組成而制備本發(fā)明的不同配方。由于本發(fā)明的產(chǎn)品是在控制的pH值下制造的，該產(chǎn)品接近中性因而避免了環(huán)境方面和毒物學(xué)方面的問題。
00105此外，本發(fā)明也避免了與市場上發(fā)現(xiàn)的并用于將氧化鐵轉(zhuǎn)換為磷酸鐵的一些磷酸鋁相關(guān)的腐蝕問題。此外，非化學(xué)計量和相對的非結(jié)晶性(漿體和粉末形式)以及小心控制的干燥粉末的含水量使得能容易地進行溶脹控制，這對本發(fā)明產(chǎn)品的性能是有利的。納米級顆粒易于分散，對沉降是穩(wěn)定的，這允許獲得均一的漆分散系。另外，通過毛細附著力(在分散系干燥階段)，然后通過由粒子束傳遞的靜電附著力(在干膜中)的機理，納米顆粒能與乳膠顆粒很好地相容，在許多情況下可以形成雙連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)。最后，該新產(chǎn)品也能和通常用作漆填料的許多其它顆粒固體很好地相容，這類顆粒固體的例子有從配制的水基分散系中發(fā)現(xiàn)的各種硅酸鹽、碳酸鹽和氧化物，它們可能有助于干漆膜的粘聚力和強度。
00106因而，本文中所述的發(fā)明采用了提供可選擇優(yōu)點的不同原材料，使制備方法更經(jīng)濟并獲得了意想不到的結(jié)果。文中公開了對可從肥料工業(yè)中廣泛獲得的磷酸的提純、脫色和凈化。通常獲得磷酸的價格是以前所采用的磷酸鹽或偏磷酸鹽的價格的幾分之一。由于含磷物通常是磷酸鋁顏料制造中價格最高的原料，酸度的使用允許磷酸鋁制造成本大幅降低。這種方法使這些顏料的廣泛使用切實可行。此外，本文所述的發(fā)明的某些特征引入了例如在分散系中或在濕潤粉末中采用磷酸鋁的新方式。這些新方法帶來了重要的技術(shù)效果。例如，這些新方法和產(chǎn)品防止了顆粒聚集的問題出現(xiàn)，顆粒聚集會損害顏料的性能以及降低其遮蓋力。此外，這些新的方法和產(chǎn)品消除了水基漆制造中采用的乳膠顆粒的顆粒分散性問題，使在家用漆中應(yīng)用磷酸鋁的方法變得容易。進一步地，這些新方法和產(chǎn)品不要求對磷酸鹽進行徹底干燥的步驟，對磷酸鹽進行徹底干燥的步驟會增加復(fù)雜性和制造成本。
00107本文所述的新方法的另一個有益之處在于其產(chǎn)品可被看作是“綠色化學(xué)”零排放物產(chǎn)品，因為其是在制造過程不會帶來任何環(huán)境問題的適度溫度和壓力條件下制造得到的。由所述新方法產(chǎn)生的殘留物因其化學(xué)性質(zhì)可以作為肥料組分而安全地排放到環(huán)境中。制得的產(chǎn)品形式為漿體以及干燥粉末。在兩種情況下，產(chǎn)品都易于分散到水中，形成具有穩(wěn)定流變性能的穩(wěn)定分散系。
00108如上文所述的，本發(fā)明的實施方式提供了一種新的制備無定形磷酸鋁的方法。雖然已參考數(shù)量有限的實施方式描述了本發(fā)明，但一個實施方式的具體特征不應(yīng)認為是本發(fā)明的其他實施方式所具有的。不存在代表本發(fā)明所有方面的單個實施方式。在某些實施方式中，組合物或方法可包括許多本文未提到的化合物或步驟。在其他實施方式中，組合物或方法不包括或基本上不含本文未列舉的任何化合物或步驟。存在對所述實施方式的變型和改進型式。制備所述樹脂的方法被描述為包括許多動作或步驟。除非另有說明，否則這些步驟或動作可以任何順序或次序?qū)嵤?。最后，本文公開的任何數(shù)值應(yīng)被解釋成近似值，無論在描述這些數(shù)值時是否使用措詞“約”或“大致”。所附權(quán)利要求應(yīng)覆蓋所有落入本發(fā)明范圍的改進型式和變型。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鋁組合物，其包括磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁或其混合物，其中所述組合物包括顆粒，當(dāng)為粉末形式時，至少一些顆粒所具有的封閉空隙數(shù)平均值為1個或多個空隙/顆粒，所述組合物的進一步特征在于(a)當(dāng)為粉末形式時，差示掃描量熱法測試中出現(xiàn)處于約90攝氏度至約250攝氏度之間的兩個吸熱峰；以及(b)當(dāng)為粉末形式時，在水中的分散性為至少0.025克/1.0克水。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，差示掃描量熱法測試中的第一個吸熱峰出現(xiàn)在90攝氏度至120攝氏度之間，而第二個吸熱峰則出現(xiàn)在150攝氏度至180攝氏度之間。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，差示掃描量熱法測試中未出現(xiàn)處于約335攝氏度至345攝氏度之間的吸熱峰。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包括離子。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包括鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包括鉀。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包括銨。
8.包括如權(quán)利要求1所述的組合物作為成分之一的漆、清漆、清噴漆、印刷油墨或塑料。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物為漿體形式時所具有的pH值范圍為約3.0至約7.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物是通過使包括磷酸、硫酸鋁和堿性溶液的材料組合相接觸而得到的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物的特征在于骨架密度低于2.40克/立方厘米，其中干燥粉末的各個顆粒的平均顆粒半徑為10至100納米。
12.一種漆，其包括一種溶劑和一種磷酸鋁組合物，所述磷酸鋁組合物包括磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁或其混合物，其中所述組合物包括顆粒，當(dāng)為粉末形式時，至少一些顆粒所具有的封閉空隙數(shù)平均值為1個或多個空隙/顆粒，所述組合物的進一步特征在于(a)當(dāng)為粉末形式時，差示掃描量熱法測試中出現(xiàn)處于約90攝氏度至約250攝氏度之間的兩個吸熱峰；以及(b)當(dāng)為粉末形式時，在水中的分散性為至少0.025克/1.0克水。
13.如權(quán)利要求12所述的漆，其中，所述漆還包括含量有所降低的二氧化鈦。
14.如權(quán)利要求12所述的漆，其中，所述組合物在差示掃描量熱法測試中未出現(xiàn)處于約335攝氏度至345攝氏度之間的吸熱峰。
15.如權(quán)利要求12所述的漆，其中所述漆基本不含二氧化鈦。
16.如權(quán)利要求12所述的漆，其中，所述溶劑包括水。
17.如權(quán)利要求12所述的漆，其中，所述溶劑包括極性溶劑。
18.如權(quán)利要求12所述的漆，其中，所述溶劑包括非極性溶劑。
19.如權(quán)利要求12所述的漆，其中，所述溶劑包括有機溶劑。
20.一種制造漆的方法，其包括以下步驟混合一種溶劑和一種組合物，所述組合物包括一種磷酸鋁組合物，所述磷酸組合物包括磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁或它們的混合物，其中所述組合物包含顆粒，當(dāng)為粉末形式時，至少一些顆粒所具有的封閉空隙數(shù)平均值為1個或多個空隙/顆粒，所述組合物的進一步特征在于(a)當(dāng)為粉末形式時，差示掃描量熱法測試中出現(xiàn)處于約90攝氏度至約250攝氏度之間的兩個吸熱峰；以及(b)當(dāng)為粉末形式時，在水中的分散性為至少0.025克/1.0克水。
全文摘要
一種磷酸鋁組合物，其包括磷酸鋁、多磷酸鋁、偏磷酸鋁或其混合物。該組合物的特征可以是當(dāng)為粉末形式時，組合物具有顆粒，其中至少一些顆粒所具有的空隙數(shù)平均值為1個或多個空隙/顆粒。另外，該組合物的特征還在于在差示掃描量熱法測試中出現(xiàn)處于約90攝氏度至約250攝氏度之間的兩個吸熱峰。該組合物的特征還在于當(dāng)為粉末形式時，在水中的分散性為至少0.025克/1.0克水。該組合物可通過包括以下步驟的方法制備使磷酸和硫酸鋁以及堿性溶液相接觸以產(chǎn)生基于磷酸鋁的產(chǎn)品，以及任選地在一升高的溫度下煅燒基于磷酸鋁、多磷酸鋁或偏磷酸鋁的產(chǎn)品。該組合物可在漆中用作二氧化鈦的替代物。
文檔編號C09C3/00GK101029188SQ20071000317
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者喬·德·布里托, 費爾南多·伽倫貝克 申請人:鮑吉肥料公司, 金邊大學(xué)