專利名稱：粘合劑保護涂層、用于其制備的非視線方法以及涂布的制品的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及保護涂層，并且更具體地涉及制備和施涂具有特定密度的保護涂層的成本有效的方法，該涂層有效限制破壞環(huán)境影響和/或提供熱保護，并由此延長在所有適用工業(yè)中復雜形狀部件的使用壽命。
背景技術：
已知的科學文獻中，環(huán)境屏蔽涂層(EBCs)為用于防止Si物質從含硅基材揮發(fā)的涂層，例如Eaton等的U.S.P.N.6,387,456。熱屏蔽涂層(TBCs)用于金屬基材，例如Ni基超合金等在各種應用中的熱保護，例如D.R.Clarke和C.G.Levi，Annual Review of Materials Research，2003年，33卷，383-417頁的文章中所述。EBC也將經(jīng)常起TBC的作用，反之亦然。TBCs/EBCs還用于某些氧化物/氧化物陶瓷復合材料的保護，如Campbell和Lane的U.S.P.N 7,001,679中所述。雖然許多發(fā)表的和出版的專利記載了環(huán)境和熱屏蔽組合物，但是相對缺少有關將這種保護涂層應用于復雜形狀部件的方法，所述復雜形狀部件難以用視線方法涂布。燃氣渦輪發(fā)動機組件、換熱器等經(jīng)常具有復雜形狀，并且難以用本領域已知的涂布方法，例如熱噴涂和電子束物理汽相沉積加以涂布。
用于這種復雜形狀部件的合適涂布方法必須以低成本和快速生產(chǎn)率提供1-100密耳厚的致密涂層。對于快速涂布復雜幾何形狀，屬于視線方法的等離子噴涂和物理汽相沉積工藝均不實用。經(jīng)常用于提供致密涂層的一種非視線方法為化學汽相沉積(“CVD”)。雖然這種技術提供厚的致密涂層，但是CVD方法昂貴、緩慢并且需要大量工藝開發(fā)和操作員技術。CVD的替代方案是高度需要的，因為該方法使用環(huán)境上不友好的化學品前體，并且經(jīng)常產(chǎn)生需要大規(guī)模清除的廢物。
最近，作為非視線方法，涉及電泳沉積(“EPD”)的涂布方法公開在2006年2月9日公開并轉讓給本申請中的引證受讓人的UnitedTechnologies Corporation的U.S.Publ.No.2006/0029733A1中。EPD方法不能輕易應用，并且需要導電性基材和復雜電極設計用于在基材上沉積均勻涂層。
另一種涂布方法包括溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法經(jīng)常用于涂布復雜形狀基材。溶膠-凝膠法以快速和便宜的方式產(chǎn)生致密涂層。但是，由溶膠凝膠法沉積的涂層厚度有限，使該方法不適合于其中涂層必須足夠厚和致密，以能經(jīng)受暴露于惡劣環(huán)境條件的情況。
另一種涂布方法包括浸涂。浸涂公認為是一種用于在復雜形狀基材上沉積保護涂層的合適的成本有效的方法，例如在由Armstrong，Beth等人，American society of Mechanical Engineers，Paper GT2005-68491，于Reno，Nevada(2005年6月)發(fā)表的名為“TailoredRheological Behavior of Mullite and BSAS Suspensions using aCationic Polyelectrolyte”的文章中公開的。通常，浸涂方法為非視線方法并且不需要昂貴的或復雜的設備。但是，現(xiàn)有浸涂方法產(chǎn)生往往顯示不良粘性和厚度不均勻的涂層。
在傳統(tǒng)料漿基陶瓷加工中，陶瓷的燒結溫度通常為0.7-0.8Tm，其中Tm為陶瓷的同質熔融溫度。陶瓷的燒結通過促進致密化賦予陶瓷良好的內聚強度。但是，在陶瓷涂層，例如EBCs和TBCs在金屬或陶瓷組件上的情況下，不可能將制品加熱到促進陶瓷涂層材料合格致密化所需的高溫，因為各種材料的限制條件，例如很可能使粘結層和或金屬組件熔化。低燒結溫度也限制了各涂層的粘合性。目前，公認需要高加工溫度以便改善不良粘合性。但是，預期基材的物理性能妨礙使用這些必要的高加工溫度。
因此，需要一種成本有效的方法，用于制備和施涂對腐蝕性環(huán)境起屏蔽作用的涂層，提供熱屏蔽功能并延長復雜形狀部件在所有適用工業(yè)中的使用壽命。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明，一種在基材上沉積保護涂層的方法大致包括以下步驟將基材浸入料漿，該料漿包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和至少一種存在量為料漿的約0.1wt％到10wt％的瞬變流體添加劑；熱處理該基材；以及冷卻該基材以在其上形成保護涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，一種制品根據(jù)大致包括以下步驟的方法涂布將制品浸入料漿，該料漿包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和至少一種數(shù)量為料漿的約0.1wt％到10wt％的瞬變流體添加劑；熱處理該制品；以及冷卻該制品以形成保護涂層。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，一種涂料組合物大致包括至少一種耐火金屬氧化物和至少一種瞬變流體添加劑的反應產(chǎn)物，其中該反應產(chǎn)物的熱導率值為約0.5W/mK到約6W/mK。
在以下附圖和說明書中闡述了本發(fā)明的一個或多個實施方案的細節(jié)。根據(jù)說明書和附圖以及權利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將是顯然的。


圖1為涂有任選的粘結涂層、任選的中間層和保護頂涂層的基材的一部分的圖示；圖2為涂有任選的粘結涂層和保護頂涂層的基材的一部分的圖示；圖3為涂有保護頂涂層的基材的一部分的圖示；圖4為描述在復雜形狀基材上沉積保護涂層的方法的流程圖。
各附圖中的相同參考數(shù)字和名稱表示相同元件。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種用于將保護涂層施涂到含硅制品的方法以及涂布的含硅制品。當制品暴露于高溫、燃燒環(huán)境時，該保護涂層抑制硅的氣態(tài)物質形成。該保護涂層可以起環(huán)境屏蔽層、熱屏蔽層或化學品屏蔽層作用。
參考圖1-3，復雜形狀部件的一部分由基材10表示。如在此使用的，術語“復雜形狀部件”表示一種其形狀和幾何結構不利于用本領域普通技術人員已知的常規(guī)視線方法涂布的部件。各種工業(yè)應用復雜形狀部件以及所有這些復雜形狀部件可以使用本發(fā)明的方法進行涂布。例如，飛機發(fā)動機制造商可以利用本發(fā)明方法涂布復雜形狀部件，例如葉片、旋翼槳葉、燃燒器襯套、護罩、轉換管、機翼和基本上管狀的燃氣渦輪機組件。許多其它復雜形狀渦輪發(fā)動機和渦輪機組件可以使用本發(fā)明的方法涂布。例如，具有整合外平臺和內平臺的由一組8到20個葉片組成的整合葉片組都可以使用本發(fā)明的方法涂布，所述整合葉片組包括裝配在平臺和整合渦輪機葉片組之間的多個機翼。
通常，基材10可以包括陶瓷材料、金屬基材料、包括上述至少一種的組合等。例如，基材10可以包括但不限于高溫鐵合金和鋼、Ni基超合金、含硅陶瓷、含硅金屬合金以及氧化物-含氧化物材料。合適的含硅陶瓷可以包括但不限于氮化硅、碳化硅、碳化硅復合材料、氮化硅復合材料、氮二氧化硅、硅鋁氧氮化物、氮化硅陶瓷基體復合材料、包括上述至少一種的組合等。合適的含硅金屬合金可以包括但不限于鉬硅合金、鈮硅合金、鐵硅合金、鈷硅合金、鎳硅合金、鉭硅合金、耐火金屬硅化物、包括上述至少一種的組合等。合適的氧化物-氧化物材料可以包括但不限于纖維增強的氧化物基體復合材料，其中纖維增強材料可以包括但不限于碳化硅、氮化硅、氧化鋁、莫來石、包括上述至少一種氧化物-氧化物材料的組合等；以及氧化物基體可以包括但不限于氧化鋁、二氧化鋯、莫來石、類似的耐火氧化物、包括上述至少一種的組合等。
再參考圖1-3，粘結涂層12可以任選設置在基材10的表面上。粘結涂層12可以包括至少一種適合與含硅基材一起使用的金屬基組合物。合適的粘結涂層材料可以包括但不限于硅、氧化鉿、鉿硅氧化物、包括上述至少一種的組合等。中間層14可以任選設置在粘結涂層12上。中間層14可以包括至少一種適合與含硅基材一起使用的金屬基組合物。合適的中間層材料可以包括但不限于HfSiO4、BaSiO2、SrSiO2、硅酸鋁、硅酸釔、稀土硅酸鹽、莫來石及鋇和鍶的堿土金屬硅鋁酸鹽。
保護層16可以設置在基材10上，或者如存在，在粘結涂層12或中間層14之上。保護層16可以包括約50到100mol％的至少一種耐火金屬氧化物?？梢允褂萌魏文突鸾饘傺趸?，例如氧化鉿和/或單斜晶氧化鉿。此外，保護層16可以進一步包括至多約50mol％的具有至少一種選自Zr、Ti、Nb、Ta、Ce及其混合物的金屬的至少一種其它耐火金屬氧化物。在其它實施方案中，保護層16可以進一步包括至多約50mol％的具有選自稀土元素、Y、Sc、Al、Si及其混合物的金屬的至少一種其它耐火金屬氧化物。在其它實施方案中，保護層16可以進一步包括至多約50mol％的具有選自Ba、Sr、Si、Al及其混合物的金屬的至少一種其它耐火金屬氧化物。在其它實施方案中，保護層16可以進一步包括至多約50mol％的具有選自稀土元素、Y、Sc、La、Gd、Sm、Lu、Yb、Er、Pr、Pm、Dy、Ho、Eu及其混合物的金屬的至少一種其它耐火金屬氧化物或至少一種硅酸鹽。
參考圖4，在此所述用于施涂保護涂層的方法改善了保護涂層在基材上的整體粘合性和均勻性。為了舉例說明的目的，而非限制性地，該方法可以以一系列步驟加以描述，其中的一些可以是任選的，并且其順序可以改變，這取決于各種因素，例如但不限于預期應用、工藝條件等。該方法通常包括提供基材，如以上在圖4中的步驟1中所述。該基材可以包括任選的設置在基材10和上述任選的中間層14之間的粘結涂層12，如圖4中的步驟2所示。任選的中間層14可以設置在任選的粘結涂層12和上述保護層16之間，或者基材10和上述粘結涂層12之間，如圖4中的步驟3所示。
任選的粘結涂層12可以用本領域已知的任何合適方式施涂于含硅基材10，例如但不限于熱噴涂、料漿涂布、汽相沉積(化學和物理)、包括至少一種上述方法的組合等。任選的中間層14也可以用本領域已知的這些相同方法及其組合施涂于基材10或任選的粘結涂層12。
優(yōu)選使用料漿浸涂技術施涂保護層16。料漿浸涂技術通常包括在有或沒有任選的粘結涂層12和中間層14存在下，將含硅基材浸入料漿中。料漿可以包括水溶液、稀土元素的氧化物源和一種或多種瞬變流體添加劑。水溶液可以包括與氧化鉿源、瞬變流體添加劑和基材以及各層相容的任何流體，例如包括稀土元素及其氧化物的溶液，所述稀土元素例如但不限于La、Gd、Sm、Lu、Yb、Er、Pr、Pm、Dy、Ho、Eu及其混合物。優(yōu)選使用包括氧化鉿和/或二氧化鉿的溶液。水溶液也可以通過包括一種或多種含金屬離子的可溶鹽而起稀土元素氧化物源的作用。在替代方案中，上述稀土元素之一可以加入到水溶液中并反應形成稀土金屬氧化物源。優(yōu)選，將硝酸鉿或乙酸鉿加入到水溶液中反應并形成氧化鉿。
瞬變流體添加劑可以用來促進顆粒長大以及消除顆粒之間的孔隙形成?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，添加以下所述添加劑消除了孔隙形成以及促進了顆粒長大，使粘合性可以得到改善。瞬變流體添加劑通?？梢园ǘ趸杌蚨趸佋?。這種二氧化硅和二氧化鈦源可以包括但不限于前體溶液、膠體、懸浮物、粉末等。代表性的二氧化硅源包括但不限于二氧化硅、硅酸鋰、熱解法二氧化硅粉末、膠態(tài)二氧化硅、包括上述至少一種的組合等。無論使用二氧化硅還是者二氧化鈦，公認的是粒度可以積極地影響各層之間的粘合性，例如保護涂層和任選的中間層或任選的粘結涂層或含硅基材之間。瞬變流體添加劑可以構成料漿的約0.1wt％到約10wt％，以及優(yōu)選料漿的約0.5wt％到約8wt％，最優(yōu)選料漿的約1wt％到約5wt％。例如，在使用硅酸鋰作為瞬變流體添加劑以及氧化鉿作為稀土元素氧化物源的情況下，硅酸鋰分解形成二氧化硅，其與氧化鉿反應，在氧化鉿顆粒之間以及在氧化鉿和硅之間形成硅酸鉿層。因此，保護層的瞬變流體添加劑和耐火金屬氧化物的反應產(chǎn)物有效地消除了顆粒之間孔隙形成，同時還促進了顆粒長大并改善了粘合性。
可以將含硅基材10以及任選的粘結涂層12和中間層14浸入到料漿中以形成預期保護涂層16的底涂層，如圖4中的步驟4所示。一旦形成底涂層，可以將涂布的基材在環(huán)境溫度，例如室溫下干燥約12小時(hrs)到36hrs，優(yōu)選約18hrs到30hrs，以及最優(yōu)選約24hrs，如圖4中的步驟5所示。一旦干燥后，涂布的含硅基材可以以每分鐘約2℃到每分鐘5℃的速率熱處理到約300℃到500℃，以及優(yōu)選約400℃，并且溫度可以維持約2hrs到4hrs，以及優(yōu)選約3hrs，如圖4中的步驟6所示。之后，溫度可以以每分鐘約2℃到每分鐘5℃的速率升高到約1250℃到1450℃，以及優(yōu)選約1350℃，并且溫度可以維持約2hrs到7hrs，優(yōu)選約5hrs。然后，含硅基材可以以每分鐘約5℃到每分鐘15℃，以及優(yōu)選每分鐘約10℃的速率冷卻，直到達到環(huán)境溫度，例如室溫，如圖4中的步驟7所示。
雖然本專利申請中列舉的大多數(shù)實施例涉及施涂于含硅陶瓷基材的環(huán)境屏蔽涂層(EBCs)，但是基材可以由任何陶瓷化合物或耐火金屬以及鎳基超合金制成。本發(fā)明的方法涉及用于在復雜形狀部件上沉積保護涂層的方法。這些復雜形狀部件通常經(jīng)受高溫、水性和化學惡劣環(huán)境。雖然有時并非不可能，但是通常這種復雜形狀部件難以用現(xiàn)有技術的視線方法有效涂布。復雜形狀部件的幾何結構使其難以用常規(guī)物理沉積技術中的等離子槍或氣態(tài)前體物質涂布。雖然關注于不能用熱噴涂/物理汽相沉積路線輕易或有效涂布的復雜形狀部件，但是本發(fā)明中所述非視線涂布方法可以用作例如(i)用于加工和/或修復通常由空氣等離子體噴涂/電子束-物理汽相沉積工藝制成的涂層的低成本方法，或(ii)在復雜形狀部件上施涂具有所需尺寸公差的薄涂層的方法。
應理解，本發(fā)明不局限于在此所述或所示的說明，其被認為僅是實施本發(fā)明的最佳方式的舉例說明，并且容易改進形狀、尺寸、部件布局以及操作細節(jié)。本發(fā)明更確切地希望包括如由權利要求限定的精神和范圍內的所有這種改進。
權利要求
1.一種在基材上沉積保護涂層的方法，其包括以下步驟將基材浸入料漿中，所述料漿包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和以所述料漿的約0.1wt％到10wt％的量存在的至少一種瞬變流體添加劑；熱處理所述基材；和冷卻所述基材以在其上形成保護涂層。
2.權利要求1的方法，進一步包括在所述浸漬步驟之前，向所述基材施涂粘結涂層。
3.權利要求2的方法，進一步包括在所述浸漬步驟之前，在所述粘結涂層上施涂中間層。
4.權利要求1的方法，進一步包括在所述熱處理步驟之前，干燥所述基材的步驟。
5.權利要求4的方法，其中干燥包括將所述基材暴露于環(huán)境約二十四小時。
6.權利要求1的方法，其中熱處理包括以下步驟以每分鐘約3℃的速率將所述基材加熱到約400℃的第一溫度；維持所述第一溫度約三小時；以每分鐘約3℃的速率將所述基材從所述第一溫度加熱到約1350℃的第二溫度；和維持所述第二溫度約七小時。
7.權利要求1的方法，其中冷卻包括以每分鐘約10℃的速率降低溫度，直到達到環(huán)境溫度。
8.權利要求1的方法，其中所述至少一種耐火金屬氧化物包括約50mol％到100mol％的第一耐火金屬氧化物和至多約50mol％的至少一種第二耐火金屬氧化物，所述第二耐火金屬氧化物包括選自鉿、鋯、鈦、鈮、鉭、鈰、釔、鈧、鋁、硅、鋇、鍶、鈧、鑭、釓、釤、镥、鐿、銪、鐠、鏑、餌、钷和鈥的金屬。
9.權利要求1的方法，其中所述至少一種瞬變流體添加劑包括二氧化硅基材料，選自二氧化硅、硅酸鋰、熱解法二氧化硅粉末和膠態(tài)二氧化硅。
10.權利要求1的方法，其中所述至少一種瞬變流體添加劑包括二氧化鈦基材料。
11.一種根據(jù)包括以下步驟的方法涂布的制品將制品浸入料漿中，所述料漿包括水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和數(shù)量為所述料漿的約0.1wt％到10wt％的至少一種瞬變流體添加劑；熱處理所述制品；和冷卻所述制品，在其上形成保護涂層。
12.權利要求11的制品，其中所述制品為燃氣渦輪發(fā)動機組件。
13.權利要求12的制品，其中所述組件包括以下的至少一種葉片、旋翼槳葉、燃燒器襯套、護罩、轉換管和機翼。
14.權利要求12的制品，其中所述組件具有復雜形狀。
15.權利要求12的制品，其中所述復雜形狀基本上為管狀。
16.權利要求12的制品，其中所述組件進一步包括具有設置在其上的保護涂層的表面。
17.權利要求16的制品，其中所述保護涂層包括至少一種耐火金屬氧化物和瞬變流體添加劑的反應產(chǎn)物，其中該反應產(chǎn)物的熱導率值為約0.5W/mK到約6W/mK。
18.權利要求17的方法，其中所述至少一種耐火金屬氧化物包括約50mol％到100mol％的第一耐火金屬氧化物和至多約50mol％的至少一種第二耐火金屬氧化物，所述第二耐火金屬氧化物包括選自鉿、鋯、鈦、鈮、鉭、鈰、釔、鈧、鋁、硅、鋇、鍶、鈧、鑭、釓、釤、镥、鐿、銪、鐠、鏑、餌、钷和鈥及其混合物的金屬。
19.權利要求16的制品，進一步包括設置在所述表面和所述保護涂層之間的粘結涂層。
20.權利要求19的制品，其中所述粘結涂層包括以下的至少一種硅、氧化鉿和鉿硅氧化物。
21.權利要求19的制品，進一步包括設置在所述粘結涂層和所述保護涂層之間的中間層。
22.權利要求21的制品，其中所述中間層包括選自HfSiO4、BaSiO2、SrSiO2、硅酸鋁、硅酸釔、稀土硅酸鹽、莫來石、鋇的堿土金屬硅鋁酸鹽、鍶的堿土金屬硅鋁酸鹽及其混合物的材料。
23.權利要求21的制品，其中所述中間層包括以下的至少一種硅、氧化鉿和鉿硅氧化物。
24.一種涂料組合物，包括至少一種耐火金屬氧化物和至少一種瞬變流體添加劑的反應產(chǎn)物，其中該反應產(chǎn)物的熱導率值為約0.5W/mK到約6W/mK。
25.權利要求24的涂料組合物，其中所述至少一種耐火金屬氧化物包括約50mol％到100mol％的第一耐火金屬氧化物和至多約50mol％的至少一種第二耐火金屬氧化物，所述第二耐火金屬氧化物包括選自鉿、鋯、鈦、鈮、鉭、鈰、釔、鈧、鋁、硅、鋇、鍶、鈧、鑭、釓、釤、镥、鐿、銪、鐠、鏑、鉺、钷和鈥及其混合物的金屬。
26.權利要求24的涂料組合物，其中所述至少一種瞬變流體添加劑包括至少一種二氧化硅基材料，選自二氧化硅、硅酸鋰、熱解法二氧化硅粉末和膠態(tài)二氧化硅。
27.權利要求24的涂料組合物，其中所述至少一種瞬變流體添加劑包括至少一種二氧化鈦基材料。
全文摘要
一種用于在基材上沉積保護涂層的方法，包括以下步驟將基材浸入由水溶液、至少一種耐火金屬氧化物和以料漿的約0.1wt％到10wt％的量存在的至少一種瞬變流體添加劑組成的料漿中；熱處理該基材；以及冷卻該基材以在其上形成保護涂層。
文檔編號B05D7/14GK101029394SQ20071000216
公開日2007年9月5日 申請日期2007年1月4日 優(yōu)先權日2006年3月1日
發(fā)明者S·圖爾亞尼, J·G·斯梅吉爾, T·巴蒂亞 申請人:聯(lián)合工藝公司