專利名稱：熱障涂層組合物、施加它的方法和涂有它的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱障涂層組合物、施加它的方法和涂有它的制品。更特別地，本發(fā)明涉及被設(shè)計(jì)能抵擋熔砂滲入的熱障涂層組合物、施加它的方法和涂有它的制品。
背景技術(shù)：
渦輪機(jī)零件由于熱障涂層(“TBC”)的砂相關(guān)損壞而引起的老化是中東地區(qū)中使用的所有渦輪機(jī)所面臨的問題。砂相關(guān)損壞是造成TBC過早剝落和渦輪機(jī)及其零件氧化的原因。這種砂相關(guān)損壞的機(jī)理是熔砂對TBC的滲透。在它的有用壽命內(nèi)，砂可能會(huì)進(jìn)入渦輪機(jī)，在TBC表面上團(tuán)聚并變得熔融。熔砂滲入TBC并達(dá)到陶瓷/金屬界面。由于侵蝕陶瓷/金屬界面處熱生長氧化物的熔砂和完全滲透的TBC對熱循環(huán)應(yīng)變耐受性的降低的聯(lián)合作用而發(fā)生TBC的失效。因使零件表面暴露于自然環(huán)境的剝落而發(fā)生TBC的失效，因此和熔砂侵蝕一起加速了渦輪機(jī)零件的氧化。
因此，需要一種被設(shè)計(jì)用于抵抗砂相關(guān)損壞的熱障涂層。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，涂覆制品的方法主要包括(1)在制品上形成陶瓷基化合物層；(2)提供主要包括金屬顆粒的溶液，金屬顆粒主要具有約10納米至約1000納米的直徑，存在量為約25％至約50％，以溶液體積計(jì)；(3)使陶瓷基化合物層接觸溶液；和(4)干燥制品。
根據(jù)本發(fā)明，熱障涂層主要包括陶瓷基化合物；金屬氧化物；并且金屬主要具有約10納米至約1000納米的直徑，存在量為至少約25％，以陶瓷基化合物重量計(jì)，其中熱障涂層主要包括不超過約30％的孔隙率，以陶瓷基化合物的體積計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明，涂覆制品主要包括在至少一個(gè)表面上包括布置在其上的熱障涂層的制品，其中熱障涂層主要包括陶瓷基化合物；金屬氧化物；并且金屬量為至少約25％，以陶瓷基化合物重量計(jì)，其中熱障涂層主要包括不起過約30％的孔隙率，以熱障涂層的體積計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明，涂層主要包括至少一種硅酸鹽和熱障涂層組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中熱障涂層組合物主要包括陶瓷基化合物；金屬氧化物；并且金屬量為至少約25％，以陶瓷基化合物重量計(jì)，其中熱障涂層包括不超過約30％的孔隙率，以所述熱障涂層組合物的體積計(jì)。
在附圖和下面的說明書中闡述了本發(fā)明一種或多種實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。從說明書和附圖以及權(quán)利要求中能更清楚本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)。


圖1為代表本發(fā)明一種方法的流程圖；圖2為代表圖1a的本發(fā)明另一種方法的流程圖；圖3為代表本發(fā)明另一種方法的流程圖；圖4為代表本發(fā)明另一種方法的流程圖；圖5為代表本發(fā)明另一種方法的流程圖；圖6為涂有粘合層和至少一層本發(fā)明的含金屬熱障涂層的制品的示意圖；和圖7為涂有至少一層本發(fā)明的含金屬熱障涂層的制品的示意圖。
各個(gè)圖中相同的引用數(shù)字和標(biāo)記代表相同的元件。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱障涂層被設(shè)計(jì)與熔砂反應(yīng)以在熱障涂層內(nèi)形成包括反應(yīng)產(chǎn)物的密封劑層。砂通常至少包括硅酸鋁鎂鈣(下文中稱為“CMAS”)，并包括其它成分如鈉、鐵、鉀等，取決于砂的地理和地質(zhì)條件。
本文使用的術(shù)語“溶液”是指形成適用于本發(fā)明方法、組合物、涂層和涂覆制品的溶液、懸浮液或其它變體的溶劑和至少一種溶質(zhì)。本文使用的術(shù)語“金屬”是指最初作為氧化物的金屬或鹽的金屬存在的金屬。
現(xiàn)在參考圖1，顯示了代表本發(fā)明一種方法的流程圖?？商峁┲破罚⒖蓪⒃撝破啡芜x地在框12處用粘合層材料涂覆。粘合層材料可包括式MCrAlY。MCrAlY是指已知的金屬涂層體系，其中M表示鎳、鈷、鐵、鉑或它們的混合物；Cr表示鉻；Al表示鋁；Y表示釔。MCrAlY材料經(jīng)常被已知作為表面涂層(overlay coating)，因?yàn)樗鼈円灶A(yù)定的組成被施加，并且在沉積過程中不會(huì)與襯底明顯反應(yīng)。對于MCrAlY材料的一些非限制性例子，可參見美國專利3528861，其描述了FeCrAlY涂層，美國專利3542530也有同樣描述。另外，美國專利3649225描述了一種復(fù)合涂層，其中在沉積MCrAlY涂層前施加一層鉻到襯底上。美國專利3676085描述了CoCrAlY表面涂層，而美國專利3754903描述了具有特別高延展性的NiCoCrAlY表面涂層。美國專利4078922描述了一種鈷基結(jié)構(gòu)合金，其利用鉿和釔的聯(lián)合存在得到提高的耐氧化性。一種優(yōu)選的MCrAlY粘合層組合物描述在美國專利Re.32121中，其被轉(zhuǎn)讓給本受讓人，本文引入作為參考，該組合物具有如下的重量百分比組成范圍5-40 Cr，8-35 Al，0.1-2.0 Y，0.1-7 Si，0.1-2.0 Hf，余量選自Ni、Co和它們的混合物。還參見美國專利4585481，其也被轉(zhuǎn)讓給本受讓人，本文引入作為參考。
粘合層材料還可包括Al、PtAl等，它們在本領(lǐng)域中經(jīng)常被已知作為擴(kuò)散涂層。另外，粘合層材料還可包括Al、PtAl、如上所述的MCrAlY等，它們在本領(lǐng)域中經(jīng)常被已知作為陰極弧涂層。
這些粘合層材料可通過能產(chǎn)生具有所需組成的致密、均勻、粘著涂層的任何方法來施加，如但不限于表面粘合層、擴(kuò)散粘合層、陰極弧粘合層等。這種技術(shù)可包括但不限于擴(kuò)散方法(例如向內(nèi)、向外等)、低壓等離子噴涂、空氣等離子噴涂、濺射、陰極弧、電子束物理氣相沉積、高速等離子噴涂技術(shù)(例如HVOF、HVAF)、燃燒方法、線噴涂技術(shù)、激光束包覆、電子束包覆等。
粘合層30的顆粒尺寸可為任何合適的尺寸，在實(shí)施方案中，可在約15微米(0.015mm)和約60微米(0.060mm)之間，平均顆粒尺寸為約25微米(0.025mm)。粘合層30可被施加至任何合適的厚度，在實(shí)施方案中，可為約5密耳(0.127mm)至約10密耳(0.254mm)厚。在一些實(shí)施方案中，厚度可為約6密耳(0.152mm)至約7密耳(0.178mm)厚。
在施加任選的粘合層到制品后，可在圖1的步驟14中用熱障化合物涂覆制品形成熱障涂層(下文中為“TBC”)。制品可包括通常用熱障化合物涂覆的任何零件，尤其可包括在渦輪機(jī)應(yīng)用中使用的零件，如但不限于具有翼面的任何零件、具有密封的任何零件、機(jī)翼、密封等。熱障化合物可包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的用于渦輪機(jī)應(yīng)用的陶瓷基化合物。典型的熱障化合物包括但不限于任何穩(wěn)定鋯酸鹽、任何穩(wěn)定鉿酸鹽、包括上述化合物中至少一種的組合等，例如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯、氧化釔穩(wěn)定的氧化鉿、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鉿和氧化鎂穩(wěn)定的氧化鉿。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯可在商業(yè)上以7YSZ得到。
可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的大量方法將熱障化合物施加到制品上。合適的施加方法包括但不限于物理氣相沉積(例如電子束)、熱噴涂(例如空氣等離子、高速氧燃料)、濺射、溶膠-凝膠、打漿(slurry)、包括上述施加方法中至少一種的組合等。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道，通過電子束物理氣相沉積方法施加的熱障涂層形成柱間微觀結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出在柱間形成有間隙即孔、空隙等的獨(dú)立式柱。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員還知道，通過熱噴涂方法施加的熱障涂層由于熱噴涂方法形成的縱條和微裂紋而表現(xiàn)出曲折的互連孔隙。
一旦施加TBC，就可將制品浸在溶液，包括懸浮液內(nèi)，如圖1框16處所示。懸浮液可包括溶劑、最初作為金屬氧化物存在的金屬、至少一種可紫外固化樹脂、至少一種分散劑，分散劑可被表面活性劑代替或除分散劑外還有至少一種表面活性劑。當(dāng)TBC包括具有間隙的柱形結(jié)構(gòu)時(shí)，可在約68(20℃)-約150(66℃)下和最初約10托(0.19psi)-約100托(1.9psi)的真空下將制品浸漬或浸沒在懸浮液內(nèi)約2分鐘至約5分鐘，然后可調(diào)整壓力到大氣壓，即約760托(14.7psi)。當(dāng)TBC包括曲折的互連孔隙時(shí)，可在約68(20℃)-約150(66℃)下和最初約10托(0.19psi)-約100托(1.9psi)的真空下將制品浸漬或浸沒在懸浮液內(nèi)約2至約10分鐘，然后可調(diào)整壓力到大氣壓。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道這種方法也被稱為真空浸漬。目的是排出TBC間隙或孔隙中存在的空氣，以便留出金屬進(jìn)入的空間。為了進(jìn)一步排出空氣，可攪拌制品，例如，在懸浮液內(nèi)移動(dòng)，以趕出任何空氣殘留。
在浸漬TBC涂覆的制品后，可在圖1的框18處用紫外線光能處理涂覆制品，以固化含金屬TBC中存在的可紫外固化樹脂?？墒褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法用紫外線光能處理涂覆制品約10秒至約60秒?；蛘?，當(dāng)利用可熱固化樹脂時(shí)，可在烘箱或類似合適的裝置中在約300的溫度下處理涂覆制品約20分鐘至約60分鐘，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
在固化TBC涂覆的制品后，可在圖1的框20處干燥制品，以除去即蒸發(fā)或燒掉過量的溶劑、分散劑和/或樹脂材料?？墒褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適用于本文的方法干燥制品。合適的干燥方法包括但不限于空氣干燥、在壓力下干燥、在加熱元件下干燥、包括上述方法中至少一種的組合等。干燥制品所需要的時(shí)間量取決于幾個(gè)因素，尤其是懸浮液的溶劑。例如，為了燒掉樹脂材料，可在約750-約1600的溫度下干燥含金屬TBC涂覆的制品約10分鐘至約90分鐘。
用于懸浮液的合適溶劑包括但不限于水、醇、包括上述溶劑中至少一種的組合等。合適的分散劑可包括能在干燥步驟中容易地蒸發(fā)和/或燒掉的有機(jī)分散劑。代表性的有機(jī)分散劑包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(也稱為“pmma”)、聚乙烯醇等。上述“至少一種分散劑”的存在量可為約0.25％-約3％，以懸浮液體積計(jì)。用于本發(fā)明方法的合適金屬包括但不限于鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧和釔。這種合適的金屬最初可以該金屬氧化物的形式存在于懸浮液中。金屬氧化物可離解形成作為金屬顆粒的上述金屬。金屬顆?？删哂屑s10納米至約1000納米的直徑，存在量可為約25％至約50％，以懸浮液體積計(jì)。金屬顆粒的尺寸能允許金屬滲入TBC并沉降在間隙和曲折互連的孔隙內(nèi)。
還是參考圖1，在干燥制品后，通常在框22處按照需要重復(fù)框(16)、(18)和(20)，以便獲得所需的含金屬TBC性質(zhì)。涂覆制品的所需的含金屬TBC性質(zhì)特征在于至少金屬在TBC間隙或曲折互連孔隙內(nèi)的所需載量，包括含金屬TBC的所需孔隙率。金屬在TBC內(nèi)的所需載量可為TBC重量的約25％-約100％，優(yōu)選TBC重量的約60％-約70％。含金屬TBC的所需孔隙率可不超過約30％，優(yōu)選不超過約20％。
可紫外固化樹脂可包括為以下各自至少一種的樹脂光引發(fā)劑、添加劑、改性劑、單體和低聚物。樹脂可包括需要一個(gè)或多個(gè)固化步驟的氨基甲酸乙酯基樹脂，例如雙固化樹脂。至少一種光引發(fā)劑可包括當(dāng)暴露于適宜波長的紫外線光能時(shí)能引發(fā)樹脂聚合的物質(zhì)。對于雙固化樹脂，需要兩種引發(fā)劑，從而第二種引發(fā)劑需要熱以有助于樹脂的聚合。當(dāng)在紫外線光能可能不能達(dá)到樹脂材料的地方固化涂層時(shí)，雙固化樹脂是有效的，如在涂層的柱形或微觀柱形結(jié)構(gòu)之間，或在涂層的一定深度處，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。至少一種添加劑可包括能增強(qiáng)一種或多種樹脂性能如但不限于流速、潤濕、色彩、熒光性并獲得不剝落表面的填料化學(xué)物質(zhì)。至少一種改性劑可包括能提高樹脂耐久性例如耐沖擊性、耐裂性等的物質(zhì)。至少一種單體可包括至少一種能提供和/或增強(qiáng)與表面材料的粘合性例如樹脂與要被涂覆制品的表面的粘合性的單一聚合物單元。至少一種低聚物被認(rèn)為是樹脂的骨架，并可包括具有約6個(gè)單體單元至約40個(gè)單體單元的聚合物單元，其能賦予可紫外固化樹脂基本性質(zhì)，如但不限于硬度、延長性、耐化學(xué)性等。或者，可紫外固化樹脂可被至少一種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的可熱固化樹脂代替。
現(xiàn)在參考圖2，顯示了代表本發(fā)明另一種方法的流程圖?？商峁┤魏紊鲜鲋破?，并可任選地用一種或多種上述粘合層材料涂覆，和用一種或多種前面討論的上述熱障化合物涂覆，如圖2的框30和32所示。可使用本文描述的任何上述合適施加方法來施加熱障涂層。
在圖2的框34處，可將制品浸在溶液，包括懸浮液內(nèi)，懸浮液包含最初作為金屬氧化物存在的金屬顆粒，其中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的電泳沉積方法將金屬施加到TBC上。除了金屬顆粒外，懸浮液還可包括至少一種溶劑、至少一種pH穩(wěn)定劑、任選地包括分散劑和粘合劑。
懸浮液的金屬顆粒濃度可為約0.001wt％固體到約5wt％固體，以懸浮液重量計(jì)，并優(yōu)選約0.005wt％固體到約0.05wt％固體，以懸浮液重量計(jì)。金屬顆?？删哂屑s0.02微米到約0.2微米、優(yōu)選約0.05微米的直徑。
在整個(gè)電泳沉積過程中，懸浮液可保持在約68(20℃)-約120(49℃)的溫度下，但優(yōu)選約68的溫度例如室溫。當(dāng)將制品浸入到懸浮液中時(shí)，懸浮液可具有保持在低于金屬顆粒等電點(diǎn)的值的pH?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的眾多方法測量金屬顆粒的等電點(diǎn)。懸浮液的pH值可保持在約2-約7的pH范圍內(nèi)，但約3-約4.5的pH范圍是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的合適溶劑可包括但不限于水、醇(例如甲醇、乙醇等)、三氯乙烷、它們的混合物等。可通過加入至少一種酸保持懸浮液的pH水平。用于此的合適酸可包括但不限于硝酸、鹽酸、醋酸、硬脂酸、它們的混合物等。用于防止金屬顆粒團(tuán)聚和沉降的合適分散劑可包括但不限于pmma、硬脂酸銨等。合適的粘合劑可包括但不限于聚乙烯醇等。
在懸浮液內(nèi)可用正DC電荷對金屬顆粒加偏壓。同時(shí)，可用負(fù)DC電荷對制品加偏壓以加速懸浮的金屬顆粒移向TBC表面。金屬顆粒于是可滲入到TBC，例如滲透到TBC涂層微結(jié)構(gòu)的間隙和曲折互連孔隙內(nèi)。典型的負(fù)偏壓電壓為約50伏到約2000伏。盡管較高的電壓可導(dǎo)致較高的沉積速度，但較高的電壓也造成危害和出現(xiàn)車間安全問題。
在圖2的框36處，可在約68的溫度下干燥含金屬TBC涂覆的制品約1小時(shí)至約20小時(shí)，優(yōu)選約3小時(shí)至約10小時(shí)。通過提高溫度最高到約250，可減少時(shí)間量到約0.5小時(shí)到約5小時(shí)，優(yōu)選約1小時(shí)到約2小時(shí)。干燥制品后，通常在框38處按需要重復(fù)框(34)和(36)，以便獲得所需的含金屬TBC性質(zhì)。
在圖2的框40處，還可在約1950-約2000的溫度下熱處理例如燒結(jié)含金屬TBC涂覆的制品約3小時(shí)至約4小時(shí)，優(yōu)選在約1975的溫度下約4小時(shí)。涂覆制品的所需的含金屬TBC性質(zhì)特征在于至少金屬在TBC間隙或曲折互連孔隙內(nèi)的所需載量，包括含金屬TBC的所需孔隙率。金屬在TBC內(nèi)的所需載量可為TBC重量的約25％-約100％，優(yōu)選TBC重量的約60％-約70％。含金屬TBC的所需孔隙率可不超過約30％，優(yōu)選不超過約20％。
現(xiàn)在參考圖3，顯示了代表本發(fā)明另一種方法的流程圖。同樣，可提供任何一種上述制品，并可任選地用一種或多種上述粘合層材料涂覆，和用前面討論的一種或多種上述熱障化合物涂覆，如圖3的框50和框52所示。可使用本文描述的上述合適施加方法中的任何一種施加熱障涂層。
一旦施加TBC，就可將制品浸在水溶液內(nèi)，如圖3的框54所示。水溶液可包括溶劑和最初作為金屬鹽存在的金屬。制品可在室溫下被浸漬或浸沒在鹽水溶液內(nèi)，并用鹽水溶液中包含的金屬真空浸漬。當(dāng)真空浸漬包括具有間隙的柱形結(jié)構(gòu)的TBC時(shí)，開始可在約68(20℃)-約150(66℃)下和約10托(0.19psi)-約100托(1.9psi)的真空下將制品浸漬或浸沒約2分鐘至約5分鐘，然后可調(diào)整壓力到大氣壓，即約760托(14.7psi)。如果溶液表現(xiàn)出能阻止金屬在TBC內(nèi)滲入的粘度，則利用約68-約150范圍內(nèi)的較高溫度。當(dāng)TBC包括曲折的互連孔隙時(shí)，可在室溫下和最初約10托(0.19psi)-約100托(1.9psi)的真空下將制品浸漬或浸沒在懸浮液內(nèi)約2至約10分鐘，然后可調(diào)整壓力到大氣壓。同樣，利用真空浸漬以及在水溶液內(nèi)攪動(dòng)制品來排出TBC間隙或孔隙中存在的空氣，以便留出空間使金屬進(jìn)入。
用于水溶液的合適溶劑包括但不限于水、至少包括水的組合等。用于本發(fā)明方法的合適金屬包括但不限于鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧和釔。這種合適的金屬最初可以該金屬的鹽的形式存在于水溶液中，例如醋酸釓、硝酸釓、醋酸鋯、硝酸鋯等。金屬鹽離解形成作為金屬顆粒的上述金屬。金屬顆?？删哂屑s10納米至約1000納米的直徑，存在量可為約25％至約50％，以水溶液體積計(jì)。金屬顆粒的尺寸能允許金屬滲入TBC并沉降在間隙和曲折互連的孔隙內(nèi)。
在浸漬或浸沒TBC涂覆的制品后，在圖3的框56處在約300的溫度下干燥浸漬的制品一定時(shí)間，該時(shí)間是除去即蒸發(fā)或燒掉溶劑所需要的。除去溶劑后，通常在框58處按需要重復(fù)框(54)和(56)，以便獲得所需的含金屬TBC性質(zhì)。然后可在圖3的框60處在約300(149℃)-約750(399℃)的溫度下熱處理制品，以從水溶液中除去存在的過量試劑，例如醋酸鹽、硝酸鹽等。涂覆制品的所需含金屬TBC性質(zhì)特征在于至少金屬在TBC間隙或曲折互連孔隙內(nèi)的所需載量，包括含金屬TBC的所需孔隙率。金屬在TBC內(nèi)的所需載量可為TBC重量的約25％-約100％，優(yōu)選TBC重量的約60％-約70％。含金屬TBC的所需孔隙率可不超過TBC體積的約30％，優(yōu)選不超過TBC體積的約20％。
現(xiàn)在參考圖4，顯示了代表本發(fā)明另一種方法的流程圖。可提供制品，并可將制品在圖4的框70和72處用任選的粘合層材料層和熱障化合物涂覆。同樣，可提供任何一種上述制品，并用一種或多種上述任選的粘合層材料和前面討論的熱障化合物涂覆?？墒褂帽疚拿枋龅纳鲜龊线m施加方法中的任何一種施加任選的粘合層和熱障涂層。
一旦施加TBC，就用(a)上述懸浮液或(b)上述水溶液噴涂TBC涂覆的制品，其中(a)上述懸浮液包括溶劑、最初以金屬氧化物存在的金屬、至少一種可紫外固化樹脂、至少一種分散劑或者如上所述的至少一種表面活性劑，或除至少一種分散劑外還有至少一種表面活性劑，(b)上述水溶液包括溶劑和如上所述的最初作為金屬鹽存在的金屬。在框74a和74b處，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于本發(fā)明的任何方法將上述懸浮液和上述水溶液各自噴涂在TBC涂覆的制品的至少TBC上。合適的噴涂方法包括但不限于氣壓噴涂、無氣噴涂、熱噴涂方法、空氣等離子噴涂方法、高速氧燃料噴涂方法、包括上述噴涂方法中至少一種的組合等。
在噴涂TBC涂覆的制品后，可用紫外線光能處理含金屬TBC涂覆的制品以固化含金屬TBC中存在的如前所述的可紫外固化樹脂。在框76a處固化TBC涂覆的制品后，可干燥含金屬的涂覆制品以除去TBC中剩余的任何過量試劑。例如，在框78a和76b處，可在約10托-約100托的真空下和約68(20℃)-約150(66℃)的溫度下干燥含金屬的涂覆制品達(dá)足以干燥涂層的時(shí)間。
當(dāng)使用上述懸浮液時(shí)，可在框80a處每當(dāng)需要時(shí)就重復(fù)框(74a)、(76a)和(78a)，以便獲得如上所述的上述所需含金屬性質(zhì)。當(dāng)使用上述水溶液時(shí)，可在框80b處每當(dāng)需要時(shí)重復(fù)框(74b)和(76b)，以便獲得如上所述的上述所需含金屬性質(zhì)。
如前所述，使用包括金屬鹽的水溶液需要從含金屬TBC涂覆的制品中除去過量試劑的附加步驟。在圖4的框80b處，可在約300-約750的溫度下熱處理制品以從水溶液中除去存在的過量試劑，例如醋酸鹽、硝酸鹽等。
在使用圖4所示的方法形成涂覆制品時(shí)，得到的含金屬TBC涂覆的制品可包括金屬在TBC內(nèi)的所需載量，為TBC重量的約25％-約100％，優(yōu)選TBC重量的約60％-約70％，另外，或可選地，不超過TBC體積的約30％的所需孔隙率，優(yōu)選不超過TBC體積的約20％。
現(xiàn)在參考圖5，顯示了代表本發(fā)明另一種方法的流程圖?？商峁┲破罚⒖蓪⒅破吩诳?0和92處用任選的粘合層材料層和熱障化合物涂覆。同樣，可提供任何一種上述制品，并可用一種或多種上述任選的粘合層材料和前面討論的熱障化合物涂覆?？墒褂帽疚拿枋龅纳鲜龊线m施加方法中的任何一種施加任選的粘合層和熱障涂層。
一旦施加TBC，就用(a)上述懸浮液或(b)上述水溶液刷涂或涂飾TBC涂覆的制品，其中(a)上述懸浮液包括溶劑、最初以金屬氧化物存在的金屬、至少一種可紫外固化樹脂、至少一種分散劑或者如上所述的至少一種表面活性劑，或除至少一種分散劑外還有至少一種表面活性劑，(b)上述水溶液包括溶劑和如上所述的最初作為金屬鹽存在的金屬。在框94a和94b處，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于本發(fā)明的任何刷涂或涂飾方法將上述懸浮液和上述水溶液各自刷涂或涂飾在TBC涂覆的制品的至少TBC上。
在框94a處刷涂或涂飾TBC涂覆的制品后，可在框96a處用紫外線光能處理含金屬TBC涂覆的制品以固化含金屬TBC中存在的如前所述的可紫外固化樹脂。在步驟4a中固化TBC涂覆的制品后，可干燥含金屬的涂覆制品以除去TBC中剩余的任何過量試劑。
在圖5的框98a處，可使用本文前面描述的合適方法中的任何一種干燥制品。在圖5的框96b處，可使用本文前面描述的合適方法中的任何一種干燥制品來除去過量溶劑。
當(dāng)使用上述懸浮液時(shí)，為了獲得如上所述的上述所需含金屬性質(zhì)，可在圖5的框100a處每當(dāng)需要時(shí)重復(fù)步驟(94a)、(96a)和(98a)。當(dāng)使用上述水溶液時(shí)，為了獲得如上所述的上述所需含金屬性質(zhì)，可在圖5的框98b處每當(dāng)需要時(shí)重復(fù)框(94b)和(96b)。
如前所述，使用包括金屬鹽的水溶液需要從含金屬TBC涂覆的制品中除去過量試劑的附加步驟。在圖5的步驟100b中，可在約300-約750的溫度下熱處理制品以從水溶液中除去存在的過量試劑，例如醋酸鹽、硝酸鹽等。
在使用圖5所示的方法形成涂覆制品時(shí)，得到的含金屬TBC涂覆的制品可包括金屬在TBC內(nèi)的所需載量，為TBC重量的約25％-約100％，優(yōu)選TBC重量的約60％-約70％，另外，或可選地，不超過TBC體積的約30％的所需孔隙率，優(yōu)選不超過TBC體積的約20％。
在本發(fā)明的全部方法中得到的產(chǎn)品可為含金屬或金屬氧化物的TBC涂覆的制品。如前所述，制品可包括在渦輪機(jī)應(yīng)用中使用的零件，如但不限于具有翼面的任何零件、具有密封的任何零件、機(jī)翼、密封等。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，用于具有密封的渦輪機(jī)零件或通常密封的TBC涂層一般比用于具有翼面的渦輪機(jī)零件或通常機(jī)翼的TBC涂層厚。同樣，本發(fā)明的涂覆制品的含金屬TBC涂層符合本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的這些工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
例如，制品可包括但不限于刀片(blade)、葉片(vane)、定子(stator)和中渦輪框架(mid-turbine frame)。在另一例子中，制品可包括但不限于密封、燃燒室板、燃燒室、燃燒室艙壁板、圓盤側(cè)板和燃料噴嘴導(dǎo)向裝置。
通常，本發(fā)明的具有翼面或一般涂覆翼面的涂覆制品的含金屬TBC涂層為約5密耳至約15密耳厚。而且通常本發(fā)明的具有密封或一般涂覆密封的涂覆制品的含金屬TBC涂層為約0.5密耳至約50密耳厚?？筛鶕?jù)制品的具體應(yīng)用擴(kuò)大或縮小這種涂覆制品TBC涂層厚度的這些范圍，這將為本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)和理解。
現(xiàn)在參考圖6和7，在本發(fā)明的所有方法中得到的產(chǎn)品可為涂有任選粘合層112和至少一個(gè)含金屬TBC涂層114的制品110(見圖6)，或?yàn)橥坑兄辽僖粋€(gè)含金屬TBC層122的制品120(見圖7)。如前所述，制品可包括在渦輪機(jī)應(yīng)用中使用的零件，如但不限于具有翼面的任何零件、具有密封的任何零件、機(jī)翼、密封等。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，用于具有密封的渦輪機(jī)零件或通常密封的TBC涂層一般比用于具有翼面的渦輪機(jī)零件或通常機(jī)翼的TBC涂層厚。同樣，本發(fā)明的涂覆制品符合本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的這些工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的含金屬TBC涂層可至少包括陶瓷基化合物和金屬的氧化物，金屬包括直徑為約10納米至約1000納米的顆粒，存在量為涂層重量的至少約25％。金屬可被分散在整個(gè)涂層中，并優(yōu)選從制品表面分散到TBC表面。金屬顆粒優(yōu)選分散在TBC的柱形結(jié)構(gòu)間隙內(nèi)或TBC的曲折互連孔內(nèi)。因此，含金屬的TBC涂層還可包括不超過TBC體積約30％的孔隙率，并優(yōu)選不超過TBC體積的約20％。
本發(fā)明的含金屬的TBC涂層通常包括量為TBC涂層重量約25％-約100％的金屬，并優(yōu)選TBC涂層重量的約60％-約70％，余量包括陶瓷基化合物和金屬氧化物。
本發(fā)明的TBC的陶瓷基化合物可包括任何穩(wěn)定鋯酸鹽或穩(wěn)定鉿酸鹽，例如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯、氧化釔穩(wěn)定的氧化鉿、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鉿和氧化鎂穩(wěn)定的氧化鉿。金屬氧化物可包括金屬如但不限于鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、包括上述金屬中至少一種的組合等的氧化物。金屬鹽可包括金屬如但不限于鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、包括上述金屬中至少一種的組合等的鹽。
本發(fā)明的TBC的金屬氧化物由于在氧化環(huán)境中進(jìn)行本發(fā)明的方法而形成。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，TBC涂層通常包括金屬氧化物以促進(jìn)它們的化學(xué)穩(wěn)定性和增強(qiáng)它們的耐久性。金屬氧化物可包括單一金屬氧化物、二元金屬氧化物、三元金屬氧化物、多元金屬氧化物(四元等)等。二元、三元和多元金屬氧化物可由于一種以上金屬的存在而形成，例如存在一種以上金屬鹽或金屬氧化物，或可作為本發(fā)明方法中陶瓷基化合物和金屬氧化物或金屬鹽中存在的金屬的反應(yīng)產(chǎn)物而形成。同樣，單一金屬氧化物可作為最初的金屬氧化物、最初金屬鹽的氧化物、陶瓷基化合物的金屬的氧化物等存在。
本發(fā)明的熱障涂層被設(shè)計(jì)與熔砂的至少一種組分例如硅酸鋁鎂鈣(下文中稱為“CMAS”)反應(yīng)，并在TBC上或內(nèi)形成密封劑層。因此，本發(fā)明的熱障涂層在它的使用過程中可至少包括CMAS和本發(fā)明含金屬TBC組合物的組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
含金屬TBC組合物的組分可為本文描述的上述金屬、金屬氧化物和陶瓷基化合物，包括公開的量。CMAS和本發(fā)明TBC的金屬的反應(yīng)產(chǎn)物還可包括至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，因?yàn)樵诒景l(fā)明的含金屬TBC的有效壽命期間可形成一種以上反應(yīng)產(chǎn)物。例如，包括釓、氧化釓和7YSZ的含金屬TBC可與CMAS反應(yīng)形成至少包括硅酸鹽氧化磷灰石的反應(yīng)產(chǎn)物，硅酸鹽氧化磷灰石至少包括氧化釓、氧化鈣、氧化鋯和二氧化硅。
反應(yīng)產(chǎn)物形成在本發(fā)明的整個(gè)含金屬TBC內(nèi)，因?yàn)榻饘俜稚⒃谡麄€(gè)TBC內(nèi)，熔砂滲透到涂覆制品的表面。至少一種反應(yīng)產(chǎn)物形成貫穿含金屬TBC的密封劑組合物或?qū)?。?dāng)含金屬TBC經(jīng)歷典型的磨耗和磨損時(shí)，例如磨蝕、腐蝕、剝落等，這與一般用途一致，得到的密封劑組合物仍保持存在。因此，當(dāng)含金屬TBC在它的有效壽命內(nèi)磨損時(shí)，密封劑層重新成形，保持完整，并有效地代替含金屬TBC。得到的密封劑層還可表現(xiàn)出不超過TBC體積的約30％的所需孔隙率，并優(yōu)選不超過TBC體積的約20％。
已經(jīng)描述了本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方案。盡管如此，仍應(yīng)認(rèn)識(shí)到，只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，就可作出各種改變。因此，其他實(shí)施方案在下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種涂覆制品的方法，包括(1)在制品上形成陶瓷基化合物層；(2)提供包括金屬顆粒的溶液，該金屬顆粒具有約10納米至約1000納米的直徑，存在量為約25％至約50％，以所述溶液體積計(jì)；(3)使所述陶瓷基化合物層接觸所述溶液；和(4)干燥所述制品。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括(5)任選地重復(fù)步驟(3)和(4)。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括在形成所述陶瓷基化合物層前任選地在所述制品上形成粘合層材料層，和在所述粘合層上形成所述陶瓷基化合物層。
4.權(quán)利要求1的方法，其中形成包括使用選自物理氣相沉積、熱噴涂、濺射、溶膠-凝膠和打漿中的方法形成所述陶瓷基化合物層。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述物理氣相沉積方法為電子束物理氣相沉積方法。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述熱噴涂方法為高速氧燃料熱噴涂方法或空氣等離子熱噴涂方法。
7.權(quán)利要求1的方法，其中接觸包括浸漬所述制品到所述溶液內(nèi)，所述溶液包括最初作為金屬氧化物存在的所述金屬的懸浮液，和分散劑、可紫外固化樹脂各自的至少一種，并任選地包括表面活性劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中浸漬包括浸漬所述制品到所述溶液內(nèi)，所述溶液包括所述金屬氧化物，所述金屬氧化物包括選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、鋯、鉿、鈦和它們的混合物中的至少一種金屬。
9.權(quán)利要求7的方法，其中浸漬包括在約10托-約100托的壓力下開始浸漬所述制品約2分鐘-約5分鐘。
10.權(quán)利要求9的方法，其中任選地重復(fù)步驟(2)和(3)包括在約14.7磅/平方英寸下浸漬所述制品。
11.權(quán)利要求7的方法，其中接觸包括在約60-約65下浸漬所述制品。
12.權(quán)利要求7的方法，還包括步驟使用紫外線光能固化所述制品約10秒-約60秒；和在約750-約1600的溫度下熱處理所述制品約10分鐘-約90分鐘。
13.權(quán)利要求7的方法，還包括步驟在約300的溫度下固化所述制品約20分鐘-約60分鐘；和在約750-約1600的溫度下熱處理所述制品約10分鐘-約90分鐘。
14.權(quán)利要求1的方法，其中接觸包括用所述溶液滲透所述陶瓷基化合物層，所述溶液包括最初金屬鹽形式的金屬。
15.權(quán)利要求14的方法，其中滲透包括用所述溶液滲透所述陶瓷基化合物層，所述溶液包括所述金屬鹽，所述金屬鹽包括選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、鋯、鉿、鈦和它們的混合物中的至少一種金屬。
16.權(quán)利要求14的方法，其中干燥包括在約300的溫度下使所述陶瓷基化合物層脫水。
17.權(quán)利要求16的方法，還包括在步驟(4)后在約300-約750的溫度下熱處理所述制品。
18.權(quán)利要求1的方法，其中接觸包括用所述溶液噴涂所述制品，所述溶液包括最初以金屬鹽形式存在的所述金屬。
19.權(quán)利要求18的方法，其中噴涂包括用所述溶液噴涂所述制品，所述溶液包括所述金屬鹽，所述金屬鹽包括選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、鋯、鉿、鈦和它們的混合物中的至少一種金屬。
20.權(quán)利要求18的方法，其中噴涂包括用所述溶液空氣噴涂或熱噴涂所述涂覆制品。
21.權(quán)利要求18的方法，其中噴涂包括在約10托-約100托的壓力下用所述溶液初始噴涂所述涂覆制品約2分鐘-約10分鐘。
22.權(quán)利要求1的方法，其中接觸包括用所述溶液刷涂所述制品，所述溶液包括最初以金屬鹽形式存在的所述金屬。
23.權(quán)利要求22的方法，其中刷涂包括用所述溶液刷涂所述制品，所述溶液包括所述金屬鹽，所述金屬鹽包括選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、鋯、鉿、鈦和它們的混合物中的至少一種金屬。
24.權(quán)利要求1的方法，其中接觸包括步驟將所述制品浸漬到所述溶液內(nèi)，所述溶液包括最初作為金屬氧化物存在的所述金屬的懸浮液，以及分散劑、粘合劑和酸各自中的至少一種；對所述制品加負(fù)偏壓；對所述懸浮液加正偏壓；用所述金屬滲透所述陶瓷基化合物；和在約1950-約2000的溫度下燒結(jié)所述制品約3小時(shí)-約4小時(shí)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中干燥所述涂覆制品包括在約68的溫度下干燥所述制品約1小時(shí)-約20小時(shí)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中干燥所述涂覆制品包括在不超過約250的溫度下干燥所述制品約0.5小時(shí)-約5小時(shí)。
27.一種涂覆制品，包括在至少一個(gè)表面上布置有熱障涂層的制品，其中所述熱障涂層包括陶瓷基化合物；金屬氧化物；和其量為所述陶瓷基化合物重量的至少約25％的金屬，其中熱障涂層包括不超過所述熱障涂層體積的約30％的孔隙率。
28.權(quán)利要求27的涂覆制品，還包括布置在所述至少一個(gè)表面和所述熱障涂層之間的粘合層。
29.權(quán)利要求28的涂覆制品，其中所述粘合層包括粘合層材料，粘合層材料包括式MCrAlY，其中所述M為選自鎳、鈷、鐵和它們的混合物中的金屬。
30.權(quán)利要求28的涂覆制品，其中所述粘合層包括選自鋁、鉑和它們的混合物中的粘合層材料。
31.權(quán)利要求28的涂覆制品，其中所述粘合層包括選自鋁、鉑和MCrAlY的粘合層材料，其中所述MCrAlY中的所述M為選自鎳、鈷、鐵和它們的混合物中的金屬。
32.權(quán)利要求27的涂覆制品，其中所述陶瓷基化合物選自氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯、氧化釔穩(wěn)定的氧化鉿、氧化鈣穩(wěn)定的氧化鉿和氧化鎂穩(wěn)定的氧化鉿。
33.權(quán)利要求27的涂覆制品，其中所述金屬氧化物為選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、鋯、鉿、鈦和它們的混合物中的至少一種金屬的氧化物。
34.權(quán)利要求27的涂覆制品，其中所述金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、lutelium、銦、鈧、釔、鋯、鉿、鈦和它們的混合物。
35.權(quán)利要求27的涂覆制品，其中所述制品選自刀片、葉片、定子和中渦輪框架。
36.權(quán)利要求35的涂覆制品，其中所述熱障涂層具有約5密耳-約15密耳的厚度。
37.權(quán)利要求27的涂覆制品，其中所述制品選自密封、燃燒室板、燃燒室、燃燒室艙壁板、圓盤側(cè)板和燃料噴嘴導(dǎo)向裝置。
38.權(quán)利要求37的涂覆制品，其中所述熱障涂層具有約0.5密耳-約50密耳的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱障涂層組合物、施加它的方法和涂有它的制品。所述涂覆制品的方法，包括步驟(1)在制品上形成陶瓷基化合物層；(2)提供包含金屬顆粒的溶液，金屬顆粒具有約10納米至約1000納米的直徑，存在量為約25％至約50％，以溶液體積計(jì)；(3)使陶瓷基化合物層接觸溶液；(4)干燥制品；和(5)任選地重復(fù)步驟(3)和(4)。
文檔編號(hào)C09D5/10GK101033545SQ200710002249
公開日2007年9月12日 申請日期2007年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月10日
發(fā)明者M·J·馬洛尼, D·A·利頓, K·W·施利希廷, M·弗雷林, J·G·斯梅吉爾, D·B·斯諾 申請人:聯(lián)合工藝公司