專利名稱：：酰氨基-有機硼酸鹽引發(fā)劑體系的制作方法酰氨基-有衫L硼酸鹽弓I發(fā)劑體系
技術領域：
發(fā)明領域[OOOl]本發(fā)明涉及酰氨基-有機硼酸鹽引發(fā)劑體系、含有這類體系并進一步包含含有能夠自由基聚合的部分的化合物的可聚合組合物和基于這類組合物的粘合劑。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及使含有能夠自由基聚合的部分的化合物聚合的方法和使用這類含有本發(fā)明的酰氨基-有機硼酸鹽引發(fā)劑體系的組合物粘合基底的方法。
背景技術：
：發(fā)明背景有機硼烷基體系已知由于它們產(chǎn)生自由基以使能夠自由基聚合的化合物，例如含有不飽和部分的化合物聚合的能力而引發(fā)自由基聚合并促進粘合到低表面能基底上。用分子氧將有機硼垸基體系氧化形成高能過氧化物，其是放熱的且如果沒有仔細控制則會自燃。由于有機硼垸與氧的高反應性，已經(jīng)開發(fā)出封閉有機硼垸中心以穩(wěn)定有機硼烷并開放有機硼烷中心以引發(fā)自由基形成的體系。封閉基團的作用是使有機硼烷中心較不容易發(fā)生氧插入和自由基引發(fā)。EP1,201,722公開了使用L-selectride和硼酸苯酯作為硼垸前體并使用氫化物和苯基陰離子作為封閉基團。授予Skoultohi的一系列專利，美國專利號5,106,928、5，143，884、5,286,821、5,310,835和5,376,746(均經(jīng)此引用并入本文)和授予Zharcw等人的一系列專利，美國專利號5,539,070、5,6卯，780和5,691,065(均經(jīng)此引用并入本文)公開了特別可用作粘合劑的可聚合丙烯酸組合物，其中使用有機硼胺絡合物引發(fā)固化。Pocius在一系列專利，U.S5,616,796、U.S.5,621,143、U.S.5,681,910、US5,686,544、美國專利5，718，977和美國專利5，795,657(均經(jīng)此引用并入本文)中公開了使用各種胺絡合有機硼的胺有機硼絡合物，如聚氧化烯聚胺和作為二伯胺與具有至少兩個與伯胺反應的基團的化合物的反應產(chǎn)物的聚胺。授予Soimenschein等人的一系列專利，美國專利號6,806,330、6,730，759、6,706,831、6,713,578、6,713，579和6,710,145，公開了胺有機硼絡合物，其中有機硼是三烷基硼烷，且胺選自具有脒結構組分的胺類；在雜環(huán)中具有至少一個氮的脂族雜環(huán)；具有鍵合到環(huán)上的具有胺部分的取代基的脂環(huán)族化合物;另外具有一個或多個氫鍵接受基團的伯胺，其中在伯胺和氫鍵接受基團之間具有至少兩個碳原子；或共軛亞胺。這些專利公開了含有胺有機硼絡合物、一種或多種具有能夠通過自由基聚合法聚合的烯屬不飽和的單體、低聚物或聚合物的可聚合組合物，并可以使用該可聚合組合物作為粘合劑、密封劑、涂料或油墨組合物。Kendall等人，美國專利號6，630，555(其經(jīng)此引用并入本文)公開了可用于引發(fā)聚合的含硼化合物是內封閉的有機硼酸鹽，其經(jīng)此引用并入本文。術語"內封閉"對有機硼酸鹽而言是指四配位硼原子是跨過四個硼配位或價態(tài)中的兩個橋連的內環(huán)結構的一部分。Kneafsey等人，美國公開號2003/0226472和Kneafsey等人，美國公開號2004/0068067公開了可用于引發(fā)聚合的另一類有機硼酸鹽是四烴基硼酸鹽(也稱為季硼鹽)，兩者均經(jīng)此引用并入本文。低表面能烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，在如玩具、汽車部件、家具應用及類似的多種用途中具有多種有吸引力的性質。由于這些塑料材料的低表面能，非常難找到粘合到這些材料上的粘合劑組合物?？捎糜谶@些塑料的市售粘合劑在粘合劑粘合到表面上之前需要耗時或大量的表面預處理。這類預處理包括電暈處理、火焰處理、底漆涂布、和類似處理。對表面大量預處理的需求為汽車部件、玩具、家具和類似物的設計者帶來顯著限制。繼續(xù)需要在儲存條件下穩(wěn)定的自由基聚合引發(fā)劑體系，其一旦引發(fā)聚合后即引發(fā)迅速固化并能夠粘合到低表面能基底上。
發(fā)明內容發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明是引發(fā)自由基聚合的體系，包括:a)在一個部分中，一種或多種含有一個或多個包含有機硼酸根的陰離子酰氨基-硼酸鹽部分和一個或多個陽離子抗衡離子的酰氨基-硼酸鹽化合物，其屮硼原子鍵合到氨的氮原子或含有一個或多個氮原子的有機化合物，例如烴基胺、烴基聚胺、或含有一個或多個氮原子和任選一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分的芳族雜環(huán)的氮原子上；和b)在第二部分中，一種釋放化合物，其在與酰氨基-硼酸鹽接觸時與鍵合到硼原子上的氮原子反應形成有機硼烷基團。在另一實施方案中，本發(fā)明是二元可聚合組合物，其在第一部分中包含一種或多種酰氨基-硼酸鹽化合物，并在第二部分中包含在與酰氨基-硼酸鹽接觸時與鍵合到硼原子上的氮原子反應形成有機硼烷基團的釋放化合物和一種或多種能夠自由基聚合的化合物。這有利于配制具有商業(yè)上希望的二元體積比的組合物。本發(fā)明也是聚合方法，包括在使可聚合化合物發(fā)生聚合的條件下使可聚合組合物的組分接觸。在再一實施方案中，本發(fā)明是將兩個或多個基底粘合在一起的方法，其包括使可聚合組合物的組分在引發(fā)聚合的條件下接觸在一起；使可聚合組合物與兩個或多個基底中的一個或多個接觸；放置兩個或多個基底以使可聚合組合物位于兩個或多個基底之間；和使可聚合組合物聚合并將兩個或多個基底粘合在一起。在又一實施方案中，本發(fā)明是涂布基底的方法，包括使本發(fā)明的組合物與基底的一個或多個基底表面接觸并引發(fā)本發(fā)明的組合物的聚合。在另一實施方案中，本發(fā)明是包含兩個或多個基底的層壓件，其中本發(fā)明的固化組合物位于基底之間并粘合到每一基底上。[OOOIO]本發(fā)明的可聚合組合物在等于或接近環(huán)境溫度下穩(wěn)定并可以應需要通過使該組合物的兩個部分接觸來固化。此外，本發(fā)明的可聚合組合物可以在不需要底漆或表面處理的情況下形成與低表面能基底的良好粘合。聚合的組合物在升高的溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的內聚和粘合強度并由此表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。發(fā)明詳述[OOll]引發(fā)自由基聚合的二元體系在一個部分中包含本文所述的酰氨基-硼酸鹽和在第二部分中包含能夠從酰氨基-硼酸鹽中釋放出有機硼烷的化合物。酰氨基-硼酸鹽包含一個或多個酰氨基-硼酸鹽陰離子和一個或多個中和酰氨基-硼酸鹽陰離子的相應陽離子。硼酸鹽是正陽離子和陰離子四價硼的鹽。酰氨基-硼酸鹽是有機硼酸鹽，其中硼原子上的一個配體是氨的氮或含有氮原子并可能含有雜原子或含雜原子的官能部分的有機化合物的氮，其中氮可以是季氮和陽離子型的。在一些實施方案中，陽離子可以是以季氮形式鍵合到硼上的氮。當用于形成酰氨基-硼酸鹽的氮化合物有一個以上的氮鍵合到有機硼垸的一個以上的硼原子上以形成酰氨基-硼酸鹽時，尤為如此。鍵合到氮原子上以形成酰氨基-硼酸鹽的有機硼垸包含具有三個鍵合到烴基部分上的鍵的硼原子，其中烴基部分可以進一步包含不會干擾酰氨基-硼酸鹽化合物的所述功能的一個或多個雜原子或含雜原子的官能團。烴基部分中可以存在的本文所述的優(yōu)選雜原子包括氧、硫、氮、硅、鹵素和類似物，其中氧是最優(yōu)選的。本文所述的優(yōu)選的含官能團的雜原子(其可以作為烴基的一部分存在)包括醚、硫醚、胺、硅烷、硅氧垸和類似物，其中醚是最優(yōu)選的。硼原子可以鍵合到三個單獨的烴基部分上或可以鍵合到兩個烴基部分上，其中一個烴基部分具有兩個鍵合到硼原子上的鍵，由此形成一個或多個環(huán)狀環(huán)。用于制備酰氨基-硼酸鹽的有機硼烷優(yōu)選為三垸基硼烷或垸基環(huán)垸基硼烷。在一個實施方案中，酰氨基-硼酸鹽是包含一個或多個四價硼陰離子和一個或多個i)含氮原子和陽離子的有機化合物或ii)銨陽離子的化合物；其中一個或多個四價硼原子各自鍵合到銨陽離子或含氮原子的有機化合物的氮原子上。在另一實施方案中，酰氮基-硼酸鹽是包含至少一個四價硼陰離子(其中硼陰離子鍵合到含有氮原子的有機化合物的氮原子上)和含有一個氮原子和一個或多個陽離子的化合物，且硼酸根陰離子與陽離子的數(shù)量相同。在另一實施方案中，酰氨基-硼酸鹽是包含一個或多個鍵合到銨陽離子上的四價硼陰離子的化合物。在另一實施方案中，酰氨基-硼酸鹽包含兩種或多種酰氨基-硼酸鹽，各自包含四價硼陰離子(其中至少一個硼酸根陰離子鍵合到有機化合物的氮原子上；和至少一個硼酸根陰離子鍵合到銨陽離子的氮上)和一個或多個附加陽離子，其中附加陽離子的數(shù)量與鍵合到含有至少一個氮原子的有機化合物的氮原子上的四價硼原子的數(shù)量相同。此類有機硼烷優(yōu)選符合通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其屮B代表硼；R'在每種情況下獨立地為氫、垸基或環(huán)烷基，或兩個或多個R'可以結合形成脂環(huán)族環(huán)，條件是只有1或2個R1是氫。更優(yōu)選沒有R'為氫。R1優(yōu)選在每種情況下獨立地為C,.,o垸基、C3-l0環(huán)烷基、或兩個或多個R'可以結合形成脂環(huán)族環(huán)。R'更優(yōu)選為CM垸基，最優(yōu)選為C2-4烷基。其中優(yōu)選的有機硼烷是三乙基硼垸、三異丙基硼烷和三正丁基硼烷。酰氨基-硼酸鹽的含氮部分可以源自氨、任何含有能夠鍵合到硼上的氮原子的有機化合物，并優(yōu)選源自氨、烴基胺或聚胺。鍵合到硼原子上以形成硼酸鹽的這類化合物的氮原子可以是伯、仲或季氮，優(yōu)選仲或叔或季氮。在另一優(yōu)選實施方案中，鍵合到有機硼烷上以制備酰氨基-硼酸鹽的氮原子是位于雜芳環(huán)化合物的環(huán)內或環(huán)上的氮。在氮是季氮的這些實施方案中，酰氨基-硼酸鹽的季氮部分是與季氮原子鍵合的化合物的硼酸根陰離子部分的陽離子抗衡離子。烴基胺或聚胺和含氮的芳族雜環(huán)化合物可以含有如上所述的雜原子或被不會干擾這類化合物在上述本發(fā)明的組合物中的功能的取代基進一步取代。烴基胺優(yōu)選符合通式H2-r-N-(R2)r其中RS在每種情況下獨立地為烷基、環(huán)垸基、芳基，烷芳基或芳垸基；其中此類基團任選含有一個或多個雜原子、一個或多個如上所述含雜原子的官能團、或質子。W優(yōu)選為C卜U)烷基、C3.u)環(huán)垸基、Cw2芳基、C7—2()烷芳基或C7.20芳垸基；其中此類基團任選含有一個或多個O或S雜原子，優(yōu)選為O，或一個或多個含O或含S的雜原子官能部分。R2更優(yōu)選為Cm綜基或d-u)烷氧基烷基；甚至更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或丙氧基丙基。對于烷氧基烷基，碳原子數(shù)是指該部分中的碳原子總數(shù)。烴基聚胺優(yōu)選符合通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中W如上所述；R4在每種情況下獨立地為二價烴基部分，其可以含有一個或多個雜原子，或如上所述的一個或多個含雜原子的官能部分；r在每種情況下獨立地為0、l或2;和q在每種情況下獨立地為1或2。芳族含氮雜環(huán)化合物優(yōu)選符合通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中Fe在每種情況下獨立地為氫、烷基、烷氧基、芳烷基或芳基；其中此類基團任選含有一個或多個雜原子、一個或多個如上所述含雜原子的官能部分、或質子；Z在每種情況下獨立地為N、Si、P或C且w是0或1，條件是當Z為N或P時，w只能為0，而當Z為C或Si時，w只能為l。Z優(yōu)選為N或C。RM尤選為氫、Cm。院基、Cwo環(huán)烷基、Q—,2芳基、C7.2。垸芳基或C7.2o芳垸基；其中此類基團可任選含有一個或多個O或S雜原子，優(yōu)選為O，或一個或多個含O或S雜原子的官能部分。W更優(yōu)選為氫、C,-4垸基或cm0垸氧基垸基，再更優(yōu)選為氫、甲基、乙基、丙基，和最優(yōu)選為氫。W優(yōu)選在每種情況下獨立地為c2.20亞垸基、Q^環(huán)亞烷基、C6-2。亞芳基、C7.2o烷亞芳基(alkarylene)或C7.2。芳亞垸基(aralkylene);任選含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分;優(yōu)選為C2.2Q亞垸基或含有一個或多個氧原子的C2.2o亞烷基;再更優(yōu)選為C2-4亞垸基。優(yōu)選的雜原子是O或S，O最優(yōu)選。與酰氨基-硼酸鹽形成鹽的陽離子可以是與酰氨基-硼酸鹽形成鹽的任何陽離子。該陽離子可以是任何第IA和第IIA族金屬、任何無機陽離子或有機陽離子。該陽離子優(yōu)選為鎗離子或堿金屬離子。該陽離子更優(yōu)選為鈉、鉀、鱗或銨離子。優(yōu)選的銨離子是四烷基銨離子，四甲基銨離子是最優(yōu)選的。優(yōu)選的轔離子是四烷基鱗或四芳基鏡；四丁基錢和四苯基轔是優(yōu)選的。酰氨基硼酸鹽優(yōu)選符合下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>由(X)p其中R1、R2、R3、R4和w如上所述；X在每種情況下獨立地為陽離子；P在每種情況下獨立地為0或1;q在每種情況下獨立地為1或2，其中q為2。氮原子是平衡硼酸根陰離子的陽離子；條件是各個連接的硼與氮對(pair)上的p和q的和為2;并且p的和為1或2。當q為2時，鍵合于其上的氮是季氮，并攜帶平衡硼酸根的硼上所帶負電荷的正電荷，并且不需要陽離子去中和該硼酸根。X優(yōu)選在每種情況下獨立地為鏠或堿金屬離子；X更優(yōu)選為銨、鱗、鉀或鈉陽離子；X再更優(yōu)選為四烷基銨、四烷基鱗、四芳基轔或鈉；和X最優(yōu)選為四甲基銨、四丁基銨、四丁基轔或四苯基鱗。在另一實施方案中，陽離子種類可以具有一個以上與硼酸根陰離子形成鹽的陽離子種類。因此，該陽離子種類可以與一個以上硼酸根類形成鹽。該具有--個以上陽離子的陽離子種類優(yōu)選具有2至4個，優(yōu)選2或3個陽離子，和再更優(yōu)選為2個。優(yōu)選的具有一個以上陽離子的陽離子種類是具有2個或更多銨或轔陽離子的化合物，其中具有兩個銨陽離子的化合物是優(yōu)選的。此類化合物的實例包括1,2-(二(三甲基銨))乙烷。在陽離子種類具有一個以上陽離子的一個實施方案中，酰氨基-硼酸鹽優(yōu)選符合通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中R1、R2、R3、R4、w、X、p和q如上所述;R5在每種情況—F獨立地為任選含有一個或多個雜原子或如上所述的含雜原子的官能部分的t價烴基；y在每種情況下獨立地為-^(r2)3或j(R2)3;禾nt在每種情況下獨立地為2或更大。t優(yōu)選為2至4，再更優(yōu)選為2或3，和最優(yōu)選為2。R5優(yōu)選在每種情況下獨立地為任選含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分的t價c2.2。亞烷基、C3—20環(huán)亞烷基、(:6.2()亞芳基、C7—20烷亞芳基、或cv20芳亞烷基，優(yōu)選的雜原子是硫和氧，氧是最優(yōu)選的。R5更優(yōu)選為t價亞烷基，和更優(yōu)選為t價C2—6亞烷基。R5最優(yōu)選是二價c2—4亞烷基。在本發(fā)明的可聚合組合物中，該酰氨基-硼酸鹽的使用量足以在胺被釋放時引發(fā)聚合，并在需要時促進該可聚合組合物的粘合。酰氨基-硼酸鹽在可聚合組合物中的存在量優(yōu)選為100重量份該組合物大約ai重量份或更高，更優(yōu)選大約o.5重量份或更高，和最優(yōu)選大約1重量份或更高。酰氨基-硼酸鹽在可聚合組合物中的存在量優(yōu)選為100重量份該組合物中含有大約30重量份或更低，更優(yōu)選大約20重量份或更低，和最優(yōu)選大約IO重量份或更低。可以由上述堿性胺制備酰氨基-硼酸鹽，此類胺是市售的。該胺可以與堿在溶劑中接觸，如果胺是液體則無需溶劑，產(chǎn)生鹽?？梢允褂萌缢臍溥秽亩栊杂袡C溶劑。形成胺與來自堿的陽離子的鹽。所得鹽與三價有機硼垸接觸形成酰氨基-硼酸鹽。優(yōu)選在真空中或在惰性氣氛下進行該接觸。該方法優(yōu)選在環(huán)境溫度下進行。如果使用溶劑，可以在真空中將其除去。該酰氨基-硼酸鹽能夠形成三價有機硼化合物。酰氨基-硼酸鹽是四價的，因為它們與硼具有四個鍵。在酰氨基-硼酸鹽與釋放化合物接觸時形成自由基生成物，三價硼化合物。三價硼垸通過與環(huán)境氧反應生成自由基。三價硼垸容易被氧侵襲以形成自由基，其與在自由基存在下聚合的化合物接觸時引發(fā)自由基聚合。酰氨基-硼酸鹽與釋放化合物的接觸導致提取出鍵合到硼原子上的配體之一以將其轉化成三價硼烷。釋放劑可以是能與酰氨基-硼酸鹽的氮原子反應的任何化合物。通常，釋放劑對酰氨基-硼酸鹽的氮的親合力高于硼原子對氮原子的親合力。可以用交換能對其有利的任何化學品，例如無機酸、有機酸、路易漸酸(Lewisacid)、異氰酸酯、酸?；?acidchlorides)、磺酰氯、醛等等，從酰氨基-硼酸鹽屮釋放出胺或銨。優(yōu)選的釋放化合物是酸和異氰酸酯。在存在具有能夠開環(huán)聚合的雜環(huán)化合物的化合物且開環(huán)聚合的引發(fā)劑是路易斯酸的那些實施方案中，可以省略釋放化合物，因為路易斯酸也可以充當釋放化合物。如果使用路易斯酸作為釋放化合物和雜環(huán)開環(huán)聚合引發(fā)劑，不需要在引發(fā)聚合所需的量以上再加量。本發(fā)明的組合物包含足以以可接受的速率引發(fā)聚合的量的釋放化合物。優(yōu)選地，釋放化合物與酰氨基-硼酸鹽相比以摩爾當量或更大量存在。優(yōu)選地，以有機硼烷的摩爾當量計，釋放化合物以大約0.5摩爾當量或更大的量存在，更優(yōu)選以大約1.0摩爾當量或更大，最優(yōu)選大約1.5摩爾當量或更大的量存在。優(yōu)選地，以有機硼烷的摩爾當量計，釋放化合物以大約IOO摩爾當量或更少的量存在，更優(yōu)選以大約50摩爾當量或更少，和最優(yōu)選大約25摩爾當量或更少的量存在。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物進一步包含可以進一步含有極性官能團的第二胺。第二胺可以是穩(wěn)定本發(fā)明的組合物以防止不需要的聚合的任何胺。優(yōu)選的極性官能團是醚基、硫醚基、仲胺和叔胺等等。優(yōu)選地，第二胺包含垸氧基垸基胺或聚胺，即具有兩個或更多氨基的化合物。第二胺的烷基骨架優(yōu)選為C2-8烷基，和最優(yōu)選為C2V烷基。該垸氧基上的垸基優(yōu)選為Q-8烷基，更優(yōu)選為C,V烷基，和最優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的第二胺符合式R60-R7-NH2，其中R6在每種情況下獨立地為烷基，且W在每種情況下獨立地為二價垸基。RS優(yōu)選為Cw。垸基，更優(yōu)選為CL4烷基，和最優(yōu)選為甲基。W優(yōu)選為C,.s亞垸基(二價烷基部分)，和最優(yōu)選為C^亞烷基。優(yōu)選的烷氧基烷基胺包括甲氧基丙胺、甲氧基乙胺和乙氧基丙胺；甲氧基丙胺是最優(yōu)選的。第二胺以足以使本發(fā)明的組合物穩(wěn)定化以防止過早聚合的量存在。第二胺存在的量以存在的酰氨基-硼酸鹽摩爾數(shù)計優(yōu)選為大約1摩爾％或更大，更優(yōu)選大約10摩爾％或更大。第二胺的存在量以存在的酰氨基-硼酸鹽的摩爾數(shù)計優(yōu)選為大約1,000摩爾％或更小，更優(yōu)選大約300摩爾％或更小。可以在本發(fā)明的可聚合組合物中使用的能夠自由基聚合的化合物包括含有可以通過自由基聚合法聚合的烯屬不飽和的任何單體、低聚物、聚合物或其混合物。此類化合物是本領域技術人員公知的。Mottus的美國專利號3,275,6]1在第2欄第46行至第4欄第16行描述了此類化合物，其內容經(jīng)此引用并入本文。含烯屬不飽和的化合物的優(yōu)選類型公開在Sonnenschein等人的美國專利號6,730,759(第9欄，第7至54行)、6,706,831、6,713,578、6,713,579和6,710,145中，其相關部分經(jīng)此引用并入本文。優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例公開在Skoultchi的美國專利號5,286,821第3欄第50行至第6欄第12行(其經(jīng)此引用并入本文)和Pocius的美國專利號5,681,910第9欄第28行至第12欄第25行(其經(jīng)此引用并入本文)中。同樣可用在這些組合物中的是丙烯酸酯交聯(lián)分子，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycoldimethacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇雙甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯和四氫化糠基甲基丙烯酸酯。在該組合物用作粘合劑的實施方案中，優(yōu)選使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基化合物作為能夠自由基聚合的化合物。最優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯和甲基丙烯酸四氫化糠酯。能夠自由基聚合的化合物的量以配方總重量100份計優(yōu)選為大約IO重量份或更多，更優(yōu)選大約20重量份或更多，和最優(yōu)選大約30重量份或更多。能夠自由基聚合的化合物的量以配方總重量100份計優(yōu)選為大約90重量份或更少，更優(yōu)選大約85重量份或更少，和最優(yōu)選大約80重量份或更少。在另一實施方案中，本發(fā)明的組合物包含二元可聚合組合物，在一個部分中包含酰氨基-硼酸鹽和一種或多種含有一個或多個開環(huán)雜環(huán)部分的化合物，和在第二部分中包含能夠通過自由基聚合法聚合的化合物、能夠使含開環(huán)雜環(huán)部分的化合物聚合的催化劑和釋放化合物。在Sonnenschein的美國專利號6,762,260中公開了此類組合物，其相關部分經(jīng)此引用并入本文。含有雜環(huán)開環(huán)部分的化合物可以是含有能夠開環(huán)并聚合的雜環(huán)部分的任何單體、低聚物或預聚物。雜環(huán)部分中的雜原子優(yōu)選為氮、氧或硫，其中氮和氧是優(yōu)選的，氧是最優(yōu)選的。雜環(huán)部分優(yōu)選是3元環(huán)。優(yōu)選的雜環(huán)部分是環(huán)氧乙烷和氮丙啶部分，環(huán)氧乙烷部分是最優(yōu)選的。在Sormenschein等人的美國專利號6,762,260(第10欄第34行至第11欄第22行)屮進一歩描述了優(yōu)選的雜環(huán)開環(huán)化合物，其內容經(jīng)此引用并入本文。使用足量的雜環(huán)開環(huán)化合物以改進與較高表面能基底的粘合并改進聚合或部分聚合的組合物的高溫性能。以配方總重量為00份計，全部可聚合組合物可以含有大約2重量份或更多的雜環(huán)可聚合化合物；更優(yōu)選大約5重量份或更多，最優(yōu)選大約IO重量份或更多。以配方總重量為100重量份計，可聚合組合物可以含有大約50重量份或更少，更優(yōu)選大約45重量份或更少，和最優(yōu)選大約40重量份或更少的雜環(huán)可聚合化合物。在一些情況下，可以利用如在Sonnenschein等人的美國專利號6,762,260中(第11欄第53行至第I欄第11行)所述(其內容經(jīng)此引用并入本文)的與自由基可聚合化合物和含雜環(huán)開環(huán)部分的化合物反應的化合物，使自由基可聚合化合物衍生相交聯(lián)到雜環(huán)開環(huán)可聚合化合物衍生相上。交聯(lián)劑的用量是產(chǎn)生所需性能的量，即在125t:或更高溫度下足夠的搭接(lap)剪切強度，而不會導致室溫粘合強度低于所需值。以可聚合配方為100重量份計，交聯(lián)劑的優(yōu)選量為大約0重量份或更高，更優(yōu)選大約1重量份或更高，再更優(yōu)選大約3重量份或更高，和最優(yōu)選大約5重量份或更高。以總的可聚合配方為100份計，交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為大約20重量份或更低，再更優(yōu)選大約15重量份或更低，最優(yōu)選大約12重量份或更低。在一些實施方案中，當雜環(huán)開環(huán)化合物存在并且是環(huán)氧乙烷時，希望在配方中加入一些含氮丙啶的化合物，因為氮丙啶提高配方的穩(wěn)定性。通常加入足以改進配方穩(wěn)定性的量的氮丙啶。以配方重量為IOO份計優(yōu)選使用大約1重量份或更多氮丙啶，和更優(yōu)選大約2重量份或更多。以配方重量為IOO份計優(yōu)選使用大約IO重量份或更少氮丙啶，和更優(yōu)選大約7重量份或更少。在另一實施方案中，如名為"胺基有機硼垸絡合物引發(fā)的含硅氧烷可聚合組分的可聚合組合物(AMINEORGANOBORANECOMPLEXINITIATEDPOLYMERIZABLECOMPOSITIONSCONTAININGSILOXANEPOLYMERIZABLECOMPONENTS)，，的美國專利號6，777，512(第12欄第66行至第15欄第54行，其經(jīng)此引用并入本文)中公開的那樣，本發(fā)明的可聚合組合物可以進一歩包含一種或多種具有硅氧烷骨架和能夠聚合的反應性部分的化合物、低聚物或預聚物、用于該一種或多種具有硅氧烷骨架和能夠聚合的反應性部分的化合物、低聚物或預聚物的聚合的催化劑。本發(fā)明的組合物可以進一步含有穩(wěn)定化量的二烴基羥基胺或穩(wěn)定的硝酰基團，如在Jialanella的美國專利公開2005/0004332中公開的那些，其內容經(jīng)此引用并入本文。本文所用的穩(wěn)定化是指防止聚合直到需要時。通常這意味著在正常儲存條件下抑制聚合。正常儲存條件是指在大約0t:至大約4(TC溫度下儲存，其中粘合劑儲存在密封容器中。穩(wěn)定的組合物是在規(guī)定期內不出現(xiàn)不希望的粘度增長的組合物。粘度增長是所存在的單體聚合的跡象。在優(yōu)選實施方案中，如果在4CTC或更低溫度下儲存時粘度經(jīng)過30天不增加超過150%，更優(yōu)選經(jīng)過30天100%或更低，最優(yōu)選經(jīng)過30天50%或更低，則該組合物是穩(wěn)定的。在此可用的優(yōu)選二烴基羥基胺包括任何此類化合物，其如本文中所述當包括在本發(fā)明的組合物中時改進該組合物的穩(wěn)定性。優(yōu)選的二烴基胺符合式(RS)2N-OH，其中R8在每種情況下獨立地為烴基部分。RM尤選在每種情況下獨立地為C2.3o烷基、垸芳基或芳基部分；更優(yōu)選為Q,垸基、烷芳基或芳基部分；其中(:1().2()烷基部分是更優(yōu)選的。其中優(yōu)選的二烴基羥基胺包括來自BASF的羥基胺游離堿、來自三井化學美國公司(MitsuiChemicalsAmerica,Inc.)的羥基胺衍生物，和來自CibaSpecialtyChemicals的IRGASTABFS產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有氧化的雙(氫化牛油脂烷基)胺，也被稱作雙(N-十二垸基)N-羥基胺。以足以使本發(fā)明的組合物穩(wěn)定化的量使用二烴基羥基胺。該二烴基羥基胺的用量優(yōu)選為每百萬重量份的本發(fā)明的組合物大約1份或更多，更優(yōu)選每百萬份大約2份或更多，和最優(yōu)選每百萬份大約5份或更多。該二烴基羥基胺的用量優(yōu)選為每百萬重量份本發(fā)明的組合物大約100,000份或更少，更優(yōu)選每百萬份大約50,000份或更少，再更優(yōu)選每百萬份25,000份或更少，最優(yōu)選每百萬份大約10,000份或更少。本發(fā)明的組合物可以進一步包含可聚合組合物的固化促進劑。促進劑包括至少一種含醌結構的化合物或至少一種含至少一個芳環(huán)和在芳環(huán)上的一個或多個，優(yōu)選兩個選自羥基和/或醚的取代基的化合物。當使用化合物吋，取代基相對于彼此位于鄰位或對位。在一個實施方案中，促進劑是含有醌結構的任何化合物，該化合物如Jialanella，美國專利公開2005-0004332(其經(jīng)此引用并入本文)中所述促進可聚合組合物的固化。對于粘合劑組合物，優(yōu)選的醌也促進可聚合組合物與基底表面的粘合。更優(yōu)選的醌包括蒽醌、苯醌、2-苯基苯醌、鄰醌和取代苯醌。最優(yōu)選的含醌的化合物包括苯醌。所用醌的量為促進該組合物的固化且不會抑制該組合物與基底表面的粘合的量。如果使用太少量，固化速度沒有顯著提高。如果使用太大量，該組合物不會粘合到基底表面上。優(yōu)選地，醌的用量為100份可聚合組合物大約0.01重量份或更多，更優(yōu)選大約0.02重量份或更多，最優(yōu)選大約0.04重量份或更多。優(yōu)選地，醌的用量為IOO重量份可聚合組合物大約O.I重量份或更少，更優(yōu)選大約0.8重量份或更少，和最優(yōu)選大約0.4重量份或更少。在另一實施方案中，促進劑包括至少一種含有至少一個芳環(huán)和在芳環(huán)上的至少一個，優(yōu)選兩個選自羥基和/或醚的取代基的化合物，其中這兩個取代基相對于彼此位于鄰位或對位。含取代芳環(huán)的化合物與如Jialandla的美國專利公開號2005-0004332(其經(jīng)此引用并入本文)中所述的具有過氧基部分的化合物聯(lián)合使用。取代芳族化合物可以含有任何芳族部分，包括具有多環(huán)結構的那些。取代芳族化合物優(yōu)選含有兩個或多個選自羥基或醚的官能團。優(yōu)選地，取代芳族化合物含有至少一個羥基和另一羥基或醚部分。最優(yōu)選地，取代芳族化合物含有至少一個羥基和至少一個醚部分。優(yōu)選地，取代芳族化合物含有苯、蒽或萘芳環(huán)結構。取代芳族化合物可以被不會干擾自由基的形成或自由基與其它化合物的反應的任何取代基取代。優(yōu)選的取代基包括烷基、芳基或芳垸基，和含氧或硫雜原子的基團。最優(yōu)選的取代基包括芳基和含雜原子的基團。其中最優(yōu)選的含取代芳環(huán)的化合物是蒽氫醌、萘氫醌、氫醌的甲醚和氫醌的烷基醚。含取代芳環(huán)的化合物的用量為促進該組合物的固化且不會抑制該組合物與所用基底表面的粘合的量。如果使用太少量，固化速度沒有顯著提高。如果使用太大量，該組合物不會粘合到基底表面上。優(yōu)選地，含取代芳環(huán)的化合物的用量為100份可聚合組合物大約0.1重量份或更多，更優(yōu)選大約1重量份或更多，和最優(yōu)選大約2重量份或更多。優(yōu)選地，含取代芳環(huán)的化合物的用量為100重量份可聚合組合物大約4重量份或更少，更優(yōu)選大約3重量份或更少，和最優(yōu)選大約2.5重量份或更少。與含取代芳環(huán)的化合物聯(lián)合使用含過氧基的化合物?？梢允褂门c含取代芳環(huán)的化合物反應形成自由基的任何含過氧基的化合物。優(yōu)選的含過氧基的化合物包括二烷基過氧化物、二芳基過氧化物、二?；^氧化物、垸基氫過氧化物、芳基氫過氧化物、和芳基氫過氧化物。更優(yōu)選的含過氧基的化合物包括過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯(t-butylperbenzoate)。最優(yōu)選的含過氧基的化合物包括過氧化苯甲酰和過苯甲酸叔丁酯。含過氧基的化合物的用量為促進該組合物的固化的量。如果使用太少量，固化速度沒有顯著提高。如果使用太多量，該粘合劑不會粘合到聚烯烴上。優(yōu)選地，含過氧基的化合物的用量為100份可聚合組合物大約0.1重量份或更多，更優(yōu)選大約1重量份或更多，和最優(yōu)選大約2重量份或更多。優(yōu)選地，含過氧基的化合物的用量為100重量份可聚合組合物大約4重量份或更少，更優(yōu)選大約3重量份或更少，和最優(yōu)選大約2.5重量份或更少。優(yōu)選地，選擇含過氧基的化合物與含取代芳環(huán)的化合物的相對量以使過氧基化合物產(chǎn)生的大部分所得自由基與取代芳環(huán)化合物反應。因此，含過氧基的化合物與含芳環(huán)的化合物的摩爾比為1或更小。如果該比率太高，則沒有觀察到與聚烯烴的粘合。如果該比率太低，則粘合劑固化速率不提高。優(yōu)選地，含過氧基的化合物與含芳環(huán)的化合物的摩爾比為大約1:4或更大，最優(yōu)選大約2:3或更大。優(yōu)選地，含過氧基的化合物與含取代芳環(huán)的化合物的摩爾比為大約1:1或更小。優(yōu)選地，該促進劑位于不含酰氨基-硼酸鹽的部分中。通常，含酰氨基-硼酸鹽的部分被稱作硬化劑方(side)，另一部分被稱作樹脂方，因為在該部分中發(fā)現(xiàn)最大部分的可聚合化合物。本文所用的烴基是指既有碳又有氫原子的任何部分并包括飽和和不飽和的、支鏈和無支鏈的烴鏈，和芳族和非芳族環(huán)結構。烷基是指支鏈和無支鏈的飽和烴鏈。鏈烯基是指支鏈和無支鏈的不飽和烴鏈。芳基是指芳烴部分。垸芳基是指連接有直鏈或支鏈烴鏈的芳烴部分。芳烷基是指連接有芳基的直鏈或支鏈烴鏈。?；侵笩N基和羰基部分。亞烷基是指二價烷基部分。除非另行指明，這些部分可以被不會明顯干擾與該部分連接或鍵合的化合物的功能的任何其它取代基取代。本發(fā)明的二元可聚合組合物或粘合劑組合物適合與二元組合物的傳統(tǒng)市售分配設備一起使用。一旦將兩個部分組合，該組合物應該迅速使用，因為有效適用期(開放時間)短，其取決于單體混合、酰氨基-硼酸鹽的量、催化劑的量和進行鍵合時的溫度。將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布到一個或兩個基底上，然后將基底結合在一起，優(yōu)選加壓接合以便將過量組合物擠出粘合縫。通常，基底應該在該組合物涂布后不久，優(yōu)選在大約IO分鐘內在該組合物位于它們之間的情況下接觸。典型的粘合縫厚度為大約0.005英寸(0.13毫米)至大約0.03英寸(0.76毫米)。如果需要填充縫隙，粘合縫可以更厚，因為本發(fā)明的組合物既可以充當粘合劑，又可以充當填縫劑。粘合方法容易在室溫下進行，且為了改進粘合程度，優(yōu)選將溫度保持低于大約55°C，更優(yōu)選低于大約4(TC。該組合物可以進一步包含各種任選的添加劑。一種特別有用的添加劑是增稠劑，例如中至高(大約10,000至大約1,000,000)分子量聚甲基丙烯酸甲酯，其加入量可以為IOO份組合物大約10至大約60重量份?？梢允褂迷龀韯┨岣咴摻M合物的粘度以利于該組合物的應用。另一特別有用的添加劑是彈性體材料。該材料可以改進由其制成的組合物的斷裂韌度，在例如粘合不像其它材料(例如撓性聚合基底)那樣容易地機械吸收能量的剛性高屈服強度材料，例如金屬基底時，這可以是有益的。這類添加劑的加入量可以為100份組合物大約5重量份至大約35重量份?？捎玫膹椥泽w改進劑包括氯化或氯磺化聚乙烯，例如HYPALONTM30(可獲自E.I.DupontdeNemours&Co.，Wilmington,Delaware)和苯乙烯與共軛二烯的嵌段共聚物(可以以VECTOR為商標獲自DexcoPolymers禾P以STEREON為商標獲自Firestond)。同樣可用和甚至更優(yōu)選的是某些接枝共聚物樹脂，例如包含被相對較硬的外殼圍繞的橡膠或橡膠狀核心或網(wǎng)絡的粒子，這些材料通常被稱作"核-殼"聚合物。最優(yōu)選的是可獲向RohmandHaas的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。除了改進該組合物的斷裂韌度外，核-殼聚合物還可以賦予未固化的組合物改進的鋪展性和流動性能。可以通過該組合物的降低的在從注射器型涂布器分配吋留下不合意"條紋"或在涂布到垂直表面上后產(chǎn)生下垂或滑流的趨勢，表現(xiàn)出這些改進的性能。使用多于大約20份核-殼聚合物添加劑對于實現(xiàn)改進的抗下垂-抗滑流性是理想的。通常，所用增韌聚合物的量是賦予該聚合物或制成的粘合劑所需韌度的量。本發(fā)明的可聚合組合物可以以多種方式使用，包括粘合劑、涂料、底漆，以改性聚合物的表面，和注射成型樹脂。它們也可以與玻璃和金屬纖維氈一起用作基質樹脂，例如在樹脂轉移模塑操作中。它們可以進一步用作包囊劑和灌封化合物，例如在電氣部件、印刷電路板和類似物的制造中。相當合意地，它們提供可以粘合多種基底，包括聚合物、木材、陶瓷、混凝土、玻璃和施底漆或未施底漆的金屬的可聚合粘合劑組合物。另一合意的相關用途是它們用于促進漆料與低表面能基底，例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺和聚四氟乙烯和它們的共聚物的粘合。在該實施方案中，將該組合物涂布到基底表面上以改性該表面，從而提高最終涂層與基底表面的粘合。此后，可以對處理過的表面涂布涂料。本發(fā)明的組合物可用在涂料應用中。在這類應用中，該組合物可以進一步包含載體，例如溶劑。該涂料可以進一步含有本領域技術人員公知的用在涂料中的添加劑，例如將涂料著色的顏料、抑制劑和紫外線穩(wěn)定劑。該組合物也可以作為粉末涂料涂布并可以含有本領域技術人員公知的用在粉末涂料中的添加劑。本發(fā)明的組合物也可用于改性聚合模制部件、擠出膜或成形物體的表面。本發(fā)明的組合物也可用于通過將聚合物鏈表面接枝到未改性塑料基底上來改變聚合物粒子的官能性。本發(fā)明的可聚合組合物尤其可用于粘合低表面能塑料或聚合基底，它們過去在不使用復雜表面準備技術，涂布底漆等的情況下非常難粘合。低表面能基底是指表面能為大約45mJ/r^或更小，更優(yōu)選大約40mJ/m2或更小，和最優(yōu)選大約35mJ/n^或更小的材料。這類材料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、間同立構聚苯乙烯、含烯烴的嵌段共聚物、和氟化聚合物，例如表而能小于大約20mJ/m2的聚四氟乙烯(TEFLONTM)。(術語"表面能"通常與"臨界潤濕張力"彼此同義使用)。可以用本發(fā)明的組合物粘合的表面能略高的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。本發(fā)明的可聚合組合物可以容易地用作二元粘合齊U。可聚合組合物的組分如處理這類材料吋常做的那樣摻合。酰氨基-硼酸鹽用的釋放化合物通常包含在自由基可聚合組分中以使其與酰氨基-硼酸鹽分離，由此提供二元組合物的一個部分。該聚合引發(fā)劑體系的酰氨基-硼酸鹽提供了該組合物的第二部分并在需要使用該組合物之前不久添加到第一部分中。類似地，用于雜環(huán)開環(huán)化合物聚合時，路易斯酸催化劑與雜環(huán)開環(huán)化合物保持分離。路易斯酸催化劑可以直接添加到第一部分中或其可以預溶解在適當?shù)妮d體，例如活性烯屬單體，即甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯粘性溶液中。對于在商業(yè)和工業(yè)環(huán)境中最容易使用的二元粘合劑，如本發(fā)明的那些，兩個部分組合時的體積比應該是方便的整數(shù)。這有利于用傳統(tǒng)的市售分配器涂布粘合劑。這類分配器顯示在美國專利號4,538,920和5,082,147(經(jīng)此引用并入本文)中并可以以商品名MIXPAC購自Co叩rotec，Inc.(Salem,NewJersey)。單個分配器通常設計成與多種不同的二元粘合劑一起使用，將柱塞按尺寸分級以便以方便的混合比施加粘合劑的兩個部分。一些常見的混合比是1:1、2:1、4:1和10:1，但優(yōu)選小于大約10:1，更優(yōu)選小于大約4:1。本發(fā)明的粘合劑組合物可通過使組合物的各部分接觸在一起，使基底之一與粘合劑組合物接觸，使基底接觸并使粘合劑組合物位于基底之間并使粘合劑組合物固化來將兩個或多個基底粘合在一起。在另一實施方案中，本發(fā)明是包含兩個或多個基底的層壓件，在兩個基底之間具有本發(fā)明的固化組合物。固化的粘合劑組合物含有衍生自如本文所述的酰氨基-硼酸鹽的有機硼垸殘留物。優(yōu)選地，本發(fā)明的混合的二元組合物具有在不滴流的情況下適合涂布的粘度。優(yōu)選地，兩個獨立的組分的粘度應該處于相同等級或量級。優(yōu)選地，混合的組合物具有大約100(O.lPa.S)厘泊或更大，更優(yōu)選大約5,000(5.0Pa.S)厘泊或更大，和最優(yōu)選大約10,000(10.0Pa.S)厘泊或更大的粘度。優(yōu)選地，粘合劑組合物具有大約500,000(500Pa.S)厘泊或更小，更優(yōu)選150,000(150Pa.S)厘泊或更小，再更優(yōu)選大約100,000(IOOPa.S)厘泊或更小，和最優(yōu)選大約50,000(50Pa.S)厘泊或更小的粘度。使用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計根據(jù)ASTMD2196,使用7號心軸，20RPM和25"C的條件測量這部分中所用的粘度。具體實施方式僅以舉例說明為目的使用下列實施例而不是要限制權利要求的范圍。除非另行指明，所有份數(shù)和百分比按重量計。在下面提供的實施例中使用下列成分可獲自RohmandHaas的甲基丙烯酸甲酯；可以以商標和名稱DEGALONLP51/07獲自RohmAmericaInc.的聚(甲基丙烯酸甲酯)(270,000mw);可獲自Aldrich的聚(甲基丙烯酸甲酯)996,000mw;可以以商標和名稱CAB-0-SILTMTS-720獲自CabotCorporation的熱解法二氧化硅；可獲自SigmaAldrich的丙烯酸；可獲自Rohm&HaasCompany的PARALOIDBTA753(ER)甲基丙烯酸酯丁二烯-苯乙烯和共聚物；可獲自Dupont-DowElastomers的HYPALON20氯磺化聚乙烯；可獲自3M的SCOTCHLITEVS5500玻璃泡。酰氨基-硼酸鹽1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>酰氨基-硼酸鹽(CH3CH2CH2CH2)rp-N,丄B-(CH2CH2CH2CH3)3Na酰氨基-硼酸鹽4CH3CH2CH2CH2)3—，-N^^^e\^N-B-(CH2CH2CH2CH3)3@@N(CH3)4酰氨基-硼酸鹽5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>酰氨基-硼酸鹽6是與以所存在的硼當量計30摩爾％的甲氧基丙基胺混合的酰氨基-硼酸鹽5。酰氨基-硼酸鹽70(CH3CH2)3-B-NN(CH3)4酰氨基-硼酸鹽8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>t氨基-硼酸鹽8與以所存在的硼當量計30摩爾％的甲氧基丙基胺混合。酰氨基-硼酸鹽9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>Na-1酰氨基-硼酸鹽10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>酰氨基-硼酸鹽10與以所存在的硼當量計30摩爾％的甲氧基丙基胺混合。酰氨基-硼酸鹽ll<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>酰氨基-硼酸鹽ll與以所存在的硼當量計30摩爾％的甲氧基丙基胺混合。酰氨基-硼酸鹽12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>p(c6h5)4酰氨基-硼酸鹽12與以所存在的硼當量計30摩爾％的甲氧基丙基胺混合。酰氨基-硼酸鹽13(ch3ch2)3-b-nh-ch2-ch2-ch2-och3酰氨基-硼酸鹽14<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>酰氨基-硼酸鹽14與以所存在的硼當量計30摩爾％的甲氧基丙基胺混合。酰氨基-硼酸鹽的合成要理解的是，本發(fā)明可以在不存在尚未具體公開的任何組分的情況下操作。除非另行指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計。如果使用術語"過夜"，是指大約16-18小吋的時間，如果使用術語"室溫"，是指大約20-25"C的溫度。所有試劑均購自Aldrich，所有溶劑均使用Pangborn等人，Oga朋mgto〃^U5，1518-1520，(1996)公開的技術提純。所有化合物、溶液和反應均在惰性氣氛下(千燥箱)處理。'H和BCNMR位移被標為內部溶劑共振并相對于TMS報道。實施例1酰氨基-硼酸鹽1二甲基酰氨基三乙基硼酸鋰的制備在固體二甲基酰胺鋰(2.55克，50毫摩爾)在30毫升THF中的淤漿中，用注射器緩慢加入三乙基硼垸(4"0克，50毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌5小時。在真空中去除溶劑以產(chǎn)生白色固體。將粗產(chǎn)物用己垸進一步洗滌并在真空下干燥2小時以產(chǎn)生所需產(chǎn)物(86°/。收率)。光譜數(shù)據(jù)如下'HNMR(C6D6，23。C):S3.89(sbr，6H)，l.卯(t，9H，CH2Me)，0.42(q，6H，CH2Me)。酰氨基-硼酸鹽5的制備在固體咪唑鈉鹽(4.5克，50毫摩爾)在30毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過45分鐘緩慢加入三乙基硼烷(9.80克，100毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。在真空中去除溶劑以產(chǎn)生棕色油。粗產(chǎn)物不經(jīng)進-一步提純即使用(98%收率)。酰氨基-硼酸鹽8的制備在固體咪唑鈉鹽(9.006克，100毫摩爾)和氯化四屮銨(10.96克，100毫摩爾)在200毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過60分鐘緩慢加入三乙基硼垸G9.6克，200毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。將形成的鹽過濾并用25毫升THF洗滌兩次。在真空中去除濾液的溶劑以產(chǎn)生棕色油狀的所需產(chǎn)物。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步提純即使用(88%收率)。酰氨基-硼酸鹽9的制備在通過使2-甲基咪唑與化學計算量的量的NaH在THF中反應而制成的固體2-甲基咪唑鈉鹽(5.205克，50毫摩爾)在30毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過45分鐘緩慢加入三乙基硼垸(9.81克，100毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。在真空中去除溶劑以產(chǎn)生棕色油(14.35克，95.6%收率)。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步提純即使用。酰氨基-硼酸鹽10的制備在固體咪唑鈉鹽(9.006克，100毫摩爾)和氯化四丁基銨(27.90克，IOO毫摩爾)在200毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過60分鐘緩慢加入三乙基硼垸(19.6克，200毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。將形成的鹽過濾并用25毫升THF洗滌兩次。在真空中去除濾液的溶劑以產(chǎn)生棕色油狀的所需產(chǎn)物(43.9克，86.7%)。酰氨基-硼酸鹽ll的制備在固體咪唑鈉鹽(9.006克，100毫摩爾)和溴化四丁基鱗(34.1克，IOO毫摩爾)在200毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過60分鐘緩慢加入三乙基硼垸(19.6克，200毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。將形成的鹽過濾并用25毫升THF洗滌兩次。在真空中去除濾液的溶劑以產(chǎn)生棕色油狀的所需產(chǎn)物。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步提純即使用(46.6克，89.1%收率)。酰氨基-硼酸鹽12的制備'在固體咪唑鈉鹽(4.5克，50毫摩爾)和溴化四苯基轔(21克，50毫摩爾)在200毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過60分鐘緩慢加入三乙基硼烷(9.8克，100毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。將形成的鹽過濾并用25毫升THF洗滌兩次。在真空中去除濾液的溶劑以產(chǎn)生棕色汕狀的所需產(chǎn)物。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步提純即使用(27.47克，91.2%收率)。酰氨基-硼酸鹽13的制備在三乙基硼烷(4.9克，50毫摩爾)在30毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過15分鐘緩慢加入3-甲氧基丙基胺(4.5克，50.5毫摩爾)，然后在所得混合物中加入氫化鈉(1.22克，50.8毫摩爾)。然后將淤漿溫和回流過夜。在真空中去除溶劑以產(chǎn)生灰白色固體，其用己烷洗滌并干燥(9.32克，89.1%收率)。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步提純即使用。酰氨基-硼酸鹽14的制備在咪唑鈉鹽(4.5克，50毫摩爾)和通過使四甲基乙二胺與過量甲基碘反應而制成的二碘化六甲基-l,2-乙二銨(10.1克，25.2毫摩爾)在200毫升THF中的淤漿中，用注射器經(jīng)過60分鐘緩慢加入三乙基硼垸(9.8克，IOO毫摩爾)并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。將形成的鹽過濾并用25毫升THF洗漆兩次。在真空中去除濾液的溶劑以產(chǎn)生棕色固體狀的所需產(chǎn)物。粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步提純即使用(13.3克，79.2%收率)。粘合劑組合物的制備通過將各部分的成分混合然后放在單獨的容器中，制備二元制劑。制造數(shù)個不同的B部分(硬化劑方)配方。A部分-樹脂在1加侖(3.79升)金屬罐中加入下列成分并在球輥磨上滾動24至72小時。對于酰氨基-硼酸鹽1至8，成分為63份甲基丙烯酸甲酯、18份聚甲基丙烯酸甲酯(270,000mw)和5份氯磺化聚乙烯(HYPALONTM20mw)。將86份摻合的成分加入8盎司(236毫升)塑料杯中。使用壓舌板用手將成分完全混合3分鐘。加入2份玻璃泡和2份熱解法二氧化硅，并使用壓舌板用手將成分完全混合3分鐘。加入10份丙烯酸并使用壓舌板用手將成分完全混合3分鐘。將所得混合物裝在8盎司(236毫升)塑料杯中。對于酰氨基-硼酸鹽9至14，成分為58.7份甲基丙烯酸甲酯、16.3份聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、15.2份氯磺化聚乙烯、0.25份氫醌的甲醚和9.5份甲基丙烯酸。使用HauschildEngineering制造的雙不對稱離心FIackTekSpeedMixerTMDAC400FVZ混合所有樹脂配方。使用輥磨，以40%氯磺化氯化聚乙烯與60%MMA比率，將氯化聚乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)組合成預混物。將氯磺化氯化聚乙烯MMA預混物加入高速混合杯中，然后加入甲基丙烯酸甲酯和甲氧基酚(MEHQTM)。然后在高速混合杯中加入甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物并立即使用壓舌板用手與其它成分組合。將高速混合杯放入高速混合機中并以1,800rpm的速度接連進行3次1分鐘的混合。在每次混合后使用紅外溫度探針檢測樣品溫度并目測均勻性。如果樣品看起來不均勻，采用追加的1分鐘1,800rpm混合周期直至實現(xiàn)直觀均勻性。通過使樣品在附加混合之間放置在室溫下，將每一樣品的溫度保持低于130°F(54°C)。在每一樣品冷卻至室溫后，在高速混合杯中加入甲基丙烯酸并立即使用壓舌板用手混合。然后將高速混合杯放入高速混合機并在1，800rpm下進行兩次1分鐘的混合。B部分硬化劑對于酰氨基-硼酸鹽1至8，將由633份甲基丙烯酸甲酯、180份聚(甲基丙烯酸甲酯)、45份苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物構成的B部分(硬化劑方)置于半加侖漆罐中并在輥磨上翻滾過夜。一旦聚合物溶解成均勻摻合物，將85.8份裝在8盎司(236毫升)塑料容器中并加入2份熱解法二氧化硅和2份玻璃球并使用壓舌板用手混合。最后在容器中加入10份酰氨基-硼酸鹽并混合。對于酰氨基-硼酸鹽6和8，在硬化劑方中加入存在的酰氨基-硼酸鹽摩爾數(shù)的30摩爾％的甲氧基丙基胺。對于酰氨基硼酸鹽9至14，B部分包含65%甲基丙烯酸甲酯、25%甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.25%IRGASTABFS301FF，其是IRGASTABtmFS301FF-氧化雙(氫化牛油脂垸基)胺(IRGASTABFS042)和三(2，4-二-叔丁基酚)磷酸酯的混合物，CibaSpecialtyChemicals的商標，禾B10份三正丁基硼烷和甲氧基丙基胺的絡合物。使用上述程序制備兒個A部分配方。在下表1中描述這些配方。在下列涂布后幾種吋間根據(jù)ASTMD3165-91在下列基底上測試上述粘合劑的搭接剪切強度(Lapshearstrength)。被覆蓋和搭接的表面積為l英寸(2.54厘米)寬x/2英寸(1.27厘米)長。使用30密耳(0.76毫米)玻璃珠保持30密耳(0.76毫米)的粘合厚度。將樣品在Instron5500上以0.5英寸(1.27毫米)/分鐘的速率牽拉直至以磅/平方英寸記錄破壞和破壞應力。結果匯編在下表l中?；妆砻鏇]有預處理。將樣品在室溫下固化3天并在室溫下測試(大約23'C)。聚丙烯基底為可以以DLGF9310.00Z為名獲自陶氏化學公司(DowChemicalCompany)的30%長玻璃(glass)填充的聚丙烯。該e-coat基底是ACT冷軋鋼，ED6100，來自ACTLaboratories,Inc.,Hillsdale,Michigan。對于破壞模式內聚破壞是指在粘合劑內出現(xiàn)破裂；和粘合破壞是指將粘合劑從基底上拉開?；灼茐氖侵冈谡澈蟿┱澈掀茐幕騼染燮茐闹盎渍澈掀茐?；SD是指基底層離，其是指基底被拉開的層。根據(jù)程序ASTMD2196布魯克菲爾德粘度計，20rpm，和心軸號7，在25X:下測試粘合劑配方的粘度及其它一些。結果匯編于表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>SD是指基底層離。PP是指基底為聚丙烯。E-Coat是指基底為e-coated金屬板。實施例表明酰氨基-硼酸鹽能夠固化丙烯酸粘合劑并粘合致低能基底上。權利要求1、引發(fā)自由基聚合的體系，其包括a)在一個部分中，一種或多種酰氨基-硼酸鹽化合物，其含有一個或多個包含有機硼酸根的陰離子酰氨基-硼酸鹽部分和一個或多個陽離子抗衡離子，其中硼原子鍵合到氨或含有一個或多個氮原子的有機化合物的氮原子上；和b)在第二部分中，一種釋放化合物，其在與酰氨基-硼酸鹽接觸時與鍵合到硼原子上的氮原子反應形成有機硼烷基團。2、根據(jù)權利要求l所述的體系，其中硼原子鍵合到氨、烴基胺、烴基聚胺或含有一個或多個氮原子的芳族雜環(huán)的氮原子上，其中胺可以任選含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分。3、根據(jù)權利要求1或2所述的體系，其中酰氨基-硼酸鹽符合下列通式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>cr)w(R、-B-NX■Z.-(rn-b-(r')39(rVb-n-R4-n-b-(r1)3(X)p杏(X)pR5-,Z.'e/(R')rB-N-Y(R3)wz(R3)WR5-(R)we/、Z——(R3XvI0,Z-④/J-Y畫3(R)w和IT(A(A(r)3-b-n-r4-n-b-(r1)3、Y其中R1在每種情況下獨立地為;合形成脂環(huán)族環(huán)；,、垸基或環(huán)烷基，或兩個或多個R'可以結R2在每種情況下獨立地為烷基、環(huán)垸基、芳基，垸芳基或芳垸基，任選含有一個或多個雜原子、或含雜原子的官能部分、或質子；R3在每種情況下獨立地為氫、垸基或芳基，其任選含有一個或多個雜原子、或含雜原子的官能部分；R4在每種情況下獨立地為二價烴基部分，其任選含有一個或多個雜原子，或含雜原子的官能部分；R5在每種情況下獨立地為任選含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分的t價烴基；X在每種情況下獨立地為陽離子；t在每種情況下獨立地為2或更大；Y在每種情況下獨立地為-^^2)3或,"2)3;Z在每種情況下獨立地為N、P、Si或C;p在每種情況下獨立地為0或1;q在每種情況下獨立地為1或2;條件是各個連接的硼與氮對上的p和q的和為2;其中q為2，氮原子是平衡硼酸根陰離子的陽離子；和w在每種情況下獨立地為0或1。4、根據(jù)權利要求3所述的體系，其中W在每種情況下獨立地為Cm。院基、C3.,。環(huán)垸基，或兩個或多個R1可以結合形成脂環(huán)族環(huán)；!^在每種情況下獨立地為Cwo垸基、Cwo環(huán)烷基、Cw2芳基、C7.20垸芳基或C7.2。芳垸基，任選含有一個或多個O或S雜原子，或含O或S的官能部分；W在每種情況下獨立地為氫、Ci—1()烷基、C3,環(huán)烷基、Cw2芳基、C7.20垸芳基或Cw()芳烷基，任選含有一個或多個O或S，或含O或S的官能部分；R"在每種情況下獨立地為C2—20亞烷基、C3.2。環(huán)亞垸基、Q-2。亞芳基、C7.2。垸亞芳基或Cwo芳亞烷基，任選含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分；RS在每種情況下獨立地為t價C2—20亞垸基、C3-20環(huán)亞烷基、Q-2。亞芳基、C7.20烷亞芳基、或C7.2(,芳亞烷基，任選含有含雜原子的官能部分；Z在每種情況下獨立地為N或P;X在每種情況下獨立地為鐵或堿金屬離子；且t在每種情況下獨立地為2或3。f一A或多個雜原子或5.根據(jù)權利要求3的體系，其中酰氨基-硼酸鹽符合下列通式之-(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R1在每種情況下獨立地為垸基或環(huán)烷基，或兩個或多個R1可以結合形成脂環(huán)族環(huán);R2在每種情況下獨立地為烷基、環(huán)烷基、芳基，烷芳基或芳烷基，任選含有一個或多個雜原子、或含雜原子的官能部分、或質子；R3在每種情況下獨立地為氫、烷基或芳基，其任選含有一個或多個雜原子、或含雜原子的官能部分；R4在每種情況下獨立地為二價烴基部分，其任選含有一個或多個雜原子，或含雜原子的官能部分；X在每種情況下獨立地為陽離子；Z在每種情況下獨立地為N、P、Si或C;p在每種情況下獨立地為0或1;q在每種情況下獨立地為1或2;條件是各個連接的硼與氮對上的p和q的和為2;其中q為2，氮原子是平衡硼酸根陰離子的陽離子；且w在每種情況下獨立地為0或1。6、根據(jù)權利要求3所述的體系，其中Ri在每種情況下獨立地為Cmo院基、C3-,o環(huán)垸基，或兩個或多個R1可以結合形成脂環(huán)族環(huán)；1^在每種情況下獨立地為CM0烷基、C3-K)環(huán)垸基、(36.12芳基、C7—20垸芳基或C7^芳垸基，任選含有一個或多個O或S雜原子，或含O或S的官能部分；RS在每種情況下獨立地為氫、C,—,。烷基、C3.,。環(huán)垸基、CV,2芳基、C7.2()烷芳基或Cv.2o芳烷基，任選含有一個或多個O或S，或含O或S的官能部分；R"在每種情況下獨立地為C2.20亞垸基、C3.2Q環(huán)亞垸基、Q—2。亞芳基、Cwo烷亞芳基或C7-2。芳亞垸基，任選含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分；R"在每種情況下獨立地為t價C2-2。亞烷基、C3—2。環(huán)亞垸基、C6-20亞芳基、C7-20垸亞芳基、或C7.20芳亞烷基，任選含有一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分；Z在每種情況下獨立地為N或P;和X在每種情況下獨立地為鐵或堿金屬離子。7、根據(jù)權利要求1至6屮的任一項所述的體系，其中含酰氨基-硼酸鹽的部分進一歩包含第二胺。8、根據(jù)權利耍求7所述的體系，其中第二胺的存在量為該體系內存在的酰氨基-硼酸鹽的量的大約1至大約1，000摩爾％。9、一種二元可聚合組合物，其包含根據(jù)權利要求1至5任一項的體系，其中第二部分進一步包含一種或多種能夠自由基聚合的化合物。10、根據(jù)權利要求9所述的二元可聚合組合物，其中所述組合物包含a)在第一部分中i)大約0.1至大約30重量份酰氨基-硼酸鹽；ii)以100摩爾酰氨基-硼酸鹽計，大約O至大約1,000摩爾份第二胺；禾口b)在第二部分中iii)大約10至大約90重量份的一種或多種能夠自由基聚合的化合物；禾口iv)以酰氨基-硼酸鹽計，大約0.5至大約IOO摩爾當量的釋放化合物；其中重量份以100重量份的該組合物計。11、根據(jù)權利要求9或10所述的二元組合物，其中一種或多種能夠自由基聚合的化合物包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、低聚物、聚合物或其混合物。12、一種聚合方法，其包括在使一種或多種能夠自由基聚合的化合物發(fā)生聚合的條件下使權利要求9-11任一項的可聚合組合物的組分接觸。13、根據(jù)權利要求12所述的方法，其中接觸在等于或接近環(huán)境溫度下進行。14、將兩個或多個基底粘合在一起的方法，其包括使權利要求9-11中的任一項所述的組合物的組分在引發(fā)聚合的條件下接觸在--起；使該組合物與兩個或多個基底接觸；放置兩個或多個基底以使該組合物位于兩個或多個基底之間，在此它們彼此接觸；禾卩使該組合物固化以將兩個或多個基底粘合在一起。15、一種低表面能聚合物的改性表面的方法，其通過接觸.16.權利要求9-11中的任一項所述的組合物來改性低表面能聚合物的表面，其中將兩個部分與低表面能聚合物的至少一部分表面合并。17、一種涂布基底的方法，其包括使權利要求9-11中的任一項所述的組合物的組分接觸；使接觸后的組合物與基底的一個或多個表面接觸；和使涂料組合物固化。18、一種涂料組合物，其包含權利要求9-11中的任一項所述的組合物。19、一種層壓件，其包含至少兩個基底，其具有位于基底之間并粘合到每一基底上的權利要求9-11中的任一項所述的組合物，其中兩個部分已經(jīng)組合。全文摘要在一個實施方案中，本發(fā)明是引發(fā)自由基聚合的體系，包括a)在一個部分中，一種或多種含有一個或多個包含有機硼酸根的陰離子酰氨基-硼酸鹽部分和一個或多個陽離子抗衡離子的酰氨基-硼酸鹽化合物，其中的硼原子鍵合到氨的氮原子或含一個或多個氮原子的有機化合物，例如烴基胺、烴基聚胺或含一個或多個氮原子和任選含一個或多個雜原子或含雜原子的官能部分的芳族雜環(huán)的氮原子上，和b)在第二部分中，在與酰氨基-硼酸鹽接觸時與鍵合到硼原子上的氮原子反應形成有機硼烷基團的釋放化合物。在另一實施方案中，本發(fā)明是二元可聚合組合物，其在第一部分中包含一種或多種酰氨基-硼酸鹽化合物并在第二部分中包含在與酰氨基-硼酸鹽接觸時與鍵合到硼原子上的氮原子反應形成有機硼烷基團的釋放化合物和一種或多種能夠自由基聚合的化合物。該第一部分可以進一步包含一種或多種能夠自由基聚合的化合物。這有利于配制具有商業(yè)上希望的二元體積比的組合物。文檔編號C09J4/00GK101278023SQ200680036882公開日2008年10月1日申請日期2006年10月6日優(yōu)先權日2005年10月7日發(fā)明者G·L·日安拉內納,P·尼克斯,T·里斯托斯基,馮少光申請人:陶氏環(huán)球技術公司